JP3621425B2

JP3621425B2 - Plasticized polyester for shrink film

Info

Publication number: JP3621425B2
Application number: JP50354798A
Authority: JP
Inventors: ケンシー，ウェイン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: EP0909292B1; WO1997049757A1; EP0909292A1; JP2002514229A

Description

発明の分野
本発明は、熱収縮性フィルムまたはシートとして有用な、そして更に詳しくは、低温収縮包装用のフィルムまたはシートとして有用なポリエステル／可塑剤ブレンドに関する。
発明の背景
熱収縮性プラスチックフィルムは、ガラス、金属、セラミック及びプラスチックのボトル、箱、缶、管、ならびに木材のラベル、保護、小包及び包装に使用されている。例えば、熱収縮性フィルムは、タンパー・エビデント・ラベルとして食品及び医薬品に、また、プライマリー・ラベルとしてソフトドリンクボトルのようなプラスチック容器に広く使用されている。収縮フィルムは、（１）フィルムがｘ軸とｙ軸の両方向に収縮する包装用の二軸延伸フィルムと、（２）フィルムが主に伸張または延伸された方向に収縮し、伸張または延伸されていない方向の収縮がわずかである一軸延伸フィルムとの２つのカテゴリーに分類される。
最も広く使用されている収縮フィルムは、ポリ塩化ビニル（PVC）であるが、収縮フィルムはポリスチレン（OPS）、延伸ポリエチレン、延伸ポリプロピレン及びポリエステルから製造されている。PVCは熱収縮性が優れているが、低温収縮包装には不適当である。さらに、PVCを焼却すると塩化水素が発生し、それが焼却炉を腐蝕し、環境を汚染する。
熱収縮性ポリエステルフィルムの例は、米国特許第4,996,291号及び同第4,963,418号に開示されている。米国特許第4,996,291号は、ポリエチレンテレフタレートから製造される熱収縮性ポリエステルフィルムを開示している。これには、添加剤は記載されているが、可塑剤の記載はない。米国特許第4,963,418号は、ポリエステル、ポリエステルコポリマーまたはポリエステルとポリエステルコポリマーとの混合物から製造される熱収縮性ポリエステルフィルムを開示している。可塑剤または他の添加剤とのブレンドを形成することについては、何ら示唆されていない。
従来開示されているポリエステルフィルムは、少なくとも２つの重大な欠点を有する。すなわち、収縮開始温度が50〜60℃より高く、且つ収縮率が４％／℃より大きい。収縮開始温度が高いということは、フィルムまたはシートが収縮トンネルまたは収縮炉中で収縮し始めるのに必要な温度が比較的高いことを意味する。開始温度が高いと容器や中身が損なわれるおそれがある。もう一方の欠点は、温度増加度当たりの収縮％を意味する収縮率が比較的高いことである。収縮率が高いと、収縮トンネル通過時に、収縮フィルムまたはシートにしわまたは気泡が形成される。
米国特許第5,534,570号において、本発明者らは意外にも、可塑剤が温度200〜300℃においてポリエステル中に混和できる充分な安定性を有するならば、炭素数12〜20のエポキシ化脂肪酸のC₄〜C₂₀アルキルエステルから選ばれる臨界量の可塑剤を溶融ブレンドすることによって、ポリエステルから製造される熱収縮性フィルムまたはシートの収縮開始温度及び収縮率を低下させることができることを確認した。さらに、ポリエステル／可塑剤ブレンドから、他のフィルムに見られるような環境上の欠点を有さない透明なフィルムが生成された。
発明の要約
熱収縮性フィルムは、（Ａ）ガラス転移温度が40〜150℃及びインヘレント粘度が0.5〜1.2dL/gのポリエステル90〜99重量％と（Ｂ）200〜300℃の温度においてポリエステル中に混和できる充分な安定性を有する、グリセロールと炭素数４〜30の脂肪酸との反応によって得られたC₇〜C₃₃モノグリセリドから選ばれた可塑剤１〜10重量％とのブレンド（（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を100％とする）を含んでなる。このポリエステルは、ジカルボン酸100モル％及びジオール100モル％に基づき、少なくとも80モル％の、炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含むジカルボン酸成分、及び少なくとも10モル％の1,4−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位を含むジオール成分を含んでなる。
発明の説明
本発明の成分（Ａ）のポリエステルはコポリエステルを含む。ポリエステルは、半結晶質でも非晶質でもよいが、非晶質が好ましい。ポリエステルは、ジカルボン酸100モル％及びジオール100モル％に基づくジカルボン酸及びジオールからの反復単位を含む。ジカルボン酸成分は、炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸を少なくとも80モル％含む。ポリエステルは任意に、ジカルボン酸100モル％に基づき20モル％以下の、芳香族ジカルボン酸以外の１種またはそれ以上の種々のジカルボン酸、例えば、炭素数４〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸及び炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸で改質することができる。ジカルボン酸の具体例はテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などである。ポリエステルは１種またはそれ以上の前記ジカルボン酸から製造できる。
用語「ジカルボン酸」は、これらの酸に対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物を含むものとする。
ジオール成分は、少なくとも10モル％の1,4−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位を含む。さらに、ジオール成分は任意に、ジオール100モル％に基づき90モル％以下の、1,4−シクロヘキサンジメタノール以外の１種またはそれ以上の種々のジオールで改質されることができる。このような追加のジオールとしては、炭素数６〜15の脂環式ジオール及び炭素数３〜８の脂肪族ジオールが挙げられる。1,4−シクロヘキサンジメタノールに添加できるこのようなジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール（ネオペンチルグリコール）、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（2,4）、２−メチルペンタンジオール−（1,4）、2,2,4−トリメチルペンタン−ジオール−（1,3）、２−エチルヘキサンジオール−（1,3）、2,2−ジエチルプロパン−ジオール−（1,3）、ヘキサンジオール−（1,3）、1,4−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチル−シクロブタン、2,2−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンなどである。ポリエステルは１種またはそれ以上の前記ジオールから製造できる。
ポリエステルはさらに、少量の三官能価または四官能価コモノマー、例えば、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリトリトール、ならびに一般に公知の、他のポリエステル形成性多酸及びポリオールを含むことができる。
本発明の目的のために、好ましい成分（Ａ）のポリエステルは、テレフタル酸からの反復単位からなるジカルボン酸成分並びに、エチレングリコール65〜90モル％及び1,4−シクロヘキサンジメタノール35〜10モル％からの反復単位からなるジオール成分を有する。より好ましくは、ジオール部分は、エチレングリコール67〜75モル％及び1,4−シクロヘキサンジメタノール33〜25モル％からなる。
成分（Ａ）として有用なポリエステルはインヘレント粘度が0.5〜1.2dL/gである。好ましくは、ポリエステルは、フェノール60重量％及びテトラクロロエタン40重量％からなる溶媒100ml当たりポリマー0.50gを用いて25℃において測定した場合に0.6〜0.9dL/gのインヘレント粘度を有する。成分（Ａ）として有用なポリエステルはまた、ガラス転移温度が40〜150℃、好ましくは50〜100℃である。
