JP3613767B2 - オレフィンモノマー類の重合プロセスと装置 - Google Patents

Description

この発明は、オレフィン重合プロセス、特に、液体媒体においてオレフィン類を重合するプロセスに関するものである。さらに発明は、前重合工程を含む重合プロセスに関するものである。この発明は、また、オレフィン重合装置にも関するものである。
炭化水素類、例えば、１−オレフィン類からソリッドのポリマーを製造する種々の方法が開発されている。そのような方法の一つにおいては、エチン、プロピレン又はブテンのようなオレフィン類は、炭化水素希釈剤（ダイリューエント）中または希釈剤として作用するモノマー類中で触媒の存在のもとに重合される。重合リアクター内で適当な圧力を維持させることにより、前記反応物は、液相状態に保たれる。ポリマーが希釈剤に溶解しないか、又は、ほんの僅かに溶解する場合、このポリマープロダクトは、前記希釈剤に懸下される粒子のように形成され、したがって、該プロセスをスラリープロセスという。
バッチプロセスとして前記プロセスは、すべてのポリマー粒子が前記リアクターにおける滞留時間を同じくし、したがって、プロダクトクオリティを一様にする。しかしながら、商業用の大量生産プラントにおいては、重合リアクターは、大型化の傾向にある。操作に多大の労力を要し、バッチからバッチへのプロダクツのクオリティは、同じではなくなる。これらの理由によりバッチリアクターは、商業的に受け入れられない。
代表的な連続スラリープロセスは、ループを形成する連続パイプリアクター内で行われ、該リアクターにおいては、循環する乱流内で重合が行われる。ポリマー、希釈剤及びモノマー類を含むプロダクトは、連続的にか、又は、さらに通常には、定期的に排出バルブを介して前記ループから取り出され、セパレーターへ導かれ、そこで圧力を低下させてポリマーを分離する。
オレフィン重合技術における別のリアクタータイプは、気相リアクターであり、該リアクターにおいては、触媒とガス状モノマー類の存在のもとに重合が行われる。この重合は、一般的には、流動床リアクター内で行われ、ポリマー粒子を重合して形成した床内で連続的に重合が行われる。この床は、前記リアクターのトップからリアクターのボトムへ流れる循環ガス流によって流動状態に保たれている。前記循環ガス流を冷却することにより、重合熱を除去する。
また、連続多相プロセスも知られており、ループリアクター（複数）のような複数のスラリーリアクターに一基又は複数基の気相リアクターが後続しているか、又は、二基又は複数基の気相リアクターが直列状態になって使用されている。
連続プロセスにおける既知の問題は、触媒の滞留時間を等しくさせることが困難である点である。したがって、プロダクトクオリティは、多かれ少なかれ一様にならない傾向にある。この現象は、特に、多相プロセスにおいて顕著になる。触媒は、第１のリアクターのみに供給されるのが通常である。触媒粒子の一部はより長い時間にわたりモノマー類と反応するが、触媒の一部分は、リアクター内を直進し、多かれ少なかれ未反応のままで除去される。次のリアクター内では、未反応触媒粒子は、モノマー類と異なって反応し、その結果、就中、プロダクトクオリティが一様にならず、ゲル状になったりランプ状になったりし、プロセスコントロールが一層困難になる。
また、これらの触媒を用いてメインの重合リアクターヘオレフィンモノマーを導入する前に、少量のオレフィンモノマーを触媒で前重合することも知られている。このような前重合により触媒の消費が減ることが一般的であって、結果としてのポリマー組織が改善される。また前重合された触媒は、炭化水素溶媒中により早く懸濁し、バルク密度がより高いポリマーを作り、気相リアクター内におけるランプの形成を減少させる。
このような前重合は、メインの重合リアクターとは別個の容器内の適切な希釈剤又はモノマー中でソリッドの触媒成分を少量のオレフィンモノマーに接触させることにより行うことができる。
前重合の最も手軽な方法は、連続前重合であるが、滞留時間分布により触媒の一部が充分に前重合されず、メインの重合リアクター内にファインズ（細かい粒の集まり）が発生する。多くの場合バッチ前重合は、触媒活性を低下させ、前重合された触媒バッチ間に相違が常に生じる。多量の触媒を前重合しなければならないので、ポリマーの量で触媒取り扱いが面倒になる。
上記したすべての重合プロセスにおける共通の問題点は、滞留時間分布にばらつきがある点で、これによってプロダクトクオリティが一様に、そして、望ましいものにならず、プロセスコントロールが一層困難になる。この問題は、非常に径が細い筒状で極めて長いリアクターを用いれば、ある程度回避することができる。例えば、EP0279153には、前重合方法が記載されており、重合がプラグフローとして行われている。しかしながら、この種のリアクターは、コントロールが難しく、プラッギングするおそれとキャパシティの低さの理由でハイプロダクションレートには適していない。
