JP3694051B2 - １−ピリジルテトラゾリノン誘導体および除草剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ピリジンによって置換されたテトラゾリノン誘導体、その製法及び除草剤としての利用、並びに、その製造中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種のテトラゾリノン誘導体が除草活性を有することはすでに知られている。（欧州公開特許公報１４６２７９参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題と手段】
本発明者等は下記式（Ｉ）であらわされるテトラゾリノン誘導体を見出した。
式：
【化３】

（式中、
Ｒ¹ は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、又は任意に置換されていてもよいフェニル基を示し、
Ｒ² は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、又は任意に置換されていてもよいフェニル基を示し、
又は、Ｒ¹ とＲ² は、Ｒ¹ 及びＲ² が結合している窒素原子と共に５員又は６員の複素環を形成し、該複素環はベンゾ縮合していてもよく、１つ又は複数のＣ_1-4 アルキル基によって置換されていてもよい、
Ｒ³ は、ニトロ、ハロゲン、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基又はフェノキシ基を示し、
ｎは０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物。
【０００４】
本発明化合物（Ｉ）は、例えば、下記の方法、
製法ａ：
式：
【化４】

（式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物と、
式：
【化５】

（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じ、ｈａｌは塩素原子、臭素原子等の脱離基を示す。）
で表わされる化合物とを反応させることにより得られる。
【０００５】
本発明の式（Ｉ）の化合物は強力な除草活性を示す。
意外にも、驚くべきことに、本発明によれば、式（Ｉ）のテトラゾリノン誘導体は、上記欧州公開特許公報１４６２７９に記載されている化合物に比して、実質的に極めて卓越した除草活性作用を現わす。
本発明の式（Ｉ）の化合物、並びに製造中間体の式に於て、ハロゲン及びハロアルキル並びにハロアルコキシのハロゲンは、フルオル、クロル、ブロム、ヨードを示し、好ましくは、クロル又はフルオルを示す。
アルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−(iso- 、sec-、tert- ）ブチル、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ペンチル、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ヘキシル等を示す。
ハロアルキル基は、ハロゲンによって置換された上記アルキル基を示し、複数のハロゲンによって置換されている場合にはそれらのハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。例えば、トリフルオロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル等を示す。
シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を示す。
アルケニル基は、直鎖状又は分岐状のアルケニル基を示し、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−（３−）ブテニル、２−（３−、４−）ペンテニル等を示す。
【０００６】
ハロアルケニル基は、ハロゲンによって置換された上記アルキニル基を示し、複数のハロゲンによって置換されている場合にはそれらのハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。例えば、２−クロロ−２−プロペニルを示す。
アルキニル基は、例えば、プロパルギルを示す。
５員又は６員の複素環は、ヘテロ原子として最低１個の窒素原子を含み、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から任意に選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい５員又は６員の複素環を示し、該複素環はフェニルと縮合していてもよい、例えば、ピロリジニル、２，５−ジメチルピロリジニル、ピロリニル、２，５−ジメチル−３−ピロリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、２−メチルピペリジル、２，６−ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリル、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリル等を示す。
フェニル基及びフェノキシ基は任意に置換されていてもよい。その置換基の例として、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ及びアルキルチオをあげることができる。
アルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- ）ブトキシ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ペントキシ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ヘキトキシ等を示す。
ハロアルコキシ基は、フルオル、クロル、ブロム又はヨードによって置換された上記アルコキシ基を示し、複数のハロゲンによって置換されている場合にはそれらのハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。例えば、トリフルオロメトキシ等を示す。
アルキルチオ基は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- ）ブチルチオ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ペンチルチオ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ヘキシルチオ等を示す。
【０００７】
本発明の式（Ｉ）の化合物において、その好ましい例は、
Ｒ¹ は、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_3-8 シクロアルキル基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_3-6 アルキニル基、又はフェニル基を示し、
Ｒ² は、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_3-8 シクロアルキル基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_3-6 アルキニル基、又はフェニル基を示し、
又は、Ｒ¹ とＲ² は、Ｒ¹ とＲ² が結合している窒素原子と共に５員又は６員の複素環を形成し、該複素環のヘテロ原子は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から任意に選ばれ、該複素環はベンゾ縮合していてもよく、１つの又は複数のメチル基によって置換されていてもよい、
Ｒ³ は、ニトロ、弗素、塩素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4 アルキルチオ基、又はフェノキシ基を示し、
ｎが０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい化合物をあげることができる。
【０００８】
本発明の式（Ｉ）の化合物において、更に好ましい例は、
Ｒ¹ は、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ_2-4 アルケニル基、Ｃ_2-4 ハロアルケニル基、Ｃ_3-4 アルキニル基、又はフェニル基を示し、
Ｒ² が、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ_2-4 アルケニル基、Ｃ_2-4 ハロアルケニル基、Ｃ_3-4 アルキニル基、又はフェニル基を示し、
又は、Ｒ¹ とＲ² が、Ｒ¹ 及びＲ² が結合している窒素原子と共に、ピロリジン−１−イル、２，５−ジメチルピロリジン−１−イル、３−ピロリン−１−イル、２，５−ジメチル−３−ピロリン−１−イル、ピペリジノ、２−メチルピペリジノ、２，６−ジメチルピペリジノ、ピペラジン−１−イル、モルホリノ、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イルを示し、
Ｒ³ が、ニトロ、弗素、塩素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4 アルキルチオ基、又はフェノキシを示し、
ｎが０、１又は２を示し、そして、ｎが２を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい化合物をあげることができる。
【０００９】
本発明の式（Ｉ）の化合物として、後記実施例にあげた化合物に加え、次の第１表及び第２表の化合物をあげることができる。Ｒ¹ 及びＲ² が、夫々、独立した基を示す本発明の化合物を第１表に示し、Ｒ¹ 及びＲ² が結合している窒素原子と共に複素環を示す本発明の化合物を第２表に示す。
【００１０】
下記第１表、第２表及び第３表に於いて、
【化６】

