JP3683631B2 - Cyclic olefin resin composition and use thereof - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、防湿性、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性、電気的性質、機械的強度、低複屈折性などに優れ、特に環境変化によっても優れた透明性を保持しうる環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より透明性に優れた樹脂として、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタレートなどが知られている。このポリカーボネートは剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性には優れているが、耐薬品性に劣り、また光学基板などに成形して用いる際には複屈折が大きく、さらに吸水率（耐水性）も充分に小さいとはいえないという問題点がある。またポリメタクリル酸メチルは機械的性質には優れているが、耐薬品性、耐熱性、耐候性には劣るという問題点があり、ポリエチレンテレフタレートは耐熱性および機械的性質には優れているが、強酸あるいはアルカリに弱く、加水分解を受けやすいという問題点がある。
また従来よりポリオレフィンも透明性に優れた樹脂として知られており、特に剛性および透明性のバランスのよいポリオレフィンとして、嵩高い環状オレフィンから導かれる環状オレフィン系樹脂が提案されている。たとえばこの嵩高い環状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体として、エチレンと2,3-ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの共重合体（米国特許公報第2,883,372号）、あるいはエチレンと5‐エチリデンノルボルネンとの共重合体などが提案されている。
【０００３】
本出願人も、このような環状オレフィン系樹脂について研究したところ、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体などの非晶性環状オレフィン系樹脂は、α−オレフィン（共）重合体に比べて種々の特性に優れており、たとえば透明性、低複屈折性、防湿性（低吸水性）、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、精密成形加工性、誘電特性などの電気的性質、機械的性質、剛性に優れていることを見出している。
このため環状オレフィン系樹脂は種々の広範な用途への利用が考えられるが、特にその優れた透明性を有効に利用してたとえば光学用途、医療・医薬容器、食品容器などの用途への利用が考えられている。
【０００４】
しかしながらこのような環状オレフィン系樹脂の用途について研究する過程において、環状オレフィン系樹脂は、環境変化によってたとえば高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合などには白濁を生じることがあって、透明性あるいは光線透過率が低下することがあるという問題点があることがわかった。
このため環境変化によっても透明性が低下することがなく、優れた透明性を安定して保持することができ、上記各用途に好適に使用することができる環状オレフィン系樹脂の出現が望まれていた。
【０００５】
本発明者は上記のような従来技術に鑑みて特に温度、湿度の環境変化によっても透明性の低下しない環状オレフィン系樹脂組成物について研究したところ、環状オレフィン系樹脂と、同一分子中に親水基および疎水基を有する化合物とを、特定割合の量で含有する環状オレフィン系樹脂組成物は上記のような特性を満たし、透明性の要求される光学用途および容器用途などに好適に利用することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、透明性、低複屈折性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、種々の機械的特性、精密成形性、防湿性（低吸水性）などに優れ、特に環境変化によっても優れた透明性を安定して保持することができる環状オレフィン系樹脂組成物およびこの環状オレフィン系樹脂組成物の用途を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、
［Ａ］(1)下記の[A-1]、[A-2]および[A-3]から選ばれ、
(2)軟化点温度（ＴＭＡ）が８０℃以上であり、
(3)極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が０.０５〜１０dl／ｇである、環状オレフィン系樹脂と、
［Ｂ］同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物とからなり、
上記環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対して、親水基と疎水基とを有する化合物［Ｂ］を０.０１〜１０重量部好ましくは０.１〜１０重量部の量で含有していることを特徴としている。
【０００８】
[A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
【０００９】
【化３】
（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、
【００１１】
【化４】
（式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
[A-2]上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、および
[A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物。
【００１３】
本発明では、［Ｂ］同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物は、ヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物、ヒドロキシアルキル基を有するアミド化合物、アルキル基の炭素数が８から１８であるエチレンビスアルキルアミド、およびアルキル基の炭素数が８から１８であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。上記のような本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の用途としては、プラスチックレンズ、光記録メディア、容器、透明シートまたは透明ボードなどが特に好適である。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、下記に示すような嵩高い環状オレフィンから導かれる環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物［Ｂ］とから形成されることを特徴としている。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂について示す。
【００１５】
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、
[A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
[A-2]下記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、または
[A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物が用いられる。
以下このような環状オレフィン系樹脂[A-1]〜[A-3]を形成する式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンについて説明する。
環状オレフィン
【００１６】
【化５】
上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１８】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１９】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００２１】
【化６】
なお上記例示において、１または２の番号が賦された炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。
またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００２３】
【化７】
上記式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。
またＲ1 〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２５】
ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２６】
ここで、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9 およびＲ13で示される基が、またはＲ10およびＲ11で示される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００２７】
【化８】
ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味である。
上記のような式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００２９】
【化９】
（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）
およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基としては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００３１】
さらに他の誘導体として、
シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。
【００３２】
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、
トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、
10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体。
【００３３】
【化１０】
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）
およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体。
