JP3661527B2 - ショ糖脂肪酸エステルを含有する乳化剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する乳化剤組成物、及びこれを含有する飲食品に関する。詳しくは、抗菌性乳化剤を含み溶解性が改良された乳化剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲食品には変敗を防止する目的で抗菌性乳化剤が添加されている。特にミルクコーヒー等の缶飲料には、ショ糖脂肪酸モノエステルが好ましいことが知られている（特開昭５６−１８５７８号公報、同６０−１９９３４５号公報など）。しかし、ショ糖脂肪酸エステルは酸性条件下では溶解性が悪いため沈殿を生じることが多く保存安定性の面で問題があるため、分散性を改良するためにポリグリセリン脂肪酸エステルを併用することが提案されている（特開平７−２８９８７５号公報）。また、近年のＰＥＴボトル等の透明容器入りの飲料の需要増大に対応して透明な外観を有する飲料に適した抗菌剤として、モノエステル含量が９３％重量以上のショ糖脂肪酸エステルが知られている（特開平１０ー７０９７１号公報）。
このモノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルは透明安定性が改良されたが、現実には、酸性条件下では、濁り及び沈殿を生じており、保存安定性の面では、モノエステル純度を向上させても、改善不十分であった。そこで、モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを直接混合した乳化剤組成物を飲食品に添加する方法がとられていた（特開平７−２８９８７５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを直接混合した乳化組成物を飲食品に使用すると、若干の濁り、沈殿を回避できたが、双方の相溶性の悪さにより、望むべき概観を得られにくく、保存中、あいかわらず、飲食品中の共存成分によって濁りや沈澱を生じて外観を損なったり、抗菌効果が低下するという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような点に鑑み鋭意検討した結果、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルと共に多価アルコールを混合した乳化組成物を酸性飲食品に混合すると、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの複合体が多く形成されることにより、酸性飲食品の透明性が高く維持されることを見出した。すなわち、本発明の要旨は、
（１） モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール、およびポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し、かつ、該多価アルコールの含有量が、該モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し０．０１〜１０重量部である乳化剤組成物。
（２） モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール、およびポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し、かつ、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、該モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し１〜５０重量部である乳化剤組成物。
（３） ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し１〜５０重量部であることを特徴とする（１）に記載の乳化剤組成物。
（４） 多価アルコールがプロピレングリコールであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の乳化組成物。
（５） ポリグリセリン脂肪酸エステルが８％Ｎａ2 ＳＯ4 水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が３５℃以上のポリグリセリン脂肪酸組成物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の乳化剤組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の乳化組成物を含有することを特徴とする飲食品。
に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する乳化剤組成物について説明する。
本発明で使用されるショ糖脂肪酸エステルは、抗菌性が強く且つ密封容器で問題となる微生物に対する抗菌スペクトルが広い点で炭素数が８〜１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするショ糖脂肪酸エステルが好ましい。中でも、抗菌性の強さの点から、ショ糖パルミチン酸エステルが好ましい。ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル純度は飲食品中の溶解性の観点から好ましくは９０％以上である。
【０００６】
本発明で使用する多価アルコールとしては、通常、２価又は３価の脂肪族アルコールであり、例えばプロピレングリコール等の低級（Ｃ２〜４）のアルキレングリコール、グリセリン、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、ポリグリセリン等が挙げられ、中でも低級アルキレングリコール、特にプロピレングリコールが好ましい。
【０００７】
