JP3670235B2

JP3670235B2 - Brazing composite material and brazing structure

Info

Publication number: JP3670235B2
Application number: JP2001344290A
Authority: JP
Inventors: 剛長谷川; 雅昭石尾; 俊二梶川; 善次坂本; 明宏前田
Original assignee: Denso Corp; Neomax Materials Co Ltd
Current assignee: Denso Corp; Proterial Metals Ltd
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP2003145290A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ラジエーター、ガスクーラーなどの熱交換器の流路構造として好適なろう接構造およびその素材として使用されるろう接用複合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、国際的に環境問題への関心が高まっており、その一環として自動車の排気ガスの浄化が強く要求されるようになってきている。自動車の排気ガス浄化対策として、すでに排気ガスを再燃焼させてＣＯ、ＨＣをＣＯ₂、Ｈ₂Ｏにするサーマルリアクターや触媒コンバーターなどの各種の浄化装置が実用化されている。
従来、排ガス浄化装置等において、高温の腐食性ガス雰囲気で用いられる熱交換器は、耐食性を有するステンレス鋼材からなる接合部材がＣｕ系ろう材によってろう接されて製作される。前記Ｃｕ系ろう材は、１０００℃以上の融点を持つ、耐食性の良好な銅ろうや、特開昭６０−７２６９５号公報に記載されたＭｎ：５〜２０％、あるいはさらにＮｉ：１〜５％、残部実質的にＣｕからなるろう材が用いられてきた。
【０００３】
最近、排ガス組成の変化などによって熱交換器内の腐食環境が一段と厳しくなってきており、排ガスの凝縮液による腐食の問題も生じている。このため、熱交換器の流路構造を構成する接合部材同士がろう材によって接合されるろう接部に対して耐食性のより一層の向上が求められている。
このような要求に対して、国際公開ＷＯ00/45987号に記載されているように、本発明者らはステンレス鋼材からなる基板に、純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金で形成されたＦｅ原子拡散抑制層、および純ＣｕあるいはＣｕを主成分とするＣｕ基合金によって形成されたろう材層を積層したろう接用複合材およびこれを素材とする接合部材を用いて、熱交換器の流路構造を構成することが提案されている。このろう接用複合材によれば、Ｆｅ原子拡散抑制層により、ろう接の際にステンレス鋼材からＦｅ原子がろう材部に拡散することが抑制され、またＦｅ原子拡散抑制層から適量のＮｉがろう材部に拡散してＣｕ−Ｎｉ合金を形成して、ろう材部の耐食性を向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、Ｆｅ原子拡散抑制層を備えたろう接用複合材を用いることにより、熱交換器のろう材部における耐食性を向上させることができた。しかしながら、その後の更なる研究により、高温排気ガスの熱交換を行う熱交換器においては、単にろう材部の耐食性を向上させるだけでは耐久性として不十分であり、また熱交換器を組み込んだ処理システム全体にとって悪影響があることがわかった。すなわち、排ガスなどの熱交換すべき流体が高温腐食性流体である場合、ろう材部の耐酸化性が不足すると、ろう材部の酸化減耗により接合強度の劣化が生じるばかりでなく、酸化皮膜がろう材部の表面から剥離して熱交換器の下流側へ流れて行き、下流側に設けられた各種の処理装置を汚損し、その性能を劣化させるという問題が判明した。
【０００５】
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、熱交換器の流路構造等のろう接構造において、そのろう材部に優れた耐食性および耐酸化性を付与することができるろう接用材料、およびろう材部における耐食性および耐酸化性に優れたろう接構造を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によるろう接用複合材は、ステンレス鋼材により形成された基板と、前記基板の表面に積層形成され、Ｃｕを主成分とするＣｕ基合金で形成されたＣｕ系ろう材によって接合部材をろう接する際に前記基板からＦｅ原子がろう材側に拡散するのを抑制するＦｅ原子拡散抑制層とを備え、前記Ｆｅ原子拡散抑制層はＮｉ−１０〜３０ mass ％Ｃｒ２元合金で形成され、前記Ｃｕ系ろう材はＣｕ−１〜５ mass ％Ａｌ２元合金で形成されたものである。以下、成分の単位は単に％で表示する。
【０００７】
この複合材によれば、基板にはＦｅ原子拡散抑制層が積層形成されているので、この複合材を用いてろう接したろう接構造物におけるろう材部には、ろう接の際に基板からＦｅ原子がろう材部に拡散することがＦｅ原子拡散抑制層によって防止され、ろう材部の耐食性の劣化を防止することができる。さらに、Ｆｅ原子拡散抑制層はＣｒを所定量含むＮｉ−Ｃｒ２元合金で形成され、前記Ｃｕ系ろう材はＡｌを所定量含むＣｕ−Ａｌ２元合金で形成されているので、ろう接の際にＦｅ原子拡散抑制層からＮｉ、Ｃｒをろう材部に拡散させることによって、ろう材部に１５〜２５％のＮｉ、８〜１５％のＣｒ、１〜５％のＡｌを含有したＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ４元合金を形成することができる。前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ４元合金のＮｉはろう材部の耐食性をより一層向上させ、前記Ｃｒはろう材部の表面にＣｒ系酸化膜を形成して、耐酸化性を向上させる。また、ろう材部に所定量のＡｌを含有させておくことで、Ａｌ系酸化膜がＣｒ系酸化膜の下側に形成され、２重の酸化膜により耐酸化性を著しく向上させることができる。このため、ろう接構造のろう材部を耐食性および耐酸化性に優れたものとすることができる。
【０００８】
前記ろう接用複合材の好ましい態様として、前記Ｆｅ原子拡散抑制層の上に前記Ｃｕ系ろう材によって形成されたろう材層を積層形成することができる。ろう材層を一体的に設けることにより、接合部材をろう接する際に、別途にろう材を準備する必要がなく、ろう接作業性を向上させることができる。
【０００９】
【００１０】
前記ろう接用複合材におけるＦｅ原子拡散抑制層は、５μm 以上の厚さとすることが好ましい。５μm 以上の厚さとすることで、ろう接の際に基板のＦｅ原子がＦｅ原子拡散抑制層を固相拡散してろう材部に侵入するのを十分に抑制することができ、ろう材部のＦｅ原子の拡散侵入による耐食性の劣化を十分に防止することができる。
【００１１】
本発明によるろう接構造は、第１接合部材と、前記第１接合部材にろう材部を介してろう接された第２接合部材を備え、前記第１接合部材は、ステンレス鋼材により形成された基板と、前記基板の表面に積層形成され、前記第２接合部材とろう接される際に前記基板からＦｅ原子が前記ろう材部に拡散するのを抑制するＦｅ原子拡散抑制層を備え、前記Ｆｅ原子拡散抑制層はＮｉ−１０〜３０ mass ％Ｃｒ２元合金で形成され、前記第２接合部材はステンレス鋼材で形成され、前記第１接合部材の前記Ｆｅ原子拡散抑制層と前記第２接合部材とがろう材部を介してろう接され、前記ろう材部はＣｕ−１５〜２５ mass ％Ｎｉ−８〜１５ mass ％Ｃｒ−１〜５ mass ％Ａｌ４元合金で形成される。
