JP3675577B2

JP3675577B2 - ダイヤモンド被覆物品の製造方法

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Publication number: JP3675577B2
Application number: JP19539496A
Authority: JP
Inventors: 洋山本; 隆志岡村; 聡飯尾
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2016-07-04
Also published as: EP0752293A2; JPH0971498A; US5955155A; DE69604733T2; EP0752293A3; DE69604733D1; US5851658A; EP0752293B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ダイヤモンド膜を表面に複数層コーティングしてなる物品特に切削工具に関する。更に明確に言えば、本発明は物品の表面にＣＶＤ即ち化学気相析出によってコートされた複数層の多結晶性ダイヤモンド膜の表面を平滑にすることと、且つ、かかる複数層のダイヤモンド被膜の機械的強度と耐摩耗性を高めた物品、例えば切削工具とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ダイヤモンド材料を形成する古典的方法として高温且つ高圧下で炭素材料をダイヤモンドに転換させる方法があり、かかる方法によって単結晶ダイヤモンドが形成できる。そのダイヤモンドは単結晶であるのでその表面を極めて平滑にすることができ、また機械的強度も高く、耐摩耗性も高い。しかし、この方法によっては物品の表面にダイヤモンドを直接被膜形成することが困難であり、また大面積のダイヤモンド被膜を物品の表面に形成することができない。
【０００３】
物品の表面に大面積のダイヤモンド被膜を直接被覆する方法は１９８０年代に開発され、現在もその改良が行われている。この方法は水素ガスと炭素を含むガスとを混合し、混合ガスをプラズマ状態にし、このプラズマを物品表面に接触させることによって物品の表面に多数のダイヤモンド種結晶即ち結晶核を析出させ（核形成）、引き続いてこの結晶核を成長させることによりダイヤモンド被覆膜（以下、被膜）を形成する方法（ＣＶＤ）である。このＣＶＤ法により物品の表面に形成されるダイヤモンド被膜は、その形成過程において、先ず多数のダイヤモンド結晶核が形成し、その結晶核がそれぞれ成長してダイヤモンド結晶子が物品の表面を覆い尽くすことによって作られるものであるから、多結晶体である。
【０００４】
そして、物品表面を覆い尽くした後は各ダイヤモンド結晶子は物品表面に対して垂直方向に成長するのであるが、特定のガス混合条件下で、ダイヤモンド結晶子の結晶面の一つである（１００）面が膜の平面方向と平行になるように配向したまま連続的に柱状に成長させると、得られたダイヤモンド被膜表面は（１００）面のみが露出した状態になり、被膜表面は平滑性に優れ、且つ膜の非ダイヤモンド成分が少ない良質のダイヤモンド被膜が得られると言う報告（ニューダイヤモンド、１９８９年、第５巻第１５号）がある。
【０００５】
しかし、一般にはＣＶＤ法で作られたダイヤモンド結晶子は、膜の垂直方向へ成長しながらその粒径を拡大し続けるものと、途中で成長を止めて他の結晶子に粒径の拡大成長を譲るものとが現れる。そして、得られたダイヤモンド被膜を観察するとそのダイヤモンド結晶子の（１１１）面と他の（１１０）、（１００）面がダイヤモンド被膜面に混在して露出して形成されているのが一般的である。このようにＣＶＤ法によってダイヤモンド結晶子が寄り集まってなるダイヤモンド被膜を形成すると、かかるダイヤモンド被膜には次のような欠点が生ずる。
【０００６】
ダイヤモンド被膜を厚くすると表面のダイヤモンド粒子の数が減少し且つ表面の粒子の径が大きくなるために、ダイヤモンド被膜の表面硬度は高いけれどもダイヤモンド被膜の表面粗度が大きくなる。なお、前記のようにダイヤモンドの結晶配向言い換えると（１００）面を膜の平面方向に揃えて成長させることにより、表面粗度だけでなく結晶粒径も抑制することはできるが、（１００）面はそのダイヤモンド硬度が他の面例えば（１１１）面の硬度に比べて小さいので耐摩耗性を必要とされる分野例えば切削工具の用途には、この（１００）配向するようにコーティングすることはダイヤモンドの硬さを最大限に引き出していないことになり、（１００）面のみが露出するようにダイヤモンド被膜を配向させて形成した物品は耐摩耗分野用途には不適である。なお、ダイヤモンドの（１００）面及び（１１１）面における硬度は、ヌープ硬度で加重５００ｇのとき、それぞれ５７００Ｋｇ／ｍｍ²、９０００Ｋｇ／ｍｍ²程度を示し、（１１０）面の硬度はこれらの中間にある。切削工具のように耐摩耗性が必要とされる物品においては、ダイヤモンド被膜の表面にはダイヤモンド粒子の最も硬い面である（１１１）面にできるだけ配向して形成されていることが望ましい。