本発明で使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは、風味の点から、脂肪酸の炭素鎖長が１２以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。これらの中では、構成脂肪酸がラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸のエステルが好ましく、特にミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルにおけるポリグリセリンの重合度は任意であるが、親水性の点から、平均重合度４〜３０、特に６〜２０であることが好ましい。
また、本発明で使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリン脂肪酸エステルを８重量％の硫酸ナトリウム水溶液に１重量％で溶解させた溶液で測定した曇点が２５℃以上であることが好ましく、更には３５℃以上であることが好ましい。
【０００８】
「曇点」とは、水和している非イオン性界面活性剤が高温で脱水和して水から分離してくる現象であり、ポリオキシエチレン系の界面活性剤では良く知られている。通常、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンを脂肪酸でエステル化して製造されるため、未反応のポリグリセリン、モノ、ジ、トリ等の種々のエステル体からなる組成物となる。曇点は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構造組成に鋭敏であり脂肪酸石鹸の影響をも反映するので親水性の程度や組成の違いをより正確に識別することが出来る上に、測定も簡便であることから、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の特徴を表す指標としてＨＬＢ（親水性と疎水性のバランス）よりも有用である。通常、親水性が強いほど曇点は高くなる。また、エステル化率が同じであってもモノエステル含量が多いエステル組成の方がより親水性が高く、曇点も高くなる。
【０００９】
曇点測定法としては，通常、１〜３０％の塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム溶液にポリグリセリン脂肪酸エステルを溶解した後に測定する必要があるが、その条件は対象となる試料の溶解性により異なる。本発明の場合、まずポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を１重量％となるように８％硫酸ナトリウム水溶液に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステル均一水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静地し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった状態を測定する。この不均一状態を「曇点」と呼び、本発明ではその温度を求める。
【００１０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、一般的にはポリグリセリンと脂肪酸をアルカリ触媒存在下に１８０〜２６０℃の温度で反応させることにより得られる。ポリグリセリンに対して脂肪酸の仕込み比率が大きいと曇点の低い組成物が得られ、逆の場合は曇点の高い組成物が得られる。しかし、このような仕込み比率であっても、通常のアルカリ触媒による反応では、モノエステル体の多いポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることは困難であり、未反応のポリグリセリンとジエステル以上の高置換度のポリグリセリン脂肪酸エステルを比較的多く含んだものが得られることになる。本発明の特定曇点のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得るためには、通常、アルカリ触媒の量を減じ、２段階反応で後半の温度を高める方法、例えば反応温度１８０〜２６０℃でのエステル化反応後に、さらに反応温度を１０〜５０℃上昇させて１〜４時間反応させる方法を用いることが出来る（特開平7-145104号公報参照）。従って，特定の曇点を示すポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得るためには、このような特定の反応条件で製造することが望ましい。反応させるポリグリセリンが過剰の場合には、未反応のポリグリセリンを製品中に多く含むことになる。未反応のポリグリセリン量が多いほどポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の親水性は高くなるが、実質のポリグリセリン脂肪酸エステル量は少なくなるために、耐熱性好酸性菌等への微生物に対する抗菌効果が低くなる。従って、存するポリグリセリンの量は７０重量％以下が好ましく、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００１１】
ショ糖脂肪酸エステルと多価アルコールの適切な割合は、ショ糖脂肪酸エステルの種類によって異なるが、一般に相図上でショ糖脂肪酸エステルと多価アルコールがラメラ液晶を作る領域での割合が好ましい。一般に、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対して、多価アルコールを０．０１〜１０重量部を使用する。モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下の多価アルコールに溶解させることが好ましい。それ以外の量比では、ショ糖脂肪酸エステルとプロピレングリコールを混合すると、その相状態が等方性を有するので、経時変化により、ショ糖脂肪酸エステルが多価アルコールから分離し、ショ糖脂肪酸エステルが沈殿するので好ましくない。
【００１２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し、通常１〜５０重量部使用するが、ｐＨ３．５以下の酸性飲食品に使用する場合には５〜２０重量部、好ましくは８〜１０重量部添加することが好ましい。