【００１２】
このろう接構造によれば、第１接合部材は基板に必須成分としてＣｒを含むＮｉ−Ｃｒ２元合金で形成されたＦｅ原子拡散抑制層が形成されているので、第２接合部材をろう接する際に、第１接合部材の基板からＦｅ原子がろう材部に拡散侵入することを抑制することができ、さらにＦｅ原子拡散抑制層からのＮｉ、Ｃｒの拡散によって形成された所定量のＮｉによる合金化と、所定量のＣｒによるＣｒ系酸化膜の形成により、ろう材部に優れた耐食性と耐酸化性とが付与される。さらに、ろう材部に所定量のＡｌを含有させておくことで、Ａｌ酸化膜をＣｒ系酸化膜の下側に複合形成することができ、耐酸化性をより向上させることができる。これによって、ろう接構造は優れた耐久性を備えたものとなる。
【００１３】
【００１４】
前記ろう接構造において、前記第１接合部材と前記第２接合部材との間にこれらの接合部材によって区画された流路を形成することができる。かかる流路を形成することにより、この流路に熱交換される流体あるいは熱交換する媒体を流すことができ、優れた耐久性を備えた熱交換器の流路構造を提供することができる。また、前記流路の下流側に付設される装置に対して酸化皮膜の剥離による悪影響を防止することができる。
【００１５】
また、他のろう接構造として、第２部材も前記ろう接構造の第１接合部材と同様の構成とし、前記第１接合部材のＦｅ原子拡散抑制層と前記第２接合部材のＦｅ原子拡散抑制層とが前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ４元合金で形成されたろう材部を介してろう接された構造とすることができる。これによって、第２接合部材からろう材部にＦｅ原子が拡散侵入するのを防止することができ、また第２接合部材のろう接性を向上することができる。このろう接構造においても、前記第１接合部材と前記第２接合部材との間にこれらの接合部材によって区画された流路を形成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施形態にかかるろう接用複合材１を示しており、プレート状の基板１１の片面にＦｅ原子拡散抑制層１２が積層形成され、その上にろう材層１３が積層形成されている。このろう接用複合材１は、Ｆｅ原子拡散抑制層１２の上にろう材層１３が積層形成されているので、ろう接作業を行う際に、別途準備したろう材をろう接の対象である接合部材の間に付設するといった煩雑な作業が不要となり、ろう接作業性に優れる。
【００１７】
前記基板１１は、例えばＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼材、ＳＵＳ４３０，ＳＵＳ４３４等のフェライト系ステンレス鋼材などのステンレス鋼材で形成される。
【００１８】
前記Ｆｅ原子拡散抑制層１２は、Ｃｒ：１０〜３０％、好ましくはＣｒ：１５〜２５％、残部ＮｉからなるＮｉ−Ｃｒ２元合金（以下、単に「Ｎｉ−Ｃｒ合金」という。）で形成される。このＮｉ−Ｃｒ合金は、Ｆｅを含まず、その融点がろう材層１３を形成するＣｕ系ろう材の融点よりも高く、ＮｉおよびＣｒが前記ろう材の主成分であるＣｕと固溶し、従って腐食の起点になりやすい析出物を生成しないものである。前記Ｎｉ−Ｃｒ合金は、典型的には本発明において重要成分であるＣｒのほか、残部Ｎｉおよび不可避的不純物元素からなるが、Ｎｉに固溶し、Ｎｉ−Ｃｒ合金としての加工性を損なわず、ろう接後のろう材部の特性を劣化させない元素であれば、その微量添加は許容される。
【００１９】
前記Ｎｉ−Ｃｒ合金のＮｉはろう接の際にろう材層１３の溶融により生じたろう材部に１５〜２５％程度拡散させて固溶させることにより、ろう材部の耐食性を向上させる。一方、Ｃｒは前記ろう材部に８〜１５％拡散させて固溶させることにより、その表面にＣｒ系酸化膜を形成するようになるため、耐酸化性を向上させる。前記Ｎｉ−Ｃｒ合金のＣｒ含有量が１０％未満ではろう接の際にろう材部に前記適量のＣｒの拡散が困難であり、ろう材部の耐酸化性が低下するようになる。一方、３０％を超えると加工性が劣化し、ろう材部への拡散が過多となる。その結果、ろう材部におけるＣｒ量が１５％超になり、Ｃｒの偏析が生じ易くなり、耐食性が却って低下するようになる。このため、Ｆｅ原子拡散抑制層１２を形成するＮｉ−Ｃｒ合金のＣｒ含有量を１０〜３０％、好ましくは１０〜２５％、より好ましくは１５〜２５％とする。
【００２０】
前記Ｆｅ原子拡散抑制層１２の厚さは、５μm 以上、好ましく８μm 以上、より好ましく１０μm 以上とするのがよい。前記ろう接用複合材を用いて、ろう接する場合、ろう接温度は後述するように１１００〜１２５０℃程度とされるが、かかる高温でのろう接によっても、５μm 程度の厚さがあれば相当程度のＦｅ原子の拡散抑制効果を得ることができ、１０μm もあればほぼ完全にＦｅ原子のろう材部への拡散を防止することができる。
【００２１】
前記ろう材層１３としては、Ａｌが１〜５％、好ましくは２〜４％添加されたＣｕ−Ａｌ２元合金（以下、単に「Ｃｕ−Ａｌ合金」という。）からなるＣｕ系ろう材によって形成される。前記Ｃｕ−Ａｌ合金には、Ｃｕに固溶し、ろう材の加工性、ろう接後のろう材部の特性を損なわない元素であれば、その微量添加は許容される。
【００２２】
前記Ｃｕ系ろう材を前記Ｃｕ−Ａｌ合金によって形成することによって、ろう接によって形成されたろう材部の表面に形成されたＣｒ系酸化膜の下側（ろう材側）にさらにＡｌ系酸化膜が形成されるようになり、２重の酸化膜が形成されるため耐酸化性が著しく向上する。Ａｌ量が１％未満ではＡｌ系酸化膜の形成が困難であり、一方５％を超えるとＣｕ−Ａｌ合金の加工が困難となり、ろう材として使用できないようになる。Ｃｕ−Ａｌ合金をろう材として用いる場合、Ａｌの作用により耐酸化性が大幅に向上するので、ろう材部におけるＣｒ含有量を８〜１５％とすることで十分な耐酸化性を得ることができる。なお、前記Ｃｒ系酸化膜やＡｌ系酸化膜は、ＥＰＭＡによって確認することができる。
【００２３】
前記基板１１へのＦｅ原子拡散抑制層１２の積層形成には、一般的には圧接によるクラッド法が適用されるが、めっき、溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの種々の方法を適用することもできる。基板１１とＦｅ原子拡散抑制層１２とを圧接によってクラッドすれば、めっきの場合に問題となるピンホールが生じることもなく、両者を容易に一体化することができ、工業的生産性に優れる。また、圧接の際の圧下率を調整するだけでＦｅ原子拡散抑制層１２の厚さも容易に制御することができる。ろう材層１３は、通常、基板１１に積層されたＦｅ原子拡散抑制層１２の上に圧接により接合される。３層を圧接によりクラッドする場合、基板１１、Ｆｅ原子拡散抑制層１２およびろう材層１３の各素材をおのおの重ね合わせて圧接し、必要に応じて拡散焼鈍すればよい。
【００２４】
前記ろう接複合材を用いる場合のろう接温度は、Ｃｕ系ろう材の融点以上でＦｅ原子拡散抑制層を形成する金属の融点未満の温度とすればよいが、通常、１１００〜１２５０℃程度、好ましくは１１５０〜１２００℃程度とされる。１１００℃未満ではＦｅ原子拡散抑制層からＮｉ、Ｃｒがろう接の際にろう材部に拡散するのに時間がかかり生産性に劣る。一方、１２５０℃超の温度では不必要に高温過ぎて、加熱炉の損傷が激しく、あるいは非常に耐熱性に富んだ高価な炉が必要になり、いずれにしても工業的生産に適さない。ろう接温度における保持時間は、１１００〜１２５０℃程度であれば、１０〜５０分程度でよい。このろう接時の温度保持の際に、ろう接用複合材が適宜の形状に加工される場合、その基板１１の焼鈍も同時に行われる。
【００２５】
以上、本発明のろう接用複合材を実施形態により説明したが、本発明はこれによって限定的に解釈されるものではない。
