JP3623391B2

JP3623391B2 - 電池

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Publication number: JP3623391B2
Application number: JP06866899A
Authority: JP
Inventors: 貴志久保木; 崎隆久大
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: US6413679B1; JP2000268794A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池に関し、特に、過充電や外部短絡などの異常時において速やかに電流遮断弁等の安全機構を作動させて電池の安全を確保する手段を具備してなる電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、携帯型情報端末機、パーソナルコンピューターなどの携帯用機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する電池への需要が高まり、高容量化の研究が進められてきた。一方で、電池のエネルギー密度が上昇するに従い、安全性の向上が重要になってきた。これは、ユーザーの誤使用や回路の不具合により異常が発生した際に安全性を確保するものである。例えば、誤接続や充電制御回路の異常により、大電流が流れたり電池電圧が既定値を超えて上昇するなどして危険な状態となる前に、電池内部の圧力上昇に反応して電流が遮断する機構（電流遮断弁）や、内部の圧力を放出する機構（ラプチャー）が開発、実用化されている。
【０００３】
異常の際に速やかに電池内部の圧力を上昇させるために、ガスを発生する物質を電池内部に格納することが提案されている。例えば、非水電解液二次電池において、正極電極中に炭酸リチウムを添加することにより過充電時に炭酸リチウムが分解、炭酸ガスを放出して電流遮断弁を作動させることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されている材料である炭酸リチウムは、過充電時に電圧が高くなることにより分解するものであり、例えば外部短絡のように電圧が低下する異常に対しては応答するものではない。また、発生するガスは二酸化炭素であり、これは電解液に容易に溶解してしまうために、異常発生時における圧力上昇速度が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００５】
本発明は上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、過充電や外部短絡などの異常時において速やかに電流遮断弁等の安全機構を作動させて電池の安全を確保する手段を具備し、特に異常の際の電池内部の圧力上昇が確実かつ安定な電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】
上述した目的を達成するために、本発明に係る電池は、正極と、負極と、セパレーターと、電解液と、密閉された容器を具備してなる電池において、前記密閉された容器内部に、下記式（１）で表わされる化合物が含有されてなることを特徴とする。
Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（１）
（ここで、式中、Ｘは、温度の上昇に起因する該化合物の分解に伴って脱離して電解液に対して非溶解性ないし弱溶解性のガスを発生させる基、Ｒは、上記化合物の分解温度を制御する基である。）
本発明においては、前記式（１）における基Ｘが、好ましくは、置換もしくは非置換の、炭素数３〜７のアルキル基からなり、具体的には、置換もしくは非置換の、プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる群から選ばれ得る。
【０００７】
また、本発明の好ましい態様においては、上記式（１）における基Ｒが、化学式ＲＨ^１で表される化合物として、酸解離平衡定数（ｐＫａ）が１３以下である水素原子を有する。さらに他の好ましい態様においては、化学式ＲＨ^１で表される化合物が有する水素原子Ｈ^１が、酸素原子または窒素原子に結合している。
【０００８】
本発明においては、上記基Ｒを適宜選択することによって、上記式（１）の化合物の分解温度を、１００〜１５０℃の範囲に設定することができる。
【０００９】
たとえば、上記式（１）において、基Ｘがｔｅｒｔ−ブチル基である場合には、該化合物は、温度の上昇に伴って速やかに分解し、二酸化炭素、２−メチルプロペン及び化学式ＲＨ^１で表わされる化合物を放出する。ここで、２−メチルプロペンは水電解液、非水電解液どちらに対しても溶解性が低いために、電池内部の圧力は速やかに上昇し、電流遮断弁あるいはラプチャーを作動させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電池の構成を、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の場合について例示しながら添付図に基づいて詳細に説明する。
例えば、本発明による非水電解液二次電池の具体例においては、鉄製の円筒型外装材１内に、電極群２が収納されている。この電極群２は、例えば導電性基板からなる集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば導電性基板からなる集電体６に負極層７が担持された構造を有する負極８と、セパレーター９とから構成される。非水電解液１は、前記外装材１内に収納されている。前記正極５は、一端が正極端子１０に接続されている。一方、負極８は、一端が外装材１に接続されており、負極端子として機能する。
【００１１】
次に、前記正極５、前記負極８、前記セパレーター９および前記非水電解液の構成は以下の通りである。
１）正極５
この正極５は、活物質を含む正極層４が集電体３に担持された構造を有する。
前記正極５は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００１２】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、たとえば二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有マンガンアルミニウム酸化物、リチウム含有マンガン鉄酸化物、リチウム含有マンガンアルミニウム鉄酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウム含有マンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００１３】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、金属、金属酸化物などを挙げることができる。
【００１４】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００１５】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