したがって、滞留時間分布をより限定でき、重合度合いが一様にならないことで生じる問題を除くことができるような重合が行えるオレフィン重合プロセスが必要である。
本発明の目的は、上記した欠点を除くことができる重合プロセスを達成することである。本発明の他の目的は、触媒重合のようなノーマルの重合にも十分適用できるオレフィン重合プロセスを達成することである。さらに本発明の他の目的は、使用する触媒がある方法で前重合される重合プロセスを達成することである。
このように、発明は、オレフィン重合触媒、希釈剤及びオプショナルに助触媒とドナーの存在のもとに流体媒体中でオレフィンモノマーを重合するプロセスに関し、前記プロセスは、以下の工程を含む：
− 前記触媒を含む流体ストリームを形成し、
− 長く形成された重合リアクターで、該重合リアクターの径よりもやや短い直径の区画プレートにより分離された少なくとも二つの連続したチャンバーを備える前記重合リアクター内へ前記流体ストリームを連続供給し、
− 前記重合リアクター内へモノマーとオプショナルに助触媒及びドナーとを前記オレフィンが重合される温度条件のもとに供給する一方、前記チャンバー内にミックスされたフローを維持して前記流体中で前記モノマーとオプショナルのコモノマーとを重合し、そして
− 生じたポリマースラリーを前記重合リアクターから取り出すこと。
また発明は、オレフィン重合触媒、希釈剤及びオプショナルに助触媒とドナーの存在のもとにオレフィンモノマー及びオプショナルには他のモノマーを重合する装置に関し、前記装置は、以下を備える：
− 長く形成された重合リアクターで、該重合リアクターの径よりもやや短い直径の区画プレートにより分離された少なくとも二つの連続したチャンバーを備える前記重合リアクター内へ流体ストリームを連続供給する手段、
− 前記重合リアクター内へモノマーとオプショナルに助触媒及びドナーとを前記オレフィンが重合される温度条件のもとに供給する一方、前記チャンバー内にミックスされたフローを維持して前記流体中で前記モノマーとオプショナルのコモノマーとを重合する手段、及び
−生じたポリマースラリーを前記重合リアクターから取り出す手段。
発明は、またオレフィン重合触媒を前重合する装置にも関する。
発明によれば、重合は、長くなっているリアクター、好ましくはシリンダー状のリアクター内で行われ、該リアクターは、内径が入り口ポイントと出口ポイントの内径よりも大きくなっている。前記用語”長くなっている”とは前記リアクターの長さと直径との比率が２、好ましくは2.5よりも大きいものであることを意味する。
発明によれば、重合リアクターは、重合リアクターの直径よりもやや短い直径の区画プレートにより分けられた連続した少なくとも二つのチャンバーを備える。前記重合リアクターは、いくつかの連続したチャンバーに区分されていることが好ましい。
このような重合リアクターにおいては、前記チャンバーのそれぞれには、ミキシングデバイスが設けられていて、触媒の付着を無くしたり、前記重合リアクターの面にポリマーが形成されないようにすることが好ましい。ミキサーデバイスとして一つ又は複数の回転ミキサー又は静止ミキサーが使用できる。静止ミキサーは、また前記リアクターの壁に取り付けることができる。
前記複数のチャンバーは、プレート状の部材により互いに区分されており、これらチャンバーの間には、狭いギャップが存在している。したがって前記プレートの直径は、重合リアクターの内径よりもやや細いものが好ましい。しかしながら、区画するプレートの直径をより短いものにすることも可能である。一般的に言って、前記直径を前記リアクターの直径よりも１〜25mm短くしてよい。重合リアクターをいくつかのチャンバーに分けると、区画プレートの直径が細くなり、プラッギングのおそれがなくなる。前記リアクターの直径と最後尾のチャンバーにおける区画プレートの直径との間のギャップは、前記リアクターの出口開口の直径よりも細くなっていることが好ましい。
発明の一つの実施例によれば、区画プレート（複数）と該プレートの間のミキサーは、同じシャフトに取り付けることができる。
液体及び触媒粒子は、分離プレートとリアクターの壁との間を通って次のチャンバーは流れる。前記ディスクの回転によって、領域がクリーンに保たれる。前記リアクターの第１のチャンバーにおける触媒の平均滞留時間は、触媒フィーダーのサイクルタイムの少なくとも３倍、好ましくは10倍であり、これによって、後続のチャンバーにおける本重合のための触媒送りにおける変動が確実になくなるようになる。
前記リアクターは、垂直でも水平でもよいが、垂直ポジションが好ましい。発明によれば、前記リアクターにおけるプラッグフロー挙動により、すべての活性触媒粒子が後段の重合における破損物を防ぐに十分なプレポリマーを確実に有する。