例えば、上記実施形態では、基板１１の片側にＦｅ原子拡散抑制層１２およびろう材層１３を積層形成したが、基板の両面に接合部材がろう接されるような用途に使用する場合には、図２に示すろう接用複合材１Ａのように、基板１１の両面にＦｅ原子拡散抑制層１２，１２およびろう材層１３，１３を積層することができる。また、ろう材を別途準備する場合には、ろう材層１３を積層する必要はない。
【００２６】
ここで、上記ろう接用複合材１を用いてろう接したろう接構造物のろう材部の耐食性、耐酸化性の調査結果について説明する。
調査に用いたろう接用複合材１は、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（板厚０．４mm）を基板１１とし、その上にＮｉ−Ｃｒ合金からなるＦｅ原子拡散抑制層１２および純ＣｕあるいはＣｕ−Ａｌ合金からなるろう材層１３を圧接により積層形成したものである。各試料について用いた複合材のＦｅ原子拡散抑制層１２のＮｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ量、ろう材層１３のＣｕ−Ａｌ合金中のＡｌ量、ろう接条件（温度、保持時間）、ろう材部のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金あるいはＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金中のＮｉ量，Ｃｒ量およびＡｌ量を表１（元素量の単位はmass％）に示す。なお、ろう材層をＣｕ−７％Ａｌ合金で形成することを試みたが、この合金は加工性が悪く、板状に加工することができなかったので、ろう接用複合材を製作するには至らなかった。
【００２７】
この複合材をろう材層１３側が外側になるようにＬ字形に折り曲げてＬ形部材を製作した。このＬ形部材の一対を図３に示すようにＬ形部材５の縦辺を重ね合わせてろう接し、Ｔ字形のろう接構造物試料を得た。このようにして製作された各試料を用いて、ろう材部の平均組成をＥＰＭＡによって測定するとともに、耐食性試験および耐酸化性試験を行った。
【００２８】
耐食性試験は、排ガス凝縮液を模擬した下記組成の模擬凝縮水を調製し、１００℃の模擬凝縮水中に各試料を５００ｈｒ浸漬後のろう材部が露呈した試料のＴ形上面を目視観察し、腐食が皆無のものを優(Ａ)、表面の腐食領域が２０％以下のものを良(Ｂ)、表面の腐食領域が２０％超のものを不可(Ｃ)と評価した。
・模擬凝縮水組成（ｐＨ４．４）
Ｃｌ^-：２０ppm 、ＳＯ₄ ^2-：３５０ppm 、ＮＯ₃ ^-：１５０ppm 、ＮＨ₄ ⁺：７００ppm 、ギ酸：５００ppm 、酢酸：７００ppm
【００２９】
一方、耐酸化性試験は、各試料を大気中にて６５０℃で５０ｈｒ保持した後の質量変化を測定し、ろう材部が露呈した試料のＴ形上面の面積で除して１cm² 当たりの酸化増減量を求めた。試験後の試料のろう材部において、表面酸化皮膜が粉状に脱落した場合、粉状酸化皮膜を刷毛によって除去して測定した。この場合、酸化増減量は負値で示される。ろう材部の表面に安定酸化膜が形成されている場合には、酸化増減量は正値で示される。耐酸化性の評価は、酸化増減量が正値で、基板のＳＵＳ３０４（１mg/cm²程度）と同等あるいはそれ以下の場合を優秀（ＡＡ）、ＳＵＳ３０４よりも増加量がやや多い場合を優（Ａ）、酸化皮膜が脱落には至っていないが質量増加が大きい場合を良（Ｂ）、酸化皮膜が一部脱落した場合を不可（Ｃ）、酸化皮膜の脱落が著しい場合を不可（ＣＣ）と評価した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１の試料No. １〜７より、ろう接温度を加熱限界温度より十分に余裕のある１１８０℃でろう接した場合、Ｆｅ原子拡散抑制層をＣｒ：１５〜２５％含有したＮｉ−Ｃｒ合金で形成した試料 No. ５〜７では、２０分間程度の比較的短時間の保持により、ろう材部におけるＣｒ量が１０〜１４％となり、良好な耐食性と耐酸化性を備えることがわかる。一方、試料No. ８〜１０より、Ｆｅ原子拡散抑制層を比較的低Ｃｒ量の１０％とした場合、比較的短時間の加熱では、ろう接温度を加熱限界温度付近の１２５０℃に上げることにより、ろう材部のＣｒ量として１０％確保することができ、耐酸化性も実用レベルのものが得られることがわかる。もっとも、No. １１より、ろう接温度を１１００℃としても、Ｆｅ原子拡散抑制層をＣｒ量の高いＮｉ−Ｃｒ合金で形成し、ろう接時間を比較的長くすることで、良好な耐酸化性が得られることがわかる。これらに対し、発明例の試料No. ２１〜２８より、ろう材としてＡｌ量が１〜５％、特に２〜５％のＡｌ−Ｃｕ合金ろう材を用いることにより、耐酸化性が飛躍的に向上することが確認された。
【００３２】
次に、上記実施形態にかかるろう接用複合材１，１Ａを素材として用いたろう接構造の実施形態として熱交換器の流路構造を説明する。
【００３３】
図４は第１実施形態にかかる熱交換器の流路構造を示す斜視図である。対向して配置された一組のプレート部材２１−１，２１−２が所定の間隔を隔てて複数組平行に配置され、互いに隣接する二組のプレート部材において、図例では上側組の下側のプレート部材２１−２と、このプレート部材２１−２に対向して配置された下側組の上側のプレート部材２１−１との間に、断面が波形に屈曲形成された蛇腹状のフィン部材２２が介設されている。なお、前記プレート部材は本発明のろう接用構造の第１接合部材に、フィン部材は第２接合部材に対応する。
【００３４】
前記一組のプレート部材２１−１，２１−２の間の空間部が冷却水等の熱交換媒体が流れる媒体流路とされる。一方、上側組の下側のプレート部材２２−２と下側組の上側のプレート部材２１−１との間で、前記フィン部材２２により仕切られた多数の部分空間部が排ガス等の熱交換される高温腐食性ガスが流れるガス流路とされる。
【００３５】
各フィン部材２２は、波形凸部の最上部とこのフィン部材２２を挟持する上側のプレート部材２１−２の下面とがろう材部を介してろう接され、また波形凹部の最下部とフィン部材２２を挟持する下側のプレート部材２１−１の上面とが同様にろう材部を介してろう接されている。以下の説明において、一組のプレート部材２１−１，２１−２について、両者を区別しない場合、プレート部材の符号として２１を用いて説明する場合がある。
【００３６】
前記プレート部材２１のろう接前の素材は、図１に示す構造、材質を有するろう接用複合材１が適宜の大きさに加工されたものである。前記フィン部材２２は、ろう接用複合材１の基板１１と同様のステンレス鋼からなる薄板を波形に加工されたものである。説明の便宜上、プレート部材用素材について前記プレート部材２１と同様の符号を用い、またその各積層部についてはろう接用複合材１と同様の符号を付すこととする。
【００３７】
プレート部材用素材２１およびフィン部材２２を用いて、熱交換器を製作するには、フィン部材２２がプレート部材用素材２１のろう材層１３に当接するように、フィン部材２２とプレート部材用素材２１とを交互に重ね合わせて図４のように組み立てて保形し、この組立体を真空中あるいは還元ガス雰囲気中でＦｅ原子拡散抑制層１２の融点未満でろう材層１３の融点以上の温度、通常、１１００〜１２５０℃で、ろう材部がＮｉ：１５〜２５％、Ｃｒ：８〜１５％、Ａｌ：１〜５％、残部Ｃｕとなるように１０〜５０分間程度加熱保持する。これによって、プレート部材用素材２１のろう材層１３が溶融し、基板１１に圧接されたＦｅ原子拡散抑制層１２に前記Ｎｉ、Ｃｒ量、Ａｌ量を含有した良好な耐食性、耐酸化性を備えたろう材部を介してフィン部材２２がろう接される。ろう材層１３を形成するＣｕ系ろう材として１〜５％ＡｌのＣｕ−Ａｌ合金を使用することで、ろう材部にほぼ同量のＡｌが含有し、耐食性を劣化させることなく、耐酸化性を著しく向上させることができる。この場合、Ｃｒ量は少なくとも８％有れば良好な耐酸化性を得ることができる。