前記集電体としては、導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。前記導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。厚さを１５μｍ未満にすると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが１００μｍを越えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。厚さのより好ましい範囲は、３０〜８０μｍである。
【００１７】
２）負極８
前記負極８は、負極層７が集電体６に担持された構造を有する。
前記負極８は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００１８】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００２０】
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極を作製した状態で５〜２０ｇ／ｍ^２の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
前記集電体としては、前述したような導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。前述した導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが望ましい。厚さを１０μｍ未満にすると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが５０μｍを越えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。
【００２２】
前記負極としては、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものの他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むものや、リチウム金属またはリチウム合金からなるものを用いることができる。
【００２３】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
【００２４】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
【００２５】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
【００２６】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
【００２７】
３）セパレータ９
前記セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはＰＶｄＦを含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布などを用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００２８】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じ易くなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００２９】
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下にすることが好ましい。前記熱収縮率が２０％を越えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００３０】
前記セパレータは、多孔度を３０〜６０％に範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００３１】
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｍ^３以下であることが好ましい。空気透過率が６００秒／１００ｃｍ^３を越えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１００ｃｍ^３にすることが好ましい。空気透過率を１００秒／１００ｃｍ^３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ^３にすることが好ましく、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ^３にすることがより好ましい。
【００３２】
４）非水電解液
前記非水電解液は、非水溶液に電解質を溶解することにより調整される液体状電解液である。
【００３３】
前記非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶液を用いることができ、特に限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）と前記ＰＣやＥＣより低粘度でありかつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】
前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カーボネートが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー数が１５．５以下であることがより好ましい。
【００３５】
前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配合量は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましい前記ＥＣまたはＰＣの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００３６】
前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。
【００３７】
前記非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましい。
【００３８】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。
【００３９】
前記非水電解液の量は、電池単位容量（Ａｈ）当たり２〜６ｇにすることが望ましい。これは、次のような理由によるものである。非水電解液量を２ｇ／Ａｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液量が６ｇ／Ａｈを越えると、電解液量が多量になって密閉が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好ましい範囲は、４〜５．５ｇ／ｈである。
【００４０】
以下、好ましい具体例として、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
【００４１】
まず、正極と負極とセパレータが渦巻状に配置された円筒型の電極群を作製する。これを外装缶に挿入し、減圧状態で、室温ないし加熱して乾燥する。さらに、下記一般式（１）で示される化合物を電池内部へ収納し、非水電解液を注入して密封することにより円筒型非水電解液二次電池を製造する。
Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（１）
（ここで、式中、Ｘは、温度の上昇に起因する該化合物の分解に伴って脱離して電解液に対して非溶解性ないし弱溶解性のガスを発生させる基、Ｒは、上記化合物の分解温度を制御する基である。）
本発明において、上記式（１）における基Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数３〜７のアルキル基からなり、好ましくは炭素数３〜５のアルキル基からなり、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基である。さらに好ましくは、基Ｘは、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基からなる群から選ばれ得る。特に好ましくは、基Ｘは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４２】
また、本発明の好ましい態様においては、基Ｒは、化学式ＲＨ^１で表される化合物として、酸解離平衡定数（ｐＫａ）が１３以下である水素原子を有するものであり、さらに好ましくは、化学式ＲＨ^１で表される化合物が有する水素原子Ｈ^１が、酸素原子または窒素原子に結合したものからなる。
【００４３】
本発明においては、上記基Ｒを適宜選択することによって、上記式（１）の化合物の分解温度を、１００〜１５０℃の範囲に設定することができる。
【００４４】
上記式（１）で表される化合物を電池に収納する方法は、例えば前述の式（１）で表される化合物を電解液に溶解して電解液とともに電池に収納してもよいし、前述の式（１）で表される化合物の粉末あるいは粒子を電池に収納してもよいし、前述の式（１）で表される化合物を溶媒に溶解して電池に注液した後に減圧状態で室温または加熱して乾燥しても良いし、また式（１）で表される化合物を成形してポリエチレン等のフィルムに密閉して電池内部に収納してもよい。
【００４５】
前記式（１）で表される化合物を溶解させるために用いる溶媒には、沸点１４０℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素等を挙げることができる。有機溶媒の沸点が１４０℃を越えると、１００℃以下の温度で溶媒の蒸発乾燥を速やかに行なうことが困難になる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限は、０℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を０℃未満にすると、室温で気体となってしまい、取り扱いが困難となるためである。また、前記溶媒は、前記化合物が液体である場合には用いなくてもよい。
【００４６】
前記式（１）で表される化合物を溶解するために用いた溶媒の乾燥は、１００℃以下に加熱して行なうことが好ましい。これは、次のような理由によるものである。前記電池を加熱すると、溶媒の蒸発乾燥が促進されるため、好ましい。しかしながら、加熱温度が１００℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、電極群内部で正負極のずれが生じ、サイクル特性が低下してしまう。また、前述した熱収縮は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムからなるセパレータを用いる場合に顕著に生じ易い。
【００４７】
前記式（１）で示される化合物は、下式（２）で表される化合物の誘導体である。
Ｈ^１ −Ｒ（２）
化学式ＲＨ^１で表される化合物が、酸解離平衡定数（ｐＫａ）が１３以下であることが望ましい。化学式ＲＨ^１で表される化合物が、酸解離平衡定数（ｐＫａ）が１３以下水素原子を有すると、例えば式（１）で表される化合物のＸはｔｅｒｔ−ブチル基である、化学式ｔＢｕ−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表される化合物が分解して、二酸化炭素と２−メチルプロペンを放出する温度が１５０℃以下となり、電池の安全性がより向上するためである。酸解離平衡定数（ｐＫａ）が１３以下である水素原子は、分子に一つだけ存在してもよいし、あるいは二つ以上存在していてもよい。
【００４８】
また、式（２）で表される化合物の有する水素原子Ｈ１は、酸素原子または窒素原子に結合していることが望ましい。式（２）で表される化合物の水素原子Ｈ１が、酸素原子または窒素原子に結合していると、化学式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表される化合物の温度上昇に伴う分解反応が速やかに進行するためである。
【００４９】
式（２）で表される化合物とは、具体的にはフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−アイオドフェノール、３−アイオドフェノール、４−アイオドフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，３−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２，３−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、３，４−ジニトロフェノール、４，４′−ビフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、インドール、２−メチルインドール、２−フェニルインドール、ピロール、３−メチルピロール、メチルピロール、ポリピロール、３−ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ビラロリジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ビラン−４−オン等から選ばれる化合物である。式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
次に、図面により本発明の実施形態の一例を説明する。図１において、１は容器、２は絶縁体、３は電極群である。４は正極であり、５はセパレータであり、６は負極であり、前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６をこの順序で積層し、負極６が外側になるように渦巻状に巻回したものである。７は絶縁板であり、８は封口板であり、９は正極端子であり、１０は正極リードである。前記容器１には、図示しない電解液が収容されており、封口板８により密閉されている。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参考してさらに詳細に説明する。
実施例１
フェノール０．０１モルをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながらジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジカーボネート０．０１５モルと４−ジメチルピリジン０．００１モルを加え、４時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルのカラムを用いて不純物を除去し、さらにトルエンから再結晶することによりＯ−ｔブトキシカルボニルフェノールを得た。