【０００７】
またこのようなＣＶＤ法によって形成されたダイヤモンド被膜は被膜をラマン分光法によって分析すると、ダイヤモンドの他に非ダイヤモンド成分であるグラファイトとか無定形炭素が検出される。ダイヤモンド被膜中の非ダイヤモンド成分が多くなると、ダイヤモンド被膜は必然的に柔らかくなり、ダイヤモンド被膜の耐摩耗性は面配向とは無関係にその高度は低下するし、熱伝導性や化学的安定性も劣化する。
【０００８】
耐摩耗性を要求される物品特に切削工具の場合、ダイヤモンド被膜の厚さは少なくとも２０μｍ以上望ましくは３０−１００μｍ程度は要求される。更に高寿命を必要とする耐摩耗物品の場合その膜厚は１ｍｍ程度以上必要となる耐摩耗用途もある。またこのような用途における物品とくに切削工具の場合は被削物と当接して用いられるため、切削工具の切り刃は滑らかであることが必要である。さもなくば、切削によって被削面を必要以上に傷つけるからである。これはほとんど全ての耐摩耗物品に共通する要求である。
【０００９】
このような耐摩耗性が要求される切削工具等の表面に、被膜表面の５０％以上が（１１１）面に配向するように前記のＣＶＤ法によって多結晶性のダイヤモンド被膜を膜厚２０μｍ以上連続的に形成すると、必然的に各ダイヤモンド結晶子の表面における粒径はその膜厚の約半分である１０μｍ以上に成長してしまう。被削物の加工面の面粗度は当接する切削工具の切り刃が平滑に研いでないときはその切り刃面を構成する結晶子の表面粒径と明らかに相関がある。
【００１０】
例えば２０μｍのダイヤモンド被膜厚の場合、その粒径はおよそ１０μｍ前後となり、被削物の面粗度（Ｒｙ）は１０−１５μｍとなるのに対して、４０μｍの膜厚の場合その粒子径はおよそ２０μｍ前後となり、加工面粗度は１５−２５μｍ（Ｒｙ）程度に増大するからである。従って、被削物の面粗度を小さくするには、従来は、ダイヤモンドコーティング１層だけで厚く例えば２０μｍ以上コーティングした切削工具の場合、切削工具の切り刃面を研磨によって平滑にする必要があったので、製造コストがかかるのも一つの悩みになっていた。
【００１１】
また、かかる耐摩耗性を要求される物品例えば切削工具の場合、ダイヤモンド被膜のかかる上記耐摩耗性は重要であると同時に、共通して言えることは過酷な切削加重によってダイヤモンド被膜に欠損が生じることがあってはならないのである。さもなくば、欠損が生じた切り刃は切削によって被削物を傷つけるだけでなく切削を不可能にするからである。
【００１２】
従って、ＣＶＤ法でダイヤモンド被覆した耐摩耗物品はダイヤモンド被覆表面が滑らかであること即ち必然的に各ダイヤモンド結晶子の粒径ができるだけ小さいこと、ダイヤモンド被膜としてその硬度を高く維持していること、及びダイヤモンド被膜にクラック等の欠損が生じないことの３つの要求を同時に満たしたものでなければならない。この点において、ＣＶＤ法でダイヤモンド被覆した耐摩耗物品は改良の余地が大きい。本発明はこの点を改良するものである。
【００１３】
物品の表面に複数層の多結晶性ダイヤモンド被膜を形成する従来技術として、発明者の知る限りにおいて、ＵＳＰ５，１１４，６９６号、ＵＳＰ５，４３２，００３号、特開平８−１０４５９７号及び特開平６−１７２０８７号が存在する。
【００１４】
ＵＳＰ５，１１４，６９６号及び特開平８−１０４５９７号には、疑似ダイヤモンド材料からなる層とダイヤモンドからなる層をそれぞれ２層以上交互に物品表面に積層する方法が開示されている。これらの方法で作られた複数層のダイヤモンド被膜はダイヤモンド層間にダイヤモンドではないダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の層が存在するので、かかるダイヤモンド被膜を表面に形成した耐摩耗物品例えば切削工具の場合はダイヤモンド層の摩耗が進行するとダイヤモンドでないＤＬＣ層において摩耗特性に変化を生じ、被切削物の被切削後の加工面の品質を劣化させるという欠点がある。