ポリエステルは公知の従来の重縮合法によって製造できる。このような方法は、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合、またはジアルキルジカルボキシレートを用いたエステル交換を含む。例えば、テレフタル酸ジアルキル、例えば、テレフタル酸ジメチルを触媒の存在下において高温でジオールとエステル交換する。ポリエステルは固相重合法に供することもできる。
本発明の成分（Ｂ）は、グリセロールと炭素数４〜30の脂肪酸との反応によって得られるC₇〜C₃₃モノグリセリドから選ばれた可塑剤である。脂肪酸は、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、モノ不飽和またはマルチ不飽和であることができる。このような脂肪酸の例をいくつか挙げると以下の通りである：イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、フィタン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、カプロレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸及びアラキドン酸。好ましくは、成分（Ｂ）は、Eastman Chemical Companyから商品名Myvaplex 600 Pで市販されている可塑剤、モノステアリン酸グリセリルである。
本発明者らは意外にも、これらの材料によって、米国特許第5,534,570号に開示されたエポキシ化脂肪酸のC₄〜C₂₀アルキルエステルと同様な、比較的低い開始温度及び収縮率を有する熱収縮性フィルムを提供できることを見出した。これらの可塑剤は、200〜300℃、好ましくは250〜280℃の温度においてポリエステル中に混和できる充分な安定性を有する。用語「充分な安定性」とは、これらの可塑剤が200〜300℃の温度範囲内で分解及び揮発性に対して安定性であるべきことを意味する。
本発明のポリエステル／可塑剤ブレンドの製造方法は、最初に乾燥空気もしくは乾燥窒素の雰囲気中で、または減圧下でポリエステルを乾燥させることを含む。溶融加工条件下において、ポリエステルは水のような不純物の存在下に分解を受けるので、ポリエステルは無水の形態で本発明のブレンド中に混和するのが好ましい。
可塑剤は、任意の適当な溶融ブレンド法、例えば、バッチ混合、一軸スクリュー押出または二軸スクリュー押出によってポリエステルと混合する。好ましくは、可塑剤は、液体または固体ポンプ輸送装置を用いてポリエステルの溶融体中に注入する。ポリエステル／可塑剤ブレンドは、重合がほとんど完了した、重合の最後にポリエステルに可塑剤を添加することによっても製造できる。溶融配合の完了後、押出物をストランドの形態で取り出し、切断のような常法に従って回収する。
前述のようにして製造した押出物は、成分（Ａ）のポリエステルと混合する濃縮物として使用できる。濃縮物ペレットとポリエステルペレットを混合する方法は、添加剤供給装置で濃縮物ペレットを供給し、そしてポリエステルペレットと濃縮物ペレットを機械的に混合することを含む。ポリエステル／濃縮物ブレンドは溶融ブレンドし、乾燥させ、そしてフィルムまたはシートの形態に押出する。
ポリエステル／可塑剤ブレンド中のポリエステルの重量百分率は90〜99％である。より好ましくは、ポリエステルはポリエステル／可塑剤ブレンドの94〜98重量％を構成する。本発明のポリエステル／可塑剤ブレンドは、フェノール60重量％及びテトラクロロエタン40重量％からなる溶媒100ml当たりポリマー0.50gを用いて23℃において測定した場合に0.55〜1.5dL/g、好ましくは0.70〜0.80dL/gのインヘレント粘度を有する。
ブレンドの性能特性を向上させるために、本発明の組成物に多くの他の成分を添加できる。例えば、嵌め外し剤（denesting agent）、粘着防止剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、金属奪活剤、着色剤、例えば、二酸化チタン及びカーボンブラック、粒状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、帯電防止剤、充填剤などを本発明の組成物に含ませることができる。これら全ての添加剤及びその使用法は公知であるので、これ以上の説明を必要としない。従って、限られた数にのみ言及するが、本発明の目的達成を妨げない限り、これらの化合物は全て使用できることが理解される。
本発明のポリエステル／可塑剤ブレンドは、全ての型のフィルム、特に熱収縮性フィルム及びシートを製造するための優れた出発原料として役立つ。熱収縮性プラスチックフィルムは、ガラス、金属、セラミック及びプラスチックのボトル、箱、缶、管、ならびに木材のラベル、保護、小包及び包装に使用されている。例えば、熱収縮性フィルムは、タンパー・エビデント・ラベルとして食品及び医薬品に、プライマリー・ラベルとしてソフトドリンクボトルのようなプラスチック容器上に、薬及び乾電池用の保護ラップとして広く使用されている。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、これらが本発明の代表例であることは言うまでもない。実施例中の全ての部及び百分率は特に断らない限り、重量に基づく。
例Ｉ
テレフタル酸100モル％、エチレングリコール65〜70モル％及び1,4−シクロヘキサンジメタノール30〜35モル％からなる、I.V.が0.75のポリエステルペレットを露点−29℃以下の乾燥空気中で65℃において４時間乾燥した。PETGポリエステルを一軸スクリュー押出機のホッパー中に入れ、260℃において0.127〜0.254mm（５〜10mil）のシートに押出した。
ポリエステルは、I.V.が0.73dL/g及びTg（DSCによって20℃／分で測定）が82℃であった。PETGポリエステルの試験結果を表Ｉに要約する。
例II
PETGポリエステル99重量％及びモノステアリン酸グリセリル１重量％からのシートの製造
固体モノステアリン酸グリセリル10重量％及び例Ｉにおいて製造したPETGポリエステルペレット90重量％を用いて、ポリエステル／可塑剤濃縮物を製造した。濃縮物ペレットを例ＩからのPETGポリエステルペレットと10/90の比で各々機械的にブレンドした。一軸スクリュー押出機を用いてペレットをシートに押出した。
シート中のモノステアリン酸グリセリルの最終濃度は１重量％であった。ポリマーはTg（DSCによって20℃／分で測定）が77℃であった。試験結果を表Ｉに要約する。
例III
PETGコポリエステル98重量％及びモノステアリン酸グリセリル２重量％からのシートの製造
固体モノステアリン酸グリセリル10重量％及び例Ｉにおいて製造したPETGポリエステルペレット90重量％を用いて、ポリエステル／可塑剤濃縮物を製造した。濃縮物ペレットを、例ＩからのPETGポリエステルペレットと20/80の比で各々機械的にブレンドした。一軸スクリュー押出機を用いてペレットをシートに押出した。
シート中のモノステアリン酸グリセリルの最終濃度は２重量％であった。ポリマーはTg（DSCによって20℃／分で測定）が75℃であった。試験結果を表Ｉに要約する。
例IV
PETGコポリエステル97重量％及びモノステアリン酸グリセリル３重量％からのシートの製造
固体モノステアリン酸グリセリル10重量％及び例Ｉにおいて製造したPETGポリエステルペレット90重量％を用いて、ポリエステル／可塑剤濃縮物を製造した。濃縮物ペレットを例ＩからのPETGポリエステルペレットと30/70の比で各々機械的にブレンドした。一軸スクリュー押出機を用いてペレットをシートに押出した。
シート中のモノステアリン酸グリセリルの最終濃度は３重量％であった。ポリマーはTg（DSCによって20℃／分で測定）が70℃であった。試験結果を表Ｉに要約する。
例Ｖ
PETGコポリエステル96重量％及びモノステアリン酸グリセリル４重量％からのシートの製造
固体モノステアリン酸グリセリル10重量％及び例Ｉにおいて製造したPETGポリエステルペレット90重量％を用いて、ポリエステル／可塑剤濃縮物を製造した。濃縮物ペレットは例ＩからのPETGポリエステルペレットと40/60の比で各々機械的にブレンドした。一軸スクリュー押出機を用いてペレットをシートに押出した。
シート中のモノステアリン酸グリセリルの最終濃度は４重量％であった。ポリマーはTg（DSCによって20℃／分で測定）が68℃であった。試験結果を表Ｉに要約する。

