JP3668818B2 - ジシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ジシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ジシランは、医薬品製造時の触媒、セラミックス前駆体や光・電子材料などとして有用なＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物製造の中間体などとして注目されている。
【０００３】
従来、ジシランの製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属或いはアルカリ土類金属を用いて、溶媒中のハロシランを溶媒の沸点程度の温度で撹拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている｛J.Organomet.Chem.,13(1968) 323〜328｝。しかしながら、この方法は、過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱が必要である）を必要とすること、金属表面の酸化膜に由来してジシロキサンの副生が避けられないこと、工業的規模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に使用するので、安全性に大きな問題があることなどの欠点を有している。
【０００４】
この様な欠点を解消すべく、以下に示す様に、クロロシランを室温で電極還元し、ジシランを製造するという温和な条件下での方法が提案されいる。
【０００５】
（１）水銀またはカドミウムを陽極として用い、支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用い、溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いる方法｛J.Organomet.Chem.,212(1981)155｝。
【０００６】
（２）電極としてＭｇ、Ａｌなどの金属を用い、支持電解質として過塩素酸リチウムなどを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いる方法｛J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1160,1990、特開平3-264683号公報｝。
【０００７】
（３）電極としてＡｌを用い、溶媒としてＴＨＦ＋ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを用い、支持電解質として安価な塩化リチウムを用いる方法｛NATO ASI Ser.Ser.E, 206,79-85,1992｝。
【０００８】
しかしながら、（１）の方法は、陽極金属として水銀またはカドミウムを使用するので、操作性、安全性、環境汚染などの点で問題があるのみならず、収率も１０％程度と低い。
【０００９】
（２）の方法は、安全な金属を陽極に用いる活性な電極還元系を見出したことにより、環境を汚染することなく、操作性良く、８０〜９０％程度という高収率でジシランを製造できるようになった。しかしながら、支持電解質として用いる過塩素酸リチウムは、高価なものであり、また取扱いに留意する必要もあることから、安価で取扱いの容易な支持電解質を用いる系を見出す必要がある。
【００１０】
（３）の方法は、安価で取り扱いの容易な塩化リチウムを支持電解質として用いているが、ＴＨＦ溶媒だけでは、塩化リチウムの溶解度が小さく、通電性が極めて悪いため、長時間の通電が必要となり、事実上反応の完結が不可能である。そのため、反応を進行させるために、発ガン性が疑われているＨＭＰＡなどの溶媒を添加することが必要であるという難点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、操作性良好であり、安全で且つ安価に、高収率でジシランを製造しうる新たな方法を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の金属を陽極として用い、且つ特定の溶媒および特定の支持電解質を用い、ハロシランを電極還元反応に供することにより、ジシランを製造するに際し、反応系内に通電性を確保するための通電助剤として特定の化学物質を存在させる場合には、従来技術の問題点が実質的に解消されるか或いは大幅に軽減されることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記のジシランの製造方法を提供するものである：
１．ジシランの製造方法であって、一般式
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるハロシランをＡｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記に同じ。）
で示されるジシランを形成させることを特徴とするジシランの製造方法。
【００１８】
２．陽極としてＡｌ、Ａｌ合金、ＭｇまたはＭｇ合金を使用する上記項１に記載の方法。
【００１９】
３．支持電解質としてＬｉＣｌを使用する上記項１または２に記載の方法。
【００２０】
４．通電助剤としてＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００２１】
５．電極反応に供するハロシランが、トリメチルクロロシランである上記項１〜４のいずれかに記載のジシランの製造方法。
【００２２】
６．生成されるジシランが、ヘキサメチルジシランである上記項５に記載のジシランの製造方法。
【００２３】
本発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるものである。
【００２６】
また、本発明における反応生成物は、一般式
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記に同じ。）
で示されるジシランである。
【００２９】
一般式（１）で示されるハロシランにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基およびアルコキシ基）を示す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれが相異なっていても良く、或いは２個以上が同一であっても良い。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキル基の少なくとも１つを置換基として有するフェニル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基を置換基として有するｐ−アルコキシフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が上記のアミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子が他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基（その炭素数などは、上記と同様であって良い）により置換されていても良い。
【００３０】
また、一般式（１）で示されるハロシランにおいて、Ｘはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ）を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、一般式（１）で表されるハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合使用しても良い。ハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００３２】