本発明によるショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの複合体は、上記組成以外にも可能であるが、上記組成の乳化組成物がより多くの複合体形成が観察される。この複合体形成能は、エレクトロスプレーイオン化質量分析法（丹羽利充編著、最新のマススペクトロメトリー（「生化学・ 医学への応用」、化学同人、p42(1995) ）により得られた複合体の分子量の検出強度から算出される。また、この質量分析法により得られたポリグリセリン脂肪酸エステルの残存量からも算出される。
【００１３】
本発明の乳化剤には、グリセリン、水等の他の添加物を混合することもできる。グリセリン、水を混合することにより、より多くの複合体を形成することができる。
乳化剤の各成分の混合順序は特に制限はないが、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを直接混合すると均一に混ざりにくく複合体の形成量が少ないので、あらかじめショ糖脂肪酸エステルをプロピレングリコールに溶解した後に、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加する方法が好ましい。水、グリセリンを混合させる場合は、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコールおよびポリグリセリン脂肪酸エステルの混合物に、水、グリセリンを混合する方が好ましい。
【００１４】
本発明の乳化剤組成物は、麺つゆ、たれ、スープ、コーヒー、紅茶、緑茶、果汁、ゼリー、寒天製品などの従来から抗菌性乳化剤を添加することが推奨されている飲食品に広く使用することができるが、その中でも、透明または半透明な飲料の抗菌に好適に使用でき、特に、内容液の溶状が容易に観察されるＰＥＴ及びガラス瓶入りの透明または半透明飲料では有意義である。飲料は、測定波長６２０ｎｍにおける透過度が１０％以上であることが好ましく、更には透過度が３０％以上であることが好ましく、更に透過度５０％以上であることが好ましい。飲料としては、ｐＨ２〜６の酸性飲料が好ましく、更に２．５〜５の酸性飲料が好ましい。
酸性飲料としては、果汁入り清涼飲料、果汁入り紅茶飲料、スポーツ飲料、栄養補給飲料、ドリンク剤などが挙げられる。
乳化剤組成物の使用量は、飲食品中にショ糖脂肪酸エステルの濃度として、通常１〜３００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍの範囲である。乳化剤組成物としての飲食品への添加量は、通常５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り，以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
［ポリグリセンミリスチン酸エステル組成物の製造］
製造例１
ポリグリセリン（平均重合度8.77，平均分子量667 ，水酸基価906 ）667 ｇ（１モル）とミリスチン酸（純度99% ，平均分子量228 ）129 ｇ（0.56モル）を加熱ジャケット付き攪拌型反応槽に仕込み、10% 水酸化ナトリウム0.213g（対原料合計量0.0025wt% ）を加えて、窒素気流下、240 ℃に昇温して３時間反応させた後、更に260 ℃で４時間反応させてポリグリセリンミリスチン酸エステル組成物（酸価0.5mgKOH/g、鹸化価40mgKOH/g ）を786 ｇを得た。
このポリグリセリンミリスチン酸エステル組成物の曇点を下記の方法で測定したところ、５７．５℃であった。
【００１７】
＜曇点の測定方法＞
ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を１重量％となるように８重量％硫酸ナトリウム水溶に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステル水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静置し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった温度を曇点とした。
【００１８】
［参考例１〜６］
ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）をプロピレングリコールに各重量比で混合し、温度７０℃で均一溶解させ、室温に戻した直後及び３日後の溶液状態を確認した。その結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
表１より、モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）をプロピレングリコールに溶解する場合には、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対してプロピレングリコールが５重量部以下であると、３日後でも透明溶液であるが、それ以上のプロピレングリコールを用いると、経時的に変化し、３日後では、2 相に分離し、ショ糖脂肪酸エステルが沈殿することがわかる。
【００２１】
［実施例１］
ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）１重量部をプロピレングリコール１重量部に溶解させた後、これに製造例１で製造したポリグリセリンミリスチン酸エステル８重量部を添加し、70℃で加熱混合して乳化剤組成物を製造した。この乳化組成物をショ糖脂肪酸エステルが10ppm または1 重量% になるように0.1%クエン酸水(pH2.9) に溶解し、25℃で直後、１週間、２週間保存して、水溶液の状態を観察した。
その結果を表２に示す。
【００２２】
［実施例２］
ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール、及びポリグリセリン脂肪酸エステルの混合物に、水１重量部を混合して乳化剤組成物を製造した以外は実施例１の通りに行った。
