【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、剥離紙用アンダーコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラベル、シールの粘着剤に関連する分野では剥離紙が広く使用されており、その生産量は年々増加してきている。こうした剥離紙は、主に溶剤型もしくはエマルジョン型のシリコーン樹脂等の剥離剤液を台紙に直接塗布する方法により製造されていたが、塗工液が台紙に浸透するため、近年では剥離紙を製造するにあたって、まずポリエチレンを台紙の上にラミネートし、その上に溶剤型のシリコーン樹脂を塗布する方法が主流となってきている。
【０００３】
しかし、資源、環境問題から、紙をリサイクルして再生紙とする必要性が生じてきており、回収性の悪い前記ポリエチレン方式の剥離紙を、易回収性の剥離紙へ転換するよう通商産業省から通達指示が出されている。剥離紙を易回収性にする方法としては、ポリエチレンを台紙の上にラミネートする代わりに、アンダーコート剤としてＳＢＲ、アクリルエマルジョン等のラテックス類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の各種水溶性のポリマーを台紙に塗布する方法が検討されている。
【０００４】
これらの方法のうちＳＢＲやアクリルエマルジョン等のラテックス類は、塗工性は優れるが、耐溶剤性に劣るためシリコーン樹脂のトルエン溶液を塗工する際に、台紙へトルエン溶液が浸透する問題がある。一方、ポリビニルアルコールに代表される水溶性のポリマーは耐溶剤性を向上させるため高分子量の水溶性のポリマー（すなわち、高粘度の水溶性のポリマー）を使用する必要があり、水溶液の経時安定性、作業性に劣る問題がある。また、作業性の改善のため低濃度で塗工した場合には、乾燥時間が長くなったり、台紙への溶液の浸透が認められ十分な光沢が得られない。また、アンダーコート剤とシリコーン樹脂との密着性も重要な因子であるが、水溶性のポリマーのなかには密着性に劣るものもあり、塗工性と密着性等のバランスのよい水溶性のポリマーは未だ得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、易回収性の剥離紙に適し、しかも溶剤型のシリコーン樹脂を台紙に塗工した場合にも紙層中にシリコーン樹脂が浸透することなく、特にシリコーン樹脂との密着性が良好で優れた光沢を付与でき、塗工性にも優れた剥離紙用アンダーコート剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す水性樹脂によれば、前記課題を悉く解決しうる剥離紙用アンダーコート剤を提供できることを見出した。本発明はかかる新たな知見により完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）ポリビニルアルコールおよび水の存在下で、ラジカル重合性の単官能性ビニルモノマー（シラン基を有するものを除く）１００重量部および多官能性ビニルモノマー（シラン基を有するものを除く）を０．１〜１０重量部乳化重合して得られる水性樹脂を主成分として含有することを特徴とし、シリコーン樹脂層と密着するアンダーコート層として供される、剥離紙用アンダーコート剤、（２） ポリビニルアルコール、乳化剤および水の存在下で、ラジカル重合性の単官能性ビニルモノマーおよび多官能性ビニルモノマーを０．１〜１０重量部乳化重合して得られる水性樹脂を主成分として含有することを特徴とし、シリコーン樹脂層と密着するアンダーコート層として供される、剥離紙用アンダーコート剤、に関する。
【０００８】
まず、剥離紙用アンダーコート剤（１）の主成分である水性樹脂の構成成分について説明する。
【０００９】
本発明で使用されるポリビニルアルコールは、水溶性である限り特に限定されないが、通常、重合度が２００〜２５００程度であり、ケン化度が７５％〜１００％の部分ケン化物または完全ケン化物が好ましい。また珪素含有ポリビニルアルコールや、カルボキシル基、アセトアセチル基、アセタール基、の官能基を有する変性ポリビニルアルコール等も同様に使用できる。また、ポリビニルアルコールは得られるアンダーコート剤の耐溶剤性に影響を及ぼすためその使用量はこれら性能を考慮して適宜決定される。すなわち、ポリビニルアルコールの使用量は、単官能性ビニルモノマーの全量１００重量部に対して、通常５〜９００重量部程度、好ましくは４０〜２５０重量部とするのがよい。５重量部未満では得られるアンダーコート剤の耐溶剤性が悪くなり、また９００重量部を越えると得られる剥離紙用アンダーコート剤としての水性樹脂溶液の粘度が高くなり作業性の面で好ましくない。
【００１０】
本発明ではラジカル重合性の単官能性ビニルモノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはスチレン系化合物を使用するのが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等があげられる。また、スチレン系化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００１１】