反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒がひろく使用でき、より具体的には、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、エーテル系の溶媒がより好ましく、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンが最も好ましい。溶媒中のハロシランの濃度は、低すぎる場合には電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中のハロシランの濃度は、通常０．０５〜６mol/l程度であり、より好ましくは０．１〜４mol/l程度であり、特に好ましくは０．３〜３mol/l程度である。
【００３３】
本発明で使用する支持電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら支持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。支持電解質は、濃度が低すぎる場合には、反応系に下記の通電助剤を加えても反応が十分に進行しないため、通常０．０１mol/l以上の濃度で使用される。支持電解質の濃度は、０．０５〜１．１mol/l程度とすることがより好ましく、０．２〜１．０mol/l程度とすることが最も好ましい。
【００３４】
本発明においては、電極反応を効率的に行って、ジシランの収率を高めるために、通電助剤を用いて良好な通電性を確保することを必須とする。この様な通電助剤としては、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＥｔ）3などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などのＦｅ塩；ＭｇＣｌ2などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ2などのＺｎ塩；ＳｎＣｌ2などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ2などのＣｏ塩；ＰｄＣｌ2などのＰｄ塩；ＶＣｌ3などのＶ塩；ＣｕＣｌ2などのＣｕ塩；ＣａＣｌ2などのＣａ塩が、好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｕＣｌ2などがより好ましい。通電助剤の濃度は、低すぎると通電性が十分に確保されず、高すぎると通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜２mol/l程度とし、より好ましくは０．０１〜０．６mol/l程度とし、特に好ましくは０．０２〜０．３mol/l程度とする。
【００３５】
本発明においては、陽極として、Ａｌ、Ａｌを主成分とする合金、Ｍｇ、Ｍｇを主成分とする合金、Ｃｕ、Ｃｕを主成分とする合金、ＺｎおよびＺｎを主成分とする合金のいずれかを使用する。各金属の合金は、各金属を主成分としている限り、特に限定されないが、例えば、Ａｌを主成分とする合金としては、Ｍｇを３〜１０％程度含有するものが挙げられ、Ｍｇを主成分とする合金としては、Ａｌを３〜１０％程度含有するものが挙げられる。また、防食用のＡｌ合金、Ｍｇ合金、Ｚｎ合金なども使用できる。例えば、防食用Ｍｇ合金としては、ＪＩＳ Ｈ６１２５−１９６１に規定されている１種（ＭＧＡ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧＡ３）などが使用できる。陽極としては、Ａｌ、Ａｌを主成分とする合金、ＭｇおよびＭｇを主成分とする合金がより好ましい。また、陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体をバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行うことができる。
【００３６】
本発明は、特に制限されるものではないが、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表されるハロシラン、支持電解質および通電助剤を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的若しくは磁気的に撹拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、支持電解質、通電助剤および溶媒よりなる反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電することにより電解槽内で電極反応を行わせる方法などにより、実施することができる。
【００３７】
電解槽の構造乃至形状は、特に限定されないが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容した小さな球状体乃至ペレットを補給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の電解槽としても良い。この様な連続供給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗する電極を１回或いは数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減され、ジシラン類の製造コストが低下する。
【００３８】
反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量は、ハロシランを基準として、通常１〜１０Ｆ／モル程度であり、より好ましくは１〜６Ｆ／モル程度であり、最も好ましくは１．３〜３Ｆ／モル程度である。反応時間は、原料ハロシランの量、支持電解質および通電助剤の量に関係する電解液の抵抗などにより異なるが、通常０．５〜１００時間程度の範囲内にあり、例えば、原料ハロシランの濃度が、０．６７モル／ｌにおいては、３〜１０時間程度である。反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−５〜３０℃程度であり、最も好ましくは０〜２５℃程度である。本発明においては、通常の電極還元反応において必須とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００４０】
（ａ）高収率でジシランを製造することができる。
【００４１】
（ｂ）有害な金属、発ガン性のある溶媒などを使用しないので、安全でかつ環境汚染などの危険性なく、ジシランを製造することができる。
【００４２】
（ｃ）高価な支持電解質を用いないので、安価にジシランを製造することができる。
【００４３】
（ｄ）反応時に良好な通電性が確保できるので、効率よく短時間でジシランを製造することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００４５】
実施例１
三方コック、Ａｌ陽極（直径１ｃｍ×長さ５ｃｍ）およびＳＵＳ３０４陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．２５ｇを収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ3を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により精製したトリメチルクロロシラン１．３ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、トリメチルクロロシランを基準として、２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に約３．５時間行った。
