JP3751065B2 - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト材料に関する。本発明は、また、かかる新規なレジスト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関する。本発明によるパターン形成方法は、レジストパターンの現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減するのに特に有効であるので、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとともに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになっている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。なお、本願明細書では、″放射線″なる語を用いた場合、これらの様々の光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
【０００３】
より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するには、用いられるレジストが、露光光の波長において透明性に優れていることが必要であり、さらにまた、十分なドライエッチング耐性をもつことが求められている。このようなレジストとして、本発明者らは、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする放射線感光材料を発明し、すでに特許出願した（特開平４−３９６６５号公報参照）。また、本発明者らは、同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする化学増幅型放射線感光材料を発明した（特開平５−２５７２８４号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが先に発明した化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法は、各種の光源からの光、特に遠紫外・真空紫外領域の波長をもつエキシマ光に対して高い透明性を有するばかりでなく、優れたドライエッチング耐性も有する。しかし、これらのレジストは、厚膜で使用した場合や、溶解能の高い現像液を用いて現像を行った場合など、適用される使用条件によってクラックやパターンの剥れを生じやすく、安定したパターニング特性を得ることができないという欠点を依然として有している。このような欠点がなぜ引き起こされるのかの正確な理由は不明であるけれども、レジストの骨格構造中に含まれる脂環式炭化水素部分が、疎水性が強いうえに剛直であるため、現像時にレジスト膜にかかる歪が大きくなることも１つの原因となっていると理解される。
【０００５】
また、上記のような脂環式炭化水素部分が存在することの結果、かかる化学増幅型レジストの現像に、この技術分野で常用のアルカリ現像液を使用できないという欠点もある。すなわち、レジストの構造中に含まれる脂環式炭化水素部分が、疎水性が強いので、アルカリ現像液へのレジストの溶解を妨げていると理解される。なお、アルカリ現像液の使用に係わる問題を解決するため、本発明者らは、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジストを、露光後、特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法を見い出し、特許出願した（平成７年２月１０日出願の特願平７−２３０５３号の明細書を参照されたい）。
【０００６】
さらに、上記したようなレジストは、通常、被エッチング層を有する基板との密着性が悪く、基板上のレジスト膜が現像時に基板から剥離することがあったり、また、焼き付けようとする回路パターンが遮光されるようにできた露光マスクを介して露光を行った場合に、所望のマスクパターンより若干大きい形状のレジストパターンができあがることがあった。したがって、マスクパターンにより、レジストパターンを精確かつ忠実に再現できるようなレジスト材料を提供することが望まれている。
【０００７】
上記の説明から理解されるように、化学増幅型レジストとそれを用いたパターン形成方法の改良に当たっては、通常、レジスト材料そのものを改良するアプローチと、レジストプロセスにおいて用いられる現像液を改良するアプローチの２つのアプローチがとられている。本発明は、諸般の条件等を考慮して、レジスト材料そのものを改良しようとするものである。
【０００８】
本発明の１つの目的は、したがって、エキシマ光を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有し、優れたドライエッチング耐性を有し、現像時のクラックの発生やパターンの剥離を低減した、すなわち、安定したパターニング特性を奏する、改良された化学増幅型レジストを提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、基板との密着性が良好で、マスクパターンに対応するパターンを忠実に再現可能な改良された化学増幅型レジストを提供することにある。
【０００９】
また、本発明のもう１つの目的は、そのような化学増幅型レジストを使用した、標準アルカリ現像液で現像を行い得る改良されたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１つの面において、次式（Ｉ）〜（VI）のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（上式において、ＲI は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてＺは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（上式において、ＲIIは、同一もしくは異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式脂環式炭化水素基を表し、但し、ＲIIの少なくとも１個は脂環式炭化水素基である）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（上式において、ＲIIは前記定義に同じである）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（上式において、ＲIII は、同一もしくは異なっていてもよく、プロトン、１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、ＲIII の少なくとも１個は脂環式炭化水素基であり、また、式中、非二重結合の炭素原子に結合した２個のＲIII のうち少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基である）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（上式において、ＲIIは前記定義に同じである）
【００２１】
【化７】
【００２２】
（上式において、ＲI 及びＺは前記定義に同じである）
で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなることを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００２３】
本発明は、そのもう１つの面において、上記した式（Ｉ）〜（VI）のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように、前式（Ｉ）〜（VI）のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料にある。
【００２５】
上式（Ｉ）において、ＲI は、好ましくは、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基又はエチル基であるが、これは、炭素原子の数がさらに増加した場合、疎水性が強くなるという点では注目に値するというものの、基の脱離を満足に達成し得ないなどの不都合がでてくるからである。また、かかるアルキル基が置換されている場合、適当な置換基は、例えば、ハロゲン、例えば塩素、フッ素、沃素などである。アルカリ可溶性基の安定性などの面から、極性の強い置換基の使用は回避することが望ましい。また、このアルキル基についての規定は、他の式においてＲII又はＲIII によって規定されるアルキル基についても、基本的に同様に適用することができる。
本発明によるレジスト材料において、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれるべきアルカリ可溶性基は、この技術分野において周知のいろいろな基を包含するというものの、一般的には、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基（α−α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン基）、アザラクトン基、カーボネート基、オキサゾン基、ピロリドン基、ヒドロキシオキシム基などであり、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、そしてフェノール基である。
【００２６】
また、本発明のレジスト材料では、上記のようなアルカリ可溶性基が脂環式炭化水素基含有部分によって保護されている。かかる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、次式（VII ）〜（XI）により表されるカルボン酸：
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
（式中、ＲI 、ＲII及びＲIII ならびにＺは、それぞれ、前記定義に同じである）、
次式（XII ）により表されるイミド基：
【００３３】
【化１３】
【００３４】
（式中、Ｚは前記定義に同じである）又は
次式（XIII）により表されるフェノール基：
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（式中、Ｚは前記定義に同じである）
である。
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知のいろいろな基を包含し、また、それらの基は必要に応じて置換されていてもよいというものの、好ましくは、以下に詳しく説明するように、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有している。前記脂環式炭化水素基は、特に好ましくは、アダマンタン又はその誘導体である。
【００３７】
本発明において用いられる、併用される酸発生剤から発生せしめられた酸に対して感応性を有する酸感応性化合物は、記載の条件を満たす限りにおいて、低分子量の化合物から高分子量の化合物まで、広範な化合物を包含し、また、これらの化合物は、単独で使用してもよく、さもなければ、２種類もしくはそれ以上の化合物を混合して使用してもよい。かかる酸感応性化合物は、大きく分けて、前記構造単位を繰り返し単位として含む重合体又は共重合体、そして低分子量の非重合化合物である。かかる酸感応性化合物は、それが重合体又は共重合体の形をとる場合、低分子量から高分子量までの広い範囲の分子量を有することができ、また、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位を単独もしくは組み合わせて有している。また、前記酸感応性化合物が非重合化合物の形をとる場合には、所期のレジスト特性を得るため、その化合物と組み合わせて任意のアルカリ可溶性の重合体又は共重合体を使用することが必要である。
【００３８】
本発明の酸感応性化合物は、それと組み合わせて、１種類もしくはそれ以上の同様な酸感応性化合物を追加的に有することができる。かかる場合に適当な追加の酸感応性化合物としては、以下に列挙するものに限定されないけれども、３級炭素エステル、３−オキソエステル、アセタールのエステル、カルボキシエーテルなどを挙げることができる。また、かかる追加の酸感応性化合物は、好ましくは、以下に列挙するようなアルカリ可溶性基又はアルカリ不溶性基を含有することができる：カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基（α−α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン基）、アザラクトン基、カーボネート基、オキサゾン基、ピロリドン基、ヒドロキシオキシム基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アセチル基、ヒドロキシル基、チオエーテル基など。
【００３９】
化学増幅型レジスト材料において、もしもその構造中に脂環式炭化水素基が含まれているとすると、その強い疎水性のため、そのレジスト材料を露光後にアルカリ水溶液で現像する段階で、露光部のアルカリ水溶液への溶解が抑止されるものと考えられる。そこで、レジスト構造中に含めるべき脱保護基（保護されたアルカリ可溶性基であって、酸によりレジスト構造から脱離可能な基）として、脂環式基を有するものを用いて、露光及びＰＥＢ（露光後ベーク；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）により脱離させ、露光部より脂環式基を除去することが好ましい。ところが、脂環式基は、環構造を有するために、結合の角度が固定されており、その基の脱離後に二重結合を有する生成物を形成することが困難であり、また、このために、容易に脱離反応を生じなかった。 本発明者らは、この問題を解決するため、上記したように、レジスト構造中に含まれる脱保護基の一部分に、前式（Ｉ）により表される、脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキル基で置換された部分を導入することにより、該脱保護基をエステル構造とすることが有効であることを見い出した。すなわち、脱保護基をエステル構造とすることにより、その基の脱離を容易にすることが可能となった。このことは、以下の説明によって本発明を束縛しようとするものではないけれども、基の脱離時に形成されると考えられる二重結合が、“結合の歪み”が小さい環の外側に生成することが可能であることに由来するものと、予想される。
【００４０】
こうして、前式（Ｉ）により表される構造を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。
【００４１】
また、脂環式炭化水素基が環構造を形成する炭素と直接にエステルを形成している化学増幅型レジストでは、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を十分に低減することができないと考えられる。このことが、レジスト膜の膜厚が厚くなるなどして現像中に歪みを生じやすくなる場合において、クラックや剥がれを生じる一因となっていると予測できる。本発明者らは、この問題を解決するため、上記したように、レジスト構造中に前式（II）〜（VI）により表される脱保護構造を導入するのが有効であるということを見い出した。すなわち、この脱保護構造では、脂環式基が含まれるけれども、環構造が直接にエステルを形成しているのではなく、少なくとも１個以上の原子を介してエステルを形成している。この場合に介在させるべき原子としては、炭素原子がもっとも一般的であるけれども、酸素、窒素あるいは硫黄等、脱離機能を損なうものでなければ、限定されるものではない。このことは、以下の説明によって本発明を束縛しようとするものではないけれども、環構造と直接にエステルを形成していない脱保護基とし、脂環式炭化水素基を主鎖から遠ざけることにより剛直性を緩和することが可能になったものと、予想される。
【００４２】
こうして、前式（II）〜（VI）により表される構造を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。これまでは、前式（Ｉ）により表される構造を有するレジスト材料の場合に同様である。加えて、この特定のレジスト材料では、上記したように脂環式炭化水素基が主鎖から離れているので、得られるレジスト膜の剛直性が低減され、現像時にレジスト膜に生じる歪みの影響が小さくなる。このため、現像時のクラックや剥がれを生じにくくなり、結果として安定したパターニング特性を得ることができる。
【００４３】
本発明による化学増幅型レジストは、上記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物、好ましくは、重合体又は共重合体（ここで、“共重合体”とは、三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む）あるいは非重合化合物と、酸発生剤とを組み合わせて有する化学増幅型レジストである。以下、かかる化学増幅型レジストとその調製、そしてそれを用いたレジストパターンの形成をそれらの好ましい態様を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する態様にのみ限定されるものではないことを理解されたい。
【００４４】
本発明による化学増幅型レジストにおいて、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール基からなる群から選ばれる一員であり、さらに好ましくは、前式（VII ）〜（XI）により表されるカルボン酸、前次式（XII ）により表されるイミド基、そして前式（XIII）により表されるフェノール基である。
【００４５】
例えば、保護されたアルカリ可溶性基としてのカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他をあげることができる。
【００４６】
これらのカルボン酸基及びその他のアルカリ可溶性基のための保護基は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、好ましくは、３級炭化水素基、例えばｔ−ブチル基など、又はβ−オキシケトン基、例えば３−オキソシクロヘキシル基、環状β−ヒドロキシケトン基、例えばメバロニックラクトン基など、である。
【００４７】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて用いられる酸感応性化合物は、好ましくは、トリアルキルカルビノールから形成されるエステル、アセタールから形成されるエステル、β−オキシケトンから形成されるエステル、α−オキシアルケンあるいはα−オキシシクロアルケンから形成されるエステル、その他をその構造単位中に含むことができる。
【００４８】
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００４９】
【化１５】
【００５０】
本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素としては、上記したように複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチング耐性を得ることができない。また、これらの化合物のうちで、従来のノボラック系レジストと同等かもしくはそれ以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。
【００５１】
本発明による化学増幅型レジストおいて、それに含まれる酸感応性化合物は、好ましくは、重合体又は共重合体の形をとることができる。ここで用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択して使用することができる。酸感応性重合体又は共重合体は、以下に列挙するものに限定されるものではないけれども、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせて有するものである。それというのも、これらの繰り返し単位は、重合体又は共重合体の調製及びその塗布性の面でその他の重合体又は共重合体よりも有利であるからである。
【００５２】
また、酸感応性共重合体は、必要に応じて、上記したような繰り返し単位に組み合わせて、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、その他の繰り返し単位、例えば、アクリロニトリル、オレフィン、ジエン又はこれらの誘導体を用いて調製してもよい。
本発明の酸感応性重合体又は共重合体において、満足すべき密着性を得るためには、強い極性を有する繰り返し単位を使用することが好ましい。特に、かかる重合体又は共重合体は、必須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基を有することに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する少量のカルボン酸等の生成で現像可能となることが期待され、さらに好ましい。
【００５３】
本発明によれば、したがって、レジスト材料の１成分としての酸感応性化合物が、共重合体の形をとっており、そしてその繰り返し単位が、上記した構造単位に加えて、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とするレジスト材料が提供される。
【００５４】
かかるレジスト材料の共重合体は、好ましくは、次式（XIV ）又は（XV）により表される構造単位を有することができる。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、
ＲI は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、
Ａは、酸により脱離可能な保護基を表し、そして
Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す。
【００５８】
前式（XIV ）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可溶なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。レジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになる。また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、現在標準化されているアルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも現像可能である。この場合、カルボン酸を含むユニットのレジスト中の含有量は、５モル％以上２モル％未満であるのが望ましい。