また、ラジカル重合性の単官能性ビニルモノマーとしては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系化合物の他に、各種のアニオン性の単官能性ビニルモノマー、カチオン性の単官能性ビニルモノマーや前記以外のノニオン性の単官能性ビニルモノマーを使用することができる。
【００１２】
アニオン性の単官能性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸系ビニルモノマー、およびこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。
【００１３】
カチオン性の単官能性ビニルモノマーとしてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸等の無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等があげられる。
【００１４】
ノニオン性の単官能性ビニルモノマーとしては（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルや、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタンアクリレート類、ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等のリン酸エステル系ビニルモノマー等があげられる。
【００１５】
なお、ここで例示したアニオン性の単官能性ビニルモノマーカチオン性の単官能性ビニルモノマーやノニオン性の単官能性ビニルモノマーの使用量は単官能性ビニルモノマーの通常４０重量％程度以下、好ましくは３０重量％以下とされる。
【００１６】
本発明では、前記例示した単官能性のビニルモノマーに加えて、多官能性のビニルモノマーを使用することが必須とされる。たとえば、２官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等があげられ、４官能性ビニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。
【００１７】
多官能性ビニルモノマーの使用量は、前記単官能性ビニルモノマーの合計１００重量部に対して１０重量部程度以下、好ましくは０．１〜５重量部である。多官能性のビニルモノマーが１０重量部を越えると凝集が起こったり、高濃度の水性樹脂溶液を得るのが困難になるため好ましくない。
【００１８】
次に、剥離紙用アンダーコート剤（２）の主成分である水性樹脂の構成成分について説明する。
【００１９】
剥離紙用アンダーコート剤（２）の水性樹脂の構成は、剥離紙用アンダーコート剤（１）の水性樹脂の構成に加えて、乳化剤を使用する点のみが異なる。したがって、剥離紙用アンダーコート剤（１）で説明したポリビニルアルコール、ラジカル重合性の単官能性ビニルモノマー、多官能性ビニルモノマーと同様のものを剥離紙用アンダーコート剤（２）においても使用できる。
【００２０】
乳化剤としては、特に限定されず、各種公知のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等を使用できる。アニオン性乳化剤としては、長鎖α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン性乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等があげられる。これらアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
かかる乳化剤を使用した場合には、水性樹脂の製造工程において凝集物の発生を抑制できるが、剥離紙用アンダーコート剤の耐溶剤性、シリコーン樹脂との密着性に悪影響を及ぼすため、その使用量は必要最低量に抑えるのがよい。通常は前記単官能性のビニルモノマー１００重量部に対し、１５重量部以下程度、好ましくは５重量部以下とするのがよい。
【００２２】
次いで、本発明の水性樹脂の製造方法について説明する。本発明の水性樹脂の製造方法は公知の乳化重合方法により行えばよい。たとえば、（１）の場合は所定の反応容器にポリビニルアルコールおよび水を仕込み加熱しながら溶解し、次いで単官能性ビニルモノマーおよび多官能性ビニルモノマーを仕込み、乳化した後、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温する方法によればよい。また、（２）の場合は所定の反応容器にポリビニルアルコールおよび水を仕込み加熱しながら溶解し、次いで単官能性ビニルモノマー、乳化剤および多官能性ビニルモノマーを仕込み、乳化した後、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温する方法によればよい。なお、単官能性ビニルモノマーおよび多官能性ビニルモノマーやラジカル開始剤は、滴下法にて添加してもよく、その滴下方法は一括滴下、分割滴下のいずれの方法でもよい。
【００２３】
また、反応系の固形分濃度は通常１０〜５０重量％程度、好ましくは１５〜３０重量％とするのがよい。また、重合時のｐＨは通常３〜９程度の範囲とするのがよい。反応温度は、重合触媒を活性化させる温度範囲であればよく通常は４０〜９０℃程度、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は通常３０分〜２時間程度がよい。