【００１１】
【表１】

【００１２】
【表２】

【００１３】
【表３】

【００１４】
【表４】

【００１５】
【表５】

【００１６】
【表６】

【００１７】
【表７】

【００１８】
【表８】

【００１９】
【表９】

【００２０】
【表１０】

【００２１】
【表１１】

【００２２】
【表１２】

【００２３】
【表１３】

【００２４】
【表１４】

【００２５】
【表１５】

【００２６】
【表１６】

【００２７】
【表１７】

【００２８】
【表１８】

【００２９】
【表１９】

【００３０】
【表２０】

【００３１】
【表２１】

【００３２】
【表２２】

【００３３】
【表２３】

【００３４】
【表２４】

【００３５】
【表２５】

【００３６】
【表２６】

【００３７】
【表２７】

【００３８】
【表２８】

【００３９】
【表２９】

【００４０】
【表３０】

【００４１】
【表３１】

【００４２】
【表３２】

【００４３】
【表３３】

【００４４】
上記製法ａに於て、原料として、例えば、１−（２−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノンとジエチルカルバモイルクロライドとを用いると下記反応式で表わされる。
【化７】

上記製法ａに於て、原料の式（II）の化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
式（II）の化合物は、新規な化合物であり、本願は該化合物及びその製造方法にも関する。
【００４５】
式（II）の化合物は、
製法ｂ
式：
【化８】

（式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされる化合物と
トリメチルシリルアジドとを反応させる方法、
又は、
製法ｃ
式：
【化９】

（式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされる化合物と
トリメチルシリルアジドとを反応させる方法、
又は、
製法ｄ
式：
【化１０】

（式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされる化合物と
無機塩基とを反応させる方法、
又は、
製法ｅ
式：
【化１１】

（式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされる化合物と
アジ化ナトリウムとを反応させる方法により合成することができる。
【００４６】
上記製法ｂに於いて、原料の式（IV）の化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
式（IV）の化合物は、有機科学の分野でよく知られている化合物（試薬として一般に市販されている）であり、例えば、下記化合物をあげることができる。
ピコリン酸クロライド、
ニコチン酸クロライド、
イソニコチン酸クロライド、
２−メチルチオニコチン酸クロライド、
２, ６−ジクロロイソニコチン酸クロライド。
又は式（IV）の化合物は、
式：
【化１２】

（式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされる化合物を常法により塩素化することで容易に得ることができる。
【００４７】
式（VIII）であらわされる化合物は前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。式（VIII）であらわされる化合物は有機科学の分野でよく知られている化合物（例えば、ＰＣＴ公開特許9318005 号、フランス公開特許2686340 号、欧州公開特許166907号、同181311号、同550112号、特開平3-81263 号、ジャーナル オブ ザケミカル ソサエティー オブ ロンドン（Journal of the Chemical Society of London), 67巻,407頁、同73巻,590頁、ジャーナル オブ オルガニック ケミストリー（Journal of Organic Chemistry), 19 巻, 1633頁，1954年、テトラヘドロン（Tetrahedron), 50巻(4号), 1129-1134頁, 1994年、ブレテイン デラ ソシエテ キイミイクエ デ フランス（Bulletin de la Societe Chimique de France), (3-4,Pt.2), 530-532頁，1976年、アプライド ラディエションアンド アイソトープ（Applied Radiation and Isotopes）42巻 (３号), 215-220頁, 1991年、ケミツシエ ベリヒテ（Chemisch Berichte), 14巻, 645 頁, 1881年、同19巻, 1305頁, 1886年、同35巻, 1352頁, 1902年、同61巻, 2202頁, 1928年、ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノナプシス（Journal of Chemical Research, Synopsis), (1), 20-21 頁, 1986年、ジャーナル デ ファーマキエ デ ベルギー（Journal de Pharmacie Belgique), 35巻 (２号), 98-102頁, 1980年に記載された製法又は記載された製法に準じて合成することができるか、あるいは試薬として一般に市販されている）であり、その例として下記化合物をあげることができる。
【００４８】
ピコリン酸、
ニコチン酸、
イソニコチン酸、
２−クロロニコチン酸、
６−クロロニコチン酸、
２−メチルニコチン酸、
２−メトキシニコチン酸、
４−トリフルオロメチルニコチン酸、
２，６−ジクロロニコチン酸、
２−クロロ−６−メチルニコチン酸、
４−フルオロニコチン酸、
４−クロロニコチン酸、
３−フルオロイソニコチン酸、
３−ブロモイソニコチン酸、
２−クロロイソニコチン酸、
３−クロロイソニコチン酸、
４−メチルニコチン酸、
３−メチルイソニコチン酸、
３−メチルチオイソニコチン酸、
２−トリフルオロメチルニコチン酸、
３，５−ジクロロイソニコチン酸、
２−クロロ−４−メチルニコチン酸、
２，６−ジメチルニコチン酸、
２，４−ジメチルニコチン酸、
４−エチルニコチン酸、
２−メチルチオニコチン酸、
５−トリフルオロメトキシピコリン酸、
２−クロロ−４，６−ジメチルニコチン酸、
６−クロロ−２，４−ジメチルニコチン酸、
５−トリフルオロメトキシピコリン酸、
４，６−ジメトキシ−２−トリフルオロメチルニコチン酸。
【００４９】
上記製法ｂの反応は、ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイエティー，パーキン トランザクション １（Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1）, 1992年の 1101-1104頁、又は、ザ ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー（The Journal of American Chemical Society），81巻，1959年の 3076-3079頁に記載されているテトラゾリノン類の合成方法に準じて行うことができる。
上記製法ｃに於いて、原料の式（Ｖ）の化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義に基づいたものを示す。
式（Ｖ）の化合物は、有機化学の分野でよく知られている化合物であり、例えば、イソシアン酸２，６−ジクロロ−４−ピリジンをあげることができる。
あるいは、上記式（IV) であらわされる化合物をクルチウス(Curtius）転位する方法、上記式（VIII）をシュミット(Schmidt）転位する方法、又は後記式（XIII) で表される化合物と塩化カルボニルもしくはクロル蟻酸トリクロロメチルとを反応させる方法により得ることができる。
製法ｃの反応は、ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry），45巻, 1980年の 5130-5136頁、 又は、ザ ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー（The Journal of American Chemical Society），81巻, 1959年の 3076-3079頁に記載されているテトラゾリノン類の合成方法に準じて行うことができる。
上記製法ｄに於いて、原料の式（VI）の化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
【００５０】
式（VI）の化合物は、下記製法ｆにより容易に製造することができる。
製法ｆ
式：
【化１３】