【００１５】
また、ＵＳＰ５，４３２，００３号には微結晶性ダイヤモンドからなる第１層とこの層より厚い多結晶性ダイヤモンドからなる第２層とからなる多層膜を開示しているが、この多層膜の全厚は約２μｍ以下のものしか開示していない。従って、この開示内容はダイヤモンド被膜を表面に２０μｍ程度以上コーティングした切削工具等の耐摩耗物品の従来の問題点を解決する手段を示唆するものとはなっていない。
【００１６】
特開平６−１７２０８７号は、本発明に最も近い技術が開示されている。そこにはＣＶＤ法によって複数のダイヤモンド層を形成した物品及びその製造方法が記されている。その物品は合成条件の異なる膜を隣り合わせに複数層形成したもの即ち種類の異なるダイヤモンド層の上層にクラックが発生したとき境界層である他層にてクラックがストップし、かかる欠損が拡大するのを防止できるとしている。またその製造方法において、かかる合成条件の違いは、原料ガス比（水素ガスとカーボン含有ガスとの比）、原料ガスの圧力又はプラズマ形成用のマイクロ波電力のうち、一つ以上を変化させることによってもたらされるとしている。
【００１７】
しかしながら、この特開平６−１７２０８７号には、本発明が目的とする様なダイヤモンド被膜自体に欠損を生じさせないことをその目的とした概念と異なり、即ち同号の目的はクラックの進展を止める境界層を形成するための技術的概念に止まっており、同号の開示内容では耐摩耗物品特に切削工具が具備すべき、ダイヤモンド被膜の表面粗度、耐欠損性、耐磨耗性即ち摩耗による寿命の全てを考慮した最適なダイヤモンド被膜を開示していない。具体的には隣り合うダイヤモンド層の合成条件は下記Ａ，Ｂの通り、大幅に異なっているものが１例開示されているのみである。
【００１８】
［合成条件Ａ］
反応圧力：１０Ｔｏｒｒ
反応ガス：ＣＯ８０ｃｃ／ｍｉｎ＋Ｈ₂２０ｃｃ／ｍｉｎ
マイクロ波電力：１．５ｋＷ
基材温度：約７００℃
合成時間：約１０時間／１バッジ
［合成条件Ｂ］
反応圧力：０．１Ｔｏｒｒ
反応ガス：ＣＯ２０ｃｃ／ｍｉｎ＋Ｈ₂８０ｃｃ／ｍｉｎ
マイクロ波電力：４ｋＷ
基材温度：約７００℃
合成時間：約１０時間／１バッジ
【００１９】
ＵＳＰ５，１７３，０８９号には、化学的堆積法によって基材上にダイヤモンドを析出させる工程において、原料ガスとして少なくとも水素ガス（Ａ）、炭素原子含有ガス（Ｂ）の２種以上の混合ガスを用い、少なくともダイヤモンドを１２μｍ膜状に析出させるまでの水素ガス（Ａ）、炭素原子含有ガス（Ｂ）のモル分率比（Ｂ１）／（Ａ１）が、１２μｍ以上析出させるときのモル分率比（Ｂ２）／（Ａ２）よりも小さいこと、（Ｂ１）／（Ａ）＜（Ｂ２）／（Ａ２）を特徴とする４０μｍ以上厚さの多結晶性ダイヤモンド被膜を被覆した工具の製造方法が記載されている。
【００２０】
しかし、この方法は、単層にて工具のダイヤモンド被膜を厚み４０μｍ以上の厚膜を作製したものを基材にろう付けして切削工具をつくることをを目的にしたものであり、そのダイヤモンド結晶子の粒径は２０μｍ以上となる。また原料ガス中にＮ_２を使用している。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ＣＶＤ法によって複数の多結晶性ダイヤモンド被膜を表面に被覆、積層した物品、例えば切れ刃の表面に複数層のかかるダイヤモンド被膜を被覆した切削工具において、（１）ダイヤモンド被膜の表面平滑性を高め、（２）ダイヤモンド被膜自体の耐摩耗性を高く維持し、且つ（３）ダイヤモンド被膜の耐欠損性を高めることにある。更に（４）ダイヤモンド被膜の厚みが２０μｍ以上に形成しても上記効果を維持した高寿命の耐摩耗物品を提供することにある。更に本発明の他の目的は上記効果を同時に達成した耐摩耗物品のための最適の製造方法を開示するものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
複数のダイヤモンド被膜を表面に被覆、積層した本発明物品の特徴は、（１）その結晶子の膜表面における平均粒径が３−７μｍであること、（２）ダイヤモンド被膜表面においてダイヤモンド結晶子の（１１１）面が露出していること（３）ダイヤモンド層の全厚が２０μｍ以上であること、（４）ダイヤモンド層の膜内に存在する非ダイヤモンド成分が、同膜内に存在するダイヤモンド成分の存在に対して、ラマン分光分析によって０．２以下、望ましくは０．０５−０．１５の範囲を示すところにある。本発明物品は以下のものに要約される。
