JP3669429B2 - 電極用組成物及び電極材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱接着性に優れる電極用組成物及び電極材に関し、特にリチウムイオン電池、電気二重層コンデンサに対して好適に用いられる電極用組成物及び電極材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電極用組成物（接着剤）及び電極材は、活性炭、カーボンブラック等の炭素材料や導電性金属酸化物の微粒子などの導電性材料とアルミニウム等の集電体に接着又は表面層の形成が可能なバインダ成分から構成されており、充放電可能なリチウムイオン電池、電気二重層コンデンサの導電性電極として利用されている。
【０００３】
このバインダ成分としては、これまでセルロースなどの樹脂系バインダ、水ガラス等の無機系バインダが知られているが、樹脂系バインダでは耐熱性及び有機電解液に対する耐性に問題があり、無機系バインダでは集電体との接着性に問題がある。そこで、上記欠点を補うバインダ成分としてポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を用いることが提案されている（特開平９−２７０３７０号公報）。しかしながら、通常ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高沸点溶剤に希釈されており、その溶剤を除去して樹脂皮膜を得るためには高温処理が必要となる。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いた場合も脱水閉環してポリイミド樹脂を得るためには高温熱処理が必要である。更にポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は金属に対する接着性があまり高くなく、可撓性が乏しいといった問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、比較的低温で導電性電極を作成でき、耐薬品性、集電体との耐熱接着性に優れ、かつ可撓性を有する熱硬化型の電極用組成物及び電極材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、導電性材料とバインダ成分から構成される導電性組成物において、バインダ成分として溶剤に可溶なポリイミドシリコーン及びエポキシ化合物を使用することにより、比較的低温で導電性電極を作成でき、耐薬品性、集電体との耐熱接着性に優れ、かつ可撓性を有する熱硬化型の電極用組成物及び電極材が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、溶剤に可溶なポリイミドシリコーン及びエポキシ化合物を含むバインダ成分と導電性材料とを含有することを特徴とする電極用組成物及びこの組成物を集電体に塗布し、加熱硬化してなる電極材を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の電極用組成物及び電極材に用いられるバインダ成分は、溶剤に可溶なポリイミドシリコーンとエポキシ化合物とを含有するものである。
【０００８】
本発明において、ポリイミドシリコーンは、下記一般式（１）で表される構造を有するものが好適に用いられる。
【０００９】
【化７】
〔式中、Ｘは下記式（２），（３）又は（４）
【化８】
で表される４価の有機基の少なくとも１種であり、Ｗは下記一般式（５）
【化９】
（式中、Ｂは下記式（６），（７）又は（８）
【化１０】
のいずれかで表される基である）で表される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（９）
【化１１】
（式中、ＤはＣＨ２，（ＣＨ３）２Ｃ又は（ＣＦ３）２Ｃであり、ａは０又は１である）で表される２価の有機基、及びＺは下記一般式（１０）
【化１２】
（式中、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜８の一価炭化水素基を表し、ｂは０〜３０の正数である）で表される２価のシロキサン残基、ｋは３〜４０モル％、ｍは４０〜９０モル％、ｎは１〜４０モル％を満足する数である。〕
【００１０】
ここで、上記一般式（１０）におけるＲは、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられるが、原料入手の観点から好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。上記Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、シロキサンの繰り返し単位であるｂは１〜３０の範囲が好ましく、更に好ましくは５〜２０である。
【００１１】
上記単位ｋ（ｋの値）は、式（１）中３〜４０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０モル％である。この範囲より少ないと溶剤に不溶となるおそれがあり、この範囲より多いと良好な耐薬品性を示さなくなるおそれがあり好ましくない。
【００１２】
上記単位ｍ（ｍの値）は、４０〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは６０〜８５モル％である。この範囲より少ないと良好な耐薬品性を示さない場合があり、この範囲より多いと溶剤に不溶となり好ましくない。
【００１３】
また、上記単位ｎ（ｎの値）は、１〜４０モル％が好ましく、更に好ましくは５〜２０モル％である。この範囲より少ないと得られる電極材に可撓性が期待できない場合があり、この範囲より多いとガラス転移点が下がり、耐熱性が悪くなるおそれがある。
【００１４】
なお、本発明においては、上記単位以外の他のポリイミド繰り返しユニットが含まれていても差し支えない。
【００１５】
本発明のポリイミドシリコーンの製造方法は、公知の方法に従えばよく、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミン及びジアミノシロキサンをシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、低温すなわち２０〜５０℃程度で反応させてポリイミドシリコーンの前駆体であるポリアミック酸を合成する。ここで、テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分合計量の割合は、ポリイミドシリコーンの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドシリコーンの分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能の原料を添加することも可能である。この場合の添加量は、ポリイミドシリコーンの量に対して２モル％以下が好ましい。引き続き、得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させ、ポリイミドシリコーンを溶液として得ることができる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、次いで得られた溶液を５０℃前後に昇温し、イミド化を行う方法もある。