【００５９】
また、前式（XV）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸により脱離するけれども通常の保護基（但し、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図しているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれないことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカルボン酸基を組み合わせて含ませた例である。このようなレジスト構造では、脱離が起こらない場合でも、レジストがアルカリに溶解可能であるので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果がある。
【００６０】
ところで、前記した次式（XIV ）又は（XV）中の置換基ＲI は、前記したものと同様に、メチル基、エチル基、それらのハロゲン化（塩素化、臭素化等）物などであることができる。また、酸により脱離可能な保護基Ａは、上記したように通常の保護基、例えば、４級炭素基あるいはβ−オキシケトン基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキシル基などであることができる。また、Ｚにより完成される脂環式炭化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したような、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキサン及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体などである。
【００６１】
特にアルカリ可溶性基がカルボン酸である場合を参照して本発明において有用である酸感応性重合体又は共重合体をさらに具体的に説明すると、次の通りである。
酸感応性重合体は、好ましくは、次式（XVI ）により表されるメタ（アクリレート）重合体である。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
上式において、
Ｒは、プロトン（水素）、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基、メチロール基などを表し、
Ａは、前式（Ｉ）〜（VI）の部分に相当する保護基、例えば、４級炭素基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキシル基など、あるいはβ−オキシケトン基に対して脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどが結合されてなる保護基を表し、そして
ｎは任意の正の整数を表す。
【００６４】
また、酸感応性共重合体は、好ましくは、次式（XVII）及び（XVIII ）により表されるメタ（アクリレート）共重合体である。なお、メタ（アクリレート）三成分共重合体もこれに準じて構成することができる。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
【００６７】
上式において、
Ｒ、Ａ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じであり、
Ｙは、任意の置換基、好ましくは、例えば、アルキル基、例えばｔ−ブチル基など、エーテル基、例えばフェノキシ基など、脂環式基、例えばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなど、あるいは次式の基：
【００６８】
【化２１】
【００６９】
などを表し、式中、R1、R2及びR3は、それぞれ、水素、置換もしくは非置換のアルキル基又はアルキレン基、例えばメチル基、エチル基、メチレン基など、その他を表し、そして
Ｂは、任意の置換基、好ましくは、例えば、カルボキシル基、あるいは次式の基：
【００７０】
【化２２】
【００７１】
などを表し、式中、置換基Ｄ中のR4は、水素又は置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基であり、そして
ｌ及びｍは、それぞれ、任意の正の整数を表す。
本発明において有利に用いることのできる酸感応性共重合体は、さらに具体的には、以下のものに限定されるわけではないけれども、次のようなものを包含する。なお、式中のｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】
【００７８】
【化２９】
【００７９】
【化３０】
【００８０】
【化３１】
【００８１】
【化３２】
【００８２】
【化３３】
【００８３】
【化３４】
【００８４】
【化３５】
【００８５】
【化３６】
【００８６】
前記した酸感応性重合体又は共重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
さらにまた、本発明の実施に当たっては、上記したような酸感応性重合体又は共重合体に代えて、重合せしめられていない低分子の化合物（本願明細書では、特に、「非重合化合物」と呼ぶ）を同一の目的に使用することができる。ここで用いられる非重合化合物は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物であり、その分子中に前式（Ｉ）〜（VI）で表される部分を含有する保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ記載の挙動を呈する限りにおいて特に限定されるものではない。一般的には、かかる非重合化合物は、脂環式の環骨格、ベンゼン環等の芳香族環の環骨格、アルキル骨格等を有していて、それらの骨格の一部が前式（Ｉ）〜（VI）で表される部分を含有する基で置換されているものである。好ましい非重合化合物の例を一般式で示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。なお、下式において、ＲI 、ＲII、Ｚ及びｎは、それぞれ、前記した定義に同じである。
【００８７】
【化３７】
【００８８】
【化３８】
【００８９】
【化３９】
【００９０】
【化４０】
【００９１】
【化４１】
【００９２】
【化４２】
【００９３】
【化４３】
【００９４】
【化４４】
【００９５】
また、これらの非重合化合物は、必要に応じて、前式（Ｉ）〜（VI）で表される部分を含有する基に加えて、その他の、その保護基が酸により脱離してカルボン酸等を生じるユニット、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他を有していてもよい。
【００９６】
これらの非重合化合物は、それらの単独では所期のレジスト特性を奏することができないので、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体を併用することが必要である。ここで使用することのできるアルカリ可溶性の重合体又は共重合体は、以下に記載するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を包含する。なお、非重合化合物とアルカリ可溶性重合体又は共重合体の混合比は、使用する化合物等の特性、所望とするレジスト特性、その他のファクターに応じて広い範囲で変更することができる。
【００９７】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような酸感応性重合体又は共重合体あるいは非重合化合物と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。
（１）次式により表されるジアゾニウム塩：
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
（上式において、
Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、ＢＦ4 、ＢＦ6 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオンなどを表す）
（２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００９８】
【化４５】
【００９９】
（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義に同じである）
（３）次式により表されるスルホニウム塩：
【０１００】
【化４６】
【０１０１】
【化４７】
【０１０２】
【化４８】
【０１０３】
【化４９】
【０１０４】
【化５０】
【０１０５】
【化５１】
【０１０６】
（上式において、Ｒ、R1、R2、R3、Ａｒ及びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒはメチル基などであり、R1、R2及びR3はフェニル基などであり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）
（４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】
（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義に同じである）
（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【０１０９】
【化５３】
【０１１０】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）
（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【０１１１】
【化５４】
【０１１２】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）
（７）次式により表されるジスルホン誘導体：
Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ
（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）
（８）次式により表されるイミド化合物：
【０１１３】
【化５５】
【０１１４】
（上式において、Ｘは前記定義に同じである）
（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【０１１５】
【化５６】
【０１１６】
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート：
【０１１７】
【化５７】
【０１１８】
ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート：
【０１１９】
【化５８】
【０１２０】
ベンゾイントシレート：
【０１２１】
【化５９】
【０１２２】
本発明を実施するに当って、上記したような酸感応性化合物と酸発生剤とから化学増幅型レジストを調製する。例えば、かかるレジストの調製は、レジストの化学において一般的に行われている技法を使用して常法に従って、レジスト溶液の形で調製することができる。例えば、レジストを構成する酸感応性化合物が上記したような重合体又は共重合体である場合、その重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることができる。ここで使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：
【０１２３】
【化６０】
【０１２４】
ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート）：
【０１２５】
【化６１】
【０１２６】
化学増幅型レジストの調製において、酸感応性化合物に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％、好ましくは約１〜１５重量％である。
また、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの有機溶媒である。
【０１２７】
本発明によるレジストパターンの形成方法は、任意のいろいろな工程を経て実施することができるというものの、好ましくは、次のようにして実施することができる。
最初に、上記のようにして調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあげることができる。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【０１２８】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
次いで、必要に応じて、放射線を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
【０１２９】
また、もしもレジスト膜の上にさらにトップコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行うことによって、トップコート膜とすることができる。
レジスト膜の形成及び任意にプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられる。
【０１３０】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそれを剥離除去する。
【０１３１】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液のなかから、適当なものを任意に選択することができる。とりわけ好ましい現像液は、先に引用した特開平７−２３０５３号明細書のなかで提案されているように、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【０１３２】
【化６２】
【０１３３】
（式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、
次式のモルフォリン化合物：
【０１３４】
【化６３】
【０１３５】
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。
【０１３６】
これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【０１３７】
以上の説明及び下記の実施例から理解されるように、本発明では、化学増幅型レジスト材料として、その構造中に前式（Ｉ）〜（VI）により表される、脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキル基で置換された部分を有する脱保護基あるいはその環骨格が他原子を１個以上経由してエステル結合している脱保護基を具えた化合物を用いることにより、露光部の溶解性が増大し、現像がスムーズに進行するため、レジスト膜の剥がれやクラックを低減し、安定したパターニング特性を得ることができ、あるいは、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。
【０１３８】
本発明において用いられる脱保護基は、脂環式ユニットと脱保護ユニットとからなる化学レジストにおいて特に著しい効果を奏することが判明しているけれども、他のレジストの場合においても満足し得る効果を奏することができる。なお、特に顕著な効果を奏するレジストとしては、前記したように、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体などの脂環式基を含む樹脂を挙げることができる。
【０１３９】
【実施例】
次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとアルリル酸ｔ−ブチルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート共重合体が得られた。
【０１４０】
【化６４】
【０１４１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８９０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
例２
前記例１において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート共重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１４２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２１．２mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３
前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。前記例２の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ＝２８．６mJ／cm2 で解像力＝０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓで得られた。
例４（比較例）
前記例１及び例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、前記例１に記載の手法で次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５３：４７、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８３０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１のアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート共重合体：
【０１４３】
【化６５】
【０１４４】
を調製した。得られた共重合体を使用して前記例２に記載のようにレジストプロセスを実施したけれども、まったくパターンが得られなかった。
例５（参考例）
アクリル酸２−メチルアダマンチルモノマを重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルアクリレート重合体（式中のｎは、下記の分子量を得るのに必要な繰り返し単位の数である）が得られた。
【０１４５】
【化６６】
【０１４６】
得られた重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９５０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。
例６（参考例）
前記例５において調製した２−メチルアダマンチルアクリレート重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１４７】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３２mJ／cm2 であり、解像力は０．３０μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例７
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１４８】
【化６７】
【０１４９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４４００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０であった。
例８
前記例７において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは９．６mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例９
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−オキソ−１，１−ジメチルプチルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。このジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１５１】
【化６８】
【０１５２】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４７：５３、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４２０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４０であった。
例１０
前記例９において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３２mJ／cm2 であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１１
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−メタクリロイルオキシ酪酸メチルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。このジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリロイル３−オキシ酪酸メチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１５４】
【化６９】
【０１５５】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が５０：５０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０９０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。
例１２
前記例１１において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリロイル３−オキシ酪酸メチルメタクリレート共重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５６】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２９mJ／cm2 であり、解像力は０．３０μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１３
