JP3626208B2 - メンブレンスイッチ用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、メンブレンスイッチ用フィルムに関し、更に詳しくは、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエステルからなりそして高温下での使用における耐変形性に優れたメンブレンスイッチ用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
従来の技術
メンブレンスイッチとは「スイッチ最新技術'85年版」総合技術出版社、1984年９月28日発行、111頁に記載のとおり、２枚の基材フィルム間にスペーサーを介在させて２枚の基材フィルム間に空間を規定し、該空間を介して対向する基材フィルムの２面に各々相対する接点（電極）を配置してなるものであり、一方の基材フィルムを押下することで、２つの接点を結合させて導電させ、押下から解放することにより、絶縁させてスイッチ作用を容易に達成できるものである。
近年、電卓、パーソナルコンピューター等のキーボードスイッチ、テレビ、VTR等の各種リモートコントロールのパネルスイッチ等としてメンブレンスイッチが多用されている。
このメンブレンスイッチは押下と解放の繰り返しによりスイッチ作用を行うものであるため、その基材フィルムには可とう性つまり耐変形性が要求される。従来、メンブレンスイッチの基材フィルムとして、その耐変形性、電極との密着性、印刷との接着性等の理由からポリエチレンテレフタレート（以下「PET」と省略する場合がある）フィルムが一般的に多用されてきた。
しかしながら、最近のカーオーディオ、カーエアコンのタッチパネル化、あるいはカーナビゲーションシステム等の普及による車内でのリモートコントロールスイッチの使用により、高温下での耐変形性がメンブレンスイッチの基材フィルムに要求されるようになってきた。
この基材フィルムに従来のようにPETフィルムを使用すると、夏季の車内の温度（約80℃）がPETのガラス転移温度を超えることがあり、変形量が大きくなるためにスイッチの作動不良が発生する。
この改善策として特公平４−75610号公報には、基材フィルムをPETフィルムよりガラス転移温度の高いポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下「PEN」と省略する場合がある）フィルムに代えることが提案されている。
すなわち、特公平４−75610号公報には、２つの基体フィルムの対向する面にそれぞれ相対する接点を配置したメンブレンスイッチにおいて、少なくとも１つの基体フィルムとして、Ｆ−５値（５％伸長応力）が11kg/mm²以上であり、密度が1.375g/cm³以下であり、かつ120℃で30分間加熱したときの熱収縮率が1.0％以下である二軸配向ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムを使用したメンブレンスイッチが開示されている。
また、特公平６−4276号公報には、150℃で２時間熱処理したときの下記式で定義されるヘーズ増加率：
【数１】

ここで、H₁は熱処理前のヘーズ値でありそしてH₂は熱処理後のヘーズ値である、
が20％以下であり、かつそのときの加熱収縮率が長手方向、巾方向共に0.5％以下であるポリエチレンナフタレートよりなるメンブレンスイッチ用ポリエステルフィルムが開示されている。
しかしながら、最近のPL法施行の影響から耐歪み性の規格の見直しが一部で行われるようになり、PENフィルムでも耐歪み性が不足することが一部で指摘されている。また、感圧センサーとしてメンブレンスイッチを使用するような場合、特にエアバッグ装着の車においてエアバッグの膨らむ速度を大人と子供の場合で変えるための感知方法としての体重感知方式で感圧センサーとしてメンブレンスイッチを座席に埋め込んで使用する場合には、従来のPENフィルムでは残留歪みが大きく、使用に耐えない問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位としてなるポリエステルからなりそして高温下での使用における耐変形性に優れたメンブレンスイッチ用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位としてなるポリエステルからなりそして高温下での使用における耐熱性、スイッチング性能、寸法安定性、耐屈曲性および加工性に優れたメンブレンスイッチ用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、特に高温にさらされる可能性のある自動車内、加熱容器周辺等の機械類や携帯機器において使用されるメンブレンスイッチに用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いたメンブレンスイッチを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート繰返し単位を少なくとも85モル％含有するポリエステルからなる未延伸フィルムを該ポリエステルのガラス転移 温度（Tg）〜（Tg＋60）℃の温度で縦方向、横方向のそ れぞれに倍率2.0〜5.0倍で二軸延伸しそして（Tg＋70 ℃）〜（Tg＋140）℃で１〜100秒間熱固定する方法で製 造された二軸延伸ポリエステルフィルムを、下記工程：
（１）無緊張下に150〜180℃の間の温度で１〜５時間熱 処理する工程および
（２）枚葉の状態、あるいはロールに巻き取った状態 で、80〜122℃の間の温度で５〜200時間熱処理する工程
に、この順序で、付すことによって製造されそして
（Ｂ）110〜160℃の温度範囲内に、吸熱エネルギー量が少なくとも0.4mJ/mgの吸熱ピークを有する、
メンブレンスイッチ用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
発明の詳細な説明
本発明のメンブレンスイッチ用二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート繰返し単位を少なくとも80モル％含有するポリエステル（Ａ）からなる。