付加的な特徴として、発明によるリアクターは、リアクターの内面に位置した補助のフローミキシング手段を含むことができる。このような手段は、例えば、いくつかのチャンバー又は各チャンバー内のリアクター内面及び／又はリアクターのカバープレートに取り付けて分散点在させることができる。このようなミキシング要素により、リアクターの壁からリアクターの中央部に向け強制的にフローを流し、ミキシング効果を増進させる。
前記フローミキシング手段は、また支持バーを備え、これは、中央シャフトのベアリングブロックを支持する。前記バーは、リアクターの壁に対する摩擦又は他の手段によりロックされていることが好ましい。
重合触媒または該重合触媒の部分を含む流体キャリアストリームが形成され、このリアクターへ供給される。重合可能なモノマー又は複数のモノマーの第２のストリームもまた前記リアクター内へ供給される。触媒システムの他の成分もこのリアクター内へ供給されることができる。
流体キャリアストリームとして、不活性の炭化水素希釈剤（ダイリューエント）を使用できる。このような希釈剤には、取り分け、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのものが含まれる。また重合可能なモノマー類も前記流体キャリアとして使用できる。そのようなモノマー類には、例えば、プロピレン、ブテン及びヘキセンが含まれる。前記した流体キャリアの混合物もまた使用できる。
重合は、混合されたピストン流れのようにリアクター内部で行われる。この用語は、リアクター内部の流れが混合された流れとして流れるが、その流れ方向は、リアクターの一端から他端へほぼ前進する方向であることを意味する。リアクターコンテンツのどのパート（部分）もリアクター内を後退しないものであって、流れが他の流れの部分よりも長く同じ場所に留まるような流れが滞留する領域が全く存在しない。
前記リアクターにおける滞留時間は、使用する触媒又は所望する重合度合いのような要因により定まるが、滞留時間が１分以上、好ましくは２分から30分の場合、この発明の利点が概ね達成される。重合リアクターを前重合リアクターとして使用される場合には、短い時間で十分であり、重合リアクターを通常の重合リアクターとして使用する場合には、より長い時間を必要とする。
発明によれば、助触媒の少なくとも一部（パート）をリアクターの第１のチャンバー内へ供給する。プロピレン重合の場合には、どのチャンバーにも又は触媒と共にドナーを供給できる。
重合熱を冷却により除去する。冷却は、重合リアクターを囲む冷却ジャケットで行うことができる。しかしながら、冷却のためには他の方法も使用できる。
反応温度は、幅広い範囲、例えば、０℃から90℃の範囲内で選ぶことができる。圧力も同様に幅広い範囲、例えば、10バールから100バールの範囲内で選ぶことができる。冷却ジャケットは、これをいくつかのコンパートメントに分け、リアクターの全長にかけて温度勾配をつけることができる。オレフィン類の重合のためにソリッドで遷移金属−ベース重合触媒を使用することは周知である。一般的に言って、これらの触媒は、チタン、バナジウム、クロミウム及びジルコニウムのような遷移金属のハロゲン化物から誘導された錯体と助触媒をベースとするもので、オルガノアルミニウム化合物のような金属アルキル類をベースとするのが一般的である。代表的な触媒は、チタンハロゲン化物からなり、これは、アルキルアルミニウムとコンプレックスされたマグネシウムハロゲン化物に支持されている。ポリマーの立方特異性をコントロールするために電子ドナー又はルイス塩基類を使用することも知られている。このような電子ドナーの例は、特に、エーテル類、エステル類及びシロキサン類である。発明によれば、上記したチーグラー−ナッタ触媒の他に、メタロセンタイプの触媒も使用できる。
リアクターへ供給される触媒成分は、適切な媒体中で混合してもよい。このような媒体は、例えば、炭化水素ワックスである。触媒をコンベンショナルの方法でも前重合でき、後処理を発明により行う。
発明のプロセスは、そのような触媒の前重合に特に有利である。前重合の各段階は、異なる条件で行うことができる。例えば温度、モノマー、希釈剤、助触媒及びドナー濃度を変えることができる。前重合の異なる段階で異なるモノマー類を使用できる。触媒の最適パフォーマンスを得るようにするために異なる組成物を接触させることができる。さらにコンベンショナルの静電気防止剤をリアクターの所望の部位へ供給できる。
発明によるリアクターは、製造しやすい構造になっている。リアクターをプラグしてしまう余計なフランジや壁が一切必要でない。分離プレートの増減によりチャンバーの数が簡単に変えられ、ミキシングエレメンツも後で増減できる。