前記例１１に記載の手法を繰り返して、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５５：４５、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１５２０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３８の２−メチルアダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体：
【０１５７】
【化７０】
【０１５８】
を調製した。
次いで、上記のようにして調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５９】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１２mJ／cm2 であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１４（参考例）
メタクリル酸２−メチルシクロヘキシルモノマとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１６０】
【化７１】
【０１６１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が５１：４９、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１１５、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。
例１５（参考例）
前記例１４において調製した２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１６２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは７．２mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１６
前記例７において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、次式により表される２−オキソシクロヘキシルメチルシクロヘキシルスルホニウムトリクロロスルホネート：
【０１６３】
【化７２】
【０１６４】
を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは６mJ／cm2 であり、解像力は０．２０μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１７
次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｐ−ビニルフェノール（組成比＝２３：７７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６４８０、分散度＝３．１）：
【０１６５】
【化７３】
【０１６６】
に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは８２mJ／cm2 であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１８（参考例）
前記例５において調製した２−メチルアダマンチルアクリレート重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９５０及び分散度＝１．８、を次式により表されるポリビニルフェノール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１５０及び分散度＝２．８：
【０１６７】
【化７４】
【０１６８】
に２０重量％の割合で添加し、さらに５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、得られた混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１６９】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１１０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは８．９mJ／cm2 であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１９（参考例）
前記例１８で用いたものと同じポリビニルフェノール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１５０及び分散度＝２．８、に次式により表される１−アダマンチルカルボン酸２−メチルアダマンチルエステル：
【０１７０】
【化７５】
【０１７１】
を３０重量％の割合で添加し、さらに５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、得られた混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１７２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１１０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１１mJ／cm2 であり、解像力は０．３５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例２０（参考例）
次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が２３０００である共重合体を用意した。
【０１７３】
【化７６】
【０１７４】
この共重合体に共重合体の２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、共重合体濃度が１５重量％となるように乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１分間プリベークした。膜厚１．０μｍのレジスト膜が得られた。
【０１７５】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザコンタクトアライナ（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光直後のレジスト膜を１５０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を東京応化工業社製のアルカリ現像液、ＭＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２１
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００である共重合体を用意した。
【０１７６】
【化７７】
【０１７７】
０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）の解像力でレジストパターンが得られたけれども、パターン周辺にクラックを生じてしまった。
例２２（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００である共重合体を用意した。
【０１７８】
【化７８】
【０１７９】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２３（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００である共重合体を用意した。
【０１８０】
【化７９】
【０１８１】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２４
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００である共重合体を用意した。
【０１８２】
【化８０】
【０１８３】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２５（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００である共重合体を用意した。
【０１８４】
【化８１】
【０１８５】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２６
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が７８００である共重合体を用意した。
【０１８６】
【化８２】
【０１８７】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２７
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００である共重合体を用意した。
【０１８８】
【化８３】
【０１８９】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２８（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、参考のため、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００である共重合体を用意した。
【０１９０】
【化８４】
【０１９１】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．６０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２９（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、参考のため、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５００である共重合体を用意した。
【０１９２】
【化８５】
【０１９３】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３０
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００である共重合体を用意し、また、露光源として、ＡｒＦエキシマレーザコンタクトアライナに代えて、遠紫外線光コンタクトアライナを使用した。
【０１９４】
【化８６】
【０１９５】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３１（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１７５００である共重合体を用意し、また、露光源として、ＡｒＦエキシマレーザコンタクトアライナに代えて、遠紫外線光コンタクトアライナを使用した。
【０１９６】
【化８７】
【０１９７】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３２（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００である共重合体を用意した。
【０１９８】
【化８８】
【０１９９】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．６０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマとメタクリル酸モノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合体が得られた。
【０２００】
【化８９】
【０２０１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７：３、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。
例３４
前記例３３において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２０２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２１．５mJ／cm2 であり、解像力は０．１７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３５
前記例３４に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．４８mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３６
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマ及びメタクリル酸モノマを８：７：５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸共重合体が得られた。
【０２０３】
【化９０】
【０２０４】
得られた共重合体は、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）が５０：２９：２１、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０であった。
例３７
前記例３６において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２０５】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．４mJ／cm2 であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３８
前記例３７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１４．４mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３９
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びイタコン酸モノマを９：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／イタコン酸共重合体が得られた。
【０２０６】
【化９１】
【０２０７】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が８８：１２、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１８であった。
例４０
前記例３９において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／イタコン酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２０８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．８mJ／cm2 であり、解像力は０．１７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４１
前記例４０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２５．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルベンゼンスルホン酸モノマを８：２の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルベンゼンスルホン酸共重合体が得られた。
【０２０９】
【化９２】
【０２１０】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７６：２４、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４２であった。
例４３
前記例４２において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルベンゼンスルホン酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２１１】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２３６重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１２．４mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びメタクリル酸アミドモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸アミド共重合体が得られた。
【０２１２】
【化９３】
【０２１３】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７５：２５、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１３であった。
例４５
前記例４４において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸アミド共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２１４】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２３６重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２４．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４６
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びマレイミドモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／マレイミド共重合体が得られた。
【０２１５】
【化９４】
【０２１６】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７１：２９、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５５であった。
例４７
前記例４６において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／マレイミド共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２１７】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２３６重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３０．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４８
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及び無水イタコン酸モノマを８：２の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／無水イタコン酸共重合体が得られた。
【０２１８】
【化９５】
【０２１９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７２：２８、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３１であった。
例４９
前記例４８において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／無水イタコン酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２６．１mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５０
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びα−アクリル酸−（Ｒ）−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／α−アクリル酸−（Ｒ）−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重合体が得られた。
【０２２１】
【化９６】
【０２２２】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７４：２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２５であった。
例５１
前記例５０において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／α−アクリル酸−（Ｒ）−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．９mJ／cm2 であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５２
前記例５１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１５．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルヒドロキシルオキシムモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルヒドロキシルオキシム共重合体が得られた。
【０２２４】
【化９７】
【０２２５】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が６６：４４、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０８であった。
例５４
前記例５３において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルヒドロキシルオキシム共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２６】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３４．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルカーボネートモノマを１：９の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルカーボネート共重合体が得られた。