【００２４】
前記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤、または前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等があげられる。通常、前記開始剤の使用量は前記ビニルモノマー（単官能性ビニルモノマーおよび多官能性ビニルモノマー）の合計量に対して０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％とするのがよい。
【００２５】
このようにして、平均粒子径が通常１０〜３００ｎｍ程度の微粒子を含んだ水性樹脂溶液が得られる。また、該水性樹脂溶液を剥離紙用アンダーコート剤として使用するにあたっては不揮発分を通常１０〜３０重量％程度で、粘度を１００ｃｐｓ程度以下（２５℃）に調整するのがよい。
【００２６】
なお、本発明の剥離紙用アンダーコート剤を台紙に塗工するにあたっては、グリオキザール、水溶性ジルコニウム化合物等の架橋剤を併用することにより、高温高湿におけるシリコーン樹脂との密着性をさらに向上させることができる。剥離紙用アンダーコート剤の塗工方法としてはワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等を採用でき、また乾燥はオーブン、ドラムドライヤー等の公知の乾燥装置を採用できる。さらにはキャレンダー処理を施し、所望の平滑度となるように調整してもよい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、剥離剤（たとえば、シリコーン樹脂のトルエン溶液）を台紙に塗工した場合にも紙層中に剥離剤が吸収されることなく、かつ塗工性に優れ、しかもシリコーン樹脂との密着性が良好で、優れた光沢を有する剥離紙用アンダーコート剤を提供することができる。さらには該剥離紙用アンダーコート剤を使用して得られる剥離紙は易回収性であり、省資源、環境問題にも貢献できる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、各例中の％は、特に断らない限り重量基準である。
【００２９】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、モノマー滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名ゴーセハイマーＺ１００、日本合成化学（株）製）４０ｇおよび水４２０ｇを仕込み、加熱しながら撹拌して溶解させ水溶液とした。この水溶液を４０℃まで冷却した。つぎに、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる混合モノマー（重量混合比は順に４０：６０）６０ｇ及びメチレンビスメタクリレート３ｇを加えて一定速度（２５０±１０ｒｐｍ）で乳化した。窒素気流下で昇温を行い７０℃で過硫酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムの等モル量からなるレドックス系開始剤（系中濃度６．０×１０−３モル／リットル）を添加し重合を開始させた。重合温度が８０℃を越えないように６０分反応させ水性樹脂溶液を得た。得られた水性樹脂溶液の不揮発分は２０％、ｐＨ４．９、２５℃における粘度は８５ｃｐｓであった。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、重合度５００の完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）４０ｇおよび水４２０ｇを仕込み、加熱しながら撹拌して溶解させ水溶液とした。この水溶液を４０℃まで冷却後、メタクリル酸エチル、スチレンおよびメタアクリル酸２ーヒドロキシエチルからなる混合モノマー（重量混合比は順に５７：３７：６）６０ｇ及びエチレングリコールジアクリレート３ｇを加えて一定速度（２５０±１０ｒｐｍ）で乳化した。窒素気流下で昇温を行い６０℃で過硫酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを系中濃度６．０×１０−３モル／リットルとなるように添加し重合を開始させた。重合温度が８０℃を越えないように６０分反応させ水性樹脂溶液を得た。得られた水性樹脂溶液の不揮発分は２０％、ｐＨ４．０、２５℃における粘度は９０ｃｐｓであった。
【００３１】
実施例３
実施例１において、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（商品名エマルジット、第一工業製薬（株）製）０．６ｇを、水とともに仕込んだ以外は実施例１と同様に行い水性樹脂溶液を得た。得られた水性樹脂溶液の不揮発分は２０％、ｐＨ４．８、２５℃における粘度は９５ｃｐｓであった。
【００３２】
実施例４
実施例２において、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名ノイゲンＥＴ１６５、第一工業製薬（株）製）０．６ｇを、水とともに仕込んだ以外は実施例２と同様に行い水性樹脂溶液を得た。得られた水性樹脂溶液の不揮発分は２０％、ｐＨ３．８、２５℃における粘度は９５ｃｐｓであった。