発明のプロセスは、種々の重合プロセスにおける前重合工程に特に有利に適用される。このように、発明の一つの目的は、オレフィン重合触媒、希釈剤及びオプショナルの助触媒及びドナーの存在のもとにオレフィンモノマーを重合するプロセスであり、このプロセスは、モノマー（モノマーズ）、希釈剤、触媒、助触媒及びオプショナルに水素及び／又はドナーを前記オレフィン（複数のオレフィン）をオレフィンポリマーに重合する温度条件で少なくとも１基のリアクターへ供給し、重合の後、前記ポリマーを前記リアクターから取り除くものである。このプロセスは、重合リアクターへ供給された触媒を含む流体キャリアストリームを発生させ、長くなった前重合チャンバーであって、この前重合チャンバーの直径よりも僅かに短い直径をもつ区画プレートで仕切られた少なくとも二つの連続したチャンバーを含む前記前重合チャンバーへ前記キャリアストリームを連続的に流して前記触媒を前重合し、前記前重合チャンバーにおいて、前記オレフィンを前記触媒に前重合させる温度条件下で混合されたピストン流れを維持しながらモノマー及びオプショナルに助触媒とドナーを前記前重合チャンバー内に供給し、前記前重合された触媒を第１の重合リアクターへ供給することを特徴とするものである。
このように、触媒の前重合をまず最初に行い、該プロセスは、前記前重合工程の後、一つ又は複数のスラリーリアクターを備えることができるものである。該スラリーリアクターは、コンベンショナルの攪拌タンクリアクター又はループリアクターでよい。
発明によるプロセスは、また先行の前重合工程に一つ又は複数の気相リアクターが後続するプロセスを含むこともできる。
さらに、先行の前重合工程に続く重合プロセスは、スラリー及び気相重合工程を組み合わせたものでもよい。スラリー重合工程は、ループリアクター工程であることが好ましい。
スラリープロセスにおいて、前重合ベッセル（容器）は、後続のリアクターよりも高いものであるように選ばれることが好ましい。かくて、該前重合チャンバーからスラリーリアクターへ前重合された触媒を移すのが可及的に容易になり、これは、触媒を次のリアクターへ直進させることができるからである。かくして、圧力は、例えば40〜90バール、好ましくは、50〜70バールの間でよいが、次のスラリーリアクターでの圧力は、これよりも高い圧力であることが条件となる。所望に応じて、前重合された触媒を定期的に移送することができ、さらに、コンベンショナルの触媒移送デバイスも必要に応じて使用できる。
リコメンドしたい点は、前記プロセスにおける全体の触媒量を発明による前重合に供給し、スラリーリアクター又はリアクターズへは余分の触媒を一切供給しないことである。その代わりに助触媒を前重合工程にのみ供給するか、或は、前重合チャンバーへ一部を、そして、スラリー重合リアクター又はリアクターズへ一部を供給することができる。
低沸点不活性炭化水素を重合媒体としてスラリーリアクターへ供給する。適当な炭化水素の例は、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンのような脂肪族炭化水素である。有利な炭化水素は、特に、プロパンとイソブタンである。前記した炭化水素の一つ又は複数のものの混合物を使用することも可能である。プロピレン重合の場合、重合媒体は、プロピレンであることが好ましい。
先行のリアクターからの反応混合物からなる反応混合物は、添加されたフレッシュのモノマー、水素、オプショナルのコモノマー及び助触媒と共にスラリーリアクターを連続して循環し、これにより、炭化水素媒体又はモノマー中に粒子状でより一層懸濁したポリマーが作られる。全プロダクションの少なくとも12重量％のものが各スラリーリアクターにおいて重合されるように、スラリーリアクターの条件を選ぶ。温度は、40〜110℃の範囲、有利には50〜100℃の範囲内で選ばれる。反応圧力は、先行のリアクターの圧力よりも低いことを条件として40〜90バール、好ましくは、50〜70バールの範囲内で選ばれる。滞留時間は、少なくとも10分、好ましくは0.5〜２時間の範囲内である。
スラリー重合においては、１基より多いリアクターを直列で使用する。このような場合、不活性炭化水素中の、又は、スラリーリアクターで作られたモノマー中におけるポリマー懸濁液を不活性成分とモノマーとに分けず、先行のスラリーリアクターにおけるよりも低圧で作用する後続のスラリーリアクターへ定期的に又は連続的に供給するものである。
さらに、重合媒体の臨界温度及び臨界圧力を越える温度と圧力で１基または１基以上のスラリーリアクターを操作することができる。重合は、超臨界条件で行われる。
スラリーリアクター（リアクターズ）のタイプは、コンベンショナルの攪拌タンクリアクター又はループリアクター又はこれらの組み合わせのものでよい。ループリアクターの使用が好ましい。
発明によるリアクターは、また、一つ又は複数の気相リアクターの前にある前重合リアクターとしても使用できる。気相リアクターは、通常の流動床リアクターでよいが、他のタイプの気相リアクターも使用できる。流動床リアクターにおいては、流動床は、形成され、そして、成長するポリマー粒子ならびにポリマーフラクションと共に生じる未だ活性の触媒からなる。該床は、例えばモノマーのような気相コンポーネンツを、前記粒子類を流体のように作用させるフローレートで導入することにより流動状態に保たれている。流動化の気体は、窒素のような不活性キャリアガス及び変性剤としての水素をも含む。