【００３８】
図５は第２実施形態にかかる熱交換器の流路構造を示す断面図である。この流路構造はハニカム構造をしており、台形状の凹部３２と凸部３３とが交互に連続して波形に成形加工された凹凸部材３１が上下方向に複数積層されて構成されている。説明の便宜上、上下に隣接配置されたある一対の凹凸部材に対して３１−１，３１−２の符号を付する。なお、前記凹凸部材３１−１，３１−２は本発明のろう接構造の第１接合部材、第２接合部材に対応する。
【００３９】
上下に隣接する凹凸部材３１−１、３１−２同士は上側の波形部材３１−１の凹部３２の外面（下面）と、下側の凹凸部材３１−２の凸部３３の外面（上面）とが互いにろう接されている。これによって上側の凹凸部材３１−１の凸部３３と下側の凹凸部材３１−２の凹部３２との間には６角形断面の空間部が多数形成される。この空間部が排ガス等の高温腐食性ガスが流れるガス流路Ｇと、冷却水等の熱交換媒体が流れる媒体流路Ｗとされ、図例ではガス流路Ｇと媒体流路Ｗとは左右に交互に配置されている。
【００４０】
前記熱交換器の凹凸部材３１の素材は、図２に示す断面構造、材質を有するろう接用複合材１Ａが適宜の大きさに凹凸状に成形加工されたものである。説明の便宜上、凹凸部材用素材について前記凹凸部材３１と同様の符号を用い、またその各積層部についてはろう接用複合材１Ａと同様の符号を付すこととする。
【００４１】
前記凹凸部材用素材３１を用いて、熱交換器を製作するには、上側の凹凸部材用素材３１−１の下板部３２と、下側の凹凸部材用素材３１−２の上板部３３とを重ね合わせて図５に示すように積層し、第１実施形態と同様に真空中あるいは還元ガス雰囲気中で加熱保持すればよい。これによって、上下に対向配置された凹凸部材用素材３１−１，３１−２のろう材層１３，１３同士が溶融し一体化し、所定量Ｎｉ、ＣｒさらにはＡｌを含有するろう材部を介して互いにろう接される。
【００４２】
本発明のろう接構造はかかる第１、第２実施形態の熱交換器の流路構造により限定的に解釈されるものではない。
例えば、第１実施形態のプレート部材２１の積層段数、第２実施形態の凹凸部材３１の積層段数は、要求に応じて自由に設定することができる。また、上記第１実施形態では、フィン部材２２はステンレス鋼薄板を用いたが、フィン部材についてもステンレス鋼薄板を基板としてＦｅ原子拡散抑制層を積層形成したもの、さらには図１と同様に、Ｆｅ原子拡散抑制層の上にろう材層を形成したものを用いてもよい。フィン部材についてもＦｅ原子拡散抑制層を形成することで、ろう接の際に、フィン部材の基板からＦｅ原子が溶融したろう材に拡散侵入するのを防止することができ、フィン部材がろう接されたろう接部の耐食性劣化を防止することができる。
【００４３】
また、上記第１、第２実施形態の熱交換器の流路構造では、素材として用いたろう接用複合材１，１ＡにはＦｅ原子拡散抑制層１２のほか、ろう材層１３がクラッドされているが、ろう材層１３は必ずしも必要ではない。この場合、別途準備したＣｕ系ろう材をプレート部材用素材とフィン部材との間、あるいは凹凸部材用素材の間に付設して、ろう接すればよい。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のろう接用複合材は、ステンレス鋼材で形成された基板にＣｒを１０〜３０％含有したＮｉ−Ｃｒ合金で形成されたＦｅ原子拡散抑制層を備えるので、Ａｌを１〜５％を含有するＣｕ−Ａｌ合金で形成されたＣｕ系ろう材によって接合部材をろう接する際、ろう材部に耐食性を劣化させるＦｅ原子の拡散を抑制することができるとともに、適量のＮｉおよびＣｒを容易に拡散させることができ、ろう材部の耐食性、耐酸化性を向上させることができる。さらにろう材部に含有した所定量のＡｌによって、Ａｌ系酸化膜とＣｒ系酸化膜の２重の酸化膜により耐酸化性を著しく向上させることができる。このため、本発明のろう接用複合材を用いて、排ガス等の高温腐食雰囲気下において使用される熱交換器の流路構造を構成することにより、その耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態にかかるろう接用複合材の部分断面図である。
【図２】他の実施形態にかかるろう接用複合材の部分断面図である。
【図３】耐食性および耐酸化性試験に用いたＴ字形状のろう接構造物の断面図である。
【図４】本発明のろう接構造の第１実施形態にかかる熱交換器の流路構造を示す部分断面図である。
【図５】本発明のろう接構造の第２実施形態にかかる熱交換器用の流路構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１、１Ａろう接用複合材
１１基板
１２Ｆｅ原子拡散抑制層
１３ろう材層
２１−１、２１−２プレート部材
２２フィン部材
３１凹凸部材[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
  The present invention relates to a brazing structure suitable as a flow path structure of a heat exchanger such as a radiator or a gas cooler, and a brazing composite material used as a material thereof.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, interest in environmental issues has increased internationally, and as part of this, purification of automobile exhaust gas has been strongly demanded. As a vehicle exhaust gas purification measure, CO and HC are converted to CO by reburning the exhaust gas.₂, H₂Various purification devices such as a thermal reactor and a catalytic converter for converting to O have been put into practical use.
  Conventionally, in an exhaust gas purification apparatus or the like, a heat exchanger used in a high-temperature corrosive gas atmosphere is manufactured by joining a joining member made of a stainless steel material having corrosion resistance with a Cu-based brazing material. The Cu-based brazing material is a copper brazing having a melting point of 1000 ° C. or more and good corrosion resistance, Mn described in JP-A-60-72695: 5-20%, or Ni: 1-5% A brazing material substantially consisting of Cu has been used for the remainder.