かかるポリエステル（Ａ）は、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートのホモポリマーおよびエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート繰返し単位を少なくとも80モル％含有するコポリマーを包含する。
コポリマーを構成する2,6−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4'−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸を挙げることができる。また、コポリマーを構成するエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如きジオールを挙げることができる。
この他、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸を共重合成分として含有していてもよい。
また、コポリマーは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き３以上のエステル形成性官能基を有する化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
ポリエステル（Ａ）は、好ましくは、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート繰返し単位を少なくとも85モル％含有するのが好ましく、少なくとも90モル％含有するのがより好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記ポリエステル（Ａ）と他の有機高分子との組成物からなることもできる。
かかる他の有機高分子としては、公知のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアルキレンなどを使用することできる。これらの他の有機高分子の中でもポリエステル（Ａ）との相溶性の観点から、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−4,4'−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリエチレン−2,7−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの如きポリエステルが好ましい。これらの中でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。
ポリエステル（Ａ）と他の有機高分子との割合は、ポリエステル（Ａ）100重量部に対し他の有機高分子20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましい。
本発明においてポリエステル（Ａ）は、好ましくは0.40〜0.90dl/g、より好ましくは0.43〜0.85dl/g、特に好ましくは0.45〜0.80dl/gの固有粘度を有する。固有粘度が0.40dl/g未満であるとフィルムが脆くなり、フィルムを裁断した後の端面にバリが発生し易く、ときにはバリの一部分から亀裂が入り、工程を搬送している途中でフィルムが切断する等の異常が発生することがあるため好ましくない。また、固有粘度が0.90dl/gを超えると、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が悪くなるため好ましくない。また特別な重合方法（固相重合等）を行うためには専用の設備が必要となるため生産コストが高くなることも好ましくない理由の１つである。
ポリエステル（Ａ）には添加剤、例えば安定剤、滑剤、紫外線吸収剤および難燃剤等を含有させることができる。
フィルムに滑り性を付与するためには、ポリエステル（Ａ）に不活性微粒子を少割合含有させることが好ましい。かかる不活性微粒子としては、例えば球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライトの如き無機粒子、あるいはシリコン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子の如き有機粒子を挙げることができる。無機粒子は粒径が均一であること等の理由で天然品よりも、合成品であることが好ましく、あらゆる結晶形態、硬度、比重、色の無機粒子を使用することができる。フィルムに添加する不活性微粒子は上記に例示した中から選ばれた１種もしくは２種以上であることができる。
上記の不活性微粒子の平均粒径は0.05〜5.0μｍの範囲であることが好ましく、0.1〜3.0μｍであることがさらに好ましい。また、不活性微粒子の含有量は0.01〜1.0重量％であることが好ましく、0.03〜0.5重量％であることがさらに好ましい。
不活性微粒子の添加時期は、ポリエステル（Ａ）を製膜する迄の段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに110〜160℃の温度範囲内に、吸熱エネルギーが少なくとも0.4mJ/mgの吸熱ピークを有する。この吸熱ピークの存在および吸熱エネルギー量は示差熱走査型熱量計（以下、DSCということがある）により確認される。この吸熱ピークは結晶融解熱を示すピークとは異なるピークである。吸熱ピークが現れる温度、および吸熱エネルギー量が上記範囲にあると高温下での耐変形性に優れるため、高温下の使用でもメンブレンスイッチは正常に作動する。吸熱エネルギーは好ましくは少なくとも0.5mJ/mg、さらに好ましくは0.5〜4.0mJ/mgである。また、吸熱ピークは好ましくは115〜155℃の温度範囲内に存在する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましくは密度が1.345g/cm³以上1.370g/cm³以下であり、より好ましくは1.350g/cm³以上1.365g/cm³以下である。