使用される気相リアクターは、50〜115℃、好ましくは、60〜110℃の範囲の温度、10〜40バールの間の反応圧力、２〜30バールのモノマーの分圧で操作される。
さらに別の実施例によれば、発明のリアクターは、スラリーリアクター又は複数のスラリーリアクター及び気相リアクター又は複数の気相リアクターが後続する前重合リアクターとして使用される。
すべての重合工程においては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及び類似物並びにそれらの混合物から選ばれたコモノマー類も使用できる。
発明を図面によりさらに示すもので、図面において
図1aは、発明による重合デバイスを示し、該デバイスは、重合リアクター又は前重合リアクターとして適用される。
図1bは、Ａ−Ａ線にそう図1aのリアクターの拡大断面図であり、そして
図２は、ループリアクター及び気相リアクターが継続する前重合リアクターを備える発明の一つの好ましい実施例の略図的フローグラフである。
図1aと図1bとにおいては、発明による重合リアクターを符号１で示す。重合リアクター１は、概ね長くなったシリンドリカルの形態のもので、内面２、デッキプレート3a及びボトムプレート3bにより構成されている。リアクター１の長さ／直径の比率は、少なくとも２、好ましくは2.5以上である。冷却ジャケット４によりリアクター１を冷却でき、該ジャケットは、リアクター１の内壁２の一部又は全部を囲む。冷却ジャケット４は、セパレーター５によりいくつかの冷却チャンバーに区分けされることができる。冷媒をライン６とバルブ７とを介して冷却ジャケット４に導入し、バルブ８とライン９とを介して冷却ジャケット４から排出する。このように、必要の場合、リアクター内の反応温度に差をもたせることができる。
リアクターには、リアクター１の全高にわたり伸びる中央シャフト10が備えられている。シャフト10は、適当な手段11で回転される。リアクター１の内部は、中央シャフト10に取り付けられた区画プレート12bにより少なくとも二つのチャンバー12aに区分けされている。各区画プレート12bの直径は、区画プレート12bとリアクターの内壁２との間に２〜25mmのギャップを残すようにリアクター１の内径よりも僅かに短くなっている。区画プレート12bの数は、１〜100の間で変えることができ、これによって、リアクター１の内部にシーケンシャルの二つ又はそれ以上の重合チャンバー12aが設けられる。
さらにリアクター１には、チャンバー12aの内部にミキシングエレメンツ13が備えられている。ミキシングエレメンツ13は、リアクター１の内壁２に取り付けられ、チャンバー12aの内部に伸びている静止エレメンツ14でもよい。このような静止ミキサー14は、リアクターの壁２の異なる部位またはリアクター１のデッキプレート3a及びボトムプレート3bの異なる部位に配置できる。
シャフト10は、ベアリングブロック15により支承されることもできる。そのような構成においては、ベアリングブロオク15は、バー16によりリアクター１の内壁２に支持されている。支持バー16がリアクター１における重合媒体の循環流れに有効なミキシング作用を与える。支持バー16の端部は、摩擦手段その他の手段によりリアクターの壁２に支持され、回転しないようになっている。
貯留部17から触媒が供給デバイス18へ送られ、ここでライン19からの希釈剤と混合され、さらに、ライン20を経てリアクター１へ供給される。同じ又は異なるモノマー類をライン21a及び／又はライン21bとバルブ22を介してリアクター１へ供給できる。助触媒とドナーとが貯留部23と供給デバイス24とからライン25からの希釈剤と共にリアクター１へ供給される。同じようにして、同じ又は異なる助触媒とモノマー類をライン26とバルブ27とからリアクター１へ供給できる。
ポリマー又は複数のポリマーがライン28を介してリアクター１から除去される。ライン29から帯電防止剤をポリマー又は複数のポリマーへ供給することができる。
図２には、発明による前重合リアクター１をループ−気相シーケンスと組み合わせて使用した一つのプロセスの概略図が示されている。
貯留部30からの触媒は、ライン32からの希釈剤と共に供給デバイス31へ供給される。供給デバイス31は、触媒／希釈剤混合物をライン33を介して前重合チャンバー１へ供給する。モノマーがライン34を介してリアクター１へ供給され、助触媒と有り得ればドナーとがライン35を介してリアクター１へ供給されることができる。
前重合チャンバー１から前重合された触媒が好ましくは直接ライン36を経てループリアクター40へ排出される。ループリアクター40においては、ライン42からの希釈剤を、ライン43からのモノマーを、そしてタイン45からのオプショナルのコモノマーをライン46を介して添加することで重合を継続する。ループリアクター40へは、オプショナルに助触媒を通常の手段（図示せず）で添加することもできる。