この炭化水素基としては、たとえば、
8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００３５】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導体。
ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン、およびその誘導体。
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物。
ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。
ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセン、およびその誘導体。
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。
ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイコセン、
およびその誘導体。
ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体。
ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセン、およびその誘導体。
ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセン、およびその誘導体などが挙げられる。
【００３６】
なお一般式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００３７】
上記のような一般式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００３８】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、それぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００３９】
[A-1] エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
[A-1]エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体は、エチレンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおエチレン組成および環状オレフィン組成は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００４０】
この[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４１】
本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００４２】
【化１１】
式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式［Ｉ］と同じ意味である。
【００４４】
【化１２】
式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。
また上記のような[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００４６】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィン、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００４７】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]は、エチレンと式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を製造することが好ましい。
【００４８】
また固体状IV族メタロセン系触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を製造することもできる。
この固体状IV族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIV族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基などが挙げられる。これらの基はアルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、通常アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などである。
【００４９】
また有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、たとえば特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公報などに詳細に記載されている。
【００５０】
[A-2] 環状オレフィンの開環（共）重合体
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体[A-2]では、上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［VI］で示されると考えられる。
【００５１】
【化１３】
式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味である。
【００５３】
【化１４】
式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。
このような開環（共）重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、たとえば上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００５５】
このような開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、
チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００５６】
[A-3] 開環（共）重合体の水素化物
開環（共）重合体の水素化物[A-3]は、上記のような開環重合体または開環共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００５７】
この開環（共）重合体の水素化物[A-3]では、式［Ｉ］または［II］から導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［VII］または［VIII］で示されると考えられる。
【００５８】
【化１５】
式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味である。
【００６０】
【化１６】
式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。
本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］として、上記のような[A-1]、[A-2]および[A-3]のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
これらのうちでも、環状オレフィン系樹脂［Ａ］として、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]が好ましく用いられる。
環状オレフィン系樹脂のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０％好ましくは０〜２％であることが望ましい。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂［Ａ］の軟化点温度（ＴＭＡ）は、８０℃以上であり、好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、６０〜２３０℃好ましくは７０〜２１０℃であることが望ましい。
［Ａ］環状オレフィン系樹脂の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、０.０５〜１０dl／ｇであり、好ましくは０.０８〜５dl／ｇである。
【００６３】
［Ｂ］同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物［Ｂ］（以下成分［Ｂ］ともいう）を含有している。環状オレフィン系樹脂組成物は、特に上記のような同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物［Ｂ］を含有していることによって、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合などにおいても優れた透明性を保持することができる。
【００６４】
上記のような親水基としては、具体的にヒドロキシ基、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム塩、チオール、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリアルキレングリコール基などが挙げられ、アミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよい。
疎水基としては、具体的に芳香族基を有していてもよい炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキル基を有するシリル基、炭素数６以上のフルオロアルキル基などが挙げられる。
アルキル基としては、具体的にヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデセニル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ミリスチル、ステアリル、ラウリル、パルミチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。芳香族基としてはフェニル基などが挙げられる。
この成分［Ｂ］は、上記のような親水基と疎水基とをそれぞれ同一分子中に少なくとも１個ずつ有していればよく、各基を２個以上有していてもよい。
【００６５】