【００５２】
平均粒径５μｍのリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．８≦ｘ≦１））粉末９１重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％をＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーとし、このスラリーを２５μのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布後、熱風乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した後、プレスすることにより電極密度３ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００５３】
また、炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ^２／ｇ）の粉末９７重量％をスチレンブタジエンゴム２重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％と共に混合し、水を溶媒として使用してスラリーとし、これを銅箔からなる集電体の両面に塗布後、乾燥し、さらにプレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ^３の負極を作成した。
【００５４】
セパレータとして、厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮率が１８％で、多孔度が４０％のポリエチレン−ポリプロピレン製多孔質フィルムを用意した。
【００５５】
前記正極、前記セパレータおよび前記負極シートをそれぞれこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回して円筒形状の電極群を作成し、円筒型電極群を得た。前記電極群を円筒型外装缶に収納し、真空加熱乾燥した。
【００５６】
非水電解液として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に１リットルあたり１モル溶解して非水電解液を調整した。
【００５７】
電池容量１Ａｈ当たり前記非水電解液５ｇを計り、０−ｔブトキシカルボニルフェノールの粉末０．１ｇを溶解し、これを電極群を収納した外装缶に注液し、密閉することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００５８】
実施例２
Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェノールの粉末０．１ｇを４００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス、成形してポリエチレンフィルムで被覆し、電極押え板として円筒型外装缶に収納したこと以外は前述した実施例１と同様の手法で、実施例１と同様な構成の円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００５９】
実施例３
Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェノールの粉末０．１ｇを縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの袋状ポリエチレンフィルムに収納、密閉し、シート状としたものを正極、セパレータ、負極とともに渦巻き状に捲回して円筒形状の電極群を作成したこと以外は前述した実施例１と同様の手法で、実施例１と同様な構成の円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６０】
実施例４
フェノールの代わりに４−ヒドロキシトルエンを用い、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルフェノールを合成して用いたこと以外は前述した実施例１と同様の手法で、実施例１と同様な構成の円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６１】
実施例５
Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェノールの代わりにＯ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルフェノールを用いたこと以外は実施例２と同様の手法で、実施例２と同様な構成の円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６２】
実施例６
Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェノールの代わりにＯ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルフェノールを用いたこと以外は実施例３と同様の手法で、実施例３と同様な構成の円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６３】
実施例７
フェノールの代わりにピロールを用い、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロールを合成して用いたこと以外は前述した実施例１と同様の手法で、実施例１と同様な構成の円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６４】
実施例８
Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェノールの代わりにＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロールを用いたこと以外は実施例２と同様の手法で、実施例２と同様な構成の円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６５】
実施例９
Ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェノールの代わりにＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロールを用いたこと以外は実施例３と同様の手法で、実施例３と同様な構成の円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６６】
比較例１