[0003]
  Recently, the corrosive environment in heat exchangers has become more severe due to changes in exhaust gas composition, and the problem of corrosion due to exhaust gas condensate has also arisen. For this reason, the further improvement of corrosion resistance is calculated | required with respect to the brazing part where the joining members which comprise the flow-path structure of a heat exchanger are joined by a brazing material.
  In response to such a request, as described in International Publication No. WO 00/45987, the present inventors formed pure Ni or a Ni-based alloy containing Ni as a main component on a substrate made of stainless steel. By using a brazing composite material in which a Fe atom diffusion suppression layer and pure Cu or a brazing material layer formed of a Cu-based alloy containing Cu as a main component and a joining member made of the same are used, It has been proposed to construct a road structure. According to this brazing composite material, the Fe atom diffusion suppression layer suppresses the diffusion of Fe atoms from the stainless steel material into the brazing filler metal part during brazing, and an appropriate amount of Ni is removed from the Fe atom diffusion suppression layer. It is possible to improve the corrosion resistance of the brazing material portion by diffusing into the brazing material portion to form a Cu-Ni alloy.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  As described above, the corrosion resistance in the brazing filler metal part of the heat exchanger could be improved by using the brazing composite material provided with the Fe atom diffusion suppression layer. However, as a result of further research, in heat exchangers that perform heat exchange of high-temperature exhaust gas, simply improving the corrosion resistance of the brazing filler metal part is not sufficient as durability, and processing incorporating a heat exchanger It turns out that there is an adverse effect on the whole system. That is, when the fluid to be heat exchanged such as exhaust gas is a high temperature corrosive fluid, if the oxidation resistance of the brazing filler metal part is insufficient, not only the bonding strength is deteriorated due to the oxidation loss of the brazing filler metal part, but also the oxide film It has been found that there is a problem in that it peels off from the surface of the brazing material part and flows to the downstream side of the heat exchanger, fouls various processing devices provided on the downstream side, and degrades its performance.
[0005]
  The present invention has been made in view of such problems, and in a brazing structure such as a heat exchanger channel structure, a brazing material capable of imparting excellent corrosion resistance and oxidation resistance to the brazing material portion, and An object of the present invention is to provide a brazing structure excellent in corrosion resistance and oxidation resistance in a brazing material part.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The brazing composite material according to the present invention comprises:Stainless steelWhen the joining member is brazed with a Cu-based brazing material formed of a Cu-based alloy containing Cu as a main component and laminated on the surface of the substrate, the Fe atoms are brazed on the brazing material side. An Fe atom diffusion suppression layer that suppresses diffusion into the Fe atom diffusion suppression layer,Ni-10-30 mass % Cr binary alloyAnd the Cu-based brazing material isCu-1-5 mass % Al binary alloyIs formed. Hereinafter, the unit of the component is simply expressed as%.
[0007]
  According to this composite material, since the Fe atom diffusion suppression layer is laminated on the substrate, the brazing material portion in the brazed structure brazed using this composite material is separated from the substrate during brazing. It is possible to prevent the Fe atoms from diffusing into the brazing material portion by the Fe atom diffusion suppressing layer, thereby preventing the corrosion resistance of the brazing material portion from being deteriorated. Further, the Fe atom diffusion suppression layer is Ni—Cr containing a predetermined amount of Cr.Binary alloyThe Cu-based brazing material contains a predetermined amount of Al.Cu-Al binary alloyTherefore, when brazing, Ni and Cr are diffused from the Fe atom diffusion suppression layer into the brazing material portion, so that 15 to 25% Ni, 8 to 15% Cr, 1 Cu-Ni-Cr-Al containing ~ 5% AlQuaternary alloyCan be formed. Cu-Ni-Cr-AlQuaternary alloyThe Ni further improves the corrosion resistance of the brazing material part, and the Cr forms a Cr-based oxide film on the surface of the brazing material part to improve the oxidation resistance. In addition, by containing a predetermined amount of Al in the brazing material portion, an Al-based oxide film is formed below the Cr-based oxide film, and the double oxide film can significantly improve the oxidation resistance. . For this reason, the brazing filler metal part of the brazing structure can be made excellent in corrosion resistance and oxidation resistance.
[0008]
  As a preferred embodiment of the brazing material, a brazing material layer formed of the Cu-based brazing material can be laminated on the Fe atom diffusion suppression layer. By providing the brazing material layer integrally, it is not necessary to separately prepare a brazing material when brazing the joining member, and the brazing workability can be improved.
[0009]
[0010]
  It is preferable that the Fe atom diffusion suppression layer in the brazing composite material has a thickness of 5 μm or more. By setting the thickness to 5 μm or more, it is possible to sufficiently inhibit the Fe atoms of the substrate from entering the brazing filler metal part by solid-phase diffusion through the Fe atom diffusion suppression layer during brazing. It is possible to sufficiently prevent deterioration of corrosion resistance due to diffusion and penetration of Fe atoms.
[0011]
  The brazing structure according to the present invention is:A first joining member, and a second joining member brazed to the first joining member via a brazing material portion, wherein the first joining member is formed on a substrate formed of a stainless steel material and on the surface of the substrate. A Fe atom diffusion suppression layer that is formed to be laminated and suppresses diffusion of Fe atoms from the substrate to the brazing filler metal part when brazed to the second bonding member, and the Fe atom diffusion suppression layer is Ni- 10-30 mass % Cr binary alloy, the second joining member is formed of a stainless steel material, the Fe atom diffusion suppression layer of the first joining member and the second joining member are brazed via a brazing material portion, The brazing filler metal part is Cu-15-25. mass % Ni-8-15 mass % Cr-1-5 mass % Al quaternary alloyFormed with.
[0012]
  According to this brazing structure, the first joining member is Ni—Cr containing Cr as an essential component in the substrate.Binary alloySince the Fe atom diffusion suppression layer formed by the above-described method is formed, it is possible to suppress the diffusion and penetration of Fe atoms from the substrate of the first bonding member into the brazing material portion when the second bonding member is brazed. Furthermore, alloying with a predetermined amount of Ni formed by diffusion of Ni and Cr from the Fe atom diffusion suppression layer, and formation of a Cr-based oxide film with a predetermined amount of Cr, excellent corrosion resistance and oxidation resistance in the brazing filler metal part. Is given. Furthermore, by containing a predetermined amount of Al in the brazing filler metal part, an Al oxide film can be formed in a composite under the Cr-based oxide film, and the oxidation resistance can be further improved. As a result, the brazed structure has excellent durability.
[0013]
[0014]
  In the brazing structure, a flow path partitioned by these joining members can be formed between the first joining member and the second joining member. By forming such a flow path, a fluid to be heat exchanged or a medium for heat exchange can be flowed to the flow path, and a flow path structure of a heat exchanger having excellent durability can be provided. Further, it is possible to prevent an adverse effect due to the peeling of the oxide film on the device attached to the downstream side of the flow path.