このような同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物［Ｂ］としては、より具体的にはたとえば、ミリスチルジエタノールアミン、 2- ヒドロキシエチル -2- ヒドロキシドデシルアミン、 2- ヒドロキシエチル -2- ヒドロキシトリデシルアミン、 2- ヒドロキシエチル -2- ヒドロキシテトラデシルアミン、ジ -2- ヒドロキシエチル -2- ヒドロキシドデシルアミン、アルキル（Ｃ数８〜１８）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチレンビスアルキル（Ｃ数８〜１８）アミド、ステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、などが挙げられる。これらのうちでも、ヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物またはアミド化合物が好ましく用いられる。本発明では、これら化合物を２種以上組合わせて用いてもよい。
【００６６】
環状オレフィン系樹脂組成物
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対して、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物［Ｂ］を０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部、より好ましくは０.３〜３重量部の量で含有している。
【００６７】
このような環状オレフィン系樹脂組成物は、透明性、低複屈折性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、種々の機械的特性、精密成形性、防湿性（低吸水性）に優れている。特に本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、嵩高い環状オレフィンから導かれる環状オレフィン系樹脂と、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物とを特定割合で含有しており、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合などにおいても優れた透明性を保持することができる。環状オレフィン系樹脂組成物がこのような組成で形成されることによって環境変化によっても優れた透明性を保持しうることは本発明者により見出された。
なお上記同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物［Ｂ］を含むことなく、該成分［Ｂ］以外の添加剤たとえば下記に任意成分として示すようなテトラキス［メチレン−3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの安定剤を含有していても、環状オレフィン系樹脂組成物は環境変化によって透明性が低下することがある。
【００６８】
上記のような本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、［Ａ］および［Ｂ］とともに他の成分を任意に含有していてもよく、［Ｂ］以外の添加剤たとえば耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどを含有していてもよい。
【００６９】
具体的に、任意成分として含有される安定剤としては、たとえばテトラキス［メチレン−3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。
これらは組合わせて用いることもでき、たとえばテトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムとを組合わせて用いることもできる。
【００７０】
また安定剤として、たとえばジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジフォスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどのリン系安定剤を用いることもできる。
【００７１】
また環状オレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて有機充填材または無機充填材を含有していてもよく、たとえばシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどを含有していてもよい。
【００７２】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、上記のような環状オレフィン系樹脂組成物を公知の成形方法により所望形状に成形することにより得られる。たとえば環状オレフィン系樹脂組成物を射出成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、プレス法などの成形方法により、レンズ、容器状、トレー状、シート状またはフィルム状などに成形することができる。
【００７３】
このような本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の用途としては、具体的に、球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、プリズム、導光板などの光学部品、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、ＰＤなどの光記録メディア、透明ボード、バイアルビン、プレフィルドシリンジ、分析セルなどの医薬・医療容器、広口容器、シャンプー用容器、コーヒー用容器、調味料用容器、飲料用容器などの日用雑貨・食品容器、透明シートなどが挙げられる。
これらの中でもプラスチックレンズ、容器、透明シートおよびボードなどが特に好ましい。
【００７４】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、透明性、低複屈折性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、種々の機械的特性、精密成形性、防湿性（低吸水性）などに優れ、特に環境変化によっても優れた透明性を安定して保持することができる。
このような本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、特に光学用成形品、容器、透明シートおよびボードなどとして有用性が高い。
【００７５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明において、各種物性は下記の方法によって測定または評価した。
（１）軟化温度（ＴＭＡ）
デュポン社製 Thermo Mechanical Analyzerを用いて、厚さ１mmのシートの熱変形挙動により測定した。
シート上に石英製針を乗せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温し、針がシート中に０.６３５mm侵入した温度をＴＭＡとした。
（２）光線透過率
分光光線度計を用いて、６００ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００７６】
【実施例１〜５】
成分［Ａ］として、軟化温度（ＴＭＡ）が１５０℃であり、極限粘度［η］が０.６dl／ｇであるエチレンとテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデセン-3（以下ＴＣＤ−３）とのランダム共重合体 １００重量部と、
成分［Ｂ］として、表１に示すような各成分を表１に示す量（重量部）で添加し、さらに他の添加剤としてテトラキス［メチレン−3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタンを０.６重量部添加して、シリンダ温度を２５０℃に設定した二軸押出機に供給して溶融混練して環状オレフィン系樹脂組成物を得た。
得られた環状オレフィン系樹脂組成物を射出成形機（東芝機械製ＩＳ−５５ＥＰＮ）を用いて厚さ３ｍｍの角板に射出成形した。
この角板を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿下に４８時間放置した後、常温常湿中に取り出した。試験前、後の透明性（光線透過率）を評価した。
【００７７】
【比較例１】
成分［Ｂ］を添加せず、テトラキス［メチレン−3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２.６重量部の量で添加した以外は、実施例１と同様にして角板を成形し、試験した。結果を表１に示す。
【００７８】
【比較例２】
成分［Ｂ］を添加せず、テトラキス［メチレン−3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０.１重量部の量で添加した以外は、実施例１と同様にして角板を成形し、試験した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, solvent resistance, molding processability, electrical properties, mechanical strength, low birefringence, etc., and particularly excellent transparency due to environmental changes. The present invention relates to a cyclic olefin-based resin composition that can maintain the same and its use.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, and the like are known as resins having excellent transparency. This polycarbonate is excellent in rigidity, heat resistance, heat aging resistance, and impact resistance, but is inferior in chemical resistance, and has a large birefringence when molded into an optical substrate, and further has a water absorption rate (water resistance) There is a problem that it cannot be said to be sufficiently small. Polymethyl methacrylate is excellent in mechanical properties, but has problems of poor chemical resistance, heat resistance, and weather resistance. Polyethylene terephthalate is excellent in heat resistance and mechanical properties, There is a problem that it is vulnerable to strong acid or alkali and is susceptible to hydrolysis.