【００４６】
反応終了後、反応溶液にヘキサン２０ｍｌを加えて塩析を行い、ヘキサン層を分別蒸留することにより、生成物を得た。
【００４７】
生成物を分析したところ、ヘキサメチルジシランが９１．３％の収率で得られており、本発明方法により高収率でジシランが得られることが確認された。
【００４８】
なお、副生したジシロキサンの割合は０．１％以下であった。
【００４９】
実施例２
一般式（１）で示される原料として、蒸留法で精製したジメチルフェニルクロロシラン１．６５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、１，２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラメチルジシランが９３．９％の収率で得られており、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５０】
実施例３
一般式（１）で示される原料として、蒸留法で精製したメチルジフェニルクロロシラン２．０６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシランが８８．５％の収率で得られており、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５１】
実施例４
一般式（１）で示される原料として、再結晶法で精製したトリフェニルクロロシラン１．４８ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、ヘキサフェニルジシランが９２．７％の収率で得られており、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５２】
実施例５
一般式（１）で示される原料として、トリメチルブロモシラン１．３１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、ヘキサメチルジシランが８２．３％の収率で得られており、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５３】
実施例６
陽極としてＡｌ−Ｍｇ合金（Ａｌ９０％、Ｍｇ１０％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、９０．３％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５４】
実施例７
陽極としてＭｇ（直径１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、７８．３％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５５】
実施例８
陽極としてＭｇ系合金（Ｍｇ９０．５％、Ａｌ３％、Ｍｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、８３．３％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５６】
実施例９
陽極としてＺｎ（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００５７】
実施例１０
陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、９２．３％の収率でヘキサメチルジシランがえられ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５８】
実施例１１
支持電解質としてＬｉＮＯ3０．６５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００５９】
実施例１２
支持電解質としてＬｉ2ＣＯ3０．７０ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００６０】
実施例１３
通電助剤として、ＭｇＣｌ2０．１８ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００６１】
実施例１４
通電助剤として、ＺｎＣｌ2０．２５ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００６２】
実施例１５
通電助剤として、ＣａＣｌ2０．２１ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００６３】
実施例１６
溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥した１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、９０．５％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でＳｉ−Ｓｉ結合が生成していることが確認された。
【００６４】
実施例１７
Ａｌ陽極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）およびＳＵＳ３１６陰極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）を装着したフィルタープレス型電解糟（電極間距離１ｃｍ）、容量３ｌの反応液貯糟、ベローズ式ポンプおよび配管からなる流動式電極反応装置の反応液貯糟に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）２５ｇを収容し、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１．５ｌを加えた。これに予め蒸留により精製したトリメチルクロロシラン１３０ｍｌ（１ｍｏｌ）を加え、ベローズ式ポンプにより反応液を循環させながら（電極間を通過する際の線速度は１０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、定電圧電源により、通電した。通電は、トリメチルクロロシランを基準として２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に、約３．５時間行った。
【００６５】
反応終了後、反応溶液にヘキサン２ｌを加えて塩析を行い、ヘキサン層を分別蒸留することにより、生成物を得た。
【００６６】
生成物を分析したところ、ヘキサメチルジシランが９３．６％の収率で得られており、本発明方法により、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００６７】
実施例１８
陽極として防食用Ｍｇ合金（ＪＩＳ Ｈ６１２５−１９６１に規定する２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、８４．９％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００６８】
実施例１９
通電助剤としてＦｅＣｌ2０．２４ｇを使用する以外は実施例２と同様にしてジメチルフェニルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．３時間を要した。その結果、１，２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラメチルジシランが９６．８％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００６９】
実施例２０