【００３３】
実施例５
実施例１において、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（商品名エマルジット４９、第一工業製薬（株）製）３．０ｇを、水とともに仕込んだ以外は実施例１と同様に行い水性樹脂溶液を得た。得られた水性樹脂溶液の不揮発分は２１％、ｐＨ４．８、２５℃における粘度は９０ｃｐｓであった。
【００３４】
比較例１
実施例５において、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを使用せず、用いた水の量を２５０ｇとした以外は実施例１と同様に行い水性樹脂溶液を得た。得られた水性樹脂溶液の不揮発分は２０％、ｐＨ４．０、２５℃における粘度は１５ｃｐｓであった。
【００３５】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、イオン交換水２５０ｇおよびジアルキルスルホコハク酸エステルソーダ塩（商品名ネオコールＰ、第一工業製薬（株）製、不揮発分７５％）６．５ｇを仕込み溶解した。窒素気流気下で８０℃まで昇温を行い、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸グリシジルからなる混合モノマー（重量混合比は順に５９：３９：２）１００ｇ及び過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して重合を行った。重合温度が８０℃を越えないように９０分反応させて水溶性樹脂溶液を得た。得られた水性樹脂溶液の不揮発分は２５．５％、ｐＨ５．２、２５℃における粘度は５０ｃｐｓであった。
【００３６】
（性能評価）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた水性樹脂溶液、重合度５００の完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）（比較例３）を表１に示す塗工濃度に調整したのち、固形分付着量が５ｇ／ｍ２ となるようにＰＰＣ用紙に塗布および乾燥を行い、さらにカレンダー処理（５０Ｋｇ／ｃｍ）を施した。これを試料として下記の方法に従って性能試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
（平滑度）
王研式透気度平滑度計試験機にて測定した。
【００３８】
（耐溶剤性）
染料を溶かしたトルエンを絵筆を用いて塗布面に塗り、裏抜けの有無を観察した。
○：裏抜けなし。
△：所々に裏抜け有り。
×：裏抜け多い。
【００３９】
（シリコーン密着性）
トルエンで５％濃度に希釈したシリコーン樹脂（ＫＳ７７６Ａ 信越化学工業（株）製）に硬化触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−８ 信越化学工業（株）製）を１％（ＫＳ７６６Ａの固形分に対して）添加し、固形分付着量が１ｇ／ｍ２ となるように塗布した後、まず７０℃で３０秒間乾燥させ、次いで１４０℃で１分間乾燥硬化させた。その後、２０℃、湿度６５％の条件下で１日放置した後（条件１）と、５０℃、湿度９０％（条件２）の各条件下で１週間放置した後、塗布面を指で擦りシリコーンの剥離状態を観察した。
○：剥離しない。
△：少し剥離する。
×：完全に剥離する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
比較例３のポリビニルアルコールは塗工濃度が実施例の半分の１０％にもかかわらず、塗工時にムラが生じた。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an undercoat agent for release paper.
[0002]
[Prior art]
Release paper is widely used in fields related to adhesives for labels and seals, and its production volume is increasing year by year. These release papers were mainly manufactured by a method in which a solvent or emulsion type silicone resin or other release agent solution was directly applied to the mount. However, in recent years, the release liquid has been manufactured because the coating solution penetrates the mount. In order to do so, a method in which polyethylene is first laminated on a mount and a solvent-type silicone resin is applied thereon has become the mainstream.