Conventionally, polyolefins are also known as resins having excellent transparency, and cyclic olefin resins derived from bulky cyclic olefins have been proposed as polyolefins having particularly good balance between rigidity and transparency. For example, as a random copolymer of this bulky cyclic olefin and ethylene, a copolymer of ethylene and 2,3-dihydroxydicyclopentadiene (US Pat. No. 2,883,372) or a copolymer of ethylene and 5-ethylidenenorbornene is used. Polymers have been proposed.
[0003]
The present applicant has also studied such a cyclic olefin resin, and in particular, amorphous cyclic olefin resins such as copolymers of ethylene and cyclic olefins are various in comparison with α-olefin (co) polymers. For example, electrical properties such as transparency, low birefringence, moisture resistance (low water absorption), heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, precision molding processability, dielectric properties, mechanical properties, etc. It has been found that it has excellent properties and rigidity.
For this reason, the cyclic olefin-based resin can be used for a wide variety of applications. In particular, it can be used for applications such as optical applications, medical / pharmaceutical containers, food containers, etc. by effectively utilizing its excellent transparency. It is considered.
[0004]
However, in the process of studying the use of such cyclic olefin resins, the cyclic olefin resins may become cloudy when the environment changes from a high temperature and high humidity atmosphere to a normal temperature and normal humidity atmosphere due to environmental changes. Therefore, it has been found that there is a problem that transparency or light transmittance may be lowered.
For this reason, the appearance of a cyclic olefin resin that can stably maintain excellent transparency without being deteriorated even by environmental changes and can be suitably used for each of the above applications is desired. It was.
[0005]
The present inventor has studied a cyclic olefin-based resin composition that does not deteriorate in transparency even when the temperature and humidity are changed, in view of the prior art as described above. In addition, the cyclic olefin-based resin composition containing a compound having a hydrophobic group in a specific proportion satisfies the above-described characteristics and can be suitably used for optical applications and container applications that require transparency. The present invention has been completed by finding out what can be done.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is excellent in transparency, low birefringence, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, various mechanical properties, precision moldability, moisture resistance (low water absorption), etc. In particular, it is an object of the present invention to provide a cyclic olefin resin composition capable of stably maintaining excellent transparency even when the environment changes, and a use of the cyclic olefin resin composition.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The cyclic olefin-based resin composition according to the present invention is
[A] (1) selected from the following [A-1], [A-2] and [A-3]
(2) The softening point temperature (TMA) is 80 ° C or higher,
(3) a cyclic olefin resin having an intrinsic viscosity [η] (in 135 ° C decalin) of 0.05 to 10 dl / g;
[B] a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule,
The compound [B] having a hydrophilic group and a hydrophobic group is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin [A]. It is characterized by being.
[0008]
[A-1] a random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II];
[0009]
[Chemical 3]
(In the formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, R1~ R18And RaAnd RbAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, and R15~ R18May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R15And R16Or R17And R18And an alkylidene group may be formed. ),
[0011]
[Formula 4]
(In the formula [II], p and q are 0 or a positive integer, m and n are 0, 1 or 2, and R1~ R19Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group optionally substituted with halogen, and R9Or RTenA carbon atom to which R is bonded, and R13Carbon atom to which R is bonded or R11May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R15And R12Or R15And R19And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ),
[A-2] a ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], and
[A-3] A hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2].
[0013]
In the present invention, [B] the compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule isFrom an amine compound having a hydroxyalkyl group, an amide compound having a hydroxyalkyl group, an ethylene bisalkylamide in which the alkyl group has 8 to 18 carbon atoms, and an alkylbenzyldimethylammonium chloride in which the alkyl group has 8 to 18 carbon atoms At least one compound selected from the group consisting of:As a use of the cyclic olefin resin composition according to the present invention as described above, a plastic lens, an optical recording medium, a container, a transparent sheet or a transparent board is particularly suitable.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cyclic olefin resin composition according to the present invention will be specifically described below.
The cyclic olefin resin composition according to the present invention includes a cyclic olefin resin [A] derived from a bulky cyclic olefin as shown below, and a compound [B] having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule. It is characterized by being formed from.
It shows about the cyclic olefin resin used by this invention.