【００２３】
［実施例３］
実施例２で水１重量部を混合する代わりにグリセリン１重量部を混合する以外は、実施例２と同様に行った。
【００２４】
［実施例４］
実施例２で水１重量部を混合する代わりに、水１重量部及びグリセリン１重量部を混合する以外は実施例２と同様に行った。
【００２５】
［比較例１］
ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）と製造例１で製造したポリグリセリンミリスチン酸エステルを直接70℃で加熱混合して乳化剤組成物を製造した。この乳化組成物をショ糖脂肪酸エステルが10ppm または1 重量% になるように0.1%クエン酸水(pH2.9) に溶解し、25℃で直後、１週間、２週間保存して、水溶液の状態を観察した。
実施例１〜４、比較例１の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
表２の結果から、本発明の乳化剤組成物を添加した水溶液は、沈殿を生じにくく、透明性を保持することができる。
【００２８】
［複合体量の測定］
エレクトロスプレーイオン化質量分析法用いて、上記の実施例、比較例で調製した各乳化組成物の０．１％クエン酸水溶液中のショ糖脂肪酸エステル/ ポリグリセリン脂肪酸エステル複合体量を算出し、さらに残存するポリグリセリン脂肪酸エステルの量を算出した。
その結果を表３、４に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
＊ポリグリセリン脂肪酸エステルを0.1%クエン酸水溶液に添加した時を100 とした。
【００３１】
表２〜４の結果から、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの複合体量が多く、ポリグリセリン脂肪酸エステル残存量が少ないほど、保存安定性が高いことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール及びポリグリセリン脂肪酸を混合することにより、均一な乳化剤組成物を製造することが出来る。 また、本発明により製造された乳化剤組成物を添加した飲食品は、長期に渡って濁りや沈殿を生じずに透明性を保持する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール及びポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する乳化剤組成物、及びこれを含有する飲食品に関する。詳しくは、抗菌性乳化剤を含み溶解性が改良された乳化剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲食品には変敗を防止する目的で抗菌性乳化剤が添加されている。特にミルクコーヒー等の缶飲料には、ショ糖脂肪酸モノエステルが好ましいことが知られている（特開昭５６−１８５７８号公報、同６０−１９９３４５号公報など）。しかし、ショ糖脂肪酸エステルは酸性条件下では溶解性が悪いため沈殿を生じることが多く保存安定性の面で問題があるため、分散性を改良するためにポリグリセリン脂肪酸エステルを併用することが提案されている（特開平７−２８９８７５号公報）。また、近年のＰＥＴボトル等の透明容器入りの飲料の需要増大に対応して透明な外観を有する飲料に適した抗菌剤として、モノエステル含量が９３％重量以上のショ糖脂肪酸エステルが知られている（特開平１０ー７０９７１号公報）。
このモノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルは透明安定性が改良されたが、現実には、酸性条件下では、濁り及び沈殿を生じており、保存安定性の面では、モノエステル純度を向上させても、改善不十分であった。そこで、モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを直接混合した乳化剤組成物を飲食品に添加する方法がとられていた（特開平７−２８９８７５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを直接混合した乳化組成物を飲食品に使用すると、若干の濁り、沈殿を回避できたが、双方の相溶性の悪さにより、望むべき概観を得られにくく、保存中、あいかわらず、飲食品中の共存成分によって濁りや沈澱を生じて外観を損なったり、抗菌効果が低下するという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような点に鑑み鋭意検討した結果、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルと共に多価アルコールを混合した乳化組成物を酸性飲食品に混合すると、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの複合体が多く形成されることにより、酸性飲食品の透明性が高く維持されることを見出した。すなわち、本発明の要旨は、
（１） モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール、およびポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し、かつ、該多価アルコールの含有量が、該モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し０．０１〜１０重量部である乳化剤組成物。
（２） モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール、およびポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し、かつ、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、該モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し１〜５０重量部である乳化剤組成物。