【００２３】
すなわち、基材と、基材の表面に少なくとも２０μｍの全厚に被覆、積層された複数の多結晶ダイヤモンド膜の層とから実質的になり、
該各多結晶ダイヤモンド膜の層が、
厚さ６−１３μｍ、膜の面方向の平均結晶径３−７μｍで、
表面に露出した（１１１）配向のダイヤモンド結晶子を有し、
１３３３ｃｍ^−１付近に現れるダイヤモンドのラマンピーク最大強度をＩ(D)、１２００ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１の間に現れる非ダイヤモンドのラマンピーク最大強度をＩ(U)とするとき、Ｉ(U)／Ｉ(D)＜０．２である
ことを特徴とするダイヤモンド被覆物品である。
【００２４】
本発明はかかる構成を有する物品が具体的にどのような製法によって作られるかを開示するものであり、それは、
基材と、基材の表面に少なくとも２０μｍの全厚に被覆、積層された複数の多結晶ダイヤモンド膜の層とから実質的になり、下記の工程（Ａ）〜（Ｈ）を経ることにより、
該各多結晶ダイヤモンド膜の層が、
厚さ６−１３μｍ、膜の面方向の平均結晶径３−７μｍで、
表面に露出した（１１１）配向のダイヤモンド結晶子を有し、
１３３３ｃｍ^−１付近に現れるダイヤモンドのラマンピーク最大強度をＩ(D)、１２００ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１の間に現れる非ダイヤモンドのラマンピーク最大強度をＩ(U)とするとき、Ｉ(U)／Ｉ(D)＜０．２である
ことを特徴とするダイヤモンド被覆物品を製造する方法である。
【００２５】
（Ａ）該基材の表面に擦り掻き傷を作り活性化する工程。これは、核発生能力を高める前処理である。
（Ｂ）該基材をダイヤモンド析出のためのＣＶＤ反応装置に入れる工程。
（Ｃ）実質的に水素ガス及び炭素含有ガスからなる雰囲気中で、基材温度を８００℃〜９００℃に保った状態で基材の領域にプラズマを形成するようにマイクロ波電力を供給することによって、ダイヤモンド膜の厚さが１−３μｍになるまで該基材上にダイヤモンドを析出させる工程（以下、「膜形成段階」という。工程(F)も同様。）。
【００２６】
（Ｄ）基材の温度を５０−１００℃だけ上げるか及び／又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を５−１５体積％だけ増すかし、続いてダイヤモンド膜をその厚さが６−１３μｍになるまで成長させ、それによって基材上に多結晶ダイヤモンド層を形成する工程（以下、「成長段階」という。工程(G)も同様。）。
【００２７】
（Ｅ）基材の温度を少なくとも５０℃だけ下げるか及び／又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を少なくとも５体積％だけ減らすかし、それによって基材上のダイヤモンド膜の成長を停止させる工程。
【００２８】
（Ｆ）工程（Ｃ）と実質的に同じ雰囲気、同じマイクロ波電力及び同じ温度でＣＶＤ反応装置内で該多結晶ダイヤモンド層の上に新たにダイヤモンド膜を１−３μｍの厚さに析出させる工程。
【００２９】
（Ｇ）工程（Ｃ）の条件と比べて基材の温度を５０−１００℃だけ上げるか及び／又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を５−１５体積％だけ増すかし、続いてダイヤモンド膜をその厚さが６−１３μｍになるまで成長させ、それによって該多結晶ダイヤモンド層の上にもう一つの多結晶ダイヤモンド層を形成する工程。
（Ｈ）基材上の積層された多結晶ダイヤモンド層の全厚が２０μｍ以上になるように工程（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を順に繰り返す工程。
【００３０】
【発明の実施の形態】
基材としては例えば超硬合金、サーメット、窒化珪素等のセラミックの様にダイヤモンド被膜の気相合成に耐えるものを用いることができる。そして、合成膜との密着力を高くするために基材表面に微細凹凸を有するものが好ましい。
【００３１】
本発明が利用する技術的知見は、十分な成長した結晶子即ち本発明による前記成長段階の最終において各結晶子は、温度の下降又は炭素含有ガスの減少によってその結晶子のそれ以上の成長を簡単に止めうること、且つ次の新しいダイヤモンド核の析出とその核の成長は、成長段階より比較的低い温度か又は比較的低い炭素含有ガスによって始めることができることにある。本発明方法は、その構成要件の一つとして、耐摩耗物品表面にダイヤモンド被膜層を形成する上で、かかる知見を複数回繰り返して利用することを含んでいる。