通電助剤としてＦｅＣｌ3０．３１ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．６時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが９１．７％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７０】
実施例２１
通電助剤としてＳｎＣｌ2０．４９ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約４．９時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが７１．３％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７１】
実施例２２
通電助剤としてＣｏＣｌ2０．２４ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．９時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが８９．１％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７２】
実施例２３
通電助剤としてＰｄＣｌ2０．３３ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．２時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが９０．１％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７３】
実施例２４
通電助剤としてＶＣｌ3０．２９ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約５．２時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが６５．２％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７４】
実施例２５
通電助剤としてＣｕＣｌ2０．２５ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．３時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが７０．９％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７５】
実施例２６
図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、円錐部１１（高さ１０５ｃｍ×直径２２ｃｍ）と円柱部１３（直径２２ｃｍ×厚さ４５ｃｍ；但し、厚さ１５ｃｍのブロック３枚により構成）とからなるＡｌ積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製シート１５を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＡｌＣｌ2）２５０ｇとを収容し、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにトリメチルクロロシラン０．８５ｋｇを加え、循環ポンプにより反応液を循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、トリメチルクロロシランを基準として２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に、約１２．３時間行った。
【００７６】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、ヘキサメチルジシラン４８６ｇが得られた。
【００７７】
反応終了後にＡｌ電極の消耗状況を観察したところ、Ａｌ陽極は上端が約１．４ｍｍだけ低下していた。この消耗の程度から、Ａｌ陽極の厚さ４５ｃｍ（１５ｃｍのブロック３枚）の上部円柱部１３が完全に消失して、Ａｌブロックを補充する必要を生じるのは、上記と同様な反応を３２０回程度繰り返した後であることが明らかである。
【００７８】
実施例２７
図１に示す形式の陽極および図４に示す形式の電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、直径２０ｃｍ×高さ４０ｃｍのＰＴＦＥ製のバスケット１に直径１ｃｍのＡｌ球状体３を高さ３５ｃｍのところまで収容したものを陽極とし、バスケット１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製円筒容器２１を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする電解槽２３、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電解反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＡｌＣｌ2）２５０ｇとを収容し、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにトリメチルクロロシラン０．８５ｋｇを加え、循環ポンプにより反応液を循環させながら（電極間を通過する際の線速度は２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、トリメチルクロロシランを基準として２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に、約１２．３時間行った。
【００７９】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、ヘキサメチルジシラン４５３ｇが得られた。
【００８０】
反応終了後にＡｌ電極の消耗状況を観察したところ、バスケット中のＡｌ球状体の上端が約０．３ｃｍだけ低下していた。この消耗の程度から、Ａｌ球状体の上端が約１／３にまで低下して、Ａｌ球状体を補充する必要を生じるのは、上記と同様な反応を７０回程度繰り返した後であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極を構成する金属または合金の球状体をかご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の大要を示す斜面図である。
【図２】本発明方法を実施するに際し使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【図４】Ａｌ球状体をバスケットに収容して消耗電極として使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…かご状容器乃至バスケット
３…金属球状体乃至ペレット
５…陰極
７…ブロック状陽極
１１…陽極の円錐部
１３陽極の円柱部
１５…陰極
１７…電解槽
２１…陰極
２３…電解槽
本発明は、ジシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ジシランは、医薬品製造時の触媒、セラミックス前駆体や光・電子材料などとして有用なＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物製造の中間体などとして注目されている。
【０００３】