密度が1.345g/cm³未満であるとメンブレンスイッチ用としたときに繰り返し押下と解放とをすることによりフィルムの変形した後の回復が小さくなり、作動不良が発生し易くなるため好ましくない。また、1.370g/cm³を超えると結晶性が高くなり過ぎてフィルムの靭性が失われるためメンブレンスイッチ用としては好ましくない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、0.75kg/mm²の負荷の下で80℃、30時間後の歪み増加量が任意の一方向例えば縦方向（MD）とそれに対する横方向（TD）ともに0.070％以下であることが好ましい。歪み増加量が0.070％を超えると高温下でスイッチが押し込まれた時にフィルムの塑性変形が大きくなるため、高温下の使用においてメンブレンスイッチの作動精度低下の原因となり易く、好ましくない。歪み増加量は、縦方向（MD）と横方向（TD）ともに、より好ましくは0.065％以下、特に好ましくは0.060％以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、0.75kg/mm²の負荷の下で80℃30時間処理後、負荷を除去した後の残留歪み量が任意の一方向例えば縦方向（MD）とそれに対する横方向（TD）ともに0.090％以下であるのが好ましい。残留歪み量が0.090％を超えるとスイッチへの負荷が除かれてもフィルム変形が残るため、メンブレンスイッチの作動精度が低下し易くなる。
残留歪み量は、縦方向（MD）と横方向（TD）ともに、より好ましくは0.085％以下、特に好ましくは0.080％以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、任意の一方向例えば縦方向（MD）とそれに対する横方向（TD）の１％歪み強度がともに4.5〜7.0（kg/mm²）以下であるのが好ましい。
１％歪み強度が4.5（kg/mm²）未満であるとフィルムの剛性不足あるいは延伸が十分に行われていないことによりフィルムの厚みのバラツキが大きくなり易くメンブレンスイッチの加工条件が不安定になる原因となる。
また、１％歪み強度が7.0（kg/mm²）を超えるようなフィルムは製膜時の破断が頻繁に発生し易くなり、製膜性が十分でなくなり生産性が低下し易くなる。
縦方向（MD）と横方向（TD）の１％歪み強度は各々、より好ましくは4.7〜6.8（kg/mm²）である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは直交する２方向、例えば長手方向（MD）と幅方向（TD）のヤング率がともに400kg/mm²以上700kg/mm²以下であることが好ましい。ヤング率が400kg/mm²未満であるとフィルムの剛性が不足するため好ましくない。
また、ヤング率が700kg/mm²を超えるとフィルムの裁断時にデラミネーションが発生したり切粉が多く発生し易くなる。両方向のヤング率の差は特に限定されないが、150kg/mm²以下であることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは厚み方向の屈折率が好ましくは1.490以上1.530以下であり、さらに好ましくは1.495以上1.520以下である。厚み方向の屈折率が1.490未満であるとフィルム打抜き、裁断時にバリや亀裂が多発するようになり、加工性が悪化するため好ましくない。また、厚み方向の屈折率が1.530を超えるとフィルムの厚みのバラツキが大きくなって、フィルム表面にシワ（フルート）が発生し易くなるため好ましくない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましくは、0.03〜0.35g/m²・mm・24hr、より好ましくは0.05〜0.30g/m²・mm・24hrの水蒸気透過率を示す。水蒸気透過率が0.35g/m²・mm・24hrを超えると、水蒸気がスイッチ内に侵入し易く、高温多湿の環境下にさらされた後低温の環境下にさらされると、スイッチ内部で結露を起こし、誤作動が発生することがあるため好ましくない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは150℃の温度で30分間加熱処理したときの熱収縮率が任意の一方向例えば縦方向およびそれに対する横方向ともに0.20％以下であり、より好ましくは縦、横方向ともに0.15％以下である。150℃の温度で30分間加熱処理したときの熱収縮率が0.20％を超えると寸法変化が大きくなってスイッチ作動の精度が悪くなり易くその他、フィルムの平面性が悪くなるため好ましくない。
また、直交する両方向の熱収縮率の差は、平面性の悪化を防止するため0.10％以下であることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましくは面配向係数が、0.242〜0.270である。面配向係数が0.242未満であるとフィルムの厚みのバラツキが大きくなってフィルム表面にシワ（フルート）が発生し易くなる。また、面配向係数が0.270を超えるとフィルムを打ち抜いた時にバリや亀裂の発生が頻繁に発生するようになって加工性が悪化するようになる。