[0015]
In the present invention, as the cyclic olefin resin,
[A-1] a random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II],
[A-2] a ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II], or
[A-3] A hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2] is used.
Hereinafter, the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] that forms the cyclic olefin-based resins [A-1] to [A-3] will be described.
Cyclic olefin
[0016]
[Chemical formula 5]
In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1. When q is 1, RaAnd RbAre each independently the following atom or hydrocarbon group, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring.
[0018]
R1~ R18And RaAnd RbAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0019]
Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned each independently independently. More specifically,
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and octadecyl group,
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
[0020]
Further, in the above formula [I], R15~ R18May be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here are shown below.
[0021]
[Chemical 6]
In the above examples, the carbon atom numbered 1 or 2 is R in formula [I].15(R16) Or R17(R18) Indicates the carbon atom to which it is bonded.
Also R15And R16Or R17And R18And an alkylidene group may be formed. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
[0023]
[Chemical 7]
In the above formula [II], p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2.
Also R1~ R19Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0025]
The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I].
Examples of the hydrocarbon group include independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. It is done. More specifically,
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and octadecyl group,
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0026]
Where R9And RTenA carbon atom to which R is bonded, and R13Carbon atom to which R is bonded or R11The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R9And R13Or a group represented by RTenAnd R11Group in combination with each other to form a methylene group (-CH2-), Ethylene group (-CH2CH2-) Or propylene group (-CH2CH2CH2-) Of any alkylene group is formed.
Furthermore, when n = m = 0, R15And R12Or R15And R19And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. As the monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case, for example, when n = m = 0 as shown below, R15And R12Further includes a group forming an aromatic ring.
[0027]
[Chemical 8]
Here, q has the same meaning as q in formula [II].
Specific examples of the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] as described above are shown below.
[0029]
[Chemical 9]
(In the above formula, the numbers 1 to 7 indicate the position number of carbon.)
And a derivative obtained by substituting a hydrocarbon group for this bicyclo [2.2.1] -2-heptene. Examples of the hydrocarbon group include 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, and 5-methyl-5. -Phenyl, 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- ( Anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like.
[0031]
As other derivatives,
Cyclopentadiene-acenaphthylene adduct,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene,
And bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene.
[0032]
Tricyclo [4.3.0.12,5] -3-Decene,
2-Methyltricyclo [4.3.0.12,5] -3-Decene,
5-methyltricyclo [4.3.0.12,5] Tricyclo such as 3-decene [4.3.0.12,5] -3-Decene derivative,
Tricyclo [4.4.0.12,5] -3-Undecene,
10-methyltricyclo [4.4.0.12,5] -3-Cyclocyclo such as undecene [4.4.0.12,5] -3-Undecene derivative.
[0033]
[Chemical Formula 10]
(In the above formula, the numbers 1 to 12 indicate the position number of carbon.)
And derivatives in which a hydrocarbon group is substituted.
As this hydrocarbon group, for example,
8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9-methyl, 8-ethylidene-9-ethyl , 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propylidene-9-ethyl, 8-n-propylidene-9 -Isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene-9-isopropyl, 8-isopropylidene- 9- Til, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl, 8-tolyl, 8- (ethylphenyl), 8- ( Isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl) 3, 8- (anthracenyl) 3, 5,6-diphenyl, and the like.
[0035]
Still other derivatives include adducts of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene.
Pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] -4-Pentadecene and its derivatives.
Pentacyclo [7.4.0.12,5.19,12.08,13] -3-Pentadecene and its derivatives.
Pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] Pentacyclopentadecadien compounds such as -4,10-pentadecadien.
Pentacyclo [8.4.0.12,5.19,12.08,13] -3-Hexadecene and its derivatives.
Pentacyclo [6.6.1.13,6.02,7.09,14] -4-Hexadecene and its derivatives.
Hexacyclo [6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14] -4-heptadecene and its derivatives.
Heptacyclo [8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16] -5- Eikosen,
And its derivatives.
Heptacyclo [8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17] -5-Heneicosene and its derivatives.
Octacyclo [8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17] -5-docosene and its derivatives.
Nonacyclo [10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19] -5-Pentacocene and its derivatives.
Nonacyclo [10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20] -6-hexacocene and its derivatives.
[0036]
Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula [I] or [II] are shown above, but as a more specific structure example of these compounds, paragraph number of the original specification of Japanese Patent Application No. 5-196475. Examples of the structure of the cyclic olefin shown in [0032] to [0054] can be given.
The cyclic olefin resin used in the present invention may contain two or more units derived from the cyclic olefin.