表Ｉの結果から、熱収縮性ポリエステルフィルムのガラス転移温度は、300℃未満の温度で、揮発性の低い可塑剤の臨界量をポリエステルと溶融ブレンドすることによってかなり低下させることができることが明白である。
例VI
PVCシートを、横断方向（TD）には延伸せずに、90℃において縦方向（MD）に延伸比３倍でフィルムに延伸した。すなわち、フィルムを一軸延伸した。延伸フィルムの収縮を恒温の水浴中で30秒間測定した。各々60,70,80及び90℃で測定したデータを表IIに示す。収縮開始温度、すなわち、フィルムが２％収縮する温度は約60℃であった。PVC収縮に関する試験結果を表IIに要約する。
例VII
例Ｉにおいて製造したPETGポリエステルをシートに押出してから、90℃においてMD延伸比４倍でフィルムに延伸した。PETGの収縮開始温度は約64℃であった。PETG収縮に関する試験結果を表IIに要約する。
例VIII
例Ｉにおいて製造したPETGポリエステルペレットを、１％モノステアリン酸グリセリルと溶融ブレンドし、シートに押出してから、90℃においてMD延伸比４倍でフィルムに延伸した。収縮に関する試験結果を表IIに要約する。
例IX
例Ｉにおいて製造したPETGポリエステルペレットを、２％モノステアリン酸グリセリルと溶融ブレンドし、シートに押出してから、90℃においてMD延伸比４倍でフィルムに延伸した。収縮に関する試験結果を表IIに要約する。
例Ｘ
例Ｉにおいて製造したPETGポリエステルペレットを、３％モノステアリン酸グリセリルと溶融ブレンドし、シートに押出してから、85℃においてMD延伸比４倍でフィルムに延伸した。収縮に関する試験結果を表IIに要約する。
例XI
例Ｉにおいて製造したPETGポリエステルペレットを、４％モノステアリン酸グリセリルと溶融ブレンドし、シートに押出してから、85℃においてMD延伸比４倍でフィルムに延伸した。収縮に関する試験結果を表IIに要約する。