【００３２】
この方法において膜形成段階では、被膜を形成すべき基材表面全体を核で覆うのが好ましい。その気相合成法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドを析出させる方法が安定性が高いため好ましい。合成に用いる原料ガスはＣＯが好ましい。気相合成法は、原料ガスと水素ガスとの混合ガスを励起させて反応させるものであるが、膜形成段階の反応温度と成長段階のそれとは、ほぼ同じか又は後者が若干高い条件で実施するのが好ましい。同じく、成長段階の一酸化炭素濃度が膜形成段階のそれよりも高い条件で実施するのが好ましい。
【００３３】
具体的には、膜形成段階では水素90〜98体積％（より好ましくは94〜97体積％）、一酸化炭素2〜10体積％（より好ましくは3〜6体積％）の混合ガスを用い、合成温度は800℃〜900℃とするのがよい。この範囲外では高いダイヤモンドの核発生密度が得られなくなる傾向があるからである。
【００３４】
本発明による耐摩耗物品の製法においては、ダイヤモンド核を多結晶性の膜にする段階は複数回繰り返されるが、１回につき、その厚みは１−３μｍに止めるべきである。この膜厚は緻密な連続膜である限り不必要に厚くしてはならないのである。そして本発明による耐摩耗物品は、係る連続膜を作る段階、そしてその連続膜を成長させる段階及びこの成長段階を終了させる段階とを１サイクルの工程として、単層ダイヤモンド被膜を作り、係る工程を複数サイクル繰り返すことにより、そのサイクル数に応じた数のダイヤモンド被膜を複数積層することによって作られる。本発明はこの工程において、一つの最適合成条件を提案するものである。
【００３５】
この１−３μｍの多結晶性の連続膜は、この膜中の結晶子を次の成長段階（即ち、厚みを５−１０μｍ更に増大させて１層あたりの厚みを６−１３μｍにする工程）において安定、且つ均一に結晶子を成長させるためにも、本発明においては必要である。しかしながら、この段階の膜は後述するようにラマンピーク比が比較的高く現れやすいので、耐磨耗性や耐久寿命を要する用途の耐摩耗工具例えば切削工具として使用するには、その膜厚を最大３μｍ程度にとどめておくべきである。また、この段階のラマンピーク比は本発明試料より推定して０．２以下、好ましくは０．１５以下であることが必要である。
【００３６】
図３はラマン分光法の本発明の規定の仕方を示す。基本的には公知の規定方法と同じである。即ちダイヤモンド成分に対するベースラインと非ダイヤモンド成分に対するベースラインを引き、それぞれに対応するダイヤモンドラマンピーク値と非ダイヤモンドラマンピーク値よりそれぞれのベースラインの強度値を差し引いて、それぞれ強度を求める。本発明で言うところのダイヤモンド被膜のラマンピーク比とは膜中の非ダイヤモンドのラマンスペクトル強度を膜中のダイヤモンドのラマンスペクトル強度で割ったものである。
【００３７】
各多結晶性ダイヤモンド被膜層の上部（即ちダイヤモンド結晶子が成長段階にあったところ）のラマンピーク比はおよそ０．１以下に、本発明の場合、規定される。本発明の場合、更に、核を多結晶性の連続膜にする段階とその多結晶性の膜の膜厚を成長させる段階との間における該ラマンピーク比の差異は０．０２−０．１１程度にある。この差異が、０．０３−０．０９程度の範囲にあると、本発明のダイヤモンド被覆層の厚み範囲において、特に切削工具の場合、縁部表面の平滑性を維持しつつ長寿命化が図れるので、より好ましい。長寿命とはここでは耐磨耗性、耐欠損性の両方を満足することを意味する。本発明物品のダイヤモンド被膜の最表面の半価幅は４−１５ｃｍ^-1程度、望ましくは５−８ｃｍ^-1程度であれば本発明の目的を達成する。
【００３８】
成長段階では水素80〜93体積％（より好ましくは82〜90体積％）、一酸化炭素７〜20体積％（より好ましくは10〜18体積％）の混合ガスを用い、合成温度は850℃〜950℃とするのがよい。この範囲外では結晶性の高い耐摩耗性に優れたダイヤモンドが得られにくくなる傾向があるからである。
【００３９】
成長段階では６〜１３μｍ（増加分：５〜１０μｍ）の厚さまで膜厚を増加させるのがよい。この範囲よりも成長段階の厚さが薄いと成長段階で生成される耐摩耗性の高い（１１１）面の均質性がばらつき、耐摩耗性の向上が期待できなくなる可能性がある。逆に上記範囲よりも成長段階の厚さが厚いとダイヤモンド粒子が成長し過ぎるため、被膜の最表面のダイヤモンド粒子が粗粒化する。