【００１６】
ここで、テトラカルボン酸二無水物の例としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族ジアミンの例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。
【００１８】
フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１９】
また、ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１１）で表されるものが好適に用いられる。
【００２０】
【化１３】
（Ｒは同種又は異種の炭素数１〜８の一価炭化水素基を表し、ｂは０〜３０の整数である。）
【００２１】
ここで、上記式中Ｒ及びｂは、上記一般式（１０）で示したＲ及びｂと同様のものが挙げられ、例えば下記式で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化１４】
【００２３】
本発明におけるポリイミドシリコーンの好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは８，０００〜３５０，０００である。
【００２４】
本発明に使用するエポキシ化合物は、上述したポリイミドシリコーンとの混合が可能であれば特に限定されないが、好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン等から導かれるジグリシジルエーテル誘導体などが挙げられるが、更に好ましくは１分子中にエポキシ基を３個以上含有し、エポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ以下であるエポキシ化合物である。このようなエポキシ化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジロキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）などが挙げられる。なお、エポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌを超えるとバインダの架橋密度が低下し、耐薬品性が悪くなるおそれがある。
【００２５】
本発明におけるバインダ成分中のポリイミドシリコーンとエポキシ化合物との割合は、（エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数）／（ポリイミドシリコーン中のフェノール性水酸基のモル数）＝１〜３倍モル、好ましくは１．２〜２倍モルを満足することが望ましい。上記の範囲外では架橋密度の低下を招き、バインダ成分の耐溶剤性を悪くする場合がある。
【００２６】
一方、本発明の電極用組成物を構成する導電性材料としては、二次電池、電気二重層コンデンサ等の電極用材料として公知のものが使用でき、例えば活性炭粉末、カーボンブラック、導電性金属酸化物微粒子などが挙げられる。
【００２７】
上記バインダ成分（ポリイミドシリコーン及びエポキシ化合物）と導電性材料の配合割合は、バインダ成分５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％であり、導電性材料３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％である（バインダ成分と導電性材料との合計１００重量％）。バインダ成分の割合が１０重量％より少ないと集電体との接着性の低下、電極の強度低下をもたらし、バインダ成分の割合が７０重量％を超えると電極の電気抵抗が大きくなり、実用的でない。
【００２８】
なお、本発明の組成物は、使用に際して、溶剤に希釈し、バインダ成分を該溶剤に希釈して用いることが望ましい。本発明に好適な溶剤の例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはシクロヘキサノン、２−ブタノン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、ポリイミドシリコーン中のフェノール基とエポキシ化合物中のエポキシ基との反応を促進させるために触媒を添加してもよく、イミダゾール、アミン、酸無水物といった公知の触媒が通常の触媒量で使用できる。
【００３０】
本発明の電極用組成物は、これはアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール等の二次電池、電気二重層コンデンサ用等として公知な集電体に塗布し、これを加熱硬化することにより、電極材を形成し得る。この場合、塗布厚さ（電極厚さ）は適宜選定されるが、通常５〜５００μｍ、特に１０〜２００μｍである。また、加熱硬化条件は、１５０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃で、５〜６０分、特に１０〜３０分硬化する方法を採用し得る。
【００３１】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例に使用した物質名を下記のように略記する。また、下記の例において部は重量部を示す。
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：ＤＳＤＡ
４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物：６ＦＤＡ
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン：ＢＡＰＳ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン：ＢＡＰＰ
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル：ＨＡＢ
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：ＨＦＰ
２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン：ＨＡＰ
４，４’−ジアミノフェニルエーテル：ＤＰＥ
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジロキシアニリン：ＧＧＡ
４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）：ＭＢＧＡ
【００３２】
［合成例１］（ポリイミドシリコーンの合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ１０７．４ｇ（０．３０モル）及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、下記一般式（１２）のジアミノシロキサン５１．６ｇ（ｂ＝８．３，０．０６モル）、ＨＡＢ３２．７ｇ（０．１５モル）及びＢＡＰＰ３６．９ｇ（０．０９モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