従来、ジシランの製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属或いはアルカリ土類金属を用いて、溶媒中のハロシランを溶媒の沸点程度の温度で撹拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている｛J.Organomet.Chem.,13(1968) 323〜328｝。しかしながら、この方法は、過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱が必要である）を必要とすること、金属表面の酸化膜に由来してジシロキサンの副生が避けられないこと、工業的規模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に使用するので、安全性に大きな問題があることなどの欠点を有している。
【０００４】
この様な欠点を解消すべく、以下に示す様に、クロロシランを室温で電極還元し、ジシランを製造するという温和な条件下での方法が提案されいる。
【０００５】
（１）水銀またはカドミウムを陽極として用い、支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用い、溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いる方法｛J.Organomet.Chem.,212(1981)155｝。
【０００６】
（２）電極としてＭｇ、Ａｌなどの金属を用い、支持電解質として過塩素酸リチウムなどを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いる方法｛J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1160,1990、特開平3-264683号公報｝。
【０００７】
（３）電極としてＡｌを用い、溶媒としてＴＨＦ＋ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを用い、支持電解質として安価な塩化リチウムを用いる方法｛NATO ASI Ser.Ser.E, 206,79-85,1992｝。
【０００８】
しかしながら、（１）の方法は、陽極金属として水銀またはカドミウムを使用するので、操作性、安全性、環境汚染などの点で問題があるのみならず、収率も１０％程度と低い。
【０００９】
（２）の方法は、安全な金属を陽極に用いる活性な電極還元系を見出したことにより、環境を汚染することなく、操作性良く、８０〜９０％程度という高収率でジシランを製造できるようになった。しかしながら、支持電解質として用いる過塩素酸リチウムは、高価なものであり、また取扱いに留意する必要もあることから、安価で取扱いの容易な支持電解質を用いる系を見出す必要がある。
【００１０】
（３）の方法は、安価で取り扱いの容易な塩化リチウムを支持電解質として用いているが、ＴＨＦ溶媒だけでは、塩化リチウムの溶解度が小さく、通電性が極めて悪いため、長時間の通電が必要となり、事実上反応の完結が不可能である。そのため、反応を進行させるために、発ガン性が疑われているＨＭＰＡなどの溶媒を添加することが必要であるという難点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、操作性良好であり、安全で且つ安価に、高収率でジシランを製造しうる新たな方法を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の金属を陽極として用い、且つ特定の溶媒および特定の支持電解質を用い、ハロシランを電極還元反応に供することにより、ジシランを製造するに際し、反応系内に通電性を確保するための通電助剤として特定の化学物質を存在させる場合には、従来技術の問題点が実質的に解消されるか或いは大幅に軽減されることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記のジシランの製造方法を提供するものである：
１．ジシランの製造方法であって、一般式
【００１４】
【化３】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるハロシランをＡｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００１６】
【化４】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記に同じ。）
で示されるジシランを形成させることを特徴とするジシランの製造方法。
【００１８】
２．陽極としてＡｌ、Ａｌ合金、ＭｇまたはＭｇ合金を使用する上記項１に記載の方法。
【００１９】
３．支持電解質としてＬｉＣｌを使用する上記項１または２に記載の方法。
【００２０】
４．通電助剤としてＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００２１】
５．電極反応に供するハロシランが、トリメチルクロロシランである上記項１〜４のいずれかに記載のジシランの製造方法。
【００２２】
６．生成されるジシランが、ヘキサメチルジシランである上記項５に記載のジシランの製造方法。
【００２３】
本発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【００２４】
【化５】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるものである。
【００２６】
また、本発明における反応生成物は、一般式
【００２７】
【化６】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記に同じ。）
で示されるジシランである。
【００２９】
一般式（１）で示されるハロシランにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基およびアルコキシ基）を示す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれが相異なっていても良く、或いは２個以上が同一であっても良い。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキル基の少なくとも１つを置換基として有するフェニル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基を置換基として有するｐ−アルコキシフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が上記のアミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子が他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基（その炭素数などは、上記と同様であって良い）により置換されていても良い。
【００３０】
また、一般式（１）で示されるハロシランにおいて、Ｘはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ）を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、一般式（１）で表されるハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合使用しても良い。ハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００３２】