（式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされる化合物と
酸化剤とを反応させる方法。
上記製法ｆに於いて、原料の式（IX）の化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
上記製法ｆに於いて、酸化剤は、ピリジン環の窒素原子を酸化しない適度な酸化能力を有すものがより好ましく、例えば、オキソン−過硫酸化合物、過マンガン酸カリウム、過硫酸水素カリウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、四酸化二窒素、過酸化水素、過酸、ヒドロペルオキシド、オゾン等をあげることができる。酸化剤として、過酸化水素を用いる場合にはタングステン酸ナトリウム等のタングステン触媒の使用も有効である。
【００５１】
式（IX）の化合物は、下記製法ｇにより容易に製造することができる。
製法ｇ
式：
【化１４】

（式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされる化合物と硫酸ジメチルとを反応させ、
ついで酸性条件にし、
亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムと反応させる方法。
製法ｇの反応は、ケミシエ ベリヒテ（Chemische Berichte）、34巻、3115頁、1901年に記載されているテトラゾール類の合成方法に準じて行うことができる。
上記製法ｇに於いて、原料の式（Ｘ）であらわされる化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
【００５２】
式（Ｘ）の化合物は、下記公知の反応により容易に製造することができる。
製法ｈ
式：
【化１５】

（式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされる化合物とヒドラジンとを
反応させる方法。
上記製法ｈに於いて、原料の式（XI）であらわされる化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
【００５３】
式（XI）の化合物は、下記製法ｉにより容易に製造することができる。
製法ｉ
式：
【化１６】

（式中Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされる化合物又はその塩と
ヨウ化メチルとを反応させる方法。
上記製法ｉに於いて、原料の式(XII）であらわされる化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
【００５４】
式(XII）の化合物は、下記製法ｊにより容易に製造することができる。
製法ｊ
式：
【化１７】

（式中Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされるアミノピリジン類と
二硫化炭素を、
トリエチルアミン等の３級アミンの存在下で反応させる方法。
上記製法ｊに於いて、原料の式（XIII）であらわされるアミノピリジン類は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
上記製法ｉ及びｊは、公知の反応であり、例えば、ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイエティー（Journal of the Chmical Society), 796ー802頁、1955年、又は同 1644ー1649頁、1956年に記載されている方法と同様にして合成することができる。
【００５５】
式（XIII）であらわされる化合物は、有機化学の分野ではよく知られた化合物（例えば、レスエイル デス トラバウクス キイミイクス デス ペイズ バス（Recueil des Travaux Chimiques des Pays. Bas), 69巻, 673頁, 1950年、ザ ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー（The Journal of American Chemical Society), 69 巻, 63頁, 1947年、同69巻, 69頁, 1947年、同73巻, 5043-5046頁, 1951年、ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry）, 19巻, 1954年, 1633頁等に記載された製法又は記載された製法に準じ合成することができ、あるいは、試薬として販売されている）であり、例えば下記化合物をあげることができる。
２−アミノピリジン、
３−アミノピリジン、
４−アミノピリジン、
２−アミノ−３−クロロピリジン、
２−アミノ−３−メチルピリジン、
３−アミノ−２−メチルピリジン、
４−アミノ−３−メチルピリジン、
２−アミノ−３−メトキシピリジン、
２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、
４−アミノ−２，６−ジクロロピリジン、
２−アミノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン。
【００５６】
又は、
式（XIII）の化合物は、下記公知の方法により製造することができる。
製法ｋ
式：
【化１８】