【００４０】
【実施例】
−実施例１−
ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ及びＣｏの各粉末を混合し、真空焼結することによって、ＷＣ−５％(Ｔｉ、Ｔａ)Ｃ−５％Ｃｏからなる組成の超硬合金焼結体を作製し、次にＩＳＯ規格ＳＰＧＮ１２０３０８の工具形状に加工した。
【００４１】
この焼結体を１％Ｎ₂を含有し残部をＡｒとした１気圧の混合ガス中において、1375℃で３時間保持することにより、表面に開口径約０．５〜５μｍ、開口深さ約０．５〜１０μｍ、開口間隔２〜４μｍの微細な凹凸を有する基材を得た。得られた基材を平均粒径10μｍのダイヤモンド微粒子が分散している溶媒中に浸漬し、周波数４０ｋＨｚの超音波処理を３０分間行って基材の表面にダイヤモンド微粒子によって擦り掻き傷を作り活性化した。
【００４２】
次に基材を、2.45GHzのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置内に設置し、基材温度が所定通りになるようにマイクロ波電力を２００−１０００ワットの範囲で調製しながら、全圧を40torrとして基材の表面にダイヤモンド被膜を形成した。膜形成条件を表１に示す膜形成段階と成長段階とに区別し、両段階を１サイクルとして複数回繰り返すことによって、全層厚約20〜40μｍのダイヤモンド被膜付き切削チップ（試料No.１〜２１）を作製した。
【００４３】
ただし、最終サイクルの膜形成段階後及びその成長段階後に各々のダイヤモンドのラマンピーク強度Ｉ(D)及び非ダイヤモンドのラマンピーク強度Ｉ(U)を測定し、その比Ｉ(U)／Ｉ(D)を求めた。このラマン分光解析は、ダイヤモンド被覆層内の非ダイヤモンド成分とダイヤモンド成分との定量を目的とする。図３に示すように、ラマンシフトの１３３３ｃｍ^-1付近にスペクトル強度のピークが現れればダイヤモンドの存在を示し、このピークはダイヤモンドラマンピークと呼ばれる。このダイヤモンドラマンピークが現れるシフト位置から離れたところにスペクトル強度のピークが現れるならば、ダイヤモンド以外の成分即ちグラファイト、アモルファスカーボン等の非ダイヤモンド成分の存在を示す。
【００４４】
ラマンピークの形状、位置、強度は測定試料に存在する結晶子の大きさ、欠陥密度、ストレスなどの情報を与える。また、ラマンスペクトル強度のピーク高さを比較すると、試料中のダイヤモンドの良否程度の比較が可能となる。本例では非ダイヤモンドのラマンピーク強度としてラマンシフト１２００ｃｍ^-1付近から１６００ｃｍ^-1付近までに存在する最高ピークのものを選んだ。ダイヤモンドラマンピークは無論、１３３３ｃｍ^-1付近のものである。また、ダイヤモンド層膜の結晶性の良さを判断するため、最表面の半価幅（ＦＷＨＭ）も測定した。
【００４５】
次に、作製したこれらの切削チップの表面のダイヤモンド膜層の結晶の配向性を分析した。本例ではダイヤモンド膜層の最表面をＸ線回折によって分析したとき、ＪＣＰＤＳのカード（Ｎｏ．６−０６７５）におけるダイヤモンドの各結晶面のピーク強度比と比較してダイヤモンド膜層のＸ線回折像の（１１１）面の強度比が高くなっている場合、そのダイヤモンド膜層面は（１１１）配向しているものとする。本発明の試料Ｎｏ．１〜１２の切削チップのダイヤモンド層の配向面はいずれも上記の定義によれば、（１１１）面の強度比が他面より高く、従って表面に（１１１）面が他の（１００）面や（１１０）面より多く露出していた。
【００４６】
更に上記の切削工具チップを走査型電子顕微鏡で観察し、被膜最表面のダイヤモンド粒子の結晶粒径を測定した。また、試料Ｎｏ．１１に相当する切削工具チップをすくい面に対して直角方向に切断し、その断面を鏡面研磨した後、ＣＶＤチャンバー内に配置し、ガスをＨ_２ガスのみにして２００−３００ワットの周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を２０分程度投入することによってプラズマエッチングしたものを走査型電子顕微鏡で観察し写真撮影した。その写真を図１（Ａ）に示す。この写真から判断されるように、それぞれ約１０μｍの厚みのダイヤモンド層間には境界面が明確に存在する。また、核から多結晶性の膜を形成する段階から、これを成長させる段階へと連続的につながった一つの層ができていた。
【００４７】