ループリアクター40からポリマー−炭化水素混合物が一つ又は数個の排出バルブ47とプロダクト移送ライン48とを経てフラッシュセパレーター50へ供給される。複数のポリマー粒子から除去された炭化水素媒体、残りのモノマー及び水素がフラッシュセパレーター50からライン51を経て回収ユニット（図示せず）へ排出されるか、又は、ライン46を経てループリアクター40へ戻される。複数のポリマー粒子は、フラッシュセパレーター50から排出ライン52を介して気相リアクター60へ排出される。
気相リアクター60の下位部分には、複数のポリマー粒子からなる床があり、これは、ライン61、コンプレッサー62及び熱交換器（図示せず）を介してリアクター60のトップから排出したガスを通常の手段で循環させることにより通常の手段で流動状態に保たれる。必ずしも必要ではないが、リアクター60がミキサー（図示せず）を備えていると有利である。周知の手段でリアクター60の下位部分にライン63を介してモノマーを、ライン64を介してオプショナルのコモノマーを、そして、ライン65を介して水素を供給できる。リアクター60からは、連続して、又は、定期的に移送ライン66を介して回収システム（図示せず）ヘプロクトが排出される。
実施例
高活性触媒と高活性重合条件（例えば、十分な水素）を使用して、新規システムの特性をテストした。実施例１〜６のために、MFR（2.16kg 230℃）20±1g/10分）をもつ高位体規則性（ハイアイソタクティック）（98±１％）ホモポリマーが作られた。ノーマルの温度70℃、高温の温度94℃が実際の重合においてテストされた。
実施例１
連続操作のパイロットプラントを用いてプロピレン（PP）−ホモポリマーを作った。このプラントは、触媒、アルキル、ドナー及びプロピレン供給システムと、いくつかのコンパートメントによりCCSTRと称される小型の攪拌タンクリアクターとを備えている。前記コンポーネンツは、該CCSTRへ供給される。
使用された触媒は、高活性のものであり、フィンランド特許第88047号により作られた立体特異性のZN−触媒であった。前記CCSTRへ供給する前に、該触媒をトリエチルアルミニウム（TEA）とジシクロペンチルジメトキシシラン（DCPDMS）［Al/Tiのレシオは３、Al/ドナーのレシオは３（モル）］とに接触させた。
前記触媒がフィンランド特許第90540号により供給され、プロピレンと共に毎時15kgで、TEAとDCPDMSも供給される前記CCSTRへ流し込まれた前記CCSTRを圧力40バール、温度20℃、触媒の平均滞留時間３で操作した。Al/Ti（モル）レシオを150に保ち、Al/ドナーのレシオを５に保った。
前記ループリアクターを圧力39バール、温度70℃、触媒の平均滞留時間３時間で操作した。圧力を下げてポリマースラリーから固形ポリマーを分離した。作られたPP−ホモポリマーのMFR（2.16kg,230℃）を水素供給して20にコントロールした。プロダクトの特性を表Ｉに示す。
実施例２（比較）
仕切りしたCCSTRをノーマルの連続攪拌−タンクリアクター（CSTR）に替えたほかは実施例１と同様に行った。
実施例３
実施例１の手順を繰り返した。
実施例４
触媒の平均滞留時間を４分に保ったこと以外、実施例１と同様に行った。
実施例５（比較）
仕切りしたCCSTRを普通のCSTRに替えたほかは、実施例４と同様に行った。
実施例６
触媒の平均滞留時間を２分に保ったこと以外、実施例１と同様に行った。
実施例７（比較）
連続重合を用いなかった点を除き実施例６と同様に行った。フィンランド特許第95387号により触媒をバッチにおいてプロピレンと前重合した（プロピレン／触媒のマスレシオは、10であった）。
前記触媒をTEA及びDCPDMSとに混合し、冷たいプロピレンと共に前記ループリアクターへ流し込んだ。
実施例８（比較）
連続前重合の前に、フィンランド特許第95387号によりバッチで触媒をプロピレンに前重合させた（プロピレン／触媒のマスレシオは、10であった）点を除き、実施例２と同様に行った。
実施例９
連続操作のパイロットプラントを用いてプロピレン（PP）−ホモポリマーを作った。このプラントは、触媒、アルキル、ドナー及びプロピレン供給システムと、いくつかのコンパートメントによりCCSTRと称される攪拌タンクリアクターとを備えている。前記コンポーネンツが該CCSTRへ供給される。
実施例１に従って触媒を前記CCSTR−リアクターへ供給した。該リアクターは圧力51バール、温度20℃、触媒の平均滞留時間５分で操作された。Al/Ti（モル）のレシオを75に、Al/ドナーのレシオを５に保った。
前記CCSTRからのポリマースラリーを、水素及びより多くのプロピレンとがまた供給されるループリアクターへ供給した。このループリアクターを圧力50バール、温度94℃、触媒の平均滞留時間30分で操作した。圧力を下げて該流体からソリッドのポリマーを分離した。作られたプロピレン（PP）−ホモポリマーのMFR（2.16kg,230℃）を水素供給を介してコントロールした。プロダクト特性を表IIに示す。