（３） ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し１〜５０重量部であることを特徴とする（１）に記載の乳化剤組成物。
（４） 多価アルコールがプロピレングリコールであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の乳化組成物。
（５） ポリグリセリン脂肪酸エステルが８％Ｎａ2 ＳＯ4 水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が３５℃以上のポリグリセリン脂肪酸組成物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の乳化剤組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の乳化組成物を含有することを特徴とする飲食品。
に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する乳化剤組成物について説明する。
本発明で使用されるショ糖脂肪酸エステルは、抗菌性が強く且つ密封容器で問題となる微生物に対する抗菌スペクトルが広い点で炭素数が８〜１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするショ糖脂肪酸エステルが好ましい。中でも、抗菌性の強さの点から、ショ糖パルミチン酸エステルが好ましい。ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル純度は飲食品中の溶解性の観点から好ましくは９０％以上である。
【０００６】
本発明で使用する多価アルコールとしては、通常、２価又は３価の脂肪族アルコールであり、例えばプロピレングリコール等の低級（Ｃ２〜４）のアルキレングリコール、グリセリン、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、ポリグリセリン等が挙げられ、中でも低級アルキレングリコール、特にプロピレングリコールが好ましい。
【０００７】
本発明で使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは、風味の点から、脂肪酸の炭素鎖長が１２以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。これらの中では、構成脂肪酸がラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸のエステルが好ましく、特にミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルにおけるポリグリセリンの重合度は任意であるが、親水性の点から、平均重合度４〜３０、特に６〜２０であることが好ましい。
また、本発明で使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリン脂肪酸エステルを８重量％の硫酸ナトリウム水溶液に１重量％で溶解させた溶液で測定した曇点が２５℃以上であることが好ましく、更には３５℃以上であることが好ましい。
【０００８】
「曇点」とは、水和している非イオン性界面活性剤が高温で脱水和して水から分離してくる現象であり、ポリオキシエチレン系の界面活性剤では良く知られている。通常、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンを脂肪酸でエステル化して製造されるため、未反応のポリグリセリン、モノ、ジ、トリ等の種々のエステル体からなる組成物となる。曇点は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構造組成に鋭敏であり脂肪酸石鹸の影響をも反映するので親水性の程度や組成の違いをより正確に識別することが出来る上に、測定も簡便であることから、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の特徴を表す指標としてＨＬＢ（親水性と疎水性のバランス）よりも有用である。通常、親水性が強いほど曇点は高くなる。また、エステル化率が同じであってもモノエステル含量が多いエステル組成の方がより親水性が高く、曇点も高くなる。
【０００９】
曇点測定法としては，通常、１〜３０％の塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム溶液にポリグリセリン脂肪酸エステルを溶解した後に測定する必要があるが、その条件は対象となる試料の溶解性により異なる。本発明の場合、まずポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を１重量％となるように８％硫酸ナトリウム水溶液に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステル均一水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静地し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった状態を測定する。この不均一状態を「曇点」と呼び、本発明ではその温度を求める。