平均粒径５μｍのリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．８≦ｘ≦１）粉末８７重量％、炭酸リチウム４重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％をＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーとし、このスラリーを２５μのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布後、熱風乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した後、プレスすることにより電極密度３ｇ／ｃｍ^３の正極を作製し、非水電解液にはＯ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェノールを溶解させていない以外は実施例１と同様の手法で、実施例１と同様の構成の円筒型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００６７】
得られた実施例１〜９及び比較例１の非水電解液二次電池ついて、１０Ｃ１５Ｖの連続過充電試験を行い、電池外壁温度を測定した。各非水電解液二次電池について、電池外壁温度の経時変化を下記図２に示した。図より明らかなように、本発明の電池は比較例１の電池よりも過充電試験時の到達最高温度が低く、より安全になっていることがわかる。
【００６８】
さらに、得られた実施例１〜９及び比較例１の非水電解液二次電池について、充電電流１Ａで４．２Ｖまで充電し、さらに電圧４．２Ｖで２時間充電を行った。充電後に外部短絡試験を行い、電池外壁温度を測定した。各非水電解液二次電池について、電池外壁温度の経時変化を下記図３に示した。図より明らかなように、本発明の電池は比較例１の電池よりも外部短絡試験時の到達最高温度が著しく低く、非常に安全になっていることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、安全性の高い電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒形非水電解液二次電池を示す部分断面図。
【図２】本発明の電池と比較例の電池の過充電試験時における電池外壁温度の経時変化を示す図。
【図３】本発明の電池と比較例の電池の外部短絡試験時における電池外壁温度の経時変化を示す図。
【符号の説明】
１容器
２絶縁体
３電極群
４正極
５セパレータ
６負極
７絶縁板
８封口板
９正極端子
１０正極リード

Claims

正極と、負極と、セパレーターと、電解液と、密封された容器を具備してなる電池において、
前記密閉された容器内部に、下記式（１）で表わされる化合物が含有されてなることを特徴とする、電池。
Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（１）
（ここで、式中、Ｘは、温度の上昇に起因する該化合物の分解に伴って脱離して電解液に対して非溶解性ないし弱溶解性のガスを発生させる基、Ｒは、上記化合物の分解温度を制御する基であり、基Ｒが、化学式ＲＨ^１で表される化合物として、酸解離平衡定数（ｐＫａ）が１３以下である水素原子Ｈ^１を有するものである。ただし、化学式ＲＨ ^１で表される化合物は、フェノール、ビフェノール、ナフトール、イミダゾール、インドール、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラロリジン、トリアゾール、および前記化合物にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、エチル基、メトキシ基より選ばれる置換基を有する化合物より選ばれるものである。）
前記式（１）における基Ｘが、置換もしくは非置換の、炭素数３〜７のアルキル基からなる、請求項１に記載の電池。
前記式（１）における基Ｘが、ブチル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載の電池。
化学式ＲＨ^１で表される化合物が有する水素原子Ｈ^１が、酸素原子または窒素原子に結合している、請求項１に記載の電池。
前記正極が、活物質を含む正極層からなりこの正極層が集電体に担持されたものである、請求項１に記載の電池。
前記活物質が、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有マンガンアルミニウム酸化物、リチウム含有マンガン鉄酸化物、リチウム含有マンガンアルミニウム鉄酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物およびカルコゲン化合物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたものである、請求項５に記載の電池。
正極と、負極と、セパレーターと、電解液と、密封された容器を具備してなる電池において、
前記密閉された容器内部に、下記式（１）で表わされる化合物が含有されてなることを特徴とする、電池。
Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（１）
（ここで、式中、Ｘは、置換もしくは非置換の、プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる群から選ばれた基である）
前記式（１）における基Ｘが、ブチル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項７に記載の電池。
化学式ＲＨ^１で表される化合物が有する水素原子Ｈ^１が、酸素原子または窒素原子に結合している、請求項７に記載の電池。
前記正極が、活物質を含む正極層からなりこの正極層が集電体に担持されたものである、請求項７に記載の電池。
前記活物質が、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有マンガンアルミニウム酸化物、リチウム含有マンガン鉄酸化物、リチウム含有マンガンアルミニウム鉄酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物およびカルコゲン化合物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたものである、請求項１０に記載の電池。
前記負極が、集電体に担持された負極層からなるものである、請求項１または７に記載の電池。
前記セパレーターが、多孔質フィルムまたは不織布からなるものである、請求項１または７に記載の電池。
前記セパレーターが、ポリエチレンおよび（または）ポリプロピレンからなる多孔質フィルムである、請求項１３に記載の電池。
前記セパレーターが、多孔度３０〜６０％のものである、請求項１３に記載の電池。
前記セパレーターが、空気透過率６００秒／１００ｃｍ^３以下のものである、請求項１３に記載の電池。
前記電解液が非水電解液からなるものである、請求項１または７に記載の電池。
前記非水電解液が、プロピレンカーボネートおよび（または）エチレンカーボネートからなる第一溶媒と、この第一溶媒より低粘度の非水溶媒からなる第二溶媒との混合物からなるものである、請求項１７に記載の電池。
前記非水電解液が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］およびビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた電解質を含むものである、請求項１７に記載の電池。
前記式（１）の化合物が、分解温度１００〜１５０℃のものである、請求項１または７に記載の電池。