面配向係数は、さらに好ましくは、0.245〜0.265である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは中心線平均表面粗さ（Ra）が５〜200nmであるのが好ましく、より好ましくは７〜150nmである。表面粗さ（Ra）が5nm未満であるとフィルムの滑り性が悪くてフィルムをロールに巻き取ったとき、フィルム同士のブロッキングの発生やフィルム走行時の搬送ロール等でのスクラッチの発生等が多発し易くなるため好ましくない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは12〜250μｍの範囲である。フィルムの強度および可とう性の点からさらに好ましくは25〜250μｍ、とくに好ましくは50〜200μｍである。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、厚みのバラツキが10％以下である。すなわち、厚みのバラツキは、フィルム厚みに対して10％以下すなわち±５％の範囲内である。厚みのバラツキが±５％を超えると、メンブレンスイッチの基材として使用した場合に、同じ様にスイッチを設計し、作成しても厚みのバラツキによりスイッチの間隔が一定とならないため、スイッチ毎に作動条件が異なるようになるため好ましくない。特に自動車のエアバッグの爆圧制御用のメンブレンスイッチに用いる場合には誤作動が人命に直接関わるため、その場合、厚み斑は非常に重要な特性となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート繰返し単位を少なくとも80モル％含有するポリエステル（Ａ）から、それ自体公知の方法で製造された二軸延伸ポリエステルフィルムを、下記工程：
（１）無緊張下に150〜180℃の間の温度で１〜５時間熱処理する工程および
（２）枚葉の状態、あるいはロールに巻取った状態で、80〜122℃の間の温度で５〜200時間熱処理する工程
に、この順序で、付すことを特徴とする方法によって製造することができる。
それ自体公知の方法には、例えば、ポリエステル（Ａ）の未延伸フィルムをTg〜（Tg＋60）℃の温度で縦方向、横方向に倍率2.0〜5.0倍、好ましくは2.2〜4.3倍で二軸延伸し、（Tg＋70）℃〜（Tg＋140）℃、好ましくは（Tg＋80）℃〜（Tg＋137）℃、特に好ましくは（Tg＋100）℃〜（Tg＋133）℃で１〜100秒間熱固定する方法が含まれる。延伸は一般に用いられる方法例えばロールによる方法やステンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。
さらに、弛緩処理を行うこともできる。この場合には熱固定後ロールに巻き取るまでの間で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理方法としては熱固定ゾーンの途中でフィルムの両端部を切り離しフィルムのTg以上融解温度以下の温度条件下においてフィルムの供給速度に対して引き取り速度を減速させる方法、２つの速度の異なる搬送ロールの間においてIRヒーターで加熱する方法、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ加熱搬送ロール後の搬送ロールの速度を減速させる方法、熱固定後熱風を吹き出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、供給の速度よりも引き取りの速度を減速する方法、あるいは製膜機で巻き取った後、Tg以下での熱処理を行うまでの間に加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ搬送ロールの速度を減速する方法、あるいは加熱オーブン内やIRヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より減速する方法があり、いずれの方法を用いても良い。いずれにしても供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を0.1〜10％にして弛緩処理を行う。
上記の如くしてそれ自体公知の方法で製造された二軸延伸ポリエステルフィルムは、上記（１）および（２）の工程にその順序で付される。なお、上記弛緩処理を行ったことにより、フィルムを150℃の温度で30分間加熱処理したときの熱収縮率が縦、横方向ともに0.20％以下になった場合は、上記工程（１）を行わずに上記工程（２）のみの処理を行ってもよい。
上記（１）の工程では、無緊張下に150〜180℃の間の温度で１〜５時間熱処理する。また、上記工程（１）の熱処理後、（フィルムのTg−40）℃〜（フィルムのTg−５）℃の温度まで３〜25℃/hrの降温速度で冷却すること（徐冷処理）が好ましい。
上記工程（２）では、工程（１）を経たフィルム、あるいは上記弛緩処理を経たフィルムが、さらに、無緊張下に80〜122℃の間の温度で５〜200時間熱処理される。
この熱処理はポリエステルフィルムのガラス転移温度（Tg）〜（Tg−40）℃の温度で行うことが好ましい。熱処理温度が（Tg−40）℃より低いと高温下での耐変形性を発現させるために非常に長い熱処理時間を要し、生産効率が悪くなるため好ましくない。熱処理温度がフィルムのTgを超えると、逆に耐変形性を悪化させることとなるためメンブレンスイッチ用フィルムとして好ましくないものとなる。該熱処理の処理時間は生産効率の点から５〜200時間であることが好ましく、８〜170時間であることがより好ましい。
また、工程（２）の熱処理は工程（１）の実施後からメンブレンスイッチの製造工程における任意の工程において行うことができる。工程（２）の熱処理後にその処理温度より高温にフィルムがさらされるとその熱処理の効果はかなり失われてしまうため、工程（２）の熱処理後はその処理温度以下の温度範囲で取り扱うことが好ましい。
工程（２）はメンブレンスイッチの製造工程において印刷後の乾燥工程後に行うこともできる。この乾燥工程の中でやむを得ずフィルムのTgを超えるような温度での加熱処理がある場合は、工程（２）を実施する前に、乾燥工程での加熱処理温度から上記の徐冷処理を実施することが好ましい。工程（１）の熱処理方法としては枚葉状態でオーブン中で熱処理する方法、加熱ロール上やIRヒーター加熱ゾーン等に極低速でフィルムを搬送させて熱処理する方法等があるが、これらの方法に特に限定されることはない。