[0003]
However, due to resource and environmental problems, the need to recycle paper into recycled paper has arisen, and the Ministry of International Trade and Industry is changing the polyethylene-type release paper, which has poor recoverability, to easy-recoverable release paper. A notification instruction has been issued. As a method for making the release paper easy to collect, instead of laminating polyethylene on the backing paper, latex such as SBR and acrylic emulsion as an undercoat agent, and various water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and polyacrylamide can be used. Methods for applying to the mount are being studied.
[0004]
Among these methods, latexes such as SBR and acrylic emulsion have excellent coating properties, but have poor solvent resistance, so when applying a toluene solution of a silicone resin, the toluene solution penetrates into the mount. . On the other hand, a water-soluble polymer represented by polyvinyl alcohol needs to use a high-molecular weight water-soluble polymer (that is, a high-viscosity water-soluble polymer) in order to improve solvent resistance. There is a problem inferior in workability. In addition, when the coating is applied at a low concentration for improving workability, the drying time becomes longer or the solution permeates into the backing sheet, and sufficient gloss cannot be obtained. The adhesion between the undercoat agent and the silicone resin is also an important factor, but some water-soluble polymers have poor adhesion, and water-soluble polymers with a good balance between coating properties and adhesion are It has not been obtained yet.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is suitable for easily recoverable release paper, and even when a solvent-type silicone resin is coated on a backing paper, the silicone resin does not penetrate into the paper layer, and particularly has good adhesion to the silicone resin. An object of the present invention is to provide an undercoat agent for release paper that can impart excellent gloss and is excellent in coatability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that according to the following aqueous resin, an undercoat agent for release paper that can solve the above problems can be provided. The present invention has been completed based on such new findings.
[0007]
That is, the present invention includes (1) 100 parts by weight of a radically polymerizable monofunctional vinyl monomer (excluding those having a silane group) and a polyfunctional vinyl monomer (having a silane group) in the presence of polyvinyl alcohol and water. Release paper), which is characterized in that it contains an aqueous resin obtained by emulsion polymerization of 0.1 to 10 parts by weight as a main component, and is used as an undercoat layer in close contact with the silicone resin layer. coating agent, (2) polyvinyl alcohol, in the presence of an emulsifier and water, a radical-polymerizable monofunctional vinyl monomer and polyfunctional vinyl monomer 0.1 to 10 parts by weight of emulsion polymerized aqueous resin obtained mainly characterized by containing as a component, it is subjected as an undercoat layer adhering to the silicone resin layer, release paper for undercoating formulation, About.
[0008]
First, the components of the aqueous resin that is the main component of the release paper undercoat agent (1) will be described.
[0009]
The polyvinyl alcohol used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, but usually a partially saponified product or a completely saponified product having a polymerization degree of about 200 to 2500 and a saponification degree of 75% to 100%. preferable. Further, silicon-containing polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol having a functional group such as a carboxyl group, an acetoacetyl group, and an acetal group can also be used. Moreover, since polyvinyl alcohol affects the solvent resistance of the resulting undercoat agent, the amount used is appropriately determined in consideration of these performances. That is, the amount of polyvinyl alcohol used is usually about 5 to 900 parts by weight, preferably 40 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monofunctional vinyl monomers. If the amount is less than 5 parts by weight, the solvent resistance of the resulting undercoat agent is deteriorated, and if it exceeds 900 parts by weight, the viscosity of the aqueous resin solution as an undercoat agent for release paper is increased, which is not preferable in terms of workability. .
[0010]
In the present invention, it is preferable to use a (meth) acrylic acid alkyl ester and / or a styrenic compound as the radically polymerizable monofunctional vinyl monomer. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
[0011]
Examples of the radical polymerizable monofunctional vinyl monomer include, in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester and the styrene compound, various anionic monofunctional vinyl monomers, cationic monofunctional vinyl monomers, Nonionic monofunctional vinyl monomers other than those described above can be used.