（式中Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）
であらわされるクロロ−ピリジン類をアミノ化する方法。
上記製法ｋは、例えば、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、26巻、2065−2068頁、1987年、同22巻、 117-124頁、1984年、又は、特開昭６２−１５５２６０号に記載されている方法と同様にして行うことができる。
上記製法ｋに於いて、式(XIV) であらわされるクロロピリジン類は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
【００５７】
式(XIV) であらわされるクロロピリジン類は、有機化学の分野ではよく知られた化合物であり（試薬として市販されている）、例えば下記化合物をあげることができる。
２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン、
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、
２−クロロ−３，５−ジトリフルオロメチルピリジン。
上記製法ｄに於いて、無機塩基の例として、
水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等をあげることができる。
上記製法ｅに於いて、原料の式(VII) の化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
【００５８】
式(VII) の化合物は、下記公知の方法により容易に製造することができる。
製法ｌ
上記式（XIII）であらわされるアミノ−ピリジン類と
クロロ蟻酸フェニルとを反応させる方法。
上記製法ｅの実施に際しては、適当な希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。
斯かる希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME) 、テトラヒドロフラン(THF) 、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DGM) ；その他、酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド(DMF) 、ジメチルアセトアミド(DMA) 、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)；その他、および、スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン；その他をあげることができる。
【００５９】
製法ｅは、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約０℃〜約２００℃、好ましくは、約２０℃〜約１５０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
製法ｅを実施するにあたっては、例えば、式(VII) の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジメチルホルムアミド中、１モル量乃至３モル量のアジ化ナトリウムを、無水塩化アルミニウムの存在下で反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００６０】
上記製法ａに於て、式（II）の化合物の例として、下記の化合物をあげることができる。
１−（２−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−クロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−クロロ−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（４−フルオロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−クロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−ブロモ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（６−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−メチル−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−フルオロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（４−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−メトキシ−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（４−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−メチルチオ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−メチル−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−トリフルオロメチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−クロロ−６−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
【００６１】
１−（２−メトキシ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２，６−ジクロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３，５−ジクロロ−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−メチルチオ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−クロロ−４−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（４，６−ジメトキシ−２−トリフルオロメチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−( ２，６−ジメチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（６−クロロ−２，４−ジメチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−エチル−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−クロロ−４，６−ジメチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（５−トリフルオロメトキシ−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２，４−ジメチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３−ニトロ−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル) −２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−フェノキシ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン。
【００６２】
上記製法ａに於て、原料の式(III) の化合物は、前記Ｒ¹ およびＲ² の定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ¹ およびＲ² のそれぞれ好ましい定義にもとづいたものを示す。式(III) の化合物は、有機化学の分野ではよく知られている化合物（試薬として市販されている）でその例として、下記の化合物をあげることができる。
ジイソプロピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
ジエチルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
ジメチルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロプルピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチル−２−プロペニルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−エチル−Ｎ−シクロプルピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
【００６３】
Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロプルピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロペンチルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−アリルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−プロパルギルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−クロロ−２−プロペニル）カルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）カルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ，Ｎ−ジアリルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ，Ｎ−ジプロパルギルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−クロロエチル）カルバモイルクロライド、及びブロマイド、
モルホリノカルボニルクロライド、及びブロマイド、
２−メチルピペリジノカルボニルクロライド、及びブロマイド、
２，５−ジメチルピロリジン−１−イルカルボニルクロライド、及びブロマイド、
２，６−ジメチルピペリジノカルボニルクロライド、及びブロマイド、
２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イルカルボニルクロライド、及びブロマイド、
ピロリジン−１−イルカルボニルクロライド、及びブロマイド、
ピペリジノカルボニルクロライド、及びブロマイド、
２，５−ジメチル−３−ピロリン−１−イルカルボニルクロライド、及びブロマイド。
【００６４】
上記製法ａの実施に際しては、適当な希釈剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げることができる。
斯かる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME）、テトラヒドロフラン(THF）、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DGM）；その他、ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル；その他、酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド(DMF）、ジメチルアセトアミド(DMA）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)；その他、スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン；その他、および塩基例えば、ピリジン等をあげることができる。