【００３３】
【化１５】
【００３４】
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン６０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１５０００であった。またフェノール当量は７６２ｇ／ｍｏｌであった。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（Ｉ）とし、実施例に供した。
【００３５】
［合成例２］（ポリイミドシリコーンの合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ１０７．４ｇ（０．３０モル）及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、上記一般式（１２）のジアミノシロキサン１２．９ｇ（ｂ＝８．３，０．０１５モル）、ＨＡＰ５８．１ｇ（０．２２５モル）及びＢＡＰＳ２６．０ｇ（０．０６モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
【００３６】
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン６０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１００００であった。またフェノール当量は４５４ｇ／ｍｏｌであった。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ＩＩ）とし、実施例に供した。
【００３７】
［合成例３］（ポリイミドシリコーンの合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ１３３．２ｇ（０．３０モル）及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、上記一般式（１２）のジアミノシロキサン１１．７ｇ（ｂ＝１７．６，９ミリモル）、ＨＦＰ９５．６ｇ（０．２７モル）及びＢＡＰＰ８．６ｇ（０．０２モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
【００３８】
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン６０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１１０００であった。またフェノール当量は４６１ｇ／ｍｏｌであった。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ＩＩＩ）とし、実施例に供した。
【００３９】
［合成例４］（ポリアミック酸の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ１０７．４ｇ（０．３０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを仕込んだ。次いで、ＤＰＥ４８．０ｇ（０．２４モル）及びＢＡＰＰ２６．０ｇ（０．０６モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２１０００であった。この樹脂をポリイミド前駆体樹脂（ＩＶ）溶液とし、比較例に供した。
【００４０】
［実施例１］
バインダ成分として合成例１で得られたポリイミドシリコーン樹脂（Ｉ）２０部及びエポキシ化合物ＧＧＡ２．４部を溶剤であるシクロヘキサノン１００部で均一に溶解した。次いでバインダ成分（ポリイミドシリコーン樹脂及びエポキシ化合物）３０重量％に対し、活性炭粉末（平均粒径１０μｍ）を７０重量％（５２．７部）を混練し、これをアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、１０５℃／３０分、次いで１５０℃／１時間の熱処理を行い、アルミニウム箔と接着及び熱硬化させた。得られた試験片を用いて初期及び２４０℃／２４０時間後の屈曲追従接着性、導電性及び耐薬品性を測定した。屈曲追従接着性はマンドレル（２ｍｍφ）を用いて目視にてその状態を観察した。その結果、皮膜のアルミニウム箔からの剥離、皮膜のクラック発生はいずれの場合も見られず、良好な耐熱接着性を示した。導電性はテスターにて電極の抵抗値を測定した。また、耐薬品性はプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、トルエン、２−プロパノールに試験片を２５℃／９６時間浸漬した後、碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）によりその接着状態を観察したが、剥がれ等はなく、良好な耐薬品性を示した。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００４１】
［実施例２〜６］
表１に示す組成で、実施例１と同様に試験片を作成し、その特性を調べた。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００４２】
［比較例１］
バインダ成分として合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂（ＩＶ）溶液１００部に活性炭粉末（平均粒径１０μｍ）を７２．８部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加えて混練し、これをアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、１５０℃／３０分、２００℃／１時間、次いで２４０℃／３０分の熱処理を行い、アルミニウム箔と接着及び熱硬化させた。得られた試験片を用いて実施例１と同様に初期及び２４０℃／２４０時間後の屈曲追従接着性、導電性及び耐薬品性を測定した。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００４３】
［比較例２］
比較例１と同じ条件で電極材を調製し、これをアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、１５０℃／３時間の熱処理を行い、アルミニウム箔と接着及び熱硬化させた。得られた試験片を用いて実施例１と同じく初期及び２４０℃／２４０時間後の屈曲追従接着性、導電性及び耐薬品性を測定した。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の電極用組成物は、比較的低温で硬化、接着でき、接着性、耐薬品性が良好であるので、これまで難しかった筒状、角型以外の種々の形状のリチウムイオン電池、電気二重層コンデンサの作成が容易になるといった利点がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱接着性に優れる電極用組成物及び電極材に関し、特にリチウムイオン電池、電気二重層コンデンサに対して好適に用いられる電極用組成物及び電極材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電極用組成物（接着剤）及び電極材は、活性炭、カーボンブラック等の炭素材料や導電性金属酸化物の微粒子などの導電性材料とアルミニウム等の集電体に接着又は表面層の形成が可能なバインダ成分から構成されており、充放電可能なリチウムイオン電池、電気二重層コンデンサの導電性電極として利用されている。