反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒がひろく使用でき、より具体的には、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、エーテル系の溶媒がより好ましく、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンが最も好ましい。溶媒中のハロシランの濃度は、低すぎる場合には電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中のハロシランの濃度は、通常０．０５〜６mol/l程度であり、より好ましくは０．１〜４mol/l程度であり、特に好ましくは０．３〜３mol/l程度である。
【００３３】
本発明で使用する支持電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら支持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。支持電解質は、濃度が低すぎる場合には、反応系に下記の通電助剤を加えても反応が十分に進行しないため、通常０．０１mol/l以上の濃度で使用される。支持電解質の濃度は、０．０５〜１．１mol/l程度とすることがより好ましく、０．２〜１．０mol/l程度とすることが最も好ましい。
【００３４】
本発明においては、電極反応を効率的に行って、ジシランの収率を高めるために、通電助剤を用いて良好な通電性を確保することを必須とする。この様な通電助剤としては、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＥｔ）3などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などのＦｅ塩；ＭｇＣｌ2などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ2などのＺｎ塩；ＳｎＣｌ2などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ2などのＣｏ塩；ＰｄＣｌ2などのＰｄ塩；ＶＣｌ3などのＶ塩；ＣｕＣｌ2などのＣｕ塩；ＣａＣｌ2などのＣａ塩が、好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｕＣｌ2などがより好ましい。通電助剤の濃度は、低すぎると通電性が十分に確保されず、高すぎると通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜２mol/l程度とし、より好ましくは０．０１〜０．６mol/l程度とし、特に好ましくは０．０２〜０．３mol/l程度とする。
【００３５】
本発明においては、陽極として、Ａｌ、Ａｌを主成分とする合金、Ｍｇ、Ｍｇを主成分とする合金、Ｃｕ、Ｃｕを主成分とする合金、ＺｎおよびＺｎを主成分とする合金のいずれかを使用する。各金属の合金は、各金属を主成分としている限り、特に限定されないが、例えば、Ａｌを主成分とする合金としては、Ｍｇを３〜１０％程度含有するものが挙げられ、Ｍｇを主成分とする合金としては、Ａｌを３〜１０％程度含有するものが挙げられる。また、防食用のＡｌ合金、Ｍｇ合金、Ｚｎ合金なども使用できる。例えば、防食用Ｍｇ合金としては、ＪＩＳ Ｈ６１２５−１９６１に規定されている１種（ＭＧＡ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧＡ３）などが使用できる。陽極としては、Ａｌ、Ａｌを主成分とする合金、ＭｇおよびＭｇを主成分とする合金がより好ましい。また、陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体をバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行うことができる。
【００３６】
本発明は、特に制限されるものではないが、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表されるハロシラン、支持電解質および通電助剤を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的若しくは磁気的に撹拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、支持電解質、通電助剤および溶媒よりなる反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電することにより電解槽内で電極反応を行わせる方法などにより、実施することができる。
【００３７】
電解槽の構造乃至形状は、特に限定されないが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容した小さな球状体乃至ペレットを補給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の電解槽としても良い。この様な連続供給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗する電極を１回或いは数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減され、ジシラン類の製造コストが低下する。
【００３８】
反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが最も好ましい。通電量は、ハロシランを基準として、通常１〜１０Ｆ／モル程度であり、より好ましくは１〜６Ｆ／モル程度であり、最も好ましくは１．３〜３Ｆ／モル程度である。反応時間は、原料ハロシランの量、支持電解質および通電助剤の量に関係する電解液の抵抗などにより異なるが、通常０．５〜１００時間程度の範囲内にあり、例えば、原料ハロシランの濃度が、０．６７モル／ｌにおいては、３〜１０時間程度である。反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−５〜３０℃程度であり、最も好ましくは０〜２５℃程度である。本発明においては、通常の電極還元反応において必須とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００４０】
（ａ）高収率でジシランを製造することができる。
【００４１】
（ｂ）有害な金属、発ガン性のある溶媒などを使用しないので、安全でかつ環境汚染などの危険性なく、ジシランを製造することができる。
【００４２】
（ｃ）高価な支持電解質を用いないので、安価にジシランを製造することができる。
【００４３】
（ｄ）反応時に良好な通電性が確保できるので、効率よく短時間でジシランを製造することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００４５】
実施例１
三方コック、Ａｌ陽極（直径１ｃｍ×長さ５ｃｍ）およびＳＵＳ３０４陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）０．２５ｇを収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ3を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により精製したトリメチルクロロシラン１．３ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、トリメチルクロロシランを基準として、２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に約３．５時間行った。
【００４６】
反応終了後、反応溶液にヘキサン２０ｍｌを加えて塩析を行い、ヘキサン層を分別蒸留することにより、生成物を得た。
【００４７】
生成物を分析したところ、ヘキサメチルジシランが９１．３％の収率で得られており、本発明方法により高収率でジシランが得られることが確認された。
【００４８】
なお、副生したジシロキサンの割合は０．１％以下であった。