工程（２）の熱処理の方法としてはフィルム製膜後フィルムそのものをロールに巻き取った状態のまま、あるいは枚葉の状態でオーブン中で熱処理する方法、フィルム上に電極、あるいはスペーサーを配置した後ロールに巻き取った状態あるいは枚葉の状態でオーブン中で熱処理する方法、スイッチを組み立てた後オーブン中で熱処理する方法等があるが、これらの方法に特に限定されることはない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはメンブレンスイッチの基材フィルムとして有利に使用することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いて製造されたメンブレンスイッチは、例えば自動車の座席に埋め込まれて使用される。そして、特にエアバッグ装着の車において、エアバッグの作動（特に膨張速度）を調整するために座席に埋め込んで使用する場合に好適なものであり、感圧センサー機能と起動スイッチ機能を兼ね備えたタイプのメンブレンスイッチとしての使用により好適なものとなる。すなわち、座席に人が着座した時に座席の下に点在するメンブレンスイッチあるいは通常の大人の着座面を充分にカバーする面を有するメンブレンスイッチが、スイッチングし、エアバッグの膨張速度調整システムが起動するようになる。そして、人が着座した状態において、体重に応じ個々のスイッチあるいはスイッチの接触面積が変化するが、接触個数あるいは接触面積を感知して座席上の人の体重を推算し、エアバッグの膨張速度を設定するシステムにおける起動スイッチおよび体重感知用感圧センサーの２つの機能を有するものであり、人の体重の感圧センサーとしての機能を有した本発明のメンブレンスイッチにより、大人と子供の識別を行い、自動車の衝突時に作動するエアバッグの膨張速度を調整することができる。
実施例
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（１）エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの純度測定
フィルムサンプルを測定溶媒（CDCl₃:CF₃COOD＝1:1）に溶解後、¹H−NMR測定を行い、得られた各シグナルの積分比をもって算出する。
（２）ガラス転移温度（Tg）
セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置DSC220を用い、下記条件にて測定する。
昇温速度:20℃/min
サンプル量:10mg
窒素気流中にて測定
一度サンプルを上記条件にて加熱融解した後急冷し、再度上記条件で測定する。
（３）吸熱ピーク温度、吸熱エネルギー量
セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置DSC220を用い、下記条件にて測定する。
昇温速度:20℃/min
サンプル量:10mg
窒素気流中にて測定
フィルムサンプルを上記条件にて加熱融解した際の吸熱挙動を１次微分、２次微分で解析してピークを示す温度を決定する。
この時、吸熱エネルギーを対応するDSCチャート上の吸熱側面積から求める。この面積は昇温することによりベースラインから吸熱側にずれ、さらに昇温を続けて吸熱ピークを示した後、ベースライン位置にもどるまでの吸熱側の面積であり、吸熱開始温度位置から終了温度位置までを直線で結び面積（Ａ）を求める。同じDSCの測定条件、サンプル量でIn（インジウム）を測定し、この面積（Ｂ）を28.5mJ/mgとして次の計算式により求める。
吸熱エネルギー量＝（A/B）×28.5（mJ/mg）
（４）ヤング率
フィルムを試料巾10mm、長さ150mmに切り、チャック間100mmにして引張速度10mm/分、チャート速度500mm/分でインストロンタイプの万能引張試験装置で引張る。得られた荷重−伸び曲線立上部の接線よりヤング率を算出する。
（５）厚み方向の屈折率
アツベの屈折率計（（株）アタゴ製）を使用して、25℃にてNa−Ｄ線を用いてフィルム厚み方向の屈折率を求める。フィルムサンプルは表面、裏面の両面について測定し、その平均値を厚み方向の屈折率（nz）とする。
（６）熱収縮率
150℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で30分間、フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出する。
熱収縮率（％）＝（（L₀−Ｌ）/L₀）×100
L₀:熱処理前の標点間距離
L:熱処理後の標点間距離
（７）固有粘度
ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、25℃で測定した値（単位:d1/g）である。
（８）折り目デラミ白化率
80mm×80mmの大きさにフィルムを切り出し、手で軽く２つに折ながらプレス機により所定の圧力P1（kg/cm²）で20秒間プレスする。プレス後２つ折のフィルムを手でもとの状態に戻し、圧力P2（kg/cm²）で20秒間プレスする。その後サンプルを取り出し、折り目に現れた白化部分の長さ（mm）を測定して合計する。
それぞれ新しいフィルムサンプルを使用し、プレス圧P1＝4.2,6.3,8.4,10.5（kg/cm²）で折った後、プレス圧P2＝1.26（kg/cm²）で折り目を開いて測定を繰り返す。
各プレス圧における白化部分の長さ（mm）の合計の平均値が、折り目の全長（80mm）に占める割合をもって、折り目デラミ白化率とし、この値をフィルムのデラミネーション（層間剥離）の起こり易さを示す指標として使用する。
折り目デラミ白化率（％）
＝（白化部分の長さの総計（mm）／（80mm×4））×100
（９）密度
硝酸カルシウム水溶液を溶媒として用いた密度勾配間中、25℃で浮沈法により測定した値である。
（10）中心線平均表面粗さ（Ra）
フィルムの表裏両面を表面粗さ計（東京精密（株）サーフコム111A）で測定し平均値を算出して表面粗さとする。
（11）歪み増加量・残留歪み量
セイコー電子工業（株）製熱歪応力測定装置TMA/SS120Cを用い、下記条件にて測定する。
温度:80℃ 負荷量:0.75kg/mm²
負荷時間:30時間 サンプル幅:4mm
サンプル長（チャック間）:15mm
上記条件の温度下においてフィルムサンプルに負荷をかけ、一定時間（30時間）負荷をかけた状態のまま保持し、その後負荷を除去する。負荷をかけ始めた時点でのフィルムの歪み量（S₁）、負荷をかけて一定時間保持した後の歪み量（S₂）、負荷を除去した直後の歪み量（S₃）を読み取り、負荷を一定時間かけた状態での歪みの増分および負荷除去後の残留歪み量を求め、負荷をかける前のサンプル長（S₀＝チャック間）に対する割合を下式により求め歪み増加量、残留歪み量とする。