【０２２７】
【化９８】
【０２２８】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が８２：１８、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９であった。
例５６
前記例５５において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルカーボネート共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２９】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３１．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５７
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルアザラクトンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルアザラクトン共重合体が得られた。
【０２３０】
【化９９】
【０２３１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７１：２９、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１であった。
例５８
前記例５７において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルアザラクトン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２３２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２８．２mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５９
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルオキサジンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルオキサジン共重合体が得られた。
【０２３３】
【化１００】
【０２３４】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７０：３０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９であった。
例６０
前記例５９において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルオキサジン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２３５】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２７．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルピロリドンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルピロニドン共重合体が得られた。
【０２３６】
【化１０１】
【０２３７】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が６８：３２、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
例６２
前記例６１において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルピロニドン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２３８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３０．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びアクリロニトリルモノマを１：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクリロニトリル共重合体が得られた。
【０２３９】
【化１０２】
【０２４０】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が８０：２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３５であった。
例６４
前記例６３において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクリロニトリル共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２４１】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３８．２mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びニトロスチレンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ニトロスチレン共重合体が得られた。
【０２４２】
【化１０３】
【０２４３】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７４：２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９であった。
例６６
前記例６５において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ニトロスチレン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２４４】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３７．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６７
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びアクロレインモノマを１：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクロレイン共重合体が得られた。
【０２４５】
【化１０４】
【０２４６】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７０：３０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。
例６８
前記例６７において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクロレイン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２４７】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．４mJ／cm2 であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６９
前記例６８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２１．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７０
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及び酢酸ビニルモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／酢酸ビニル共重合体が得られた。
【０２４８】
【化１０５】
【０２４９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７４：２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
例７１
前記例７０において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／酢酸ビニル共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２５０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．２mJ／cm2 であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７２
前記例７１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２２．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７３（参考例）
イタコン酸−α−２−メチル−２−アダマンチル−β−メチルモノマを重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるイタコン酸−α−２−メチル−２−アダマンチル−β−メチル重合体が得られた。
【０２５１】
【化１０６】
【０２５２】
得られた重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６であった。
例７４（参考例）
前記例７３において調製したイタコン酸−α−２−メチル−２−アダマンチル−β−メチル重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２５３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．０mJ／cm2 であり、解像力は０．１７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７５（参考例）
前記例７４に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２８．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７６
フマル酸ビス−２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びフマル酸モノマをモル比で９：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるフマル酸ビス−２−メチル−２−アダマンチル／フマル酸共重合体が得られた。
【０２５４】
【化１０７】
【０２５５】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が９５：５、重量平均分子量（Ｍｗ）が５１００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８４であった。
例７７
前記例７６において調製したフマル酸ビス−２−メチル−２−アダマンチル／フマル酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．８mJ／cm2 であり、解像力は０．１８０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７８
前記例７７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３０．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７９
２−メチルアダマンチルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で９：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のメタノール中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が収率４４％で得られた。得られた共重合体は、組成比が９：１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６００であった。
例８０
前記例７９において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ4 ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２５６】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１５０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２５７】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例８１
前記例８０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ4 の添加量を５重量％から２重量％に変更し、さらに、レジスト膜の膜厚を０．７μｍから０．４μm に、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に、それぞれ変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１８μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
例８２
２−メチルアダマンチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリル酸及びメタクリル酸をモル比で４０：３５：２５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリル酸／メタクリル酸共重合体が収率５８％で得られた。得られた共重合体は、組成比が５０：２９：２１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００であった。
例８３
前記例８２において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリル酸／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ4 ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２５８】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１７重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２５９】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例８４
前記例８３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ4 の添加量を５重量％から２重量％に、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に、それぞれ変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１９μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
例８５
２−メチルアダマンチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で５０：３５：１５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（１０：１）中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が収率４３％で得られた。得られた共重合体は、組成比が５０：３５：１５で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００であった。
例８６
前記例８５において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ4 ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２６０】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１７重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２６１】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例８７
前記例８６に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１９μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
例８８（参考例）
２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で４０：３５：２５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が収率６３％で得られた。得られた共重合体は、組成比が５０：２９：２１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００であった。
例８９（参考例）
前記例８８において調製した２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ4 ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２６２】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１７重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２６３】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例９０（参考例）
前記例８９に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ4 の添加量を５重量％から２重量％に、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に、それぞれ変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１９μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２６４】
【発明の効果】
本発明によれば、上記したような化学増幅型レジストを使用することにより、また、特に、かかるレジストと組み合わせて特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を現像液として使用することにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコントロールして、現像時に発生するストレスを緩和することにより、レジストパターンの剥離やクラックの発生を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。さらに、本発明によれば、現像時に発生する歪みを緩和することにより、安定したパターニング特性を得ることもできる。さらにまた、本発明によれば、露光マージンが広くなり、安定した微細レジストパターンを形成することができ、その際、下地に対するレジストの密着性も非常に良好である。また、焼き付けようとする回路パターンが遮光されるようにできた露光マスクを介して露光を行う場合に、所望のマスクパターンよりポジ型パターンが若干大きくできあがることも防止できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト材料に関する。本発明は、また、かかる新規なレジスト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関する。本発明によるパターン形成方法は、レジストパターンの現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減するのに特に有効であるので、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとともに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、このリソグラフィに使用する露光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになっている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。なお、本願明細書では、″放射線″なる語を用いた場合、これらの様々の光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
【０００３】
より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンのパターンを形成するには、用いられるレジストが、露光光の波長において透明性に優れていることが必要であり、さらにまた、十分なドライエッチング耐性をもつことが求められている。このようなレジストとして、本発明者らは、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする放射線感光材料を発明し、すでに特許出願した（特開平４−３９６６５号公報参照）。また、本発明者らは、同様なレジストとして、エステル部にノルボルナン骨格を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体からなることを特徴とする化学増幅型放射線感光材料を発明した（特開平５−２５７２８４号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが先に発明した化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法は、各種の光源からの光、特に遠紫外・真空紫外領域の波長をもつエキシマ光に対して高い透明性を有するばかりでなく、優れたドライエッチング耐性も有する。しかし、これらのレジストは、厚膜で使用した場合や、溶解能の高い現像液を用いて現像を行った場合など、適用される使用条件によってクラックやパターンの剥れを生じやすく、安定したパターニング特性を得ることができないという欠点を依然として有している。このような欠点がなぜ引き起こされるのかの正確な理由は不明であるけれども、レジストの骨格構造中に含まれる脂環式炭化水素部分が、疎水性が強いうえに剛直であるため、現像時にレジスト膜にかかる歪が大きくなることも１つの原因となっていると理解される。