表IIの結果から、収縮開始温度は可塑剤を用いた改質によって低下することが明白である。さらに、これらのデータから、PETGの収縮開始温度は比較的高いのでPETGはPVCより劣っていることがわかる。
60℃における収縮は、可塑剤を添加していないPETGの場合には０％であるのに比べて、ポリエステル/2％可塑剤ブレンドでは３％である。従って、２％モノステアリン酸グリセリルで可塑化されたPETGは、最大収縮率がPVCよりも依然として高いが、収縮開始温度はPVCと同じである。
ポリエステル/3％可塑剤ブレンドは収縮開始温度が約56℃であり、60℃における収縮が12％である。これは、収縮開始温度が比較的低いので、より低温の収縮包装に使用できる。このように可塑化されたPETGは、可塑剤を添加していないPETG6763に比べていっそう優れた収縮特性を有する。
ポリエステル/4％可塑剤ブレンドは、収縮開始温度が約54℃であるので、これは熱過敏性の非常に高い収縮包装に適している。
本発明のポリエステル／可塑剤ブレンドによって製造できる熱収縮性フィルムは、環境上安全で、しかも、以前の熱収縮性フィルムに見られるような、収縮開始温度が比較的高く且つ収縮率が比較的高いという欠点を持たない。本発明の熱収縮性フィルムは、耐熱性、印刷適性、耐衝撃性及び耐応力亀裂性を示すと共に、押出時に優れた溶融流動性を示す。
本発明を、特にその好ましい実施態様及び方法に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正が可能なことはいうまでもない。The present invention relates to polyester / plasticizer blends useful as heat shrinkable films or sheets, and more particularly useful as films or sheets for cold shrink packaging.
BACKGROUND OF THE INVENTION Heat-shrinkable plastic films are used in glass, metal, ceramic and plastic bottles, boxes, cans, tubes, and wood labels, protection, parcels and packaging. For example, heat shrinkable films are widely used in food and pharmaceuticals as tamper evidence labels and in plastic containers such as soft drink bottles as primary labels. The shrink film includes (1) a biaxially stretched film for packaging in which the film shrinks in both the x-axis and y-axis directions, and (2) a film that shrinks in the direction in which the film is mainly stretched or stretched, It falls into two categories, with uniaxially stretched film that has little shrinkage in no direction.
The most widely used shrink film is polyvinyl chloride (PVC), but the shrink film is made from polystyrene (OPS), stretched polyethylene, stretched polypropylene and polyester. PVC has excellent heat shrinkability but is not suitable for cold shrink packaging. In addition, when PVC is incinerated, hydrogen chloride is generated, which corrodes the incinerator and pollutes the environment.
Examples of heat shrinkable polyester films are disclosed in US Pat. Nos. 4,996,291 and 4,963,418. U.S. Pat. No. 4,996,291 discloses a heat shrinkable polyester film made from polyethylene terephthalate. This describes the additive but not the plasticizer. U.S. Pat. No. 4,963,418 discloses a heat shrinkable polyester film made from polyester, polyester copolymer or a mixture of polyester and polyester copolymer. There is no suggestion of forming blends with plasticizers or other additives.
Previously disclosed polyester films have at least two significant drawbacks. That is, the shrinkage start temperature is higher than 50-60 ° C, and the shrinkage rate is higher than 4% / ° C. A high shrinkage initiation temperature means that the temperature required for the film or sheet to begin to shrink in the shrink tunnel or shrink furnace is relatively high. If the starting temperature is high, the container and contents may be damaged. Another disadvantage is the relatively high shrinkage, which means% shrinkage per degree of temperature increase. When the shrinkage rate is high, wrinkles or bubbles are formed in the shrink film or sheet when passing through the shrink tunnel.
In U.S. Pat.No. 5,534,570, the inventors surprisingly found that the C 12-20 carbon epoxidized fatty acid provided that the plasticizer has sufficient stability to be incorporated into the polyester at a temperature of 200-300 ° C. It was confirmed that the shrinkage initiation temperature and shrinkage ratio of a heat-shrinkable film or sheet produced from polyester can be lowered by melt blending a critical amount of a plasticizer selected from ₄ to ₂₀ alkyl esters. In addition, a clear film was produced from the polyester / plasticizer blend without the environmental drawbacks found in other films.
SUMMARY OF THE INVENTION A heat shrinkable film comprises (A) 90-99% by weight of a polyester having a glass transition temperature of 40-150 ° C. and an inherent viscosity of 0.5-1.2 dL / g, and (B) at a temperature of 200-300 ° C. A blend of 1 to 10% by weight of a plasticizer selected from C _{7 to} C ₃₃ monoglycerides obtained by the reaction of glycerol with a fatty acid having 4 to 30 carbon atoms and having sufficient stability to be miscible with (A) And the total weight of (B) is 100%). The polyester is based on 100 mol% dicarboxylic acid and 100 mol% diol, and contains at least 80 mol% of a dicarboxylic acid component containing repeating units from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and at least 10 mol% of 1 It comprises a diol component containing repeating units from 4-cyclohexanedimethanol.
DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyester of component (A) of the present invention comprises a copolyester. The polyester may be semicrystalline or amorphous, but is preferably amorphous. The polyester comprises repeating units from dicarboxylic acid and diol based on 100 mol% dicarboxylic acid and 100 mol% diol. The dicarboxylic acid component contains at least 80 mol% of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms. The polyester is optionally 20 mol% or less based on 100 mol% dicarboxylic acid, one or more various dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids, such as saturated aliphatic dicarboxylic acids and carbons having 4 to 12 carbon atoms. It can be modified with an alicyclic dicarboxylic acid of several 8-12. Specific examples of dicarboxylic acids are terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanediacetic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid and the like. Polyesters can be made from one or more of the above dicarboxylic acids.
The term “dicarboxylic acid” is intended to include the anhydrides, esters and acid chlorides corresponding to these acids.
The diol component contains at least 10 mole percent repeating units from 1,4-cyclohexanedimethanol. Furthermore, the diol component can optionally be modified with one or more various diols other than 1,4-cyclohexanedimethanol, based on 100 mol% of the diol, up to 90 mol%. Such additional diols include alicyclic diols having 6 to 15 carbon atoms and aliphatic diols having 3 to 8 carbon atoms. Examples of such diols that can be added to 1,4-cyclohexanedimethanol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, 2,2-dimethylpropane- 1,3-diol (neopentyl glycol), pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, 3-methylpentanediol- (2,4), 2-methylpentanediol- (1,4) 2,2,4-trimethylpentane-diol- (1,3), 2-ethylhexanediol- (1,3), 2,2-diethylpropane-diol- (1,3), hexanediol- (1 , 3), 1,4-di (hydroxyethoxy) -benzene, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane, 2,2-bis- ( - hydroxyethoxy phenyl) - propane, 2,2-bis - (4-hydroxypropoxy-phenyl) - propane and the like. Polyesters can be made from one or more of the above diols.
Polyesters further include small amounts of trifunctional or tetrafunctional comonomers such as trimellitic anhydride, trimethylolpropane, pyromellitic dianhydride, pentaerythritol, and other commonly known polyester-forming polyacids and Polyols can be included.
For the purposes of the present invention, the preferred component (A) polyester is a dicarboxylic acid component consisting of repeating units from terephthalic acid, and 65-90 mol% ethylene glycol and 35-10 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol. Having a diol component consisting of repeating units from More preferably, the diol moiety consists of 67-75 mol% ethylene glycol and 33-25 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol.
Polyesters useful as component (A) have an inherent viscosity of 0.5 to 1.2 dL / g. Preferably, the polyester has an inherent viscosity of 0.6 to 0.9 dL / g as measured at 25 ° C. using 0.50 g of polymer per 100 ml of solvent consisting of 60% by weight phenol and 40% by weight tetrachloroethane. Polyesters useful as component (A) also have a glass transition temperature of 40-150 ° C, preferably 50-100 ° C.
The polyester can be produced by a known conventional polycondensation method. Such methods include direct condensation of dicarboxylic acids with diols or transesterification with dialkyl dicarboxylates. For example, a dialkyl terephthalate, such as dimethyl terephthalate, is transesterified with a diol at elevated temperatures in the presence of a catalyst. The polyester can also be subjected to a solid phase polymerization method.