【００４９】
実施例２
一般式（１）で示される原料として、蒸留法で精製したジメチルフェニルクロロシラン１．６５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、１，２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラメチルジシランが９３．９％の収率で得られており、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５０】
実施例３
一般式（１）で示される原料として、蒸留法で精製したメチルジフェニルクロロシラン２．０６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシランが８８．５％の収率で得られており、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５１】
実施例４
一般式（１）で示される原料として、再結晶法で精製したトリフェニルクロロシラン１．４８ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、ヘキサフェニルジシランが９２．７％の収率で得られており、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５２】
実施例５
一般式（１）で示される原料として、トリメチルブロモシラン１．３１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、ヘキサメチルジシランが８２．３％の収率で得られており、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５３】
実施例６
陽極としてＡｌ−Ｍｇ合金（Ａｌ９０％、Ｍｇ１０％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、９０．３％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５４】
実施例７
陽極としてＭｇ（直径１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、７８．３％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５５】
実施例８
陽極としてＭｇ系合金（Ｍｇ９０．５％、Ａｌ３％、Ｍｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、８３．３％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５６】
実施例９
陽極としてＺｎ（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００５７】
実施例１０
陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、９２．３％の収率でヘキサメチルジシランがえられ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００５８】
実施例１１
支持電解質としてＬｉＮＯ3０．６５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００５９】
実施例１２
支持電解質としてＬｉ2ＣＯ3０．７０ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、トリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００６０】
実施例１３
通電助剤として、ＭｇＣｌ2０．１８ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００６１】
実施例１４
通電助剤として、ＺｎＣｌ2０．２５ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００６２】
実施例１５
通電助剤として、ＣａＣｌ2０．２１ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、ヘキサメチルジシランが高収率で得られた。
【００６３】
実施例１６
溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥した１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、９０．５％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でＳｉ−Ｓｉ結合が生成していることが確認された。
【００６４】
実施例１７
Ａｌ陽極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）およびＳＵＳ３１６陰極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）を装着したフィルタープレス型電解糟（電極間距離１ｃｍ）、容量３ｌの反応液貯糟、ベローズ式ポンプおよび配管からなる流動式電極反応装置の反応液貯糟に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）２５ｇを収容し、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１．５ｌを加えた。これに予め蒸留により精製したトリメチルクロロシラン１３０ｍｌ（１ｍｏｌ）を加え、ベローズ式ポンプにより反応液を循環させながら（電極間を通過する際の線速度は１０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、定電圧電源により、通電した。通電は、トリメチルクロロシランを基準として２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に、約３．５時間行った。
【００６５】
反応終了後、反応溶液にヘキサン２ｌを加えて塩析を行い、ヘキサン層を分別蒸留することにより、生成物を得た。
【００６６】
生成物を分析したところ、ヘキサメチルジシランが９３．６％の収率で得られており、本発明方法により、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００６７】
実施例１８
陽極として防食用Ｍｇ合金（ＪＩＳ Ｈ６１２５−１９６１に規定する２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。その結果、８４．９％の収率でヘキサメチルジシランが得られ、高収率でジシランが生成していることが確認された。
【００６８】
実施例１９
通電助剤としてＦｅＣｌ2０．２４ｇを使用する以外は実施例２と同様にしてジメチルフェニルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．３時間を要した。その結果、１，２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラメチルジシランが９６．８％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００６９】
実施例２０
通電助剤としてＦｅＣｌ3０．３１ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．６時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが９１．７％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７０】