[0012]
Examples of anionic monofunctional vinyl monomers include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and muconic acid, vinyl sulfonic acid, and styrene. Organic sulfonic acids such as sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, phosphoric acid vinyl monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and sodium salts and potassium salts of these various organic acids. can give.
[0013]
Examples of cationic monofunctional vinyl monomers include vinyl monomers having tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and diethylaminopropyl (meth) acrylamide. Or a salt of inorganic acid or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid or the like, or reaction of the tertiary amino group-containing vinyl monomer with a quaternizing agent such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, epichlorohydrin, etc. And vinyl monomers containing a quaternary ammonium salt.
[0014]
Nonionic monofunctional vinyl monomers include (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, methyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Phosphoric acids such as hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxybutyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, urethane acrylates, diphenyl-2 (meth) acryloyloxyphosphate Examples thereof include ester vinyl monomers.
[0015]
The amount of the anionic monofunctional vinyl monomer exemplified here and the cationic monofunctional vinyl monomer and the nonionic monofunctional vinyl monomer is usually about 40% by weight or less of the monofunctional vinyl monomer, preferably It is 30 wt% or less.
[0016]
In the present invention, it is essential to use a polyfunctional vinyl monomer in addition to the exemplified monofunctional vinyl monomer. For example, bifunctional vinyl monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylates such as triethylene glycol di (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylate, methylene bis ( Bis (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, hexamethylenebis (meth) acrylamide, divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate, allyl methacrylate, diallylamine, diallyldimethylammonium, diallyl Examples thereof include phthalate, diallyl chlorendate, divinylbenzene and the like. Examples of the trifunctional monomer include 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl trimellitate, N, N-diallylacrylamide, and the like. Examples of the functional vinyl monomer include tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetraallylamine salt, tetraallyloxyethane, and the like. .
[0017]
The amount of the polyfunctional vinyl monomer used is about 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the monofunctional vinyl monomer. When the polyfunctional vinyl monomer exceeds 10 parts by weight, it is not preferable because aggregation occurs or it becomes difficult to obtain a high concentration aqueous resin solution.
[0018]
Next, the components of the aqueous resin that is the main component of the release paper undercoat agent (2) will be described.
[0019]
The configuration of the aqueous resin of the release paper undercoat agent (2) differs only in that an emulsifier is used in addition to the configuration of the aqueous resin of the release paper undercoat agent (1). Accordingly, the same polyvinyl alcohol, radical polymerizable monofunctional vinyl monomer and polyfunctional vinyl monomer as described in the release paper undercoat agent (1) can be used in the release paper undercoat agent (2). .
[0020]
The emulsifier is not particularly limited, and various known anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and the like can be used. Examples of the anionic emulsifier include long-chain α-olefin sulfonic acid sodium salt, alkyldiphenyloxyethylene alkylaryl ether sulfate ester salt, etc., and the nonionic emulsifier includes polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, And polyoxyethylene alkylphenyl ether. One of these anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0021]
When such an emulsifier is used, the generation of agglomerates can be suppressed in the production process of the aqueous resin, but the solvent resistance of the undercoat agent for release paper and the adhesion to the silicone resin are adversely affected. Should be kept to the minimum required. Usually, it is about 15 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monofunctional vinyl monomer.
[0022]
Subsequently, the manufacturing method of the aqueous resin of this invention is demonstrated. What is necessary is just to perform the manufacturing method of the aqueous resin of this invention by the well-known emulsion polymerization method. For example, in the case of (1), polyvinyl alcohol and water are charged into a predetermined reaction vessel and dissolved while heating, and then a monofunctional vinyl monomer and a polyfunctional vinyl monomer are charged and emulsified, and then a radical polymerization initiator is added. A method of heating with stirring may be used. In the case of (2), polyvinyl alcohol and water are charged into a predetermined reaction vessel and dissolved while heating, and then a monofunctional vinyl monomer, an emulsifier and a polyfunctional vinyl monomer are charged and emulsified, and then a radical polymerization initiator. And heating with stirring. In addition, the monofunctional vinyl monomer, the polyfunctional vinyl monomer, and the radical initiator may be added by a dropping method, and the dropping method may be one of batch dropping or divided dropping.