Component (B) of the present invention is a plasticizer selected from C ₇ -C ₃₃ monoglycerides obtained by reacting glycerol with a fatty acid of 4 to 30 carbon atoms. The fatty acids can be linear or branched, saturated or unsaturated, monounsaturated or multiunsaturated. Some examples of such fatty acids are: isovaleric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid , Palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, phytanic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, caproleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, elaidic acid, brassic acid, erucic acid, nerbon Acids, linoleic acid, eleostearic acid, linolenic acid and arachidonic acid. Preferably, component (B) is glyceryl monostearate, a plasticizer commercially available from Eastman Chemical Company under the trade name Myvaplex 600 P.
The present inventors have surprisingly found that, by these materials, similar to the C ₄ -C ₂₀ alkyl esters of U.S. Patent No. 5,534,570 No. disclosed epoxy fatty acids, heat shrinkable having a relatively low onset temperature and shrinkage rate It has been found that a protective film can be provided. These plasticizers are sufficiently stable to be miscible in the polyester at temperatures of 200 to 300 ° C, preferably 250 to 280 ° C. The term “sufficient stability” means that these plasticizers should be stable to degradation and volatility within a temperature range of 200-300 ° C.
The process for making the polyester / plasticizer blend of the present invention involves first drying the polyester in an atmosphere of dry air or dry nitrogen or under reduced pressure. Since the polyester undergoes degradation in the presence of impurities such as water under melt processing conditions, the polyester is preferably incorporated into the blend of the present invention in anhydrous form.
The plasticizer is mixed with the polyester by any suitable melt blending method such as batch mixing, single screw extrusion or twin screw extrusion. Preferably, the plasticizer is injected into the polyester melt using a liquid or solid pumping device. Polyester / plasticizer blends can also be made by adding a plasticizer to the polyester at the end of the polymerization when the polymerization is almost complete. After completion of melt compounding, the extrudate is removed in the form of strands and recovered according to conventional methods such as cutting.
The extrudate produced as described above can be used as a concentrate to be mixed with the component (A) polyester. The method of mixing the concentrate pellets and the polyester pellets includes feeding the concentrate pellets with an additive feeder and mechanically mixing the polyester pellets and the concentrate pellets. The polyester / concentrate blend is melt blended, dried and extruded into film or sheet form.
The weight percentage of polyester in the polyester / plasticizer blend is 90-99%. More preferably, the polyester comprises 94-98% by weight of the polyester / plasticizer blend. The polyester / plasticizer blends of the present invention are 0.55-1.5 dL / g, preferably 0.70-0.80, measured at 23 ° C. using 0.50 g of polymer per 100 ml of solvent consisting of 60% by weight phenol and 40% by weight tetrachloroethane. Has an inherent viscosity of dL / g.
Many other ingredients can be added to the compositions of the present invention to improve the performance characteristics of the blend. For example, denting agents, anti-sticking agents, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, mold release agents, metal deactivators, colorants such as titanium dioxide and carbon black, granular silica, kaolin, Calcium carbonate, antistatic agents, fillers, and the like can be included in the compositions of the present invention. All these additives and their use are known and do not require further explanation. Accordingly, although only a limited number are mentioned, it is understood that all of these compounds can be used as long as they do not interfere with the achievement of the object of the present invention.
The polyester / plasticizer blends of the present invention serve as excellent starting materials for making all types of films, particularly heat shrinkable films and sheets. Heat-shrinkable plastic films are used in glass, metal, ceramic and plastic bottles, boxes, cans, tubes, and wood labels, protection, parcels and packaging. For example, heat-shrinkable films are widely used as protective wraps for drugs and dry cells on food and pharmaceuticals as tamper-evidence labels and on plastic containers such as soft drink bottles as primary labels.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that these are the representative examples of this invention. All parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise indicated.
Example I
Polyester pellets consisting of 100 mol% terephthalic acid, 65-70 mol% ethylene glycol and 30-35 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol, and IV at 0.75 at 65 ° C in dry air with a dew point of -29 ° C or less. Dry for hours. The PETG polyester was placed in the hopper of a single screw extruder and extruded at 260 ° C. into 0.127 to 0.254 mm (5 to 10 mil) sheets.
The polyester had an IV of 0.73 dL / g and a Tg (determined by DSC at 20 ° C./min) of 82 ° C. The test results for PETG polyester are summarized in Table I.
Example II
Preparation of sheet from 99% by weight PETG polyester and 1% by weight glyceryl monostearate Using 10% by weight solid glyceryl monostearate and 90% by weight PETG polyester pellets prepared in Example I, a polyester / plasticizer concentrate is prepared. did. The concentrate pellets were each mechanically blended with PETG polyester pellets from Example I in a 10/90 ratio. The pellets were extruded into sheets using a single screw extruder.
The final concentration of glyceryl monostearate in the sheet was 1% by weight. The polymer had a Tg (measured by DSC at 20 ° C./min) of 77 ° C. The test results are summarized in Table I.
Example III
Preparation of sheet from 98% by weight PETG copolyester and 2% by weight glyceryl monostearate Using 10% by weight solid glyceryl monostearate and 90% by weight PETG polyester pellets prepared in Example I, a polyester / plasticizer concentrate was prepared. Manufactured. The concentrate pellets were each mechanically blended with PETG polyester pellets from Example I in a 20/80 ratio. The pellets were extruded into sheets using a single screw extruder.
The final concentration of glyceryl monostearate in the sheet was 2% by weight. The polymer had a Tg (measured by DSC at 20 ° C./min) of 75 ° C. The test results are summarized in Table I.
Example IV
Preparation of sheet from 97% by weight PETG copolyester and 3% by weight glyceryl monostearate Using 10% by weight solid glyceryl monostearate and 90% by weight PETG polyester pellets prepared in Example I, a polyester / plasticizer concentrate was prepared. Manufactured. The concentrate pellets were each mechanically blended with PETG polyester pellets from Example I in a 30/70 ratio. The pellets were extruded into sheets using a single screw extruder.
The final concentration of glyceryl monostearate in the sheet was 3% by weight. The polymer had a Tg (measured by DSC at 20 ° C./min) of 70 ° C. The test results are summarized in Table I.
Example V
Preparation of sheet from 96% by weight PETG copolyester and 4% by weight glyceryl monostearate Using 10% by weight solid glyceryl monostearate and 90% by weight PETG polyester pellets prepared in Example I, a polyester / plasticizer concentrate was prepared. Manufactured. The concentrate pellets were each mechanically blended with PETG polyester pellets from Example I in a 40/60 ratio. The pellets were extruded into sheets using a single screw extruder.
The final concentration of glyceryl monostearate in the sheet was 4% by weight. The polymer had a Tg (determined by DSC at 20 ° C./min) of 68 ° C. The test results are summarized in Table I.