[0015]
  In addition, as another brazing structure, the second member has the same configuration as the first joining member of the brazing structure,A structure in which the Fe atom diffusion suppression layer of the first bonding member and the Fe atom diffusion suppression layer of the second bonding member are brazed via a brazing filler metal portion formed of the Cu—Ni—Cr—Al quaternary alloy; can do.Accordingly, it is possible to prevent Fe atoms from diffusing and penetrating from the second joining member into the brazing material portion, and it is possible to improve the brazing property of the second joining member.Also in this brazing structure, a flow path partitioned by these joining members can be formed between the first joining member and the second joining member.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  FIG. 1 shows a brazing composite material 1 according to an embodiment of the present invention, in which a Fe atom diffusion suppression layer 12 is formed on one side of a plate-like substrate 11 and a brazing material layer 13 is formed thereon. Has been. In this brazing composite material 1, the brazing filler metal layer 13 is laminated on the Fe atom diffusion suppression layer 12, so that when brazing is performed, a separately prepared brazing filler is a target for brazing. The troublesome work of attaching between the joining members becomes unnecessary, and the soldering workability is excellent.
[0017]
  The substrate 11For exampleIt is formed of a stainless steel material such as an austenitic stainless steel material such as JIS 304 or SUS316, or a ferritic stainless steel material such as SUS430 or SUS434.
[0018]
  The Fe atom diffusion suppression layer 12 is composed of Cr: 10 to 30%, preferably Cr: 15 to 25%, and the balance Ni.Ni—Cr binary alloy (hereinafter simply referred to as “Ni—Cr alloy”)Formed with. This Ni—Cr alloy does not contain Fe, and its melting point is higher than the melting point of the Cu-based brazing material forming the brazing filler metal layer 13, and Ni and Cr are in solid solution with Cu as the main component of the brazing filler metal, Therefore, precipitates that tend to become the starting point of corrosion are not generated. The Ni-Cr alloy is typically composed of the remaining component Ni and unavoidable impurity elements in addition to Cr, which is an important component in the present invention. If it is an element that does not deteriorate the characteristics of the brazing filler metal part after brazing, the addition of a trace amount is allowed.
[0019]
  Ni in the Ni—Cr alloy is diffused and solid-dissolved by about 15 to 25% in the brazing material portion generated by melting of the brazing material layer 13 during brazing, thereby improving the corrosion resistance of the brazing material portion. On the other hand, Cr is added to the brazing filler metal part.8-15%By diffusing and dissolving, a Cr-based oxide film is formed on the surface, so that the oxidation resistance is improved. When the Cr content of the Ni—Cr alloy is less than 10%, it is difficult to diffuse the appropriate amount of Cr into the brazing material part during brazing, and the oxidation resistance of the brazing material part is lowered. On the other hand, if it exceeds 30%, the workability deteriorates and the diffusion to the brazing filler metal part becomes excessive. As a result, the amount of Cr in the brazing filler metal portion exceeds 15%, and the segregation of Cr is liable to occur, and the corrosion resistance is reduced. For this reason, the Cr content of the Ni—Cr alloy forming the Fe atom diffusion suppression layer 12 is 10 to 30%, preferably 10 to 25%, and more preferably 15 to 25%.
[0020]
  The thickness of the Fe atom diffusion suppression layer 12 is 5 μm or more, preferably 8 μm or more, more preferably 10 μm or more. When brazing using the above-mentioned composite material for brazing, the brazing temperature is set to about 1100 to 1250 ° C. as will be described later, but even if brazing at such a high temperature, a thickness of about 5 μm is sufficient. An effect of suppressing the diffusion of Fe atoms to a certain extent can be obtained, and if it is 10 μm, the diffusion of Fe atoms into the brazing filler metal portion can be almost completely prevented.
[0021]
  As the brazing filler metal layer 13, Al is added in an amount of 1 to 5%, preferably 2 to 4%.Cu-Al binary alloy (hereinafter simply referred to as "Cu-Al alloy")It is formed of a Cu-based brazing material made ofCu-Al alloyIf the element is an element that dissolves in Cu and does not impair the workability of the brazing material and the properties of the brazing material part after brazing, the addition of a trace amount is allowed.
[0022]
  The Cu-based brazing material isCu-Al alloyIn this way, an Al-based oxide film is further formed below the Cr-based oxide film (the brazing material side) formed on the surface of the brazing material portion formed by brazing, and double oxidation is performed. Since the film is formed, the oxidation resistance is remarkably improved. If the Al content is less than 1%, it is difficult to form an Al-based oxide film, while if it exceeds 5%Cu-Al alloyHowever, it becomes difficult to use as a brazing material.Cu-Al alloyWhen brazing filler metal is used, the oxidation resistance is greatly improved by the action of Al. Therefore, sufficient oxidation resistance can be obtained by setting the Cr content in the brazing filler metal portion to 8 to 15%. The Cr-based oxide film and the Al-based oxide film can be confirmed by EPMA.
[0023]
  For forming the Fe atom diffusion suppression layer 12 on the substrate 11, a clad method by pressure welding is generally applied, but various methods such as plating, thermal spraying, PVD, and CVD can also be applied. If the substrate 11 and the Fe atom diffusion suppression layer 12 are clad by pressure welding, both of them can be easily integrated without causing a pinhole which becomes a problem in the case of plating, and the industrial productivity is excellent. In addition, the thickness of the Fe atom diffusion suppression layer 12 can be easily controlled simply by adjusting the rolling reduction during pressing. The brazing material layer 13 is usually joined to the Fe atom diffusion suppression layer 12 laminated on the substrate 11 by pressure welding. When the three layers are clad by pressure welding, the respective materials of the substrate 11, the Fe atom diffusion suppression layer 12 and the brazing filler metal layer 13 may be overlapped and pressure-welded, and diffusion annealing may be performed as necessary.
[0024]
  The brazing temperature in the case of using the brazing composite material may be a temperature that is equal to or higher than the melting point of the Cu-based brazing material and lower than the melting point of the metal that forms the Fe atom diffusion suppression layer, but is usually about 1100 to 1250 ° C. The temperature is preferably about 1150 to 1200 ° C. If it is less than 1100 ° C., it takes a long time for Ni and Cr to diffuse from the Fe atom diffusion suppressing layer to the brazing filler metal during brazing, resulting in poor productivity. On the other hand, the temperature exceeding 1250 ° C. is unnecessarily high, and the heating furnace is severely damaged, or an expensive furnace with very high heat resistance is required, which is not suitable for industrial production. The holding time at the brazing temperature may be about 10 to 50 minutes as long as it is about 1100 to 1250 ° C. When maintaining the temperature during brazing, if the brazing composite material is processed into an appropriate shape, the substrate 11 is also annealed at the same time.
[0025]
  As mentioned above, although the brazing composite material of this invention was demonstrated by embodiment, this invention is not limitedly limited by this.
  For example, in the above embodiment, the Fe atom diffusion suppression layer 12 and the brazing material layer 13 are formed on one side of the substrate 11, but when used for an application in which the bonding member is brazed on both sides of the substrate, Like the brazing composite material 1A shown in FIG. 2, the Fe atom diffusion suppression layers 12 and 12 and the brazing material layers 13 and 13 can be laminated on both surfaces of the substrate 11. Further, when the brazing material is separately prepared, it is not necessary to stack the brazing material layer 13.
[0026]
  Here, the investigation results of the corrosion resistance and oxidation resistance of the brazing material portion of the brazed structure brazed using the brazing composite material 1 will be described.
