JP3638340B2 - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機械特性に優れたポリイミド樹脂組成物、及び該ポリイミド樹脂組成物よりなるポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得られるポイリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強度、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、今後とも耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。
【０００３】
従来優れた特性を有するポリイミドが種々開発されている。しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を有していないために、成形材料として用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか、加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があった。
一方本発明者らは先に、機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶剤性および耐熱性を有するポリイミドとして一般式（１）（化３）
【０００４】
【化３】

で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを見出した。（特開昭６２−２０５１２４号公報）
前記のポリイミドは多くの良好な物性を有する耐熱性樹脂であるが、熱可塑性でないポリイミド樹脂に比べてＴｇ等の耐熱性が低いとか、弾性率等の機械特性が若干劣る等の問題点があった。そのため、耐熱性および機械特性が更に優れたポリイミド樹脂が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリシロキサンが網目構造を形成し、ポリイミド分子中に貫入しているポリイミド樹脂組成物が耐熱性および機械特性に優れていることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）（化４）
【０００６】
【化４】

で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド、および／またはこの繰り返し構造単位を有し、ポリマ−分子末端を封止したものを含むポリイミド樹脂に、ポリシロキサンが貫入しているポリイミド樹脂組成物、及びそれよりなるポリイミドフィルムである。さらに詳しくは、一般式（４）（化５）
【０００７】
【化５】

（式中Ｘは前記に同じ。）
で表される芳香族ジアミン化合物と、一般式（５）（化６）
【０００８】
【化６】

（式中Ａｒは前記に同じ。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて一般式（１）（化７）
【０００９】
【化７】

（式中ＸおよびＡｒは前記に同じ。）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂に、ポリシロキサンが貫入しているポリイミド樹脂組成物、およびポリイミドフィルムである。さらに本発明は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂を製造する際に、一般式（２）（化８）
【００１０】
【化８】

（式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または、一般式（３）
Ｖ−ＮＨ _２ （３）
（式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンを共存させて得られるポリマ−の末端を封止したものを含むポリイミド樹脂にも同様の方法が適用される。すなわち、本発明におけるポリイミド樹脂組成物は、一般式（１）（化９）
【００１１】
【化９】

（式中ＸおよびＡｒは前記と同じ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド、およびポリマ−末端を封止したものを含むポリイミドを主成分とする樹脂組成物及びそれよりなるポリイミドフィルムである。本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリシロキサンが網目構造を形成し、一般式（１）で表されるポリイミドの分子に貫入した構造をとることに特徴がある。このような構造のポリイミド樹脂組成物は、例えば次の様な方法により製造できる。一般式（１）で表されるポリイミドを製造する際に使用する芳香族ジアミン成分として、一般式（４）（化１０）
【００１２】
【化１０】

（式中Ｘは前記に同じ。）
で表されるジアミン化合物、具体的には
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンまたは２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと、一般式（５）（化１１）
【００１３】
【化１１】