次に表１の条件で作製したダイヤモンド被膜付き切削チップと基準試料としての焼結ダイヤモンドからなる同形の切削チップとを用いて、連続切削試験を下記の条件で行い、切削初期（切削距離300m以内）と20000m切削したときの被削材のそれぞれの面粗度Ｒyを測定した。なお、焼結ダイヤモンドからなる切削チップの場合、被削材の面粗度は切削初期においてＲy＝２μｍ、20000m切削したときにはＲy＝３μｍであった。更に表１の条件で作製した切削チップを用いて切削試験を続け、基材が露出するまでの切削距離を求め、耐久性を評価した。
【００４８】
被削材：Al-12wt%Si合金
切削速度：800m/min
送り：0.1mm/rev
切り込み：0.25mm
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１にみられるように、被膜層の最表面の結晶子粒径は、この発明に属する試料Ｎｏ．１〜１２については、いずれも面方向に測定したとき約５μｍであった。また、最表面のラマンピーク半価幅は、１５ｃｍ^-1以下であった。従って、ダイヤモンド被膜の膜厚に関わらず、最表面のダイヤモンド結晶子の粒径は一定であり、しかも結晶性が良く、最表面のダイヤモンド結晶子の微細化を達成できた。
【００５１】
これに対して、膜形成段階におけるラマンピーク強度比が高い試料Ｎｏ．１３，１８，１９と膜形成段階及び成長段階におけるラマンピーク強度比が高いＮｏ．１４，１７については、膜中に非ダイヤモンド成分を多く含むために耐久性に劣っていた。膜形成段階−成長段階を１回しか経ていない試料Ｎｏ．１５，１６については、試料Ｎｏ．１５で最表面の粒径が１０μｍ、それより成長段階の合成時間を長く設定した試料Ｎｏ．１６では２０μｍとなっていることから示されるように、図３を参照すれば判るように膜厚の増加とともに粒径が粗大化した。また、膜形成段階の条件だけで合成した試料Ｎｏ．２０でも最表面の粒径が１０μｍと大きくなった。他方、成長段階の条件だけで合成した試料Ｎｏ．２１では膜が基材に密着せず、合成後に剥離した。
【００５２】
図１（Ｂ）に本発明物品である試料Ｎｏ．１１に相当するダイヤモンド被膜の表面観察を走査型電子顕微鏡にて行ったときの写真を示す。図２は試料Ｎｏ．１３に相当するダイヤモンド被膜の表面観察を走査型電子顕微鏡にて行ったときの写真を示す。両者の比較によって、ダイヤモンド被膜の表面に結晶子がそれぞれ露出している部分の大きさより判断して試料Ｎｏ．１１の方が結晶子が小さく、またダイヤモンド被膜の表面平滑度も試料Ｎｏ．１１の方が優れていると判断される。従って、耐摩耗物品特に切削工具の用途に、試料Ｎｏ．１１の表面が適していると判断される。
【００５３】
本発明の範囲内の条件で作製したダイヤモンド切削工具の切削初期と20000m切削したときの被削材の面粗度Ｒyは表１に示すように焼結ダイヤモンドと遜色のない程度に平滑であった。
これに対して、最表面の粒径が粗大化した試料Ｎｏ．１５，１６，２０は、粒径の粗大の程度に比例して被削材の面粗度が粗かった。
【００５４】
−実施例２−
次に上記の基材に、表２に示す条件の膜形成段階及び成長段階を経る以外は、試料Ｎｏ．１〜１２と同一条件で試料Ｎｏ．２２〜２６のダイヤモンド被膜付き切削チップを製造した。このうち、試料Ｎｏ．２２は、第二膜形成段階における合成時間が前記試料Ｎｏ．１〜１２のそれよりも短く設定されたものである。また、試料Ｎｏ．２３は、第二膜形成段階における合成温度が、この発明の好ましい範囲よりも高く、試料Ｎｏ．２４〜２６は、第二膜形成段階における一酸化炭素ガス濃度が、この発明の好ましい範囲よりも濃く設定されたものである。
試料Ｎｏ．２２〜２６について、表１の試料と同様に被膜最表面の粒径を測定した結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２にみられるように、どの試料の被膜最表面も粒径が粗大化していた。これは、試料Ｎｏ．２２については、第二膜形成段階の合成時間が短かったために、直前の第一成長段階で生成した膜の表面を全面的に核で覆いきらないうちに第二成長段階に移行し、第一成長段階の際に生成した膜上で選択的に粒成長したことによると考えられる。確認のため、第二膜生成段階後の表面を観察してみると核が表面を覆っておらず第一成長段階で生成したダイヤモンド粒子が露出していた。
【００５７】
また、試料Ｎｏ．２３〜２６については、核発生密度が低いために被膜最表面のダイヤモンド粒子の粒径の微細化は図れず、膜形成段階を経る効果はない結果となった。