歪み増加量（％）＝（S₂−S₁）×100/S₀
残留歪み量（％）＝S₃×100/S₀
（12）１％歪み強度（F1値）
フィルムを試料巾10mm、長さ150mmに切り、チャック間100mmにして引張速度10mm/分、チャート速度500mm/分でインストロンタイプの万能引張試験装置で引張る。MD、TD両方向の測定を行い、得られた荷重−伸び曲線から１％伸長時の強度を読み取り、原断面積で除して１％歪み強度（kg/mm²）とする。
（13）面配向係数（ns）
アツベの屈折率計（株式会社アタゴ製）を使用して、25℃にてNa−Ｄ線を用いてフィルムの縦方向（MD）、横方向（TD）、厚み方向（ｚ）のそれぞれについて屈折率を求める。フィルムサンプルは表、裏両面について測定し、その平均値を求めて縦方向、横方向、厚み方向の屈折率とし、次の二式により複屈折率および面配向係数を（ns）算出する。
複屈折率（Δｎ）＝nMD−nTD
面配向係数（ns）＝［（nMD＋nTD）/2］−nz
（これらの二式で、nMDは縦方向の屈折率、nTDは横方向の屈折率、nzは厚み方向の屈折率を表わす）。
（14）厚みおよび厚みのバラツキ
アンリツ（株）製電子マイクロメーター（Ｋ−312A型）を用いて、針圧30g、走行速度25（mm/秒）でフィルムの縦方向および横方向それぞれ2mの長さにわたって測定し、連続厚みチャートを得る。このチャートから最大厚みと最小厚みを読み取る。
さらに、同じサンプルについて幅（cm）、長さ（cm）、重量（ｇ）、密度（g/cm³）から厚み（μｍ）を下式１で算出し平均厚みとする。
上述の最大厚みと最小厚みの差の平均厚みに対する割合を次の二式で算出し、厚みのバラツキとした。

（15）メンブレンスイッチの作動性評価
メンブレンスイッチに80℃下で96時間、一定圧力を加える。圧力を維持した状態のまま温度を25℃まで下げた後、圧力を除去する。各々のサンプルについてｎ＝50で評価し、圧力を除去した後、スイッチ部が離れてスイッチOFFの状態となったサンプル数から確率を算出（（スイッチ部が離れたサンプル数/50）×100％）し、３段階で評価した。
○：良好（確率95％以上）
△：使用可能（確率80％以上）
×：使用不可能（確率80％未満）
（16）製膜性
フィルムの製膜状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：破断は起らず、極めて安定な製膜が可能
○：破断はほとんど起らず、安定な製膜が可能
×：破断が度々発生し、製膜が不安定
（17）ハンドリング性
フィルムのハンドリング性を下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが全く起こらずハンドリング性が良好
×：ブロッキングが発生し、ハンドリング性が悪い
（18）加工性
フィルムの穿孔性、打ち抜き性、平面性等のメンブレンスイッチに加工する時の加工性について下記の基準で評価した。
◎：穿孔性、打ち抜き性が非常に良好で、裁断工程等での端面形状が良好、かつ導電ペーストあるいはカーボンペーストの乾燥後の平面性が良好
○：裁断工程等で若干の端面形状不良が見られる場合がある、あるいは導電ペーストあるいはカーボンペーストの乾燥後の平面性不良が見られる場合があるが、実用上問題がない
×：穿孔性、打ち抜き性が悪く、裁断工程等で端面形状不良による不良品が発生する、あるいは導電ペーストあるいはカーボンペーストの乾燥後の平面性不良による不良品が発生する。
実施例１
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、滑剤として平均粒径0.3μｍの球状シリカ粒子を0.2重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリメチルフォスフェート0.023部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
ついで、三酸化アンチモン0.024部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度0.62dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート（PEN Tg＝122℃）を得た。このシリカ粒子含有PENをダイスリットより溶解押出し後、キャステイングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムを、縦方向（機械軸方向）に3.5倍、横方向（幅方向）に3.7倍逐次二軸延伸して熱固定し、厚みが100μｍの二軸配向フィルムを得てロールに巻き取った。この後、IRヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より0.2％減速して弛緩処理を行った。
得られた二軸配向フィルムを枚葉にサンプリングし、170℃で１時間熱処理を行った。
このPEN基材フィルム上に導電回路として銀ペースト、印刷接点部（電極）としてカーボンペーストをスクリーン印刷し、100℃で20分間乾燥を行い、スイッチ用シートを作成した後、このシート２枚を貼り合わせるための接着剤およびメンブレンスイッチのスペーサーとしてフィルム状スチレン−ブタジエン樹脂を用いた。
メンブレンスイッチを組み立てた後、スイッチを115℃に保ったオーブンの中で24時間熱処理した。
二軸配向フィルムの物性および評価、メンブレンスイッチの作動性の評価結果を表１に示す。
実施例２および３
実施例１においてスイッチ組立後の熱処理温度、あるいは時間を表１に示した条件で行った以外は同様に製膜を行った。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１においてTg以下の温度での熱処理を回路、電極の印刷前に行った以外は同様に製膜を行った。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１において回路、電極の印刷乾燥を150℃で５分間行った後、そのまま乾燥温度から115℃まで前熱処理として15℃/hrの冷却速度で徐冷処理を行った後、さらに115℃において24時間熱処理を行った以外は同様に製膜を行った。結果を表１に示す。