【００６５】
製法ａは、酸結合剤の存在下で行うことができ、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコラート等例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム tert-ブトキシドを例示することができる。無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等を挙げる事ができる。有機塩基として第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン(DABCO）及び１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデク−７−エン(DBU）等を挙げることができる。
有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、 tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパーリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、ｎ−ブチルリチウム・DABCO 、ｎ−ブチルリチウム・DBU 、ｎ−ブチルリチウム・TMEDA 等を挙げることができる。
【００６６】
製法ａは、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−３０℃〜約２００℃、好ましくは、約−２０℃〜約１３０℃で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
製法ａを実施するにあたっては、例えば、式（II）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばトルエン中、１モル量乃至1.５モル量の式(III) の化合物を、１モル量乃至1.５モル量の酸結合剤の存在下で反応させることによって目的化合物を得ることができる。
本発明の活性化合物は、除草剤として使用することができる。
雑草とは広義には、望ましくない場所に生育するすべての植物を意味する。
本発明化合物は、使用濃度によって非選択性または選択性除草剤として作用する。
本発明の活性化合物は、例えば下記の植物との間で使用できる。
【００６７】
双子葉雑草の属：カラシ（Sinapis)、マメグンバイナズナ（Lepidium）、ヤエムグラキヌタソウ（Galium）、ハコベ（Stellaria)、アカザ・アリタソウ（Che nopodium）、イラクサ(Urtica)、ハンゴンソウ・ノボロギク・キオン（Senecio)、ヒユ・ハゲイトウ（Amaranthus）、スベリヒユ・マツバボタン（Portulaca)、オナモミ（Xanthium）、アサガオ(Ipomoea）、ミチヤナギ（Polygonum)、ブタクサ（Ambrosia）、ノアザミ・フジアザミ（Cirsium)、ノゲシ（Sonchus)、ナス・ジャガイモ（Solanum)、イヌガラシ（Rorippa)、オドリコソウ（Lamium）、クワガタソウ・イヌノフグリ（Veronica）、チョウセンアサガオ(Datura)、スミレパンジー（Viola)、チシマオドロ（Galeopsis)、ケシ（Papaver)、ヤグルマギク（Centaurea)、ハキダメギク（Galinsoga)、キカシグサ（Rotala）、アゼナ(Lindernia）等々。
双子葉栽培植物の属：ワタ（Gossypium)、ダイズ（Glycine)、フダンソウ・サトウダイコン（Beta）、ニンジン（Daucus）、インゲンマメ・アオイマダ（Phaseolus)、エンドウ (Pisum)、ナス・ジャガイモ（Solanum)、アマ（Linum)、サツマイモ・アサガオ（Ipomoea)、ソラマメ・ナンテンハギ（Vicia)、タバコ（Nicotiana)、トマト（Lycopersicon）、ナンキンマメ（Arachis)、アブラナ・ハクサイ・カブラ・キャベツ（Brassica）、アキノノゲシ（Lactuca)、キュウリ・メロン（Cucumis)、カボチャ（Cucurbita)等々。
【００６８】
単子葉雑草の属：ヒエ（Echinochloa)、エノコロ・アワ（Setaria)、キビ（Panicum)、メヒシバ（Digitaria)、アワガエリ・チモシー（Phleum）、イチゴツナギ・スズメノカタビラ（Poa)、ウシノケグザ・トボシガラ（Festuca)、オヒシバ・シコクビエ（Eleusine）、ドクムギ（Lolium）、キツネガヤ・イヌムギ（Bromus）、カラスムギ・オートムギ（エンバク)(Avena)、カヤツリグサ・パピルス・シチトウイ・ハマスゲ（Cyperus)、モロコシ (Sorghum)、カモジグザ（Agropyroｎ) 、コナギ（Monochoria）、テンツキ（Fimbristylis）、オモダカ・クワイ（Sagittaria）、ハリイ・クログワイ（Eleocharis）、ホタルイ・ウキヤグラ・フトイ（Scirpus)、スズメノヒエ（Paspalum）、カモノハシ（Ischaemum)、ヌカボ(Agrostis)、スズメノテッポウ（Alopecurus）、ギョウギシバ（Cynodon)等々。単子葉栽培植物の属：イネ（Oryza)、トウモロコシ・ホップコーン（Zea)、コムギ（Triticum）、オオムギ（Hordeum)、カラスムギ・オートムギ（エンバク)(Avena)、ライムギ（Secale）、モロコシ（Sorghum)、キビ（Panicum)、サトウキビ・ワセオバナ（Saccharum)、パイナップル（Ananas）、アスパラガス（Asparagus)、ネギ・ニラ（Allium）等々。
【００６９】
本発明化合物の使用は、上記の植物に限定されることはなく、他の植物に対しても同様に適用され得る。また、使用濃度によって、活性化合物は、雑草を非選択的に防除でき、例えば、工場等の産業用地、鉄道軌道、道路そして植林地並びに非植林地等に於いて使用できる。
更に、活性化合物は、多年性植物栽培において、雑草防除に使用でき、例えば、植林、観賞用植林、果樹園、ブドウ園、カンキツ果樹園、ナッツ果樹園、バナナ栽培場、コーヒー栽培場、茶栽培場、ゴム栽培場、ギネアアブラヤシ栽培場、ココア栽培場、小果樹園及びホップ栽培地に適用でき、また一年性植物栽培に於いて、選択的雑草防除のために、適用できる。
【００７０】
本発明の活性化合物は通常の製剤形態にすることができる。そして斯る形態としては、液剤、水和剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、錠剤、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプセル、そしてＵＬＶ〔コールドミスト（coldmist）、ウオームミスト（warmmist) 〕を挙げることができる。
これらの製剤は、公知の方法で製造することができる。斯る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体希釈剤；固体希釈剤又は担体、場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによって行なわれる。
展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒はまた補助溶媒として使用されることができる。
液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げることができる。
【００７１】
固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、土壌合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙げることができる。
粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、そして有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸そしてタバコの茎等）の細粒体を挙げることができる。
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることができる。
【００７２】
分散剤としては、例えば、リグニンサルファイト廃液、そしてメチルセルロースを包含する。
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロースそして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等）を挙げることができる。
着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛のそれらの塩のような微量要素を挙げることができる。
該製剤は、一般には、前記活性成分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％含有することができる。
本発明の活性化合物はそれ自体で、又はそれらの製剤形態で、雑草防除のために、使用でき、また公知除草剤との混合剤としても、使用でき、斯る混合剤は、最終的製剤形態又はタンクミックスの双方を可能にしている。
【００７３】
混合剤としての可能な組み合わせとしては、例えば、下記の公知除草剤を例示できる。禾穀類栽培に於ける雑草防除に対して、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−エチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、１−アミノ−６−エチルチオ−３−（２，２−ジメチルプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、又はＮ−（２−ベンゾチアゾリル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチルウレア等々；
さとうきび栽培に於ける雑草防除に対して、４−アミノ−３−メチル−６−フェニル−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン等々；
大豆栽培に於ける雑草防除に対して、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン等々。
驚くべきことに、本発明化合物のいくつかの混合剤はまた、相乗効果を現わす。
【００７４】
本発明の活性化合物を使用する場合、そのまま直接使用するか、又は散布用調製液、乳剤、懸濁剤、粉剤、ペーストそして粒剤のような製剤形態で使用するか、又は更に希釈して調製された使用形態で使用することができる。
活性化合物は、液剤散布（watering）、噴霧（spraying atomising）、散粒等で使用することができる。
本発明活性化合物は、植物の発芽前及び発芽後のいずれにも、使用することができる。また、それらは播種前に、土壊中に取り込まれることもできる。
活性化合物の濃度は、実質範囲内でかえることができる。それは、望むべき効果の性質によって、基本的に異なる。除草剤として使用する場合、使用濃度としては、例えば、１ヘクタール当り、活性化合物として、約０．００１kg〜約１０kg、好ましくは約０．０１kg〜約５kgを例示できる。
次に本発明化合物の製造及び用途を下記の実施例により、具体的に示すが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
【００７５】
【実施例】
合成例１
【化１９】