[0037]
The cyclic olefin represented by the general formula [I] or [II] as described above can be produced by subjecting cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure to Diels-Alder reaction.
[0038]
The cyclic olefin-based resin used in the present invention uses the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] as described above, for example, JP-A-60-168708, 61-120816, and 61- Appropriate conditions are selected according to the methods proposed by the applicant in publications such as 115912, 61-115916, 61-271308, 61-272216, 62-252406 and 62-252407. Can be manufactured.
[0039]
[A-1] Random copolymer of ethylene and cyclic olefin
[A-1] The random copolymer of ethylene and cyclic olefin is usually 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol% of units derived from ethylene, and usually 5 units of units derived from cyclic olefin. It is contained in an amount of ˜95 mol%, preferably 20 to 80 mol%. The ethylene composition and cyclic olefin composition are13It can be measured by C-NMR.
[0040]
In the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer, the units derived from ethylene and the units derived from the cyclic olefin are randomly arranged and bonded to form a substantially linear structure. Have. The fact that this copolymer is substantially linear and does not have a gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, this solution contains insoluble matter. It can be confirmed by not. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, the copolymer can be confirmed by being completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0041]
In the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention, at least a part of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] is represented by the following formula [III] or [IV]. It is thought that it constitutes the repeating unit shown.
[0042]
Embedded image
In the formula [III], n, m, q, R1~ R18And Ra, RbHas the same meaning as in formula [I].
[0044]
Embedded image
In the formula [IV], n, m, p, q and R1~ R19Has the same meaning as in formula [II].
In addition, the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer as described above has units derived from other copolymerizable monomers as necessary as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically, a unit derived from another monomer may be contained in an amount of usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
[0046]
Examples of such other monomers include olefins other than ethylene or cyclic olefins as described above. Specifically,
Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-decene Α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene,
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Cycloolefins such as indene,
Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene Can be mentioned.
The ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] may contain two or more units derived from the other monomers.
[0047]
The ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] can be produced by the production method disclosed in the above publication using ethylene and the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II]. Among these, a copolymerization reaction is performed in a hydrocarbon solvent, and an ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-] using a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent as a catalyst. 1] is preferably produced.
[0048]
An ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] can also be produced using a solid group IV metallocene catalyst.
The solid group IV metallocene catalyst comprises a transition metal compound (metallocene compound) containing a ligand having at least one cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound as required. It is formed. Here, the group IV transition metal is zirconium, titanium or hafnium. Examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. The ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton is usually an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
[0049]
Moreover, what is normally used for manufacture of an olefin polymer can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. Such solid IVB group metallocene catalysts are described in detail, for example, in JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112.
[0050]
[A-2] Ring-opening (co) polymers of cyclic olefins
In the ring-opening polymer or ring-opening copolymer [A-2] of cyclic olefin, at least a part of units derived from the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] is represented by the following formula [V] or It is thought to be indicated by [VI].
[0051]
Embedded image
In the formula [V], n, m, q and R1~ R18And RaAnd RbHas the same meaning as in formula [I].
[0053]
Embedded image
In the formula [VI], n, m, p, q and R1~ R19Has the same meaning as in formula [II].
Such a ring-opening (co) polymer can be produced by the production method disclosed in the above publication. For example, a cyclic olefin represented by the above formula [I] is polymerized or polymerized in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. It can be produced by copolymerization.
[0055]
As such a ring-opening polymerization catalyst,
A catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum and a reducing agent, or
A catalyst comprising a metal halide selected from titanium, palladium, zirconium, molybdenum or the like, or an acetylacetone compound, and an organoaluminum compound can be used.
[0056]
[A-3] Ring-opening (co) polymer hydrides
The hydride [A-3] of the ring-opening (co) polymer is obtained by hydrogenating the above ring-opening polymer or ring-opening copolymer [A-2] in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst. Obtained.
[0057]
In the ring-opened (co) polymer hydride [A-3], at least a part of the units derived from the formula [I] or [II] is considered to be represented by the following formula [VII] or [VIII]. It is done.
[0058]
Embedded image
In the formula [VII], n, m, q and R1~ R18And RaAnd RbHas the same meaning as in formula [I].
[0060]
Embedded image
In the formula [VIII], n, m, p, q, R1~ R19Has the same meaning as in formula [II].
In the present invention, any of [A-1], [A-2] and [A-3] as described above may be used alone as the cyclic olefin resin [A], and two or more of the same may be used. You may use, and you may use combining these.
[0062]
Among these, ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] is preferably used as the cyclic olefin resin [A].