[0023]
The solid content concentration of the reaction system is usually about 10 to 50% by weight, preferably 15 to 30% by weight. Further, the pH during the polymerization is usually in the range of about 3 to 9. The reaction temperature may be in the temperature range for activating the polymerization catalyst, and is usually about 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C, and the reaction time is usually about 30 minutes to 2 hours.
[0024]
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, water-soluble radical polymerization initiators such as hydrogen peroxide and an aqueous azo initiator, or the persulfate and sodium bisulfite. And redox polymerization initiators in the form of a combination with a reducing agent such as sodium thiosulfate. Usually, the amount of the initiator used is about 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the vinyl monomers (monofunctional vinyl monomer and polyfunctional vinyl monomer). It is good to do.
[0025]
In this way, an aqueous resin solution containing fine particles having an average particle diameter of usually about 10 to 300 nm is obtained. Moreover, when using this aqueous resin solution as an undercoat agent for release paper, it is preferable to adjust the non-volatile content to about 10 to 30% by weight and the viscosity to about 100 cps or less (25 ° C.).
[0026]
In addition, when applying the undercoat agent for release paper of the present invention to a backing paper, the adhesion with a silicone resin at high temperature and high humidity is further improved by using a cross-linking agent such as glyoxal or water-soluble zirconium compound together. be able to. As a method for applying the undercoat agent for release paper, a wire bar, blade coater, air knife coater, roll coater, or the like can be employed. For drying, a known drying apparatus such as an oven or a drum dryer can be employed. Further, a calendar process may be performed to adjust the smoothness to a desired level.
[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a release agent (for example, a toluene solution of a silicone resin) is applied to a backing paper, the release agent is not absorbed into the paper layer, and is excellent in coatability, and the silicone resin and It is possible to provide an undercoat agent for release paper having good adhesion and excellent gloss. Furthermore, the release paper obtained by using the undercoat agent for release paper is easy to collect and can contribute to resource saving and environmental problems.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% is based on weight unless otherwise specified.
[0029]
Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube, monomer dropping funnel and thermometer was charged with 40 g of acetoacetylated polyvinyl alcohol (trade name Gooseheimer Z100, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 420 g of water. The solution was dissolved by stirring with heating to obtain an aqueous solution. The aqueous solution was cooled to 40 ° C. Next, 60 g of a mixed monomer composed of butyl methacrylate and methyl methacrylate (weight mixing ratio is 40:60 in this order) and 3 g of methylene bismethacrylate were added and emulsified at a constant speed (250 ± 10 rpm). The temperature was raised under a nitrogen stream, and a redox initiator (concentration in the system 6.0 × 10 −3 mol / liter) consisting of equimolar amounts of potassium persulfate and sodium thiosulfate was added at 70 ° C. to initiate polymerization. It was. An aqueous resin solution was obtained by reacting for 60 minutes so that the polymerization temperature did not exceed 80 ° C. The obtained aqueous resin solution had a non-volatile content of 20%, a pH of 4.9, and a viscosity at 25 ° C. of 85 cps.
[0030]
Example 2
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 40 g of completely saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 (trade name PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 420 g of water were charged and dissolved by stirring while heating to obtain an aqueous solution. After cooling this aqueous solution to 40 ° C., 60 g of a mixed monomer composed of ethyl methacrylate, styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate (weight mixing ratio 57: 37: 6 in order) and 3 g of ethylene glycol diacrylate were added at a constant rate. Emulsified at (250 ± 10 rpm). The temperature was raised under a nitrogen stream, and potassium persulfate and sodium thiosulfate were added at 60 ° C. to a concentration of 6.0 × 10 −3 mol / liter in the system to initiate polymerization. An aqueous resin solution was obtained by reacting for 60 minutes so that the polymerization temperature did not exceed 80 ° C. The obtained aqueous resin solution had a non-volatile content of 20%, a pH of 4.0, and a viscosity at 25 ° C. of 90 cps.