【０００５】
また、上記のような脂環式炭化水素部分が存在することの結果、かかる化学増幅型レジストの現像に、この技術分野で常用のアルカリ現像液を使用できないという欠点もある。すなわち、レジストの構造中に含まれる脂環式炭化水素部分が、疎水性が強いので、アルカリ現像液へのレジストの溶解を妨げていると理解される。なお、アルカリ現像液の使用に係わる問題を解決するため、本発明者らは、保護されたアルカリ可溶性基を有しかつその保護基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる繰り返し単位を含む重合体又は共重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジストを、露光後、特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法を見い出し、特許出願した（平成７年２月１０日出願の特願平７−２３０５３号の明細書を参照されたい）。
【０００６】
さらに、上記したようなレジストは、通常、被エッチング層を有する基板との密着性が悪く、基板上のレジスト膜が現像時に基板から剥離することがあったり、また、焼き付けようとする回路パターンが遮光されるようにできた露光マスクを介して露光を行った場合に、所望のマスクパターンより若干大きい形状のレジストパターンができあがることがあった。したがって、マスクパターンにより、レジストパターンを精確かつ忠実に再現できるようなレジスト材料を提供することが望まれている。
【０００７】
上記の説明から理解されるように、化学増幅型レジストとそれを用いたパターン形成方法の改良に当たっては、通常、レジスト材料そのものを改良するアプローチと、レジストプロセスにおいて用いられる現像液を改良するアプローチの２つのアプローチがとられている。本発明は、諸般の条件等を考慮して、レジスト材料そのものを改良しようとするものである。
【０００８】
本発明の１つの目的は、したがって、エキシマ光を含めた各種の放射線に対して高い透明性を有し、優れたドライエッチング耐性を有し、現像時のクラックの発生やパターンの剥離を低減した、すなわち、安定したパターニング特性を奏する、改良された化学増幅型レジストを提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、基板との密着性が良好で、マスクパターンに対応するパターンを忠実に再現可能な改良された化学増幅型レジストを提供することにある。
【０００９】
また、本発明のもう１つの目的は、そのような化学増幅型レジストを使用した、標準アルカリ現像液で現像を行い得る改良されたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１つの面において、次式（Ｉ）〜（VI）のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分：
【００１１】
【化２】
（上式において、ＲI は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてＺは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
【００１３】
【化３】
（上式において、ＲIIは、同一もしくは異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式脂環式炭化水素基を表し、但し、ＲIIの少なくとも１個は脂環式炭化水素基である）
【００１５】
【化４】
（上式において、ＲIIは前記定義に同じである）
【００１７】
【化５】
（上式において、ＲIII は、同一もしくは異なっていてもよく、プロトン、１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、ＲIII の少なくとも１個は脂環式炭化水素基であり、また、式中、非二重結合の炭素原子に結合した２個のＲIII のうち少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基である）
【００１９】
【化６】
（上式において、ＲIIは前記定義に同じである）
【００２１】
【化７】
（上式において、ＲI 及びＺは前記定義に同じである）
で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなることを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００２３】
本発明は、そのもう１つの面において、上記した式（Ｉ）〜（VI）のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように、前式（Ｉ）〜（VI）のいずれかにより表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料にある。
【００２５】
上式（Ｉ）において、ＲI は、好ましくは、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基又はエチル基であるが、これは、炭素原子の数がさらに増加した場合、疎水性が強くなるという点では注目に値するというものの、基の脱離を満足に達成し得ないなどの不都合がでてくるからである。また、かかるアルキル基が置換されている場合、適当な置換基は、例えば、ハロゲン、例えば塩素、フッ素、沃素などである。アルカリ可溶性基の安定性などの面から、極性の強い置換基の使用は回避することが望ましい。また、このアルキル基についての規定は、他の式においてＲII又はＲIII によって規定されるアルキル基についても、基本的に同様に適用することができる。
本発明によるレジスト材料において、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれるべきアルカリ可溶性基は、この技術分野において周知のいろいろな基を包含するというものの、一般的には、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基（α−α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン基）、アザラクトン基、カーボネート基、オキサゾン基、ピロリドン基、ヒドロキシオキシム基などであり、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、そしてフェノール基である。
【００２６】
また、本発明のレジスト材料では、上記のようなアルカリ可溶性基が脂環式炭化水素基含有部分によって保護されている。かかる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、次式（VII ）〜（XI）により表されるカルボン酸：
【００２７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、ＲI 、ＲII及びＲIII ならびにＺは、それぞれ、前記定義に同じである）、
次式（XII ）により表されるイミド基：
【００３３】
【化１３】
（式中、Ｚは前記定義に同じである）又は
次式（XIII）により表されるフェノール基：
【００３５】
【化１４】
（式中、Ｚは前記定義に同じである）
である。
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知のいろいろな基を包含し、また、それらの基は必要に応じて置換されていてもよいというものの、好ましくは、以下に詳しく説明するように、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有している。前記脂環式炭化水素基は、特に好ましくは、アダマンタン又はその誘導体である。
【００３７】
本発明において用いられる、併用される酸発生剤から発生せしめられた酸に対して感応性を有する酸感応性化合物は、記載の条件を満たす限りにおいて、低分子量の化合物から高分子量の化合物まで、広範な化合物を包含し、また、これらの化合物は、単独で使用してもよく、さもなければ、２種類もしくはそれ以上の化合物を混合して使用してもよい。かかる酸感応性化合物は、大きく分けて、前記構造単位を繰り返し単位として含む重合体又は共重合体、そして低分子量の非重合化合物である。かかる酸感応性化合物は、それが重合体又は共重合体の形をとる場合、低分子量から高分子量までの広い範囲の分子量を有することができ、また、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位を単独もしくは組み合わせて有している。また、前記酸感応性化合物が非重合化合物の形をとる場合には、所期のレジスト特性を得るため、その化合物と組み合わせて任意のアルカリ可溶性の重合体又は共重合体を使用することが必要である。
【００３８】
本発明の酸感応性化合物は、それと組み合わせて、１種類もしくはそれ以上の同様な酸感応性化合物を追加的に有することができる。かかる場合に適当な追加の酸感応性化合物としては、以下に列挙するものに限定されないけれども、３級炭素エステル、３−オキソエステル、アセタールのエステル、カルボキシエーテルなどを挙げることができる。また、かかる追加の酸感応性化合物は、好ましくは、以下に列挙するようなアルカリ可溶性基又はアルカリ不溶性基を含有することができる：カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基（α−α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン基）、アザラクトン基、カーボネート基、オキサゾン基、ピロリドン基、ヒドロキシオキシム基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アセチル基、ヒドロキシル基、チオエーテル基など。
【００３９】
化学増幅型レジスト材料において、もしもその構造中に脂環式炭化水素基が含まれているとすると、その強い疎水性のため、そのレジスト材料を露光後にアルカリ水溶液で現像する段階で、露光部のアルカリ水溶液への溶解が抑止されるものと考えられる。そこで、レジスト構造中に含めるべき脱保護基（保護されたアルカリ可溶性基であって、酸によりレジスト構造から脱離可能な基）として、脂環式基を有するものを用いて、露光及びＰＥＢ（露光後ベーク；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）により脱離させ、露光部より脂環式基を除去することが好ましい。ところが、脂環式基は、環構造を有するために、結合の角度が固定されており、その基の脱離後に二重結合を有する生成物を形成することが困難であり、また、このために、容易に脱離反応を生じなかった。 本発明者らは、この問題を解決するため、上記したように、レジスト構造中に含まれる脱保護基の一部分に、前式（Ｉ）により表される、脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキル基で置換された部分を導入することにより、該脱保護基をエステル構造とすることが有効であることを見い出した。すなわち、脱保護基をエステル構造とすることにより、その基の脱離を容易にすることが可能となった。このことは、以下の説明によって本発明を束縛しようとするものではないけれども、基の脱離時に形成されると考えられる二重結合が、“結合の歪み”が小さい環の外側に生成することが可能であることに由来するものと、予想される。
【００４０】
こうして、前式（Ｉ）により表される構造を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。
【００４１】
また、脂環式炭化水素基が環構造を形成する炭素と直接にエステルを形成している化学増幅型レジストでは、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を十分に低減することができないと考えられる。このことが、レジスト膜の膜厚が厚くなるなどして現像中に歪みを生じやすくなる場合において、クラックや剥がれを生じる一因となっていると予測できる。本発明者らは、この問題を解決するため、上記したように、レジスト構造中に前式（II）〜（VI）により表される脱保護構造を導入するのが有効であるということを見い出した。すなわち、この脱保護構造では、脂環式基が含まれるけれども、環構造が直接にエステルを形成しているのではなく、少なくとも１個以上の原子を介してエステルを形成している。この場合に介在させるべき原子としては、炭素原子がもっとも一般的であるけれども、酸素、窒素あるいは硫黄等、脱離機能を損なうものでなければ、限定されるものではない。このことは、以下の説明によって本発明を束縛しようとするものではないけれども、環構造と直接にエステルを形成していない脱保護基とし、脂環式炭化水素基を主鎖から遠ざけることにより剛直性を緩和することが可能になったものと、予想される。
【００４２】
こうして、前式（II）〜（VI）により表される構造を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。これまでは、前式（Ｉ）により表される構造を有するレジスト材料の場合に同様である。加えて、この特定のレジスト材料では、上記したように脂環式炭化水素基が主鎖から離れているので、得られるレジスト膜の剛直性が低減され、現像時にレジスト膜に生じる歪みの影響が小さくなる。このため、現像時のクラックや剥がれを生じにくくなり、結果として安定したパターニング特性を得ることができる。
【００４３】
本発明による化学増幅型レジストは、上記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物、好ましくは、重合体又は共重合体（ここで、“共重合体”とは、三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む）あるいは非重合化合物と、酸発生剤とを組み合わせて有する化学増幅型レジストである。以下、かかる化学増幅型レジストとその調製、そしてそれを用いたレジストパターンの形成をそれらの好ましい態様を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する態様にのみ限定されるものではないことを理解されたい。
【００４４】
本発明による化学増幅型レジストにおいて、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール基からなる群から選ばれる一員であり、さらに好ましくは、前式（VII ）〜（XI）により表されるカルボン酸、前次式（XII ）により表されるイミド基、そして前式（XIII）により表されるフェノール基である。
【００４５】
例えば、保護されたアルカリ可溶性基としてのカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他をあげることができる。
【００４６】
これらのカルボン酸基及びその他のアルカリ可溶性基のための保護基は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、好ましくは、３級炭化水素基、例えばｔ−ブチル基など、又はβ−オキシケトン基、例えば３−オキソシクロヘキシル基、環状β−ヒドロキシケトン基、例えばメバロニックラクトン基など、である。
【００４７】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて用いられる酸感応性化合物は、好ましくは、トリアルキルカルビノールから形成されるエステル、アセタールから形成されるエステル、β−オキシケトンから形成されるエステル、α−オキシアルケンあるいはα−オキシシクロアルケンから形成されるエステル、その他をその構造単位中に含むことができる。
【００４８】
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００４９】
【化１５】
本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素としては、上記したように複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチング耐性を得ることができない。また、これらの化合物のうちで、従来のノボラック系レジストと同等かもしくはそれ以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。
【００５１】
本発明による化学増幅型レジストおいて、それに含まれる酸感応性化合物は、好ましくは、重合体又は共重合体の形をとることができる。ここで用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択して使用することができる。酸感応性重合体又は共重合体は、以下に列挙するものに限定されるものではないけれども、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせて有するものである。それというのも、これらの繰り返し単位は、重合体又は共重合体の調製及びその塗布性の面でその他の重合体又は共重合体よりも有利であるからである。
【００５２】
また、酸感応性共重合体は、必要に応じて、上記したような繰り返し単位に組み合わせて、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、その他の繰り返し単位、例えば、アクリロニトリル、オレフィン、ジエン又はこれらの誘導体を用いて調製してもよい。
本発明の酸感応性重合体又は共重合体において、満足すべき密着性を得るためには、強い極性を有する繰り返し単位を使用することが好ましい。特に、かかる重合体又は共重合体は、必須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基を有することに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する少量のカルボン酸等の生成で現像可能となることが期待され、さらに好ましい。
【００５３】
本発明によれば、したがって、レジスト材料の１成分としての酸感応性化合物が、共重合体の形をとっており、そしてその繰り返し単位が、上記した構造単位に加えて、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とするレジスト材料が提供される。
【００５４】
かかるレジスト材料の共重合体は、好ましくは、次式（XIV ）又は（XV）により表される構造単位を有することができる。
【００５５】
【化１６】
【化１７】
上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、
ＲI は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、
Ａは、酸により脱離可能な保護基を表し、そして
Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す。
【００５８】
前式（XIV ）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可溶なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。レジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになる。また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、現在標準化されているアルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも現像可能である。この場合、カルボン酸を含むユニットのレジスト中の含有量は、５モル％以上２モル％未満であるのが望ましい。
【００５９】
また、前式（XV）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸により脱離するけれども通常の保護基（但し、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図しているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれないことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカルボン酸基を組み合わせて含ませた例である。このようなレジスト構造では、脱離が起こらない場合でも、レジストがアルカリに溶解可能であるので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果がある。
【００６０】
ところで、前記した次式（XIV ）又は（XV）中の置換基ＲI は、前記したものと同様に、メチル基、エチル基、それらのハロゲン化（塩素化、臭素化等）物などであることができる。また、酸により脱離可能な保護基Ａは、上記したように通常の保護基、例えば、４級炭素基あるいはβ−オキシケトン基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキシル基などであることができる。また、Ｚにより完成される脂環式炭化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したような、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキサン及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体などである。
【００６１】
特にアルカリ可溶性基がカルボン酸である場合を参照して本発明において有用である酸感応性重合体又は共重合体をさらに具体的に説明すると、次の通りである。
酸感応性重合体は、好ましくは、次式（XVI ）により表されるメタ（アクリレート）重合体である。
【００６２】
【化１８】
上式において、
Ｒは、プロトン（水素）、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基、メチロール基などを表し、