The degree of crystallinity of the cyclic olefin resin measured by the X-ray diffraction method is 0 to 20%, preferably 0 to 2%.
The softening point temperature (TMA) of cyclic olefin resin [A] used by this invention is 80 degreeC or more, Preferably it is 90-250 degreeC, More preferably, it is 100-200 degreeC. The glass transition temperature (Tg) is 60 to 230 ° C, preferably 70 to 210 ° C.
[A] The intrinsic viscosity [η] (in 135 ° C. decalin) of the cyclic olefin-based resin is 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.08 to 5 dl / g.
[0063]
[B] Compound having hydrophilic group and hydrophobic group in the same molecule
The cyclic olefin-based resin composition according to the present invention contains a compound [B] having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule (hereinafter also referred to as component [B]). The cyclic olefin-based resin composition contains a compound [B] having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule as described above, so that it can be changed from a high temperature and high humidity atmosphere to a normal temperature and normal humidity atmosphere. Excellent transparency can be maintained even when the environment changes.
[0064]
Specific examples of such hydrophilic groups include hydroxy groups, hydroxyalkyl groups having 1 or more carbon atoms, hydroxyl groups, carbonyl groups, ester groups, amino groups, amide groups, ammonium salts, thiols, sulfonates, and phosphoric acids. Examples thereof include a salt and a polyalkylene glycol group, and the amino group may be primary, secondary, or tertiary.
Specific examples of the hydrophobic group include an alkyl group having 6 or more carbon atoms which may have an aromatic group, a silyl group having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 6 or more carbon atoms. .
Specific examples of the alkyl group include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecenyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, myristyl, stearyl, lauryl, palmityl, cyclohexyl and the like. Aromatic groups include phenyl groups.
This component [B] has only to have at least one hydrophilic group and hydrophobic group as described above in the same molecule, and may have two or more groups.
[0065]
More specifically, as the compound [B] having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule, for example,Myristyl diethanolamine, 2- Hydroxyethyl -2- Hydroxydodecylamine, 2- Hydroxyethyl -2- Hydroxytridecylamine, 2- Hydroxyethyl -2- Hydroxytetradecylamine, di -2- Hydroxyethyl -2- Hydroxydodecylamine, alkyl (C number 8-18) benzyldimethylammonium chloride, ethylenebisalkyl (C number 8-18) amide, stearyl diethanolamide, lauryl diethanolamide, myristyl diethanolamide, palmityl diethanolamide, Etc. Among these, amine compounds or amide compounds having a hydroxyalkyl group are preferably used. In the present invention, two or more of these compounds may be used in combination.
[0066]
Cyclic olefin resin composition
The cyclic olefin resin composition according to the present invention comprises 0.01 to 10 parts by weight of the compound [B] having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin [A]. , Preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight.
[0067]
Such cyclic olefin-based resin compositions have transparency, low birefringence, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, various mechanical properties, precision moldability, moisture resistance ( Low water absorption) In particular, the cyclic olefin-based resin composition according to the present invention contains a cyclic olefin-based resin derived from a bulky cyclic olefin and a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule at a specific ratio, and has a high temperature. Excellent transparency can be maintained even when the environment changes from a high humidity atmosphere to a normal temperature and normal humidity atmosphere. It has been found by the present inventor that excellent transparency can be maintained even when the cyclic olefin-based resin composition is formed with such a composition even when the environment changes.
In addition, the compound [B] having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule is not included, but an additive other than the component [B], for example, tetrakis [methylene-3- (3, Even when a stabilizer such as 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is contained, the transparency of the cyclic olefin-based resin composition may decrease due to environmental changes.
[0068]
The cyclic olefin-based resin composition according to the present invention as described above may optionally contain other components together with [A] and [B] as long as the object of the present invention is not impaired. Additives other than B], for example, stabilizers such as heat stabilizers and weather stabilizers, crosslinking agents, crosslinking aids, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, mineral oils It may contain a softening agent, petroleum resin, wax and the like.
[0069]
Specifically, stabilizers contained as optional components include, for example, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di -t-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-ogizamidebis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ,
Examples thereof include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and calcium 1,2-hydroxystearate.
These can also be used in combination, for example, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and zinc stearate or calcium stearate. You can also.
[0070]
Examples of stabilizers include distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4′-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, and bis (2,4-diphosphite). -t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol-A-pentaerythritol diphosphite, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite, bis (2,6- Phosphorus stability such as di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite It can also be used.
[0071]
The cyclic olefin-based resin composition may contain an organic filler or an inorganic filler as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. For example, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide , Magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass flakes, glass It may contain beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like.