１−（２−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（1.０ｇ）とジエチルカルバモイルクロライド（0.７ｇ）と４−ジメチルアミノピリミジン（0.７ｇ）をトルエン（１５ml）に懸濁し、６時間加熱還流した。塩をろ過して取り除き、減圧下、溶媒を留去後、残さをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）に付し、１−（２−クロロ−３−ピリジル) −４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（1.３ｇ）を得た。
ｎ_D ²⁰ 1.５５１１
上記合成例と同様にして得た化合物を下記第３表に示す。
第３表中、Ｑの定義は前記のとおりである。
【００７６】
【表３４】

【００７７】
原料の合成
合成例２
【化２０】

２−クロロイソニコチン酸（4.７ｇ）とチオニルクロライド（１0.０ｇ）とを混合し、２時間加熱還流した。減圧下、過剰のチオニルクロライドを留去し、残さにトリメチルシリルアジド（１０.0ｇ）を加え、２４時間加熱還流した。減圧下、過剰のトリメチルシリルアジドを留去し、残さにメタノールを加えた。その後、メタノールを留去し、残さをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：エタノール＝１５：１）に付し、１−（２−クロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（4.６ｇ）を得た。
融点 １８2.５〜１８４℃（分解）
２−クロロイソニコチン酸をニコチン酸（1.１ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（1.０ｇ）を得た。
融点 ２０1.５〜２０2.５℃
２−クロロイソニコチン酸をイソニコチン酸（3.５ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.３ｇ）を得た。
融点 ３００℃以上
２−クロロイソニコチン酸を６−クロロニコチン酸（3.５ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（６−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.８ｇ）を得た。
融点 ２１２〜２１2.５℃
【００７８】
２−クロロイソニコチン酸を３−クロロイソニコチン酸（4.７ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（３−クロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（1.８ｇ）を得た。
融点 １７６〜１７8.５℃ 分解
２−クロロイソニコチン酸を２−メチルニコチン酸（4.１ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（２−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.９ｇ）を得た。
融点 １７4.５〜１７６℃ 分解
２−クロロイソニコチン酸を２−メチルチオニコチン酸（5.１ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（２−メチルチオ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（4.５ｇ）を得た。
融点 １６８℃ 分解
２−クロロイソニコチン酸を２−クロロ−６−メチルニコチン酸（4.９ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（２−クロロ−６−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（4.３ｇ）を得た。
融点 １９６〜１９7.５℃
【００７９】
２−クロロイソニコチン酸を４−トリフルオロメチルニコチン酸（5.０ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（1.２ｇ）を得た。
融点 １２9.５〜１３2.５℃
２−クロロイソニコチン酸を２，６−ジクロロイソニコチン酸（4.９ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（２，６−ジクロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（6.８ｇ）を得た。
融点 １２３〜１２８℃
２−クロロイソニコチン酸を２−フェノキシニコチン酸（6.７ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（２−フェニキシ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（5.９ｇ）を得た。
融点 １５６〜１６０℃
２−クロロイソニコチン酸を３，５−ジクロロイソニコチン酸（5.５ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（2.８ｇ）を得た。
融点 １２３〜１２８℃
【００８０】
合成例３
【化２１】