[0031]
Example 3
In Example 1, an aqueous resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.6 g of polyoxyethylene alkylphenyl ether (trade name Emaldit, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as an emulsifier together with water. It was. The obtained aqueous resin solution had a non-volatile content of 20%, a pH of 4.8, and a viscosity at 25 ° C. of 95 cps.
[0032]
Example 4
In Example 2, an aqueous resin solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.6 g of polyoxyethylene alkyl ether (trade name Neugen ET165, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as an emulsifier together with water. It was. The obtained aqueous resin solution had a non-volatile content of 20%, a pH of 3.8, and a viscosity at 25 ° C. of 95 cps.
[0033]
Example 5
In Example 1, 3.0 g of polyoxyethylene alkylphenyl ether (trade name Emulgit 49, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as an emulsifier in the same manner as in Example 1 except that water was added together with water. Obtained. The obtained aqueous resin solution had a nonvolatile content of 21%, a pH of 4.8, and a viscosity at 25 ° C. of 90 cps.
[0034]
Comparative Example 1
In Example 5, an aqueous resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetoacetylated polyvinyl alcohol was not used and the amount of water used was 250 g. The obtained aqueous resin solution had a non-volatile content of 20%, a pH of 4.0, and a viscosity at 25 ° C. of 15 cps.
[0035]
Comparative Example 2
In a reaction vessel similar to Example 1, 250 g of ion-exchanged water and 6.5 g of dialkylsulfosuccinate ester soda salt (trade name Neocor P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonvolatile content 75%) were charged and dissolved. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 100 g of a mixed monomer composed of butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and glycidyl methacrylate (weight mixing ratio 59: 39: 2 in order) and an aqueous potassium persulfate solution were continuously added. The polymerization was performed dropwise. It was made to react for 90 minutes so that superposition | polymerization temperature might not exceed 80 degreeC, and the water-soluble resin solution was obtained. The obtained aqueous resin solution had a non-volatile content of 25.5%, a pH of 5.2, and a viscosity at 25 ° C. of 50 cps.
[0036]
(Performance evaluation)
The aqueous resin solutions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 (trade name PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (Comparative Example 3) are shown in Table 1. After adjusting to the working concentration, the PPC paper was coated and dried so that the solid content was 5 g / m 2, and further subjected to calendar treatment (50 Kg / cm). Using this as a sample, a performance test was conducted according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0037]
(Smoothness)
Measured with Oken type air permeability smoothness tester.
[0038]
(Solvent resistance)
Toluene in which the dye was dissolved was applied to the coated surface with a paint brush, and the presence or absence of back-through was observed.
○: No showthrough.
Δ: There is a show-through in some places.
X: Many strikethroughs.
[0039]
(Silicone adhesion)
Add 1% of curing catalyst (CAT-PL-8 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to silicone resin diluted to 5% with toluene (KS776A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (based on the solid content of KS766A) Then, after coating so that the solid content adhesion amount was 1 g / m 2 , it was first dried at 70 ° C. for 30 seconds, and then dried and cured at 140 ° C. for 1 minute. Then, after being left for 1 day under conditions of 20 ° C. and humidity 65% (condition 1) and for 1 week under conditions of 50 ° C. and humidity 90% (condition 2), the coated surface is rubbed with a finger. The peeled state of silicone was observed.
○: Does not peel.
Δ: Slightly peeled off.
X: Completely peeled off.
[0040]
[Table 1]
[0041]
Although the polyvinyl alcohol of Comparative Example 3 had a coating concentration of 10%, which was half that of the Example, unevenness occurred during coating.