【０００３】
このバインダ成分としては、これまでセルロースなどの樹脂系バインダ、水ガラス等の無機系バインダが知られているが、樹脂系バインダでは耐熱性及び有機電解液に対する耐性に問題があり、無機系バインダでは集電体との接着性に問題がある。そこで、上記欠点を補うバインダ成分としてポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を用いることが提案されている（特開平９−２７０３７０号公報）。しかしながら、通常ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高沸点溶剤に希釈されており、その溶剤を除去して樹脂皮膜を得るためには高温処理が必要となる。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いた場合も脱水閉環してポリイミド樹脂を得るためには高温熱処理が必要である。更にポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は金属に対する接着性があまり高くなく、可撓性が乏しいといった問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、比較的低温で導電性電極を作成でき、耐薬品性、集電体との耐熱接着性に優れ、かつ可撓性を有する熱硬化型の電極用組成物及び電極材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、導電性材料とバインダ成分から構成される導電性組成物において、バインダ成分として溶剤に可溶なポリイミドシリコーン及びエポキシ化合物を使用することにより、比較的低温で導電性電極を作成でき、耐薬品性、集電体との耐熱接着性に優れ、かつ可撓性を有する熱硬化型の電極用組成物及び電極材が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、溶剤に可溶なポリイミドシリコーン及びエポキシ化合物を含むバインダ成分と導電性材料とを含有することを特徴とする電極用組成物及びこの組成物を集電体に塗布し、加熱硬化してなる電極材を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の電極用組成物及び電極材に用いられるバインダ成分は、溶剤に可溶なポリイミドシリコーンとエポキシ化合物とを含有するものである。
【０００８】
本発明において、ポリイミドシリコーンは、下記一般式（１）で表される構造を有するものが好適に用いられる。
【０００９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００１０】
ここで、上記一般式（１０）におけるＲは、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられるが、原料入手の観点から好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。上記Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、シロキサンの繰り返し単位であるｂは１〜３０の範囲が好ましく、更に好ましくは５〜２０である。
【００１１】
上記単位ｋ（ｋの値）は、式（１）中３〜４０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０モル％である。この範囲より少ないと溶剤に不溶となるおそれがあり、この範囲より多いと良好な耐薬品性を示さなくなるおそれがあり好ましくない。
【００１２】
上記単位ｍ（ｍの値）は、４０〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは６０〜８５モル％である。この範囲より少ないと良好な耐薬品性を示さない場合があり、この範囲より多いと溶剤に不溶となり好ましくない。
【００１３】
また、上記単位ｎ（ｎの値）は、１〜４０モル％が好ましく、更に好ましくは５〜２０モル％である。この範囲より少ないと得られる電極材に可撓性が期待できない場合があり、この範囲より多いとガラス転移点が下がり、耐熱性が悪くなるおそれがある。
【００１４】
なお、本発明においては、上記単位以外の他のポリイミド繰り返しユニットが含まれていても差し支えない。
【００１５】
本発明のポリイミドシリコーンの製造方法は、公知の方法に従えばよく、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミン及びジアミノシロキサンをシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、低温すなわち２０〜５０℃程度で反応させてポリイミドシリコーンの前駆体であるポリアミック酸を合成する。ここで、テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分合計量の割合は、ポリイミドシリコーンの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドシリコーンの分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能の原料を添加することも可能である。この場合の添加量は、ポリイミドシリコーンの量に対して２モル％以下が好ましい。引き続き、得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させ、ポリイミドシリコーンを溶液として得ることができる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、次いで得られた溶液を５０℃前後に昇温し、イミド化を行う方法もある。
【００１６】
ここで、テトラカルボン酸二無水物の例としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族ジアミンの例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。
【００１８】
フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１９】
また、ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１１）で表されるものが好適に用いられる。