実施例10（比較）
連続前重合を用いなかった点を除き実施例９と同様に行った。フィンランド特許第95387号に従って、触媒をバッチにおいてプロピレンに前重合した。
前記触媒をTEAとDCPDMSとに混合し、冷たいプロピレンと共にスラリーリアクターへ流し込んだ。
実施例11（比較）
触媒をフィンランド特許第95387号に従って、バッチにおいてマスレシオが７（プロピレン（PP）／触媒）にまで前重合した点を除き、実施例７（比較）のように、シクロヘキシルメチルメトキシシラン（CHMMS）をドナーとして使用し、ループリアクターにおいてAl/Ti（モル）レシオを100に保ち、作られたプロピレン（PP）−ホモポリマーのMFR（2.16kg,230℃）を水素供給を介して2.5にコントロールした。
プロダクトの特性を表IIIに示す。
実施例12（比較）
内径が4mmの細い直径のパイプを用い、触媒の滞留時間を20秒にするように該パイプの長さを選択し、該パイプを０℃で操作した点を除き、実施例11（比較）のように行った。
実施例13（比較）
実施例12（比較）と同じであるが、前記パイプは、20℃で操作された。
実施例14（比較）
実施例13（比較）と同じであるが、前記パイプの長さを触媒の滞留時間が40秒になるように選択した。ラインは、長い時間にわたり操作できず、プロダクト特性が全く得られなかった。
実施例15
実施例１と同様に行ったが、前重合リアクターの上位部分の温度を20℃、前重合リアクターの下位部分の温度を40℃にした。触媒の平均滞留時間は７分であった。水素全供給量の50重量％を前重合リアクターへ、50重量％をループリアクターへ供給した。
プロダクトの特性を表IVに示す。
実施例16
実施例１と同様に行ったが、コンパートメントCCSTRを前重合リアクターの上位部分に二つのコンパートメント（一つの区画プレートで分けられているもの）があり、最下位に三つの垂直な均等にするグリッドをもつものに替えた。
実施例17
実施例16と同様に行ったが、メタロセン触媒、即ち、ポーラスなSiO₂にサポートされたrac−ジメチルシランジイルジイル−ビス−1,1'−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を使用した。該触媒をプロパンを供給して前重合リアクターへ流し込んだ。助触媒及びドナーは、一切供給しなかった。触媒の平均滞留時間を９分に保った。前重合リアクターの上位部分の温度は15℃であり、前重合リアクターの最下位部分の温度は13℃であった。プロピレン（PP）ホモポリマーのモルフォロジーは、優秀（微細物なし）であった。プロセスの操作性は、良好であった。
実施例18（比較）
実施例17と同様に行ったが、連続前重合は、これを行わなかった。バッチ（気相のドライ前重合）において触媒をプロピレンで前重合した（プロピレン（PP）／触媒のマスレシオは1.3）が、ループリアクターのプロダクト中には沢山の微細物があり、ループファウリングが観察された。
実施例19
実施例17と同様であったが、バッチ前重合は用いられなかった。
実施例20（比較）
実施例19と同様であったが、連続前重合は用いられなかった。
実施例21
実施例19と同様であるが、前重合温度を25℃に保ち、触媒の平均滞留時間を７分に保った。
実施例は、高活性で立体特異性のZN−触媒でポリオレフィンポリマーを重合すると、前重合システムとして新規なCCSTRを使用することにより、トラディショナルのバッチ方式の前重合又はシンプルなCSTRタイプのリアクターに較べ、微細物の量を減らすことができることを示している。
実施例は、また、トラディショナルのバッチ方式前重合と連続前重合との組み合わせが有用であるこを示している。
さらに多くの実施例は、微細物減少のためには、MFRを2.5g/10分のような低いMFRを生じさせるにおいてすら短時間パイプ前重合が有用でないことを示している。

Claims (19)

1. 少なくとも一つの重合リアクターに、モノマー、希釈剤、触媒、助触媒および任意に水素および／又はドナーを該モノマーが重合してオレフィンポリマーとなる温度条件下に供給しそして重合後リアクターから前記ポリマーを除去することからなる、オレフィン重合触媒、希釈剤及び任意に助触媒とドナーの存在下にオレフィンモノマーを重合するプロセスであって、前記プロセスは、以下の工程を特徴とする：
   −重合リアクターに供給される触媒は前重合され、そして前記触媒を含む流体搬送ストリームが形成され、連続的に前記搬送ストリームは、長く形成された前重合リアクター（１）で該重合リアクター（１）の径よりもやや短い直径の複数の区画プレート（12b）により分解された少なくとも二つの連続したチャンバー（12a）を備える前記前重合リアクター内へ供給され、
   −前記前重合リアクター（１）に、モノマーと任意に助触媒とドナーを供給し、所定の温度条件下で少なくとも一分の間、前記前重合リアクターに混合されたピストン・フローを維持することにより前記オレフィンを前記触媒上で前重合させ、そして