Ａは、前式（Ｉ）〜（VI）の部分に相当する保護基、例えば、４級炭素基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−オキシシクロヘキシル基など、あるいはβ−オキシケトン基に対して脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどが結合されてなる保護基を表し、そして
ｎは任意の正の整数を表す。
【００６４】
また、酸感応性共重合体は、好ましくは、次式（XVII）及び（XVIII ）により表されるメタ（アクリレート）共重合体である。なお、メタ（アクリレート）三成分共重合体もこれに準じて構成することができる。
【００６５】
【化１９】
【化２０】
上式において、
Ｒ、Ａ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じであり、
Ｙは、任意の置換基、好ましくは、例えば、アルキル基、例えばｔ−ブチル基など、エーテル基、例えばフェノキシ基など、脂環式基、例えばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなど、あるいは次式の基：
【００６８】
【化２１】
などを表し、式中、R1、R2及びR3は、それぞれ、水素、置換もしくは非置換のアルキル基又はアルキレン基、例えばメチル基、エチル基、メチレン基など、その他を表し、そして
Ｂは、任意の置換基、好ましくは、例えば、カルボキシル基、あるいは次式の基：
【００７０】
【化２２】
などを表し、式中、置換基Ｄ中のR4は、水素又は置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基であり、そして
ｌ及びｍは、それぞれ、任意の正の整数を表す。
本発明において有利に用いることのできる酸感応性共重合体は、さらに具体的には、以下のものに限定されるわけではないけれども、次のようなものを包含する。なお、式中のｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００７２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
前記した酸感応性重合体又は共重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
さらにまた、本発明の実施に当たっては、上記したような酸感応性重合体又は共重合体に代えて、重合せしめられていない低分子の化合物（本願明細書では、特に、「非重合化合物」と呼ぶ）を同一の目的に使用することができる。ここで用いられる非重合化合物は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物であり、その分子中に前式（Ｉ）〜（VI）で表される部分を含有する保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ記載の挙動を呈する限りにおいて特に限定されるものではない。一般的には、かかる非重合化合物は、脂環式の環骨格、ベンゼン環等の芳香族環の環骨格、アルキル骨格等を有していて、それらの骨格の一部が前式（Ｉ）〜（VI）で表される部分を含有する基で置換されているものである。好ましい非重合化合物の例を一般式で示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。なお、下式において、ＲI 、ＲII、Ｚ及びｎは、それぞれ、前記した定義に同じである。
【００８７】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
また、これらの非重合化合物は、必要に応じて、前式（Ｉ）〜（VI）で表される部分を含有する基に加えて、その他の、その保護基が酸により脱離してカルボン酸等を生じるユニット、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他を有していてもよい。
【００９６】
これらの非重合化合物は、それらの単独では所期のレジスト特性を奏することができないので、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体を併用することが必要である。ここで使用することのできるアルカリ可溶性の重合体又は共重合体は、以下に記載するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を包含する。なお、非重合化合物とアルカリ可溶性重合体又は共重合体の混合比は、使用する化合物等の特性、所望とするレジスト特性、その他のファクターに応じて広い範囲で変更することができる。
【００９７】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような酸感応性重合体又は共重合体あるいは非重合化合物と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。
（１）次式により表されるジアゾニウム塩：
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
（上式において、
Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、ＢＦ4 、ＢＦ6 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオンなどを表す）
（２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００９８】
【化４５】
（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義に同じである）
（３）次式により表されるスルホニウム塩：
【０１００】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
（上式において、Ｒ、R1、R2、R3、Ａｒ及びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒはメチル基などであり、R1、R2及びR3はフェニル基などであり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）
（４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【０１０７】
【化５２】
（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義に同じである）
（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【０１０９】
【化５３】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）
（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【０１１１】
【化５４】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）
（７）次式により表されるジスルホン誘導体：
Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ
（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）
（８）次式により表されるイミド化合物：
【０１１３】
【化５５】
（上式において、Ｘは前記定義に同じである）
（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【０１１５】
【化５６】
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート：
【０１１７】
【化５７】
ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート：
【０１１９】
【化５８】
ベンゾイントシレート：
【０１２１】
【化５９】
本発明を実施するに当って、上記したような酸感応性化合物と酸発生剤とから化学増幅型レジストを調製する。例えば、かかるレジストの調製は、レジストの化学において一般的に行われている技法を使用して常法に従って、レジスト溶液の形で調製することができる。例えば、レジストを構成する酸感応性化合物が上記したような重合体又は共重合体である場合、その重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることができる。ここで使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：
【０１２３】
【化６０】
ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート）：
【０１２５】
【化６１】
化学増幅型レジストの調製において、酸感応性化合物に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％、好ましくは約１〜１５重量％である。
また、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの有機溶媒である。
【０１２７】
本発明によるレジストパターンの形成方法は、任意のいろいろな工程を経て実施することができるというものの、好ましくは、次のようにして実施することができる。
最初に、上記のようにして調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン、酸化膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあげることができる。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【０１２８】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
次いで、必要に応じて、放射線を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
【０１２９】
また、もしもレジスト膜の上にさらにトップコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行うことによって、トップコート膜とすることができる。
レジスト膜の形成及び任意にプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられる。
【０１３０】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそれを剥離除去する。
【０１３１】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液のなかから、適当なものを任意に選択することができる。とりわけ好ましい現像液は、先に引用した特開平７−２３０５３号明細書のなかで提案されているように、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【０１３２】
【化６２】
（式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、
次式のモルフォリン化合物：
【０１３４】
【化６３】
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。
【０１３６】
これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【０１３７】
以上の説明及び下記の実施例から理解されるように、本発明では、化学増幅型レジスト材料として、その構造中に前式（Ｉ）〜（VI）により表される、脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキル基で置換された部分を有する脱保護基あるいはその環骨格が他原子を１個以上経由してエステル結合している脱保護基を具えた化合物を用いることにより、露光部の溶解性が増大し、現像がスムーズに進行するため、レジスト膜の剥がれやクラックを低減し、安定したパターニング特性を得ることができ、あるいは、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。
【０１３８】
本発明において用いられる脱保護基は、脂環式ユニットと脱保護ユニットとからなる化学レジストにおいて特に著しい効果を奏することが判明しているけれども、他のレジストの場合においても満足し得る効果を奏することができる。なお、特に顕著な効果を奏するレジストとしては、前記したように、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体などの脂環式基を含む樹脂を挙げることができる。
【０１３９】
【実施例】
次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとアルリル酸ｔ−ブチルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート共重合体が得られた。
【０１４０】
【化６４】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８９０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
例２
前記例１において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート共重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１４２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２１．２mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３
前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、現像液として、０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液に代えて同濃度（０．２７Ｎ）のテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を使用した。前記例２の場合と同様の満足し得るレジストパターンが、Ｅｔｈ＝２８．６mJ／cm2 で解像力＝０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓで得られた。
例４（比較例）
前記例１及び例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のため、前記例１に記載の手法で次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５３：４７、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８３０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１のアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート共重合体：
【０１４３】
【化６５】
を調製した。得られた共重合体を使用して前記例２に記載のようにレジストプロセスを実施したけれども、まったくパターンが得られなかった。
例５（参考例）
アクリル酸２−メチルアダマンチルモノマを重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルアクリレート重合体（式中のｎは、下記の分子量を得るのに必要な繰り返し単位の数である）が得られた。
【０１４５】
【化６６】
得られた重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９５０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。
例６（参考例）
前記例５において調製した２−メチルアダマンチルアクリレート重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１４７】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３２mJ／cm2 であり、解像力は０．３０μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例７
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１４８】
【化６７】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４４００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０であった。
例８
前記例７において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは９．６mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例９
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−オキソ−１，１−ジメチルプチルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。このジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１５１】
【化６８】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４７：５３、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４２０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４０であった。
例１０
前記例９において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソ−１，１−ジメチルブチルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３２mJ／cm2 であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１１
メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−メタクリロイルオキシ酪酸メチルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。このジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリロイル３−オキシ酪酸メチルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１５４】
【化６９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が５０：５０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０９０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。
例１２
前記例１１において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリロイル３−オキシ酪酸メチルメタクリレート共重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５６】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２９mJ／cm2 であり、解像力は０．３０μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１３
前記例１１に記載の手法を繰り返して、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５５：４５、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１５２０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３８の２−メチルアダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体：
【０１５７】
【化７０】
を調製した。
次いで、上記のようにして調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体に１５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１５９】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１２mJ／cm2 であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１４（参考例）
メタクリル酸２−メチルシクロヘキシルモノマとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。
【０１６０】
【化７１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が５１：４９、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１１５、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。
例１５（参考例）
前記例１４において調製した２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１６２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは７．２mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１６
前記例７において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体に５重量％の酸発生剤、次式により表される２−オキソシクロヘキシルメチルシクロヘキシルスルホニウムトリクロロスルホネート：
【０１６３】
【化７２】