実施例２１
通電助剤としてＳｎＣｌ2０．４９ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約４．９時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが７１．３％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７１】
実施例２２
通電助剤としてＣｏＣｌ2０．２４ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．９時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが８９．１％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７２】
実施例２３
通電助剤としてＰｄＣｌ2０．３３ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．２時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが９０．１％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７３】
実施例２４
通電助剤としてＶＣｌ3０．２９ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約５．２時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが６５．２％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７４】
実施例２５
通電助剤としてＣｕＣｌ2０．２５ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてトリメチルクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるまで約３．３時間を要した。その結果、ヘキサメチルジシランが７０．９％の収率で得られており、高収率でジシランが得られることが確認された。
【００７５】
実施例２６
図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、円錐部１１（高さ１０５ｃｍ×直径２２ｃｍ）と円柱部１３（直径２２ｃｍ×厚さ４５ｃｍ；但し、厚さ１５ｃｍのブロック３枚により構成）とからなるＡｌ積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製シート１５を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＡｌＣｌ2）２５０ｇとを収容し、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにトリメチルクロロシラン０．８５ｋｇを加え、循環ポンプにより反応液を循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、トリメチルクロロシランを基準として２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に、約１２．３時間行った。
【００７６】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、ヘキサメチルジシラン４８６ｇが得られた。
【００７７】
反応終了後にＡｌ電極の消耗状況を観察したところ、Ａｌ陽極は上端が約１．４ｍｍだけ低下していた。この消耗の程度から、Ａｌ陽極の厚さ４５ｃｍ（１５ｃｍのブロック３枚）の上部円柱部１３が完全に消失して、Ａｌブロックを補充する必要を生じるのは、上記と同様な反応を３２０回程度繰り返した後であることが明らかである。
【００７８】
実施例２７
図１に示す形式の陽極および図４に示す形式の電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、直径２０ｃｍ×高さ４０ｃｍのＰＴＦＥ製のバスケット１に直径１ｃｍのＡｌ球状体３を高さ３５ｃｍのところまで収容したものを陽極とし、バスケット１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製円筒容器２１を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする電解槽２３、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電解反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＡｌＣｌ2）２５０ｇとを収容し、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにトリメチルクロロシラン０．８５ｋｇを加え、循環ポンプにより反応液を循環させながら（電極間を通過する際の線速度は２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、トリメチルクロロシランを基準として２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に、約１２．３時間行った。
【００７９】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、ヘキサメチルジシラン４５３ｇが得られた。
【００８０】
反応終了後にＡｌ電極の消耗状況を観察したところ、バスケット中のＡｌ球状体の上端が約０．３ｃｍだけ低下していた。この消耗の程度から、Ａｌ球状体の上端が約１／３にまで低下して、Ａｌ球状体を補充する必要を生じるのは、上記と同様な反応を７０回程度繰り返した後であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極を構成する金属または合金の球状体をかご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の大要を示す斜面図である。
【図２】本発明方法を実施するに際し使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【図４】Ａｌ球状体をバスケットに収容して消耗電極として使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…かご状容器乃至バスケット
３…金属球状体乃至ペレット
５…陰極
７…ブロック状陽極
１１…陽極の円錐部
１３陽極の円柱部
１５…陰極
１７…電解槽
２１…陰極
２３…電解槽
Claims (6)
- ジシランの製造方法であって、一般式
で示されるハロシランをＡｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
で示されるジシランを形成させることを特徴とするジシランの製造方法。 - 陽極としてＡｌ、Ａｌ合金、ＭｇまたはＭｇ合金を使用する請求項１に記載の方法。
- 支持電解質としてＬｉＣｌを使用する請求項１または２に記載の方法。
- 通電助剤としてＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 電極反応に供するハロシランが、トリメチルクロロシランである請求項１〜４のいずれかに記載のジシランの製造方法。
- 生成されるジシランが、ヘキサメチルジシランである請求項５に記載のジシランの製造方法。
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