【００２０】
【化１３】
【００２１】
ここで、上記式中Ｒ及びｂは、上記一般式（１０）で示したＲ及びｂと同様のものが挙げられ、例えば下記式で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化１４】
本発明におけるポリイミドシリコーンの好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは８，０００〜３５０，０００である。
【００２４】
本発明に使用するエポキシ化合物は、上述したポリイミドシリコーンとの混合が可能であれば特に限定されないが、好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン等から導かれるジグリシジルエーテル誘導体などが挙げられるが、更に好ましくは１分子中にエポキシ基を３個以上含有し、エポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ以下であるエポキシ化合物である。このようなエポキシ化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジロキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）などが挙げられる。なお、エポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌを超えるとバインダの架橋密度が低下し、耐薬品性が悪くなるおそれがある。
【００２５】
本発明におけるバインダ成分中のポリイミドシリコーンとエポキシ化合物との割合は、（エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数）／（ポリイミドシリコーン中のフェノール性水酸基のモル数）＝１〜３倍モル、好ましくは１．２〜２倍モルを満足することが望ましい。上記の範囲外では架橋密度の低下を招き、バインダ成分の耐溶剤性を悪くする場合がある。
【００２６】
一方、本発明の電極用組成物を構成する導電性材料としては、二次電池、電気二重層コンデンサ等の電極用材料として公知のものが使用でき、例えば活性炭粉末、カーボンブラック、導電性金属酸化物微粒子などが挙げられる。
【００２７】
上記バインダ成分（ポリイミドシリコーン及びエポキシ化合物）と導電性材料の配合割合は、バインダ成分５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％であり、導電性材料３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％である（バインダ成分と導電性材料との合計１００重量％）。バインダ成分の割合が１０重量％より少ないと集電体との接着性の低下、電極の強度低下をもたらし、バインダ成分の割合が７０重量％を超えると電極の電気抵抗が大きくなり、実用的でない。
【００２８】
なお、本発明の組成物は、使用に際して、溶剤に希釈し、バインダ成分を該溶剤に希釈して用いることが望ましい。本発明に好適な溶剤の例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはシクロヘキサノン、２−ブタノン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、ポリイミドシリコーン中のフェノール基とエポキシ化合物中のエポキシ基との反応を促進させるために触媒を添加してもよく、イミダゾール、アミン、酸無水物といった公知の触媒が通常の触媒量で使用できる。
【００３０】
本発明の電極用組成物は、これはアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール等の二次電池、電気二重層コンデンサ用等として公知な集電体に塗布し、これを加熱硬化することにより、電極材を形成し得る。この場合、塗布厚さ（電極厚さ）は適宜選定されるが、通常５〜５００μｍ、特に１０〜２００μｍである。また、加熱硬化条件は、１５０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃で、５〜６０分、特に１０〜３０分硬化する方法を採用し得る。
【００３１】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例に使用した物質名を下記のように略記する。また、下記の例において部は重量部を示す。
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：ＤＳＤＡ
４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物：６ＦＤＡ
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン：ＢＡＰＳ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン：ＢＡＰＰ
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル：ＨＡＢ
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：ＨＦＰ
２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン：ＨＡＰ
４，４’−ジアミノフェニルエーテル：ＤＰＥ
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジロキシアニリン：ＧＧＡ
４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）：ＭＢＧＡ
【００３２】
［合成例１］（ポリイミドシリコーンの合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ１０７．４ｇ（０．３０モル）及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、下記一般式（１２）のジアミノシロキサン５１．６ｇ（ｂ＝８．３，０．０６モル）、ＨＡＢ３２．７ｇ（０．１５モル）及びＢＡＰＰ３６．９ｇ（０．０９モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
【００３３】
【化１５】
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン６０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１５０００であった。またフェノール当量は７６２ｇ／ｍｏｌであった。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（Ｉ）とし、実施例に供した。
【００３５】