   −前記前重合した触媒を最初の重合リアクター内へ供給すること。
2. 前記前重合リアクター（１）は、前記リアクターの端部に向けて細くなる直径を有する区画プレート（12b）で分けられたいくつかの連続するチャンバー（12a）を備えることを特徴とする請求項１によるプロセス。
3. 前記前重合リアクター（１）は、前記チャンバー（12a）内に一つ又はそれ以上の回転またはスタティック ミキサー（13、14）を備えることを特徴とする請求項１または２によるプロセス。
4. 前記区画プレート（12b）と前記ミキサー（13）は同一の軸（10）に取り付けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかによるプロセス。
5. 前記チャンバー（12a）の一つまたはそれ以上が、モノマー、助触媒およびドナーを供給するためのそれ自体の入口（27）を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかによるプロセス。
6. 異なるモノマーおよび／またはドナー化合物がチャンバー（12a）のそれぞれへ異なる量で供給されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかによるプロセス。
7. 前重合工程後に、一つまたはそれ以上のスラリー・リアクターを具備してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかによるプロセス。
8. 少なくとも一つのスラリー重合工程における重合が反応媒体の臨界温度および圧力を超える温度および圧力下で行なわれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかによるプロセス。
9. 前重合工程後に、一つまたはそれ以上の気相重合・リアクターを具備してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかによるプロセス。
10. 前重合工程後に、一つまたはそれ以上のスラリー・リアクターと、それに続く一つまたはそれ以上の気相重合リアクターを具備してなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかによるプロセス。
11. モノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンから選択されることを特徴とする請求項１〜10のいずれかによるプロセス。
12. チーグラー型触媒またはメタロセン型触媒が使用されることを特徴とする請求項１〜11のいずれかによるプロセス。
13. オレフィン重合触媒、希釈剤及び任意に助触媒とドナーの存在下にオレフィンモノマー及び任意に他のモノマーを重合する装置であって、前記装置は重合触媒上でオレフィンを前重合するための装置であって、以下を備える：
    −長く形成された前重合リアクター（１）で、該前重合リアクターの（１）の径よりもやや短い直径の区画プレート（12b）により分離された少なくとも二つの連続したチャンバー（12a）を備える前記前重合リアクター（１）内へ前記触媒を含む流体ストリームを連続供給する手段、
    −前記前重合リアクター（１）内へモノマーと任意に助触媒及びドナーとを前記オレフィンが前記触媒上で前重合する温度条件のもとに供給する一方、前記チャンバー（12a）内に混合流れ（mixed flow）を維持する手段、及び
    −生じた前重合触媒を初めの重合リアクター中へ取り出す手段。
14. 前記前重合リアクターは、区画プレート（12b）により分けられた幾つかの連続したチャンバー（12a）を備えることを特徴とする請求項13による装置。
15. 前記区画プレート（12b）は、リアクターの端部に向けて直径が細くなっていることを特徴とする請求項14による装置。
16. 最後尾のチャンバーにおけるリアクターの壁と区画プレート（12b）との間の間隙がリアクター出口（28）の直径よりも小さくなっていることを特徴とする請求項14又は15による装置。
17. 前記前重合リアクターには、前記複数のチャンバー（12a）の間に１基又は複数基の回転タービンもしくはプロペラミキサー（13）又はスタチックミキサー（14）が装備されていることを特徴とする請求項13〜16による装置。
18. 前記区画プレート（12b）と前記ミキサー（13）は、同じシャフト（10）に取り付けられていることを特徴とする請求項13〜17による装置。
19. シャフト（10）は、一つ又はそれ以上のベアリングブロック（15）に支持され、そして前記ベアリングブロック（15）は、摩擦又は他の手段によりリアクターの壁（２）にバー（16）で支持されていることを特徴とする請求項13〜18による装置。

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