【００５８】
各ダイヤモンド被膜は本発明の実施例ではほぼ同一の厚みのものを示したが、各厚みは同一である必要はない。むしろ本発明の目的の一つであるダイヤモンド被膜層の表面の平滑性を高めるには、最上層の被膜厚さを他の次下層の被膜厚さより小さく形成することが好ましい場合も、用途によっては必要となろう。例えば、次下層の被膜厚さが仮に１２μｍであるならば、最上層の被膜厚さを６μｍにすることにより、最上層のダイヤモンドの、表面から見た結晶子の粒径を平均３μｍ程度の大きさにすることができるので、耐摩耗物品として初期の平面平滑性を保つことが可能となる。なぜならば、当接する被削材の加工後の面粗度への影響は、最表面の被膜面粗度によるものが最も大きいからであり、また、次下層の結晶子粒径が加工面へ与える影響は、表１から判るように、結晶子径が小さいとダイヤモンド自体が被削材によって摩耗という研磨を進行させることにより平滑性を保ち続けるためあまり大きくならないからである。
【００５９】
【発明の効果】
上述のように本発明によれば、基材上で膜形成−成長段階を１サイクルとして繰り返し、特に膜形成段階の際に前段階で生成された多結晶性ダイヤモンド層の表面を合成条件を変えてダイヤモンドにて全面的に被覆することによって、ダイヤモンド被覆層の最表面のダイヤモンド粒子が微細化され、被削材を良好な面粗度で切削できるダイヤモンド被膜付き切削工具等の耐磨耗性ダイヤモンド被覆物品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明のダイヤモンド被覆物品の断面をエッチング処理した後、走査型電子顕微鏡によって観察した写真であり、（Ｂ）は本発明のダイヤモンド被覆物品のダイヤモンド被膜の表面を走査型電子顕微鏡によって観察した写真である。
【図２】厚みが４０μｍのダイヤモンド被覆単層膜の表面を走査型電子顕微鏡によって観察した写真である。
【図３】ダイヤモンド被覆層内の成分量をラマンスペクトルで比較するための定義を説明するグラフである。

Claims

基材と、基材の表面に少なくとも２０μｍの全厚に被覆、積層された複数の多結晶ダイヤモンド膜の層とからなり、下記の工程（Ａ）〜（Ｈ）を経ることを特徴とするダイヤモンド被覆物品を製造する方法。
（Ａ）該基材の表面に擦り掻き傷を作り活性化する工程。
（Ｂ）該基材をダイヤモンド析出のためのＣＶＤ反応装置に入れる工程。
（Ｃ）水素ガス及び炭素含有ガスからなる雰囲気中で、基材温度を８００℃〜９００℃に保った状態で基材の領域にプラズマを形成するようにマイクロ波電力を供給することによって、ダイヤモンド膜の厚さが１−３μｍになるまで該基材上にダイヤモンドを析出させる工程（以下、「膜形成段階」という。工程(F)も同様。）。
（Ｄ）基材の温度を５０−１００℃だけ上げるか及び／又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を５−１５体積％だけ増すかし、続いてダイヤモンド膜をその厚さが６−１３μｍになるまで成長させ、それによって基材上に多結晶ダイヤモンド層を形成する工程（以下、「成長段階」という。工程(G)も同様。）。
（Ｅ）基材の温度を少なくとも５０℃だけ下げるか及び／又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を少なくとも５体積％だけ減らすかし、それによって基材上のダイヤモンド膜の成長を停止させる工程。
（Ｆ）工程（Ｃ）と同じ雰囲気、同じマイクロ波電力及び同じ温度でＣＶＤ反応装置内で該多結晶ダイヤモンド層の上に新たにダイヤモンド膜を１−３μｍの厚さに析出させる工程。
（Ｇ）工程（Ｃ）の条件と比べて基材の温度を５０−１００℃だけ上げるか及び／又は雰囲気中のカーボン含有ガスの量を５−１５体積％だけ増すかし、続いてダイヤモンド膜をその厚さが６−１３μｍになるまで成長させ、それによって該多結晶ダイヤモンド層の上にもう一つの多結晶ダイヤモンド層を形成する工程。
（Ｈ）基材上の積層された多結晶ダイヤモンド層の全厚が２０μｍ以上になるように工程（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を順に繰り返す工程。
基材が超硬合金焼結体である請求項１に記載のダイヤモンド被覆物品の製造方法。
膜形成段階の一酸化炭素濃度が２〜１０体積％、成長段階の一酸化炭素濃度が７〜２０体積％である請求項１又は２に記載のダイヤモンド被覆物品の製造方法。