イソシアン酸２−クロロ−３−ピリジル（3.１ｇ）とトリメチルシリルアジド（3.５ｇ）とを混合し、２０時間加熱還流した。減圧下、過剰のトリメチルシリルアジドを留去し、残さにメタノールを加えた。その後、メタノールを留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：エタノール＝１５：１）に付し、１−（２−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.０ｇ）を得た。
融点 １７7.５〜１７8.５℃
イソシアン酸２−クロロ−３−ピリジルをイソシアン酸２，６−ジクロロ−４−ピリジル（3.２ｇ）にかえ、合成例３と同様にして、１−（２，６−ジクロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.７ｇ）を得た。
融点 １９１〜１９1.５℃
イソシアン酸２−クロロ−３−ピリジルをイソシアン酸２，６−ジクロロ−３−ピリジル（5.７ｇ）にかえ、合成例３と同様にして、１−（２，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.５ｇ）を得た。
融点 １７６〜１７７℃
イソシアン酸２−クロロ−３−ピリジルをイソシアン酸２−クロロ−４−メチル−３−ピリジル（3.４ｇ）にかえ、合成例３と同様にして、１−（２−クロロ−４−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（4.１ｇ）を得た。
融点 １６０〜１６２℃
【００８１】
合成例４
【化２２】

水酸化ナトリウム（0.８０ｇ）を水（１ml）に溶かし、１−（２−ピリジル) −５−メタンスルホニルテトラゾール（0.９０ｇ）とテトラヒドロフラン（１５ml）とを加え、３時間加熱還流した。減圧下、溶媒を留去後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：エタノール＝１５：１）に付し、１−（２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（0.２ｇ）を得た。
融点 １４７〜１４7.５℃（分解）
【００８２】
合成例５（合成例４の原料）
【化２３】

１−（２−ピリジル) −５−メチルチオテトラゾール（1.５ｇ）とオキソン−過硫酸化合物（9.６ｇ）と水（１５ml）とエタノール（４５ml）とを混和し、室温にて２４時間攪はんした。減圧下、溶媒を留去後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）に付し、１−（２−ピリジル) −５−メタンスルホニルテトラゾール（1.０ｇ）を得た。
融点 １１0.５〜１１２℃
【００８３】
合成例６（合成例５の原料）
【化２４】

４−（２−ピリジル) −３−チオセミカルバジド（１２.2ｇ）を水（３０ml）に懸濁し、硫酸ジメチル（9.１５ｇ）を加え３時間攪拌する。この溶液に濃塩酸（３０ml）を加え、０℃に冷却し、この温度を保ちながら亜硝酸ナトリウム（5.８ｇ）水溶液（１５ml）を滴下する。０℃で２時間攪拌した後、炭酸カリウムで中和し、クロロホルムで抽出する。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）に付し、１−（２−ピリジル) −５−メチルチオテトラゾール（2.０ｇ）を得た。
融点 １０６〜１０８℃
【００８４】
合成例７（合成例６の原料）
【化２５】

Ｎ−（２−ピリジル）ジチオカルバミン酸メチル（２2.６ｇ）とヒドラジン・１水和物（１2.３ｇ）とエタノール（３００ml）とを混和し、３時間加熱還流する。減圧下、溶媒を留去後、水を加え析出物をろ取、風乾し、４−（２−ピリジル) −３−チオセミカルバジド（１8.９ｇ）を得た。
融点 １９2.５〜１９３℃
【００８５】
合成例８
【化２６】

無水塩化アルミニウム（8.６ｇ）を氷冷下、ジメチルホルムアミド（５０ml）に加えて１５分間攪拌する。さらにアジ化ナトリウム（3.８ｇ）を加えて１５分攪拌した後、Ｎ−（２−ピリジル）カルバミン酸フェニル（6.３ｇ）を加え、８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応液を亜硝酸ナトリウム（４ｇ）と水（５００ml）と氷（２５０ｇ）との混合物中に加え、１０％塩酸で酸性（ヨウ化カリウム−でんぷん紙が着色するまで）とした後、酢酸エチルで抽出する。得られた酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し１−（２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（0.２ｇ）を得た。
融点 １４７〜１４7.５℃（分解）
【００８６】
合成例９（合成例８の原料）
【化２７】

２−アミノピリジン（9.４ｇ）をピリジン（１５０ml）に溶解し、０℃に冷却下、クロロ蟻酸フェニル（１5.７ｇ）を滴下する。０℃で２時間攪拌後、減圧下、溶媒を留去する。残さに水を加え、析出する結晶をろ取、風乾し、Ｎ−（２−ピリジル）カルバミン酸フェニル（１8.９ｇ）を得た。
融点 １６１〜１６2.５℃
【００８７】
合成例１０
【化２８】