From the results in Table I it is clear that the glass transition temperature of heat shrinkable polyester films can be significantly reduced by melt blending the critical amount of low volatility plasticizer with polyester at temperatures below 300 ° C. is there.
Example VI
The PVC sheet was stretched into a film at a stretch ratio of 3 times in the machine direction (MD) at 90 ° C. without stretching in the transverse direction (TD). That is, the film was uniaxially stretched. The shrinkage of the stretched film was measured for 30 seconds in a constant temperature water bath. The data measured at 60, 70, 80 and 90 ° C, respectively, are shown in Table II. The shrinkage onset temperature, ie the temperature at which the film shrinks by 2%, was about 60 ° C. The test results for PVC shrinkage are summarized in Table II.
Example VII
The PETG polyester produced in Example I was extruded into a sheet and then stretched into a film at 90 ° C. with an MD stretch ratio of 4 times. The shrinkage start temperature of PETG was about 64 ℃. The test results for PETG shrinkage are summarized in Table II.
Example VIII
The PETG polyester pellets prepared in Example I were melt blended with 1% glyceryl monostearate, extruded into a sheet, and then stretched into a film at 90 ° C. with a MD stretch ratio of 4 times. The test results for shrinkage are summarized in Table II.
Example IX
The PETG polyester pellets prepared in Example I were melt blended with 2% glyceryl monostearate, extruded into a sheet, and then stretched into a film at 90 ° C. with a MD stretch ratio of 4 times. The test results for shrinkage are summarized in Table II.
Example X
The PETG polyester pellets prepared in Example I were melt blended with 3% glyceryl monostearate, extruded into a sheet, and then stretched into a film at 85 ° C. with a MD stretch ratio of 4 times. The test results for shrinkage are summarized in Table II.
Example XI
The PETG polyester pellets prepared in Example I were melt blended with 4% glyceryl monostearate, extruded into a sheet, and then stretched into a film at 85 ° C. with an MD stretch ratio of 4 times. The test results for shrinkage are summarized in Table II.