  The brazing composite material 1 used for the investigation is a JIS standard SUS304 stainless steel plate (thickness 0.4 mm) as a substrate 11, on which an Fe atom diffusion suppression layer 12 made of a Ni—Cr alloy and pure Cu or Cu— A brazing filler metal layer 13 made of an Al alloy is laminated by pressure welding. The amount of Cr in the Ni-Cr alloy of the Fe atom diffusion suppression layer 12 of the composite material used for each sample, the amount of Al in the Cu-Al alloy of the brazing filler metal layer 13, brazing conditions (temperature, holding time), brazing material The amount of Ni, the amount of Cr and the amount of Al in the Cu—Ni—Cr alloy or Cu—Ni—Cr—Al alloy of the part are shown in Table 1 (unit of element amount is mass%). An attempt was made to form a brazing filler metal layer with a Cu-7% Al alloy, but this alloy was poor in workability and could not be processed into a plate shape. Did not come.
[0027]
  This composite material was bent into an L shape so that the brazing filler metal layer 13 side was on the outside, and an L-shaped member was manufactured. As shown in FIG. 3, the pair of L-shaped members were brazed by overlapping the vertical sides of the L-shaped member 5 to obtain a T-shaped brazed structure sample. Using each sample thus produced, the average composition of the brazing filler metal part was measured by EPMA, and a corrosion resistance test and an oxidation resistance test were performed.
[0028]
  In the corrosion resistance test, simulated condensed water having the following composition simulating exhaust gas condensate was prepared, and the T-shaped upper surface of the sample exposed to the brazing filler metal part after immersion of each sample in simulated condensed water at 100 ° C. for 500 hours was visually observed. The case with no corrosion was evaluated as excellent (A), the case where the surface corrosion area was 20% or less was good (B), and the case where the surface corrosion area was over 20% was evaluated as bad (C).
・ Simulated condensate composition (pH 4.4)
Cl^-: 20ppm, SO_Four ^2-: 350ppm, NO_Three ^-: 150ppm, NH_Four ⁺: 700 ppm, formic acid: 500 ppm, acetic acid: 700 ppm
[0029]
  On the other hand, in the oxidation resistance test, the change in mass after each sample was held at 650 ° C. for 50 hours in the atmosphere was measured, and divided by the area of the T-shaped upper surface of the sample where the brazing material portion was exposed, 1 cm² The amount of increase / decrease in oxidation per hit was determined. In the brazing filler metal part of the sample after the test, when the surface oxide film dropped off in powder form, the powdered oxide film was removed with a brush and measured. In this case, the amount of increase / decrease in oxidation is indicated by a negative value. When a stable oxide film is formed on the surface of the brazing filler metal portion, the amount of increase or decrease in oxidation is indicated by a positive value. The evaluation of oxidation resistance is based on a positive value of the amount of increase / decrease in oxidation, and SUS304 (1 mg / cm²Grade) is excellent (AA), excellent when the amount of increase is slightly higher than SUS304 (A), good when the oxide film has not fallen off but the mass increase is large (B), The case where the oxide film partly dropped was evaluated as impossible (C), and the case where the oxide film was markedly dropped was evaluated as impossible (CC). These results are also shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
  From the sample Nos. 1 to 7 in Table 1, when brazing is performed at 1180 ° C., which has a sufficient margin from the heating limit temperature, a Ni—Cr alloy containing an Fe atom diffusion suppression layer of Cr: 15 to 25% Formed withsample No. 5-7Then, it can be seen that the Cr content in the brazing filler metal portion is 10 to 14% by holding for a relatively short time of about 20 minutes, and has good corrosion resistance and oxidation resistance. On the other hand, from sample Nos. 8 to 10, when the Fe atom diffusion suppression layer is 10% of the relatively low Cr content, the brazing temperature is raised to 1250 ° C. near the heating limit temperature in the heating for a relatively short time. Thus, it can be seen that 10% of the Cr content of the brazing filler metal portion can be ensured and that the oxidation resistance is of a practical level. However, from No. 11, even when the brazing temperature is 1100 ° C., the Fe atom diffusion suppression layer is formed of a Ni—Cr alloy having a high Cr content, and the brazing time is made relatively long, thereby providing good oxidation resistance. It can be seen thatIn contrast to these examples,From sample Nos. 21 to 28, it was confirmed that the oxidation resistance was drastically improved by using an Al—Cu alloy brazing material having an Al content of 1 to 5%, particularly 2 to 5%, as the brazing material. .
[0032]
  Next, the flow channel structure of the heat exchanger will be described as an embodiment of the brazing structure using the brazing composite materials 1 and 1A according to the above embodiment as a raw material.
[0033]
  FIG. 4 is a perspective view showing the flow channel structure of the heat exchanger according to the first embodiment. A plurality of sets of plate members 21-1, 21-2 arranged opposite to each other are arranged in parallel at a predetermined interval, and in the two sets of plate members adjacent to each other, in the illustrated example, the lower side of the upper set Between the plate member 21-2 and the upper plate member 21-1 of the lower set disposed opposite to the plate member 21-2, a bellows-like fin member having a cross-sectionally bent shape 22 is interposed. The plate member corresponds to the first joining member of the brazing structure of the present invention, and the fin member corresponds to the second joining member.
[0034]
  A space between the pair of plate members 21-1, 21-2 is a medium flow path through which a heat exchange medium such as cooling water flows. On the other hand, between the lower plate member 22-2 of the upper group and the upper plate member 21-1 of the lower group, a large number of partial spaces partitioned by the fin member 22 are subjected to heat exchange such as exhaust gas. The gas flow path through which the high temperature corrosive gas flows.
[0035]
  In each fin member 22, the uppermost portion of the corrugated convex portion and the lower surface of the upper plate member 21-2 sandwiching the fin member 22 are brazed via the brazing material portion, and the lowermost portion of the corrugated concave portion and the fin member Similarly, the upper surface of the lower plate member 21-1 that sandwiches 22 is brazed via a brazing material portion. In the following description, when the pair of plate members 21-1 and 21-2 is not distinguished from each other, the plate member 21 may be described with reference numeral 21.
[0036]
  The material before brazing of the plate member 21 is obtained by processing the brazing composite material 1 having the structure and material shown in FIG. 1 into an appropriate size. The fin member 22 is formed by corrugating a thin plate made of stainless steel similar to the substrate 11 of the brazing composite material 1. For convenience of explanation, the same reference numerals as those of the plate member 21 are used for the plate member material, and the same reference numerals as those of the brazing composite material 1 are used for the respective laminated portions.
[0037]
  In order to manufacture a heat exchanger using the plate member material 21 and the fin member 22, the fin member 22 and the plate member material are arranged so that the fin member 22 contacts the brazing material layer 13 of the plate member material 21. 21 are alternately overlapped and assembled as shown in FIG. 4, and the assembly is held in a vacuum or in a reducing gas atmosphere at a temperature lower than the melting point of the Fe atom diffusion suppression layer 12 and higher than the melting point of the brazing filler metal layer 13. Usually at 1100-1250 ° C.The brazing material partNi: 15 to 25%, Cr: 8 to 15%, Al: 1 to 5%, heat and hold for about 10 to 50 minutes so as to be the balance Cu. As a result, the brazing filler metal layer 13 of the plate member material 21 is melted, and the Fe atom diffusion suppression layer 12 pressed against the substrate 11 is provided with good corrosion resistance and oxidation resistance containing the Ni, Cr amount, and Al amount. The fin member 22 is brazed via the brazing material portion. As a Cu-based brazing material for forming the brazing material layer 13, 1-5% AlCu-Al alloyBy using this, almost the same amount of Al is contained in the brazing material part, and the oxidation resistance can be remarkably improved without deteriorating the corrosion resistance. In this case, if the Cr content is at least 8%, good oxidation resistance can be obtained.