氷冷下、クロル蟻酸トリクロルメチル（6.０ｇ）と酢酸エチル（１００ml）との混合物に、３−アミノ−２−クロロ−４−メチルピリジン（4.３ｇ）の酢酸エチル（２０ml）溶液を滴下する。６時間加熱還流後、減圧下溶媒を留去しイソシアン酸２−クロロ−４−メチル−３−ピリジル（4.９ｇ）を得た。
イソシアン酸２−クロロ−４−メチル−３−ピリジル（4.９ｇ）とトリメチルシリルアジド（１１ｇ）とを混合し、３０時間加熱還流した。減圧下、過剰のトリメチルシリルアジドを留去し、残さにメタノールを加えた。その後メタノールを留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：エタノール＝１５：１）に付し、１−（２−クロロ−４−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（6.０ｇ）を得た。
融点 １６０〜１６２℃（分解）
【００８８】
【生物試験例】
〔試験例１〕
試験例１ 畑地雑草に対する発芽前土壌処理試験
活性物質の調整担体： アセトン５重量部
乳化剤： ベンジルオキシポリグリコールエーテル１重量部
活性物質の調合剤は１重量部の活性化合物と、上述の分量の担体および乳化剤とを混合し、乳剤として得られる。その調合剤の所定薬量を水で希釈して調整する。
試験方法
温室内において、畑土壌を詰めた１２０cm² ポットの表層に、ヒエ及びイヌビユの各種子を播種覆土し、上記調整の所定薬量を各試験ポットの土壌表層に均一に散布した。散布４週間後に除草効果を調査した。なお、除草効果は、完全枯死した場合を１００％とし、無処理区と同等の場合には、０％とした。
本試験に於いて、例えば、上記化合物番号１、３、４、５、１１、１２、１３、１５、１７、１８、２１、２２、２５及び２６の本発明化合物は、薬量１．０kg／haでヒエ及びイヌビユに対し１００％の除草率を示した。
【００８９】
試験例２ 畑地雑草に対する発芽後茎葉処理試験
試験方法
温室内において、畑土壌を詰めた１２０cm² ポットにヒエ及びイヌビユの種子を播き覆土した。播種覆土１０日後、（雑草は平均２葉期）に上記実施例と同様にして調製した所定量の薬量を各試験ポットの供試植物の茎葉部に均一に散布した。散布３週間後に除草効果を調査した。
本試験に於いて、例えば、上記化合物番号１、４、１３、１５及び２２の本発明化合物は、薬量１．０kg／haでヒエ及びイヌビユに対し１００％の除草率を示した。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の新規な除草性テトラゾリノン誘導体は、実施例で示された通り、一般的製法により合成することができるとともに、除草剤として有効な作用を現す。

Claims (7)

1. 式：
   

   

   （式中、
   Ｒ¹ は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、又は任意に置換されていてもよいフェニル基を示し、
   Ｒ² は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、又は任意に置換されていてもよいフェニル基を示し、
   又は、Ｒ¹ とＲ² は、Ｒ¹ 及びＲ² が結合している窒素原子と共に５員又は６員の複素環を形成し、該複素環はベンゾ縮合していてもよく、１つ又は複数のＣ_1-4 アルキル基によって置換されていてもよい、
   Ｒ³ は、ニトロ、ハロゲン、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基又はフェノキシ基を示し、
   ｎは０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい。）
   で表される化合物。
2. Ｒ¹ が、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_3-8 シクロアルキル基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_3-6 アルキニル基、又はフェニル基を示し、
   Ｒ² が、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_3-8 シクロアルキル基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_3-6 アルキニル基、又はフェニル基を示し、
   又は、Ｒ¹ とＲ² は、Ｒ¹ とＲ² が結合している窒素原子と共に５員又は６員の複素環を形成し、該複素環のヘテロ原子は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から任意に選ばれ、該複素環はベンゾ縮合していてもよく、１つの又は複数のメチル基によって置換されていてもよい、
   Ｒ³ が、ニトロ、弗素、塩素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4 アルキルチオ基、又はフェノキシ基を示し、
   ｎが０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい、
   請求項第１項記載の化合物。
3. Ｒ¹ が、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ_2-4 アルケニル基、Ｃ_2-4 ハロアルケニル基、Ｃ_3-4 アルキニル基、又はフェニル基を示し、
   Ｒ² が、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ_2-4 アルケニル基、Ｃ_2-4 ハロアルケニル基、Ｃ_3-4 アルキニル基、又はフェニル基を示し、
   又は、Ｒ¹ とＲ² が、Ｒ¹ 及びＲ² が結合している窒素原子と共に、ピロリジン−１−イル、２，５−ジメチルピロリジン−１−イル、３−ピロリン−１−イル、２，５−ジメチル−３−ピロリン−１−イル、ピペリジノ、２−メチルピペリジノ、２，６−ジメチルピペリジノ、ピペラジン−１−イル、モルホリノ、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イルを示し、
   Ｒ³ が、ニトロ、弗素、塩素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4 アルキルチオ基、又はフェノキシを示し、
   ｎが０、１又は２を示し、そして、ｎが２を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい、
   請求項第１項又は第２項記載の化合物。
4. 請求項第１項記載の化合物を有効成分として含有する除草剤。
5. 式：
   

   

   （式中、Ｒ³ は、ニトロ、ハロゲン、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基又はフェノキシ基を示し、
   ｎは０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい。）
   で表される化合物。
6. Ｒ³ が、ニトロ、弗素、塩素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4 アルキルチオ基、又はフェノキシ基を示し、
   ｎが０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい、
   請求項第５項記載の化合物。
7. Ｒ³ が、ニトロ、弗素、塩素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4 アルキルチオ基、又はフェノキシを示し、
   ｎが０、１又は２を示し、そして、ｎが２を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい、
   請求項第５項又は第６項記載の化合物。