（式中Ａｒは前記に同じ。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、具体的には
ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物または２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェノキシ］プロパン二無水物とを溶媒中で反応を行いポリイミド前駆体とする。
【００１４】
本発明のポリイミドの製造方法において用いられる芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物は、前記の一般式（４）および（５）で表されるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物であるが、性能を損なわない範囲で他のジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。用いることのできるジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン，３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１、２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００１５】
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、
【００１６】
４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル］スルフェド、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００１７】
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノベンゾイル）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］メタン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］メタン、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００１８】
２，２−ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル等が挙げられる。
【００１９】
また、性能を損なわない範囲で使用するこのできるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリイミドの製造方法においては、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを利用することもある。これらの化合物としては具体的には、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支えない。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。またモノアミンとしては、次のようなものが挙げられる。
【００２１】
例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通常、これらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
これらモノアミン及び／またはジカルボン酸無水物は、単独または２種以上混合して用いても何等問題はない。これら化合物の使用量としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用モル数の差の１〜数倍のモノアミン（過剰成分がテトラカルボン酸二無水物）、あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がジアミン）であれば良いが、少なくとも一方の成分の０．０１モル倍程度利用するのが一般的である。具体的には、上記のテトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対して、０．００１〜０．２モルのジカルボン酸無水物および／またはモノアミンを使用する。好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
【００２３】
本発明におけるポリイミド前駆体すなわちポリアミド酸の重合は、通常有機溶媒中で実施する。この反応に用いる有機溶剤としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を溶解できるものであればどのようなものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示でき、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソール等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の溶剤が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好ましい。
【００２４】
また本発明におけるポリイミドの製造においては有機塩基触媒を共存させることも可能である。有機塩基触媒としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の第３級アミン類が用いられるが、特に好ましくはピリジンおよびγ−ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し、０．００１〜０．５０モルである。特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００２５】
本発明のポリイミドの製造における重合濃度（ポリマ−濃度）は特に限定されるものではないが、製造時の経済性からみても高濃度で行うことが望ましく、１０〜６０ｗｔ％、さらに望ましくは１５〜５０ｗｔ％である。
【００２６】
また、溶媒中でジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分およびジカルボン酸無水物および／またはモノアミンを反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得る方法としては、
（ａ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させた後、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを添加して反応を続ける方法。
（ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とモノアミンを反応させた後、ジアミン成分を添加して反応を続ける方法。
（ｃ）ジアミン成分とジカルボン酸無水物を反応させた後、テトラカルボン酸二無水物成分を添加して反応を続ける方法。
（ｄ）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを同時に添加し反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加・反応方法をとっても差し支えない。
【００２７】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
反応時間は使用するジアミン、テトラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、及び反応温度等により異なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間から十数時間である。
以上の方法によりポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸溶液が製造される。次に、この溶液にシラン化合物および、このシラン化合物を加水分解させるに十分な水を加えて、ポリアミド前駆体の存在下で加水分解させる。
【００２８】
本発明に使用するシラン化合物は一般式（６）
Ｒ¹ 4-m ＳｉＸm （６）
（式中Ｒ¹ は炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、縮合多環式芳香族基を表しＸは加水分解性基または、その加水分解によって生成する基を表す。また、ｍは４〜２の整数を表す）
で表され、単一の化合物または任意の割合の混合物でもよい。
【００２９】
Ｒ¹ としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基およびフェニル基等の芳香族基およびナフチル基等の縮合多環式芳香族基が例示されるが、何れの基を用いても差し支えない。Ｘとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等のアルコキシ基、アセトキシのようなアシロキシ基およびＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子が例示されるが、樹脂組成物中に酸性物質を残存させないことからアルコキシ基、特にメトキシ、エトキシが特に好ましい。
【００３０】
このようなシラン化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン等が例示され、これらは単独もしくは２種以上混合して使用しても差し支えない。
加水分解は前述のポリアミド酸、水および上記のシラン化合物を混合することによって行われる。水の添加量としてはシラン化合物を加水分解させるに十分な量であればよい。
【００３１】
これらの添加方法としては
１）ポリアミド酸に水を添加し混合した後、シラン化合物を添加し混合する方法。
２）水とシラン化合物を添加し混合した後、ポリアミド酸を添加し混合する方法。
３）ポリアミド酸にシラン化合物を添加し混合した後、水を添加し混合する方法。
４）ポリアミド酸、水およびシラン化合物を同時に添加し混合する方法。
等の方法があるが、何れの方法をとっても差し支えない。
【００３２】
以上の方法によりシランを含むポリアミド酸溶液が製造される。
このようにして得られたポリアミド酸溶液は、引き続き熱的な方法によるイミド化即ち、１００〜４００℃に加熱することにより、ポリアミド酸はイミド化しポリイミドとなる。また、シラン化合物は脱水縮合し、ポリシロキサンとなることにより、ポリシロキサンがポリイミド分子中に貫入した目的のポリイミド樹脂組成物が得られる。
【００３３】
熱的にイミド化する際、加熱する時間は使用するジアミン、テトラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、及び反応温度等により異なるが、目安としては、留出する水が、ほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間から１０時間程度である。この場合、イミド化反応によって生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。
【００３４】
ポリイミドフィルムを製造する場合においては、ポリアミド酸、シラン化合物および水を混合したポリアミド酸溶液を平滑なガラス板、あるいは金属板上にコ−トした後、１５０〜４００℃の温度まで昇温して脱溶媒とイミド化を同時に行う。この際の加熱時間としては通常１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。以上の方法により目的のポリイミドフィルムが得られる。
【００３５】
ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂とポリシロキサンの割合は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。ポリシロキサンの割合が５重量部未満の場合、機械特性の向上効果が小さく、その使用量が１００重量部を超えると、ポリシロキサンの分散度合いが悪くなり、均質なフィルムが得られない。
【００３６】
なお、本発明のポリイミド樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉等を一種以上添加することができる。
また、補強材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビ−ズを一種以上添加することができる。
これらの補強材は、上記のポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部混合して使用する
なお、本発明のポリイミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、潤滑剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。なお実施例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
対数粘度：溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定。
フィルム機械物性：ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に基づく
【００３８】
実施例１
撹拌器および窒素導入管を備えた容器に４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２２．１０ｇ（０．０６０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３８．６ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながらピロメリット酸二無水物１２．５６ｇ（０．０５７６モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え室温で約２０時間撹拌して均一なポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
このポリアミド酸ワニス２８．８８ｇにテトラエトキシシラン０．９９ｇ（０．０４８モル）と水１ｇを添加して、室温でさらに４時間攪拌した。
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上にコ−トした後、窒素気流下２５０℃で４時間加熱して、厚さ３２μｍの、４．８ｗｔ％ポリシロキサンを含む（ポリイミド１００重量部に対してポリシロキサン５重量部）ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの機械物性を表１に示す。
【００４０】
実施例２、３
実施例１で得られたポリアミド酸ワニス２８．８８ｇにテトラエトキシシランの量を変えて混合した。他の方法は実施例１と同様に操作を行い、各種ポリシロキサンの割合の異なるポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム中のポリシロキサンの割合およびポリイミドフィルムの物性を表１に、実施例１の結果と併せて示す。
【００４１】
比較例１、２
実施例１で得られたポリアミド酸ワニス２８．８８ｇに、最終的なポリイミドフィルム中のポリシロキサンの割合が、本願の範囲外になるようにテトラエトキシシランを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム中のポリシロキサンの割合とポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】