[0038]
  FIG. 5 is a cross-sectional view showing the flow channel structure of the heat exchanger according to the second embodiment. This flow path structure has a honeycomb structure, and a plurality of concavo-convex members 31 in which trapezoidal concave portions 32 and convex portions 33 are alternately and continuously formed into a waveform are laminated in the vertical direction. For convenience of explanation, reference numerals 31-1 and 31-2 are assigned to a pair of concave and convex members arranged adjacent to each other in the vertical direction. The uneven members 31-1 and 31-2 correspond to the first and second joining members of the brazing structure of the present invention.
[0039]
  The concavo-convex members 31-1 and 3-2 adjacent in the vertical direction are the outer surface (lower surface) of the concave portion 32 of the upper corrugated member 31-1 and the outer surface (upper surface) of the convex portion 33 of the lower concavo-convex member 31-2. Are brazed together. As a result, a large number of hexagonal cross-section spaces are formed between the convex portion 33 of the upper concave-convex member 31-1 and the concave portion 32 of the lower concave-convex member 31-2. This space is defined as a gas flow path G through which a high-temperature corrosive gas such as exhaust gas flows and a medium flow path W through which a heat exchange medium such as cooling water flows. In the illustrated example, the gas flow path G and the medium flow path W are left and right. Are alternately arranged.
[0040]
  The material of the concavo-convex member 31 of the heat exchanger is obtained by molding the brazing composite material 1A having the cross-sectional structure and material shown in FIG. For convenience of explanation, the same reference numerals as those of the concave-convex member 31 are used for the concave-convex member materials, and the same reference numerals as those of the brazing composite material 1A are used for the respective laminated portions.
[0041]
  In order to manufacture a heat exchanger using the uneven member material 31, the upper plate part 32 of the upper uneven member material 31-1 and the upper plate part 33 of the lower uneven member material 31-2 are used. Are stacked as shown in FIG. 5 and heated and held in vacuum or in a reducing gas atmosphere as in the first embodiment. As a result, the brazing

filler metal layers

13 and 13 of the concave and convex member materials 31-1 and 31-2 opposed to each other in the vertical direction are melted and integrated with each other through the brazing filler metal portion containing a predetermined amount of Ni, Cr or Al. Are brazed together.
[0042]
  The brazing structure of the present invention is not limitedly interpreted by the flow channel structure of the heat exchanger of the first and second embodiments.
  For example, the number of stacked layers of the plate member 21 of the first embodiment and the number of stacked layers of the concavo-convex member 31 of the second embodiment can be freely set according to demand. Moreover, in the said 1st Embodiment, although the stainless steel thin plate was used for the fin member 22, as for the fin member, what laminated | stacked the Fe atom diffusion suppression layer by using a stainless steel thin plate as a substrate, and also, as in FIG. You may use what formed the brazing material layer on the Fe atom diffusion suppression layer. By forming the Fe atom diffusion suppression layer for the fin member, it is possible to prevent diffusion of the Fe atoms from the substrate of the fin member into the molten brazing material during brazing. It is possible to prevent deterioration of the corrosion resistance of the soldered portion.
[0043]
  In the heat exchanger channel structures of the first and second embodiments, the brazing material composites 1 and 1A used as the material are clad with the brazing filler metal layer 13 in addition to the Fe atom diffusion suppression layer 12. However, the brazing material layer 13 is not always necessary. In this case, a separately prepared Cu-based brazing material may be attached between the plate member material and the fin member, or between the concavo-convex member material and brazed.
[0044]
【The invention's effect】
  The brazing composite material of the present invention isOn a substrate made of stainless steelSince it comprises an Fe atom diffusion suppression layer formed of a Ni-Cr alloy containing 10-30% Cr,Cu-Al alloy containing 1-5% AlWhen brazing the joining member with the Cu-based brazing material formed in the above, it is possible to suppress the diffusion of Fe atoms that deteriorate the corrosion resistance in the brazing material portion, and to easily diffuse an appropriate amount of Ni and Cr, Corrosion resistance and oxidation resistance of the brazing material part can be improved. Furthermore, the oxidation resistance can be remarkably improved by the double oxide film of the Al-based oxide film and the Cr-based oxide film due to the predetermined amount of Al contained in the brazing filler metal portion. For this reason, durability can be improved by comprising the flow-path structure of the heat exchanger used in high temperature corrosive atmosphere, such as waste gas, using the brazing composite material of this invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a brazing composite material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a brazing composite material according to another embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a T-shaped brazed structure used in corrosion resistance and oxidation resistance tests.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing the flow channel structure of the heat exchanger according to the first embodiment of the brazing structure of the present invention.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing a flow channel structure for a heat exchanger according to a second embodiment of the brazing structure of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1, 1A Brazing composite material
  11 Substrate
  12 Fe atom diffusion suppression layer
  13 Brazing material layer
  21-1, 21-2 Plate member
  22 Fin member
  31 Concavity and convexity members

Claims

When the joining member is brazed by a Cu-based brazing material formed of a Cu-based alloy formed of a Cu-based alloy mainly composed of Cu and a substrate formed of a stainless steel material, the Fe atoms are brazed from the substrate. A brazing composite material comprising an Fe atom diffusion suppression layer that suppresses diffusion to the material side,
The Fe atom diffusion suppression layer is formed of Ni-10 to 30 mass % Cr binary alloy , and the Cu-based brazing material is formed of Cu-1 to 5 mass % Al binary alloy .

The brazing composite material according to claim 1, wherein a brazing material layer formed of the brazing material is laminated on the Fe atom diffusion suppression layer.

The brazing composite material according to claim 1 or 2, wherein the Fe atom diffusion suppression layer has a thickness of 5 µm or more.

A brazing structure comprising a first joining member and a second joining member brazed to the first joining member via a brazing material part,
The first bonding member is formed by laminating a substrate formed of a stainless steel material and a surface of the substrate, and Fe atoms diffuse from the substrate to the brazing material portion when being brazed to the second bonding member. Fe atom diffusion suppression layer is provided, the Fe atom diffusion suppression layer is formed of Ni-10-30 mass % Cr binary alloy,
The second joining member is formed of a stainless steel material,
The Fe atom diffusion suppression layer of the first joining member and the second joining member are brazed via a brazing filler metal part, and the brazing filler metal part is Cu-15-25 mass % Ni-8-15 mass % Cr. -1 to 5 mass % Al quaternary alloy , brazing structure.

A brazing structure comprising a first joining member and a second joining member brazed to the first joining member via a brazing material part,
The first joining member and the second joining member are each formed by laminating a substrate formed of a stainless steel material and a surface of the substrate, and when the brazing is performed, Fe atoms are transferred from the substrate to the brazing material portion. Fe layer diffusion suppression layer for suppressing diffusion, Fe layer diffusion suppression layer is Ni-10-30 mass % Cr binary alloy,
The Fe atom diffusion suppression layer of the first bonding member and the Fe atom diffusion suppression layer of the second bonding member are brazed via the brazing material part, and the brazing material part is Cu-15-25. mass % Ni-8-15 mass % Cr-1-5 mass A brazed structure formed of a 4% Al quaternary alloy.

The brazing structure according to claim 4 or 5 , wherein a flow path partitioned by the joining members is formed between the first joining member and the second joining member.