From the results in Table II, it is clear that the shrinkage onset temperature is lowered by modification with a plasticizer. Furthermore, these data show that PETG is inferior to PVC because of the relatively high shrinkage onset temperature of PETG.
The shrinkage at 60 ° C. is 3% for the polyester / 2% plasticizer blend compared to 0% for PETG without added plasticizer. Therefore, PETG plasticized with 2% glyceryl monostearate still has a higher maximum shrinkage than PVC, but the shrinkage onset temperature is the same as PVC.
The polyester / 3% plasticizer blend has a shrinkage onset temperature of about 56 ° C. and a shrinkage at 60 ° C. of 12%. This can be used for lower temperature shrink wrapping because the shrink start temperature is relatively low. PETG thus plasticized has much better shrinkage properties than PETG6763 without the addition of a plasticizer.
Since the polyester / 4% plasticizer blend has a shrinkage initiation temperature of about 54 ° C., it is suitable for shrinkage packaging with very high heat sensitivity.
The heat-shrinkable film that can be produced by the polyester / plasticizer blend of the present invention is environmentally safe and has a relatively high shrinkage start temperature and a relatively high shrinkage rate as found in previous heat-shrinkable films. Does not have the disadvantages. The heat-shrinkable film of the present invention exhibits heat resistance, printability, impact resistance and stress crack resistance, and exhibits excellent melt fluidity during extrusion.
The invention has been described in detail with particular reference to preferred embodiments and methods thereof, but it will be understood that variations and modifications can be effected within the spirit and scope of the invention.