表１の結果から、ポリシロキサン含有量が本願の範囲内の場合、得られるポリイミドフィルムは優れた機械特性を有している。それに対して、ポリシロキサン含有量が本願の範囲よりも少ない場合、得られるポリイミドフィルムは本願のポリイミドフィルムよりも機械物性が劣る。また、ポリシロキサン含有量が本願の範囲よりも多い場合、ポリシロキサン含有量が多すきる為、均質なポリイミドフィルムは得られない。
【００４３】
実施例４〜１４
各種ジアミン、酸無水物、封止剤を用いて、実施例１と同様の方法で反応を行いポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスにテトラエトキシシランを添加し、攪拌後ガラス板にコ−トしたのち、窒素気流下、２５０℃で４時間加熱して、１０ｗｔ％ポリシロキサンを含むポリイミドフィルムを得た。ジアミン、酸無水物、封止剤の種類およびケイ素ポリマ−の使用量を表２に、得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。
【００４４】
比較例３
撹拌器および窒素導入管を備えた容器に４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３６８ｇ（０．０２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながらピロメリット酸二無水物４．１８８ｇ（０．０１９２モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え室温で２０時間撹拌して均一なポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上にコ−トした後、窒素気流下２５０℃で４時間加熱して、厚さ３４μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。
【００４５】
比較例４〜６
合成例２で得られたテトラエトキシシランを添加せずに、比較例１と同様の方法でポリシロキサンを含まない各種のポリイミドフィルムを得た。反応条件を表２に、得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。
表３の結果から判るようにテトラエトキシシランを添加して得られた、本願のポリシロキサンを含有するポリイミドフィルムは、ポリシロキサンを含有しないフィルムに比べて引張強度、引張弾性率等の機械物性が非常に優れている。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
【発明の効果】
本発明における、ポリシロキサンを含むポリイミド樹脂組成物は、機械物性に優れた樹脂組成物を提供する。

Claims (7)

1. シラン化合物を含むポリアミド酸溶液中の、シラン化合物が脱水縮合して得られるポリシロキサンが、該シラン化合物を含むポリアミド酸溶液中のポリアミド酸がイミド化して得られる一般式（１）で表わされるポリイミド分子中に貫入した構造を有するポリイミド樹脂組成物であって、該ポリイミド樹脂組成物中のポリシロキサンの割合が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
   

   
2. 上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを製造する際に、一般式（２）（化２）
   

   

   （式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または、一般式（３）
   Ｖ−ＮＨ _２ （３）
   （式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンを共存させて得られるポリマ−の末端を封止したものを含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載のポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、５〜１００重量部の補強材を含むポリイミド系組成物。
4. 請求項１〜３記載の組成物よりなるポリイミドフィルム。
5. シラン化合物を含むポリアミド酸溶液を１００〜４００℃に加熱することで、シラン化合物が脱水縮合して得られるポリシロキサンが、該シラン化合物を含むポリアミド酸溶液中のポリアミド酸がイミド化して得られる一般式（１）で表わされるポリイミド分子中に貫入した構造を形成することを特徴とする、ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
   

   
6. 上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを製造する際に、一般式（２）
   

   

   （式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または、一般式（３）
   Ｖ−ＮＨ _２ （３）
   （式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンを共存させて得られるポリマ−の末端を封止したものを含むことを特徴とする請求項５記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項５または６記載のポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、５〜１００重量部の補強材を含むポリイミド系組成物の製造方法。