[0072]
The cyclic olefin resin composition according to the present invention is obtained by molding the cyclic olefin resin composition as described above into a desired shape by a known molding method. For example, a cyclic olefin-based resin composition is formed into a lens, container, tray, sheet or film by a molding method such as an injection molding method, an injection blow molding method, a direct blow molding method, a T-die extrusion method, an inflation method, or a press method. It can be formed into a shape.
[0073]
Specific uses of the cyclic olefin-based resin composition according to the present invention include optical parts such as spherical lenses, aspherical lenses, Fresnel lenses, prisms, and light guide plates, CD, MD, DVD, MO, and PD. Such as optical recording media, transparent boards, vials, prefilled syringes, analytical cells, etc., wide mouth containers, shampoo containers, coffee containers, seasoning containers, beverage containers, etc. A container, a transparent sheet, etc. are mentioned.
Among these, a plastic lens, a container, a transparent sheet, a board and the like are particularly preferable.
[0074]
【The invention's effect】
As described above, the cyclic olefin-based resin composition according to the present invention has transparency, low birefringence, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, various mechanical properties, and precision molding. Excellent transparency, moisture resistance (low water absorption), etc., and particularly excellent transparency can be stably maintained even when the environment changes.
Such a cyclic olefin resin composition according to the present invention is particularly useful as an optical molded article, a container, a transparent sheet, a board and the like.
[0075]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the present invention, various physical properties were measured or evaluated by the following methods.
(1) Softening temperature (TMA)
Using a Thermo Mechanical Analyzer manufactured by DuPont, it was measured by the thermal deformation behavior of a 1 mm thick sheet.
A quartz needle was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min, and the temperature at which the needle penetrated 0.635 mm into the sheet was defined as TMA.
(2) Light transmittance
Using a spectrophotometer, the light transmittance at 600 nm was measured.
[0076]
Example 15]
As component [A], ethylene and tetracyclo [4.4.0.1] having a softening temperature (TMA) of 150 ° C. and an intrinsic viscosity [η] of 0.6 dl / g are used.2,5.17,10100 parts by weight of a random copolymer with dodecene-3 (hereinafter TCD-3),
As component [B], each component as shown in Table 1 was added in the amount (parts by weight) shown in Table 1, and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl) was added as another additive. -4-hydroxyphenyl) propionate] 0.6 parts by weight of methane was added, and the mixture was supplied to a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 250 ° C. and melt-kneaded to obtain a cyclic olefin-based resin composition.
The obtained cyclic olefin resin composition was injection molded into a 3 mm thick square plate using an injection molding machine (IS-55EPN manufactured by Toshiba Machine).
The square plate was allowed to stand for 48 hours under high temperature and high humidity of 80 ° C. and 90% RH, and then taken out into normal temperature and humidity. Before and after the test, the transparency (light transmittance) was evaluated.
[0077]
[Comparative Example 1]
Example except that component [B] was not added and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane was added in an amount of 2.6 parts by weight. A square plate was molded and tested as in 1. The results are shown in Table 1.
[0078]
[Comparative Example 2]
Example except that component [B] was not added and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane was added in an amount of 0.1 parts by weight. A square plate was molded and tested as in 1. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]
Claims (7)
(2)軟化点温度（ＴＭＡ）が８０℃以上であり、かつ
(3)極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が０.０５〜１０dl／ｇである環状オレフィン系樹脂と、
［Ｂ］ヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物、ヒドロキシアルキル基を有するアミド化合物、アルキル基の炭素数が８から１８であるエチレンビスアルキルアミド、およびアルキル基の炭素数が８から１８であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とからなり、
上記環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対して、上記化合物［Ｂ］を０.０１〜１０重量部の量で含有していることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物；
[A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
、
[A-2]上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、および
[A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物。[A] (1) selected from the following [A-1], [A-2] and [A-3]
(2) The softening point temperature (TMA) is 80 ° C or higher, and
(3) a cyclic olefin resin having an intrinsic viscosity [η] (in 135 ° C decalin) of 0.05 to 10 dl / g;
[B] An amine compound having a hydroxyalkyl group, an amide compound having a hydroxyalkyl group, an ethylenebisalkylamide having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and an alkylbenzyldimethyl having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms Consisting of at least one compound selected from the group consisting of ammonium chloride ,
Above for the cyclic olefin resin [A] 100 parts by weight, the compound [B] a cycloolefin resin composition characterized by containing in an amount of 0.01 to 10 parts by weight;
[A-1] a random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II];
,
[A-2] a ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], and
[A-3] A hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2].
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