［合成例２］（ポリイミドシリコーンの合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ１０７．４ｇ（０．３０モル）及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、上記一般式（１２）のジアミノシロキサン１２．９ｇ（ｂ＝８．３，０．０１５モル）、ＨＡＰ５８．１ｇ（０．２２５モル）及びＢＡＰＳ２６．０ｇ（０．０６モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
【００３６】
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン６０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１００００であった。またフェノール当量は４５４ｇ／ｍｏｌであった。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ＩＩ）とし、実施例に供した。
【００３７】
［合成例３］（ポリイミドシリコーンの合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ１３３．２ｇ（０．３０モル）及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、上記一般式（１２）のジアミノシロキサン１１．７ｇ（ｂ＝１７．６，９ミリモル）、ＨＦＰ９５．６ｇ（０．２７モル）及びＢＡＰＰ８．６ｇ（０．０２モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
【００３８】
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン６０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１１０００であった。またフェノール当量は４６１ｇ／ｍｏｌであった。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂（ＩＩＩ）とし、実施例に供した。
【００３９】
［合成例４］（ポリアミック酸の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ１０７．４ｇ（０．３０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを仕込んだ。次いで、ＤＰＥ４８．０ｇ（０．２４モル）及びＢＡＰＰ２６．０ｇ（０．０６モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２１０００であった。この樹脂をポリイミド前駆体樹脂（ＩＶ）溶液とし、比較例に供した。
【００４０】
［実施例１］
バインダ成分として合成例１で得られたポリイミドシリコーン樹脂（Ｉ）２０部及びエポキシ化合物ＧＧＡ２．４部を溶剤であるシクロヘキサノン１００部で均一に溶解した。次いでバインダ成分（ポリイミドシリコーン樹脂及びエポキシ化合物）３０重量％に対し、活性炭粉末（平均粒径１０μｍ）を７０重量％（５２．７部）を混練し、これをアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、１０５℃／３０分、次いで１５０℃／１時間の熱処理を行い、アルミニウム箔と接着及び熱硬化させた。得られた試験片を用いて初期及び２４０℃／２４０時間後の屈曲追従接着性、導電性及び耐薬品性を測定した。屈曲追従接着性はマンドレル（２ｍｍφ）を用いて目視にてその状態を観察した。その結果、皮膜のアルミニウム箔からの剥離、皮膜のクラック発生はいずれの場合も見られず、良好な耐熱接着性を示した。導電性はテスターにて電極の抵抗値を測定した。また、耐薬品性はプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、トルエン、２−プロパノールに試験片を２５℃／９６時間浸漬した後、碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）によりその接着状態を観察したが、剥がれ等はなく、良好な耐薬品性を示した。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００４１】
［実施例２〜６］
表１に示す組成で、実施例１と同様に試験片を作成し、その特性を調べた。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００４２】
［比較例１］
バインダ成分として合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂（ＩＶ）溶液１００部に活性炭粉末（平均粒径１０μｍ）を７２．８部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を加えて混練し、これをアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、１５０℃／３０分、２００℃／１時間、次いで２４０℃／３０分の熱処理を行い、アルミニウム箔と接着及び熱硬化させた。得られた試験片を用いて実施例１と同様に初期及び２４０℃／２４０時間後の屈曲追従接着性、導電性及び耐薬品性を測定した。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００４３】
［比較例２］
比較例１と同じ条件で電極材を調製し、これをアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、１５０℃／３時間の熱処理を行い、アルミニウム箔と接着及び熱硬化させた。得られた試験片を用いて実施例１と同じく初期及び２４０℃／２４０時間後の屈曲追従接着性、導電性及び耐薬品性を測定した。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の電極用組成物は、比較的低温で硬化、接着でき、接着性、耐薬品性が良好であるので、これまで難しかった筒状、角型以外の種々の形状のリチウムイオン電池、電気二重層コンデンサの作成が容易になるといった利点がある。
Claims (4)
- 溶剤に可溶なポリイミドシリコーン及びエポキシ化合物を含むバインダ成分と導電性材料とを含有することを特徴とする電極用組成物。
- ポリイミドシリコーンが下記一般式（１）で表され、バインダ成分中のポリイミドシリコーンとエポキシ化合物との割合が
（エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数）／（ポリイミドシリコーン中のフェノール性水酸基のモル数）＝１〜３
であることを特徴とする請求項１記載の電極用組成物。
- エポキシ化合物が、１分子中にエポキシ基を３個以上含有し、エポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の電極用組成物。
- 請求項１、２又は３記載の電極用組成物を集電体に塗布し、加熱硬化して得られる電極材。
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