実施例６および７
実施例１において製膜条件を表１に示したように変更した以外は同様に製膜を行った。結果を表１に示す。
実施例８
実施例１において製膜の熱固定後、熱固定温度よりも15℃低い温度下において横方向にのみ４％の弛緩処理を行った以外は同様に製膜を行った。製膜条件および結果を表１に示す。
実施例９
実施例１において固有粘度0.54dl/gのシリカ粒子含有ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート（PEN Tg＝120℃）をダイスリットより溶融押出し後、同様に製膜を行った。製膜条件および結果を表１に示す。
実施例10
実施例１において製膜における熱固定温度を表１の条件とした以外は同様に製膜を行った。製膜条件および結果を表１に示す。
実施例11
実施例１において滑剤として平均粒径1.5μｍの球状シリカ粒子を0.3重量％含有する固有粘度0.62dl/gのシリカ粒子含有ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート（PEN Tg＝122℃）を用いた以外は同様に製膜を行った。製膜条件および結果を表１に示す。
実施例12
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル89部、テレフタル酸（TAと省略することがある）ジメチル11部、エチレングリコール60部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、滑剤として平均粒径0.3μｍの球状シリカ粒子を0.2重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリメチルフォスフェート0.023部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
ついで、三酸化アンチモン0.024部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度0.60dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレート共重合体（TA共重合PEN Tg＝113℃）を得た。
この共重合ポリエステルを原料としてダイスリットより溶融押出し後、キャステイングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成し、次いで表１に示す製膜条件で実施例１と同じ要領で逐次二軸延伸し、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムを使って実施例１と同様にメンブレンスイッチを作成し、105℃で24時間熱処理を行った。結果を表１に示す。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

実施例13
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、滑剤として平均粒径0.3μｍのシリカ粒子を0.2重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリメチルフォスフェート0.023部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
ついで、三酸化アンチモン0.024部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度0.62dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート（PEN Tg＝121℃）を得た。このシリカ粒子含有PENをダイスリットより溶融押出し後、キャステイングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムをフィルムの表面側、裏面側の両側から同じ熱量で加熱しながら縦方向（機械軸方向）に3.3倍延伸した後、横方向（幅方向）に3.4倍延伸して熱固定し、厚みが75μｍの二軸配向フィルムを得てロールに巻き取った。この後、IRヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より0.2％減速して弛緩処理を行った。得られたフィルムを枚葉の状態で170℃、２時間の熱処理を行った後、105℃で16時間の熱処理を行った。
このPEN基材フィルム上に導電回路として銀ペースト、印刷接点部（電極）としてカーボンペーストをスクリーン印刷し、100℃で20分間乾燥を行い、スイッチ用シートを作成した後、このシート２枚を貼り合わせるための接着剤およびメンブレンスイッチのスペーサーとしてフィルム状スチレン−ブタジエン樹脂を用いた。
二軸配向フィルムの物性および評価、メンブレンスイッチの作動性の評価結果を表２に示す。
実施例14
実施例13において105℃での熱処理時間を８時間とした以外は同様に製膜し、弛緩処理、170℃での熱処理を行った。結果を表２に示す。
実施例15
実施例13において製膜条件を表２に示したように変更した以外は同様に製膜し、弛緩処理、170℃での熱処理、105℃での熱処理を行った。結果を表２に示す。
実施例16
実施例13において縦方向の延伸の際にフィルムの表面側の加熱熱量を裏面側の加熱熱量の1.6倍にして延伸し、その他の製膜条件を表２に示したように変更した以外は同様に製膜し、弛緩処理、170℃での熱処理、105℃での熱処理を行った。結果を表２に示す。
実施例17
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル89部、テレフタル酸ジメチル（TAと省略することがある）11部、エチレングリコール60部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、滑剤として平均粒径0.3μｍのシリカ粒子を0.2重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリメチルフォスフェート0.023部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