を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは６mJ／cm2 であり、解像力は０．２０μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１７
次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｐ−ビニルフェノール（組成比＝２３：７７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６４８０、分散度＝３．１）：
【０１６５】
【化７３】
に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは８２mJ／cm2 であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１８（参考例）
前記例５において調製した２−メチルアダマンチルアクリレート重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９５０及び分散度＝１．８、を次式により表されるポリビニルフェノール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１５０及び分散度＝２．８：
【０１６７】
【化７４】
に２０重量％の割合で添加し、さらに５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、得られた混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１６９】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１１０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは８．９mJ／cm2 であり、解像力は０．３２５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例１９（参考例）
前記例１８で用いたものと同じポリビニルフェノール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１５０及び分散度＝２．８、に次式により表される１−アダマンチルカルボン酸２−メチルアダマンチルエステル：
【０１７０】
【化７５】
を３０重量％の割合で添加し、さらに５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、得られた混合物をシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１００秒間プリベークした。
【０１７２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１１０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１１mJ／cm2 であり、解像力は０．３５μｍ Ｌ＆Ｓであった。
例２０（参考例）
次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が２３０００である共重合体を用意した。
【０１７３】
【化７６】
この共重合体に共重合体の２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、共重合体濃度が１５重量％となるように乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１分間プリベークした。膜厚１．０μｍのレジスト膜が得られた。
【０１７５】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザコンタクトアライナ（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光直後のレジスト膜を１５０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を東京応化工業社製のアルカリ現像液、ＭＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２１
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００である共重合体を用意した。
【０１７６】
【化７７】
０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）の解像力でレジストパターンが得られたけれども、パターン周辺にクラックを生じてしまった。
例２２（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００である共重合体を用意した。
【０１７８】
【化７８】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２３（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００である共重合体を用意した。
【０１８０】
【化７９】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２４
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００である共重合体を用意した。
【０１８２】
【化８０】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２５（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００である共重合体を用意した。
【０１８４】
【化８１】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２６
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が７８００である共重合体を用意した。
【０１８６】
【化８２】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２７
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００である共重合体を用意した。
【０１８８】
【化８３】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２８（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、参考のため、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００である共重合体を用意した。
【０１９０】
【化８４】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．６０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例２９（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、参考のため、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５００である共重合体を用意した。
【０１９２】
【化８５】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３０
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００である共重合体を用意し、また、露光源として、ＡｒＦエキシマレーザコンタクトアライナに代えて、遠紫外線光コンタクトアライナを使用した。
【０１９４】
【化８６】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３１（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１７５００である共重合体を用意し、また、露光源として、ＡｒＦエキシマレーザコンタクトアライナに代えて、遠紫外線光コンタクトアライナを使用した。
【０１９６】
【化８７】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．５５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３２（参考例）
前記例２０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、次式により表されかつその組成比（ｍ：ｎ）が５：５、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００である共重合体を用意した。
【０１９８】
【化８８】
露光に用いたマスクサイズ通りのレジストパターンがパターンのクラックや剥れを生じることなく得られた。解像力は０．６０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマとメタクリル酸モノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合体が得られた。
【０２００】
【化８９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７：３、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。
例３４
前記例３３において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２０２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２１．５mJ／cm2 であり、解像力は０．１７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３５
前記例３４に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．４８mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３６
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマ及びメタクリル酸モノマを８：７：５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸共重合体が得られた。
【０２０３】
【化９０】
得られた共重合体は、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）が５０：２９：２１、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０であった。
例３７
前記例３６において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２０５】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．４mJ／cm2 であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３８
前記例３７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１４．４mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例３９
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びイタコン酸モノマを９：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／イタコン酸共重合体が得られた。
【０２０６】
【化９１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が８８：１２、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１８であった。
例４０
前記例３９において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／イタコン酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２０８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．８mJ／cm2 であり、解像力は０．１７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４１
前記例４０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２５．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルベンゼンスルホン酸モノマを８：２の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルベンゼンスルホン酸共重合体が得られた。
【０２０９】
【化９２】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７６：２４、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４２であった。
例４３
前記例４２において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルベンゼンスルホン酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２１１】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２３６重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１２．４mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びメタクリル酸アミドモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸アミド共重合体が得られた。
【０２１２】
【化９３】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７５：２５、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１３であった。
例４５
前記例４４において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸アミド共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２１４】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２３６重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２４．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４６
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びマレイミドモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／マレイミド共重合体が得られた。
【０２１５】
【化９４】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７１：２９、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５５であった。
例４７
前記例４６において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／マレイミド共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２１７】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．２３６重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３０．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例４８
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及び無水イタコン酸モノマを８：２の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／無水イタコン酸共重合体が得られた。
【０２１８】
【化９５】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７２：２８、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３１であった。
例４９
前記例４８において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／無水イタコン酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２６．１mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５０
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びα−アクリル酸−（Ｒ）−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／α−アクリル酸−（Ｒ）−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重合体が得られた。
【０２２１】
【化９６】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７４：２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２５であった。
例５１
前記例５０において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／α−アクリル酸−（Ｒ）−（＋）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．９mJ／cm2 であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５２
前記例５１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１５．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルヒドロキシルオキシムモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルヒドロキシルオキシム共重合体が得られた。
【０２２４】
【化９７】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が６６：４４、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０８であった。
例５４
前記例５３において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルヒドロキシルオキシム共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２６】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３４．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルカーボネートモノマを１：９の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルカーボネート共重合体が得られた。
【０２２７】
【化９８】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が８２：１８、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９であった。
例５６
前記例５５において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルカーボネート共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２２９】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３１．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５７
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルアザラクトンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルアザラクトン共重合体が得られた。
【０２３０】
【化９９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７１：２９、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１であった。
例５８
前記例５７において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルアザラクトン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２３２】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２８．２mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例５９
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルオキサジンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルオキサジン共重合体が得られた。
【０２３３】
【化１００】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７０：３０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９であった。