Claims

(A) Based on 100 mol% dicarboxylic acid and 100 mol% diol,
(1) a dicarboxylic acid component comprising at least 80 mol% of repeating units from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and (2) at least 10 mol% of repeating units from 1,4-cyclohexanedimethanol. By reaction of 90 to 99% by weight of a polyester having a glass transition temperature of 40 to 150 ° C. and an inherent viscosity of 0.5 to 1.2 dL / g, and (B) glycerol and a fatty acid having 4 to 30 carbon atoms. 1 to 10% by weight of a plasticizer selected from the obtained C _{7 to} C ₃₃ monoglyceride (the total weight of (A) and (B) is 100%)
A heat shrinkable film or sheet comprising a blend with.

2. A heat shrinkable film or sheet according to claim 1 wherein the dicarboxylic acid component of the polyester consists essentially of repeating units from terephthalic acid.

The heat-shrinkable film or sheet according to claim 1, wherein the diol component of the polyester consists essentially of repeating units from 67 to 75 mol% ethylene glycol and 33 to 25 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol.

The heat-shrinkable film or sheet according to claim 1, wherein the component (A) polyester has an inherent viscosity of 0.6 to 0.9 dL / g.

The heat-shrinkable film or sheet according to claim 1, wherein the component (A) polyester has a glass transition temperature of 50 to 100C.

The heat-shrinkable film or sheet according to claim 1, wherein the plasticizer is present in an amount of 2 to 6% by weight based on the weight of the components (A) and (B).

The fatty acid is isovaleric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, Phytanic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, caproleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, elaidic acid, brassic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, eleostearic acid, linolenic acid and The heat-shrinkable film or sheet according to claim 1, which is selected from the group consisting of arachidonic acid.

The heat-shrinkable film or sheet according to claim 1, wherein the plasticizer is glyceryl monostearate.

(I) At a temperature of 200 to 315 ° C.
(A) Based on 100 mol% dicarboxylic acid and 100 mol% diol,
(1) a dicarboxylic acid component comprising at least 80 mol% of repeating units from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and (2) at least 10 mol% of repeating units from 1,4-cyclohexanedimethanol. By reaction of 90 to 99% by weight of a polyester having a glass transition temperature of 40 to 150 ° C. and an inherent viscosity of 0.5 to 1.2 dL / g, and (B) glycerol and a fatty acid having 4 to 30 carbon atoms. 1 to 10% by weight of a plasticizer selected from the obtained C _{7 to} C ₃₃ monoglyceride (the total weight of (A) and (B) is 100%)
And (II) a process for producing a heat shrinkable film or sheet comprising forming the blend into a film or sheet.

(A) Based on 100 mol% dicarboxylic acid and 100 mol% diol,
(1) a dicarboxylic acid component comprising at least 80 mol% of repeating units from an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and (2) at least 10 mol% of repeating units from 1,4-cyclohexanedimethanol. A reaction of 88 to 94% by weight of a polyester having a glass transition temperature of 40 to 150 ° C. and an inherent viscosity of 0.5 to 1.2 dL / g, and (B) a glycerol and a fatty acid having 4 to 30 carbon atoms. 6 to 12% by weight of a plasticizer selected from C _{7 to} C ₃₃ monoglycerides obtained by (the total weight of (A) and (B) is 100%)
A polyester / plasticizer concentrate used in the manufacture of a heat shrinkable film or sheet.