ついで、三酸化アンチモン0.024部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度0.61dl/g、のポリエチレン−2,6−ナフタレート共重合体（TA共重合PEN Tg＝113℃）を得た。
この共重合ポリエステルを原料としてダイスリットより溶解押出し後、キャステイングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成し、次いで表２に示す製膜条件で実施例15と同じ要領で逐次二軸延伸し、二軸配向フィルムを得て、実施例15と同様にIRヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら弛緩処理を行った後、フィルムを枚葉の状態で170℃、２時間の熱処理を行い、次いで105℃で16時間の熱処理を行った。結果を表２に示す。
【表５】

【表６】

Claims (21)

1. （Ａ）エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート繰返し単位を少なくとも85モル％含有するポリエステルからなる未延伸フィルムを該ポリエステル のガラス転移温度（Tg）〜（Tg＋60）℃の温度で縦方 向、横方向のそれぞれに倍率2.0〜5.0倍で二軸延伸しそ して（Tg＋70℃）〜（Tg＋140）℃で１〜100秒間熱固定 する方法で製造された二軸延伸ポリエステルフィルムを、下記工程：
   （１）無緊張下に150〜180℃の間の温度で１〜５時間熱処理する工程および
   （２）枚葉の状態、あるいはロールに巻き取った状態で、80〜122℃の間の温度で５〜200時間熱処理する工程
   に、この順序で、付すことによって製造され そして
   （Ｂ）110〜160℃の温度範囲内に、吸熱エネルギー量が少なくとも0.4mJ/mgの吸熱ピークを有する、
   メンブレンスイッチ用二軸配向ポリエステルフィルム。
   （Ａ）エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート繰返し単位を少なくとも80モル％含有するポリエステルからなりそして
   （Ｂ）110〜160℃の温度範囲内に、吸熱エネルギー量が少なくとも0.4mJ/mgの吸熱ピークを有する、
   メンブレンスイッチ用二軸配向ポリエステルフィルム。
2. ポリエステル（Ａ）が0.40〜0.90dl/gの固有粘度を有する請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 吸熱ピーク（Ｂ）が少なくとも0.5mJ/mgの吸熱エネルギーを有する請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 1.345〜1.370g/cm³の密度を有する請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. 0.75kg/mm²の負荷、80℃、30時間後の歪みの増加率が0.070％以下でありかつ負荷を除去した後の残留歪み量が0.090％以下である。直交する２方向がフィルム面内に存在する、請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 歪みの増加率が0.065％以下である請求項５の二軸配向ポリエステルフィルム。
7. 残留歪み量が0.085％以下である請求項５の二軸配向ポリエステルフィルム。
8. １％歪み強度が4.5〜7.0kg/mm²である、直交する２方向がフィルム面内に存在する、請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
9. １％歪み強度が4.7〜6.8kg/mm²である請求項８の二軸配向ポリエステルフィルム。
10. ヤング率が400〜700kg/mm²である、直交する２方向がフィルム面内に存在する、請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
11. 厚み方向の屈折率が1.490〜1.530である、請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
12. 厚み方向の屈折率が1.495〜1.520である、請求項11の二軸配向ポリエステルフィルム。
13. 水蒸気透過率が0.03〜0.35g/m²・mm・24hr以下である、請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
14. 150℃で30分間熱処理時の熱収縮率が0.20％以下である、直交する２方向がフィルム面内に存在する請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
15. 面配向係数が0.242〜0.270である、請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
16. 中心線平均表面粗さが５〜200nmである、請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
17. 厚みが12〜250μｍである請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
18. 厚みのバラツキが10％以下である請求項１の二軸配向ポリエステルフィルム。
19. 請求項１の二軸配向ポリエステルフィルムからなるメンブレンスイッチ。
20. 人の体重を検知して大人と子供の識別を行い、自動車の衝突時に作動するエアバッグの膨張速度を調整するように自動車の座席に埋め込まれた請求項19のメンブレンスイッチ。
21. 請求項１の二軸配向ポリエステルフィルムのメンブレンスイッチとしての使用。