例６０
前記例５９において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルオキサジン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２３５】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２７．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びビニルピロリドンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルピロニドン共重合体が得られた。
【０２３６】
【化１０１】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が６８：３２、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
例６２
前記例６１において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ビニルピロニドン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、乳酸エチル（ＥＬ）に溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２３８】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３０．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びアクリロニトリルモノマを１：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクリロニトリル共重合体が得られた。
【０２３９】
【化１０２】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が８０：２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３５であった。
例６４
前記例６３において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクリロニトリル共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２４１】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３８．２mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びニトロスチレンモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ニトロスチレン共重合体が得られた。
【０２４２】
【化１０３】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７４：２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９であった。
例６６
前記例６５において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ニトロスチレン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２４４】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３７．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６７
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びアクロレインモノマを１：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクロレイン共重合体が得られた。
【０２４５】
【化１０４】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７０：３０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。
例６８
前記例６７において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクロレイン共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２４７】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは１．４mJ／cm2 であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例６９
前記例６８に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２１．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７０
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルモノマ及び酢酸ビニルモノマを７：３の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／酢酸ビニル共重合体が得られた。
【０２４８】
【化１０５】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が７４：２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
例７１
前記例７０において調製したメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／酢酸ビニル共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２５０】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．２mJ／cm2 であり、解像力は０．１７０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７２
前記例７１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２２．０mJ／cm2 であり、解像力は０．２５０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７３（参考例）
イタコン酸−α−２−メチル−２−アダマンチル−β−メチルモノマを重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるイタコン酸−α−２−メチル−２−アダマンチル−β−メチル重合体が得られた。
【０２５１】
【化１０６】
得られた重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６であった。
例７４（参考例）
前記例７３において調製したイタコン酸−α−２−メチル−２−アダマンチル−β−メチル重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０２５３】
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．０mJ／cm2 であり、解像力は０．１７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７５（参考例）
前記例７４に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２８．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７６
フマル酸ビス−２−メチル−２−アダマンチルモノマ及びフマル酸モノマをモル比で９：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行った。次式により表されるフマル酸ビス−２−メチル−２−アダマンチル／フマル酸共重合体が得られた。
【０２５４】
【化１０７】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が９５：５、重量平均分子量（Ｍｗ）が５１００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８４であった。
例７７
前記例７６において調製したフマル酸ビス−２−メチル−２−アダマンチル／フマル酸共重合体に２重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を添加し、シクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．４μｍでスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間プリベークした。
プリベークの完了後、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。続いて、露光後のレジスト膜を１５０℃で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１１８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは２．８mJ／cm2 であり、解像力は０．１８０μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７８
前記例７７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えてＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）を露光装置として使用し、波長２４８nmのＫｒＦレーザ光で選択露光を行った。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。なお、本例での照射線量の闘値エネルギＥｔｈは３０．５mJ／cm2 であり、解像力は０．２７５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）であった。
例７９
２−メチルアダマンチルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で９：１の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のメタノール中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が収率４４％で得られた。得られた共重合体は、組成比が９：１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６００であった。
例８０
前記例７９において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ4 ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２５６】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１５０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２５７】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例８１
前記例８０に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ4 の添加量を５重量％から２重量％に変更し、さらに、レジスト膜の膜厚を０．７μｍから０．４μm に、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に、それぞれ変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１８μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
例８２
２−メチルアダマンチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリル酸及びメタクリル酸をモル比で４０：３５：２５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリル酸／メタクリル酸共重合体が収率５８％で得られた。得られた共重合体は、組成比が５０：２９：２１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００であった。
例８３
前記例８２において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリル酸／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ4 ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２５８】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１７重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２５９】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例８４
前記例８３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ4 の添加量を５重量％から２重量％に、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に、それぞれ変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１９μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
例８５
２−メチルアダマンチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で５０：３５：１５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のメタノール及び水の混合溶媒（１０：１）中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が収率４３％で得られた。得られた共重合体は、組成比が５０：３５：１５で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００であった。
例８６
前記例８５において調製した２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ4 ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２６０】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１７重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２６１】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例８７
前記例８６に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１９μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
例８８（参考例）
２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びメタクリル酸をモル比で４０：３５：２５の割合で重合容器に仕込み、１モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを２０モル％の量で添加し、８０℃で約７時間にわたって保持させた。その後、この反応系をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿物を濾別した。２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が収率６３％で得られた。得られた共重合体は、組成比が５０：２９：２１で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００であった。
例８９（参考例）
前記例８８において調製した２−メチルシクロヘキシルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体に５重量％の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳＳｂＦ4 ）を添加し、樹脂分が全量の１５重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解した。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上に膜厚０．７μｍでスピンコートした。
【０２６２】
得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．４５）で波長２４８nmのＫｒＦレーザ光のパターンにマスクを介して選択露光した。そして、露光直後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢ（露光後ベーク）した。その後、レジスト膜を０．１７重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．２５μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２６３】
さらに、上記のようにして形成したレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで０．３２５μm のホールパターンに露光した。この場合にも、露光に用いたレーザ光パターンに相当する０．３２５μm のホールレジストパターンが得られた。
例９０（参考例）
前記例８９に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、酸発生剤、ＴＰＳＳｂＦ4 の添加量を５重量％から２重量％に、露光装置をＫｒＦエキシマステッパからＡｒＦエキシマ露光装置、波長１９３nm（ＮＡ＝０．５５）に、それぞれ変更した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンがパターンの剥れを生じることなく得られた。０．１９μｍ Ｌ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンをほぼ１：１に解像した。
【０２６４】
【発明の効果】
本発明によれば、上記したような化学増幅型レジストを使用することにより、また、特に、かかるレジストと組み合わせて特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を現像液として使用することにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコントロールして、現像時に発生するストレスを緩和することにより、レジストパターンの剥離やクラックの発生を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。さらに、本発明によれば、現像時に発生する歪みを緩和することにより、安定したパターニング特性を得ることもできる。さらにまた、本発明によれば、露光マージンが広くなり、安定した微細レジストパターンを形成することができ、その際、下地に対するレジストの密着性も非常に良好である。また、焼き付けようとする回路パターンが遮光されるようにできた露光マスクを介して露光を行う場合に、所望のマスクパターンよりポジ型パターンが若干大きくできあがることも防止できる。
Claims (8)
- アルカリ可溶性基を側鎖として有する繰り返し単位を含む酸感応性共重合体と、
放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であって、
前記アルカリ可溶性基が、次式（VII ）のエステル構造を有している、保護されたアルカリ可溶性基：
であり、かつ前記脂環式炭化水素基が、前記酸発生剤に由来する酸により脱離して前記酸感応性共重合体をアルカリ可溶性とならしめることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。 - 前記放射線露光が、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ露光であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
- 前記放射線露光が、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ露光又は電子線露光であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
- 前記酸感応性共重合体の繰り返し単位が、アクリル酸エステル及びその誘導体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
- 前記酸感応性共重合体が、アルカリ可溶性基を側鎖として有する前記繰り返し単位のほかに、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - 前記放射線露光が、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ露光であることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
- 前記放射線露光が、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ露光又は電子線露光であることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
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