【００１０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、一般的にはポリグリセリンと脂肪酸をアルカリ触媒存在下に１８０〜２６０℃の温度で反応させることにより得られる。ポリグリセリンに対して脂肪酸の仕込み比率が大きいと曇点の低い組成物が得られ、逆の場合は曇点の高い組成物が得られる。しかし、このような仕込み比率であっても、通常のアルカリ触媒による反応では、モノエステル体の多いポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることは困難であり、未反応のポリグリセリンとジエステル以上の高置換度のポリグリセリン脂肪酸エステルを比較的多く含んだものが得られることになる。本発明の特定曇点のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得るためには、通常、アルカリ触媒の量を減じ、２段階反応で後半の温度を高める方法、例えば反応温度１８０〜２６０℃でのエステル化反応後に、さらに反応温度を１０〜５０℃上昇させて１〜４時間反応させる方法を用いることが出来る（特開平7-145104号公報参照）。従って，特定の曇点を示すポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得るためには、このような特定の反応条件で製造することが望ましい。反応させるポリグリセリンが過剰の場合には、未反応のポリグリセリンを製品中に多く含むことになる。未反応のポリグリセリン量が多いほどポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の親水性は高くなるが、実質のポリグリセリン脂肪酸エステル量は少なくなるために、耐熱性好酸性菌等への微生物に対する抗菌効果が低くなる。従って、存するポリグリセリンの量は７０重量％以下が好ましく、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００１１】
ショ糖脂肪酸エステルと多価アルコールの適切な割合は、ショ糖脂肪酸エステルの種類によって異なるが、一般に相図上でショ糖脂肪酸エステルと多価アルコールがラメラ液晶を作る領域での割合が好ましい。一般に、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対して、多価アルコールを０．０１〜１０重量部を使用する。モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下の多価アルコールに溶解させることが好ましい。それ以外の量比では、ショ糖脂肪酸エステルとプロピレングリコールを混合すると、その相状態が等方性を有するので、経時変化により、ショ糖脂肪酸エステルが多価アルコールから分離し、ショ糖脂肪酸エステルが沈殿するので好ましくない。
【００１２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し、通常１〜５０重量部使用するが、ｐＨ３．５以下の酸性飲食品に使用する場合には５〜２０重量部、好ましくは８〜１０重量部添加することが好ましい。
本発明によるショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの複合体は、上記組成以外にも可能であるが、上記組成の乳化組成物がより多くの複合体形成が観察される。この複合体形成能は、エレクトロスプレーイオン化質量分析法（丹羽利充編著、最新のマススペクトロメトリー（「生化学・ 医学への応用」、化学同人、p42(1995) ）により得られた複合体の分子量の検出強度から算出される。また、この質量分析法により得られたポリグリセリン脂肪酸エステルの残存量からも算出される。
【００１３】
本発明の乳化剤には、グリセリン、水等の他の添加物を混合することもできる。グリセリン、水を混合することにより、より多くの複合体を形成することができる。
乳化剤の各成分の混合順序は特に制限はないが、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを直接混合すると均一に混ざりにくく複合体の形成量が少ないので、あらかじめショ糖脂肪酸エステルをプロピレングリコールに溶解した後に、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加する方法が好ましい。水、グリセリンを混合させる場合は、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコールおよびポリグリセリン脂肪酸エステルの混合物に、水、グリセリンを混合する方が好ましい。
【００１４】
本発明の乳化剤組成物は、麺つゆ、たれ、スープ、コーヒー、紅茶、緑茶、果汁、ゼリー、寒天製品などの従来から抗菌性乳化剤を添加することが推奨されている飲食品に広く使用することができるが、その中でも、透明または半透明な飲料の抗菌に好適に使用でき、特に、内容液の溶状が容易に観察されるＰＥＴ及びガラス瓶入りの透明または半透明飲料では有意義である。飲料は、測定波長６２０ｎｍにおける透過度が１０％以上であることが好ましく、更には透過度が３０％以上であることが好ましく、更に透過度５０％以上であることが好ましい。飲料としては、ｐＨ２〜６の酸性飲料が好ましく、更に２．５〜５の酸性飲料が好ましい。
酸性飲料としては、果汁入り清涼飲料、果汁入り紅茶飲料、スポーツ飲料、栄養補給飲料、ドリンク剤などが挙げられる。
乳化剤組成物の使用量は、飲食品中にショ糖脂肪酸エステルの濃度として、通常１〜３００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍの範囲である。乳化剤組成物としての飲食品への添加量は、通常５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り，以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
［ポリグリセンミリスチン酸エステル組成物の製造］
製造例１
ポリグリセリン（平均重合度8.77，平均分子量667 ，水酸基価906 ）667 ｇ（１モル）とミリスチン酸（純度99% ，平均分子量228 ）129 ｇ（0.56モル）を加熱ジャケット付き攪拌型反応槽に仕込み、10% 水酸化ナトリウム0.213g（対原料合計量0.0025wt% ）を加えて、窒素気流下、240 ℃に昇温して３時間反応させた後、更に260 ℃で４時間反応させてポリグリセリンミリスチン酸エステル組成物（酸価0.5mgKOH/g、鹸化価40mgKOH/g ）を786 ｇを得た。
このポリグリセリンミリスチン酸エステル組成物の曇点を下記の方法で測定したところ、５７．５℃であった。
【００１７】
＜曇点の測定方法＞
ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を１重量％となるように８重量％硫酸ナトリウム水溶に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステル水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静置し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった温度を曇点とした。
【００１８】
［参考例１〜６］
ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）をプロピレングリコールに各重量比で混合し、温度７０℃で均一溶解させ、室温に戻した直後及び３日後の溶液状態を確認した。その結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】
表１より、モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）をプロピレングリコールに溶解する場合には、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対してプロピレングリコールが５重量部以下であると、３日後でも透明溶液であるが、それ以上のプロピレングリコールを用いると、経時的に変化し、３日後では、2 相に分離し、ショ糖脂肪酸エステルが沈殿することがわかる。
【００２１】
［実施例１］
ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）１重量部をプロピレングリコール１重量部に溶解させた後、これに製造例１で製造したポリグリセリンミリスチン酸エステル８重量部を添加し、70℃で加熱混合して乳化剤組成物を製造した。この乳化組成物をショ糖脂肪酸エステルが10ppm または1 重量% になるように0.1%クエン酸水(pH2.9) に溶解し、25℃で直後、１週間、２週間保存して、水溶液の状態を観察した。
その結果を表２に示す。
【００２２】
［実施例２］
ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール、及びポリグリセリン脂肪酸エステルの混合物に、水１重量部を混合して乳化剤組成物を製造した以外は実施例１の通りに行った。
【００２３】
［実施例３］
実施例２で水１重量部を混合する代わりにグリセリン１重量部を混合する以外は、実施例２と同様に行った。
【００２４】
［実施例４］
実施例２で水１重量部を混合する代わりに、水１重量部及びグリセリン１重量部を混合する以外は実施例２と同様に行った。
【００２５】
［比較例１］
ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）と製造例１で製造したポリグリセリンミリスチン酸エステルを直接70℃で加熱混合して乳化剤組成物を製造した。この乳化組成物をショ糖脂肪酸エステルが10ppm または1 重量% になるように0.1%クエン酸水(pH2.9) に溶解し、25℃で直後、１週間、２週間保存して、水溶液の状態を観察した。
実施例１〜４、比較例１の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
表２の結果から、本発明の乳化剤組成物を添加した水溶液は、沈殿を生じにくく、透明性を保持することができる。
【００２８】
［複合体量の測定］
エレクトロスプレーイオン化質量分析法用いて、上記の実施例、比較例で調製した各乳化組成物の０．１％クエン酸水溶液中のショ糖脂肪酸エステル/ ポリグリセリン脂肪酸エステル複合体量を算出し、さらに残存するポリグリセリン脂肪酸エステルの量を算出した。
その結果を表３、４に示す。
【００２９】
【表３】
【表４】
【００３１】
表２〜４の結果から、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの複合体量が多く、ポリグリセリン脂肪酸エステル残存量が少ないほど、保存安定性が高いことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール及びポリグリセリン脂肪酸を混合することにより、均一な乳化剤組成物を製造することが出来る。 また、本発明により製造された乳化剤組成物を添加した飲食品は、長期に渡って濁りや沈殿を生じずに透明性を保持する。
Claims (6)
- モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール、およびポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し、かつ、該多価アルコールの含有量が、該モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し０．０１〜１０重量部である乳化剤組成物。
- モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル、多価アルコール、およびポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し、かつ、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、該モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し１〜５０重量部である乳化剤組成物。
- ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、該モノエステル純度が９０％以上であるショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の乳化剤組成物。
- 多価アルコールがプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乳化組成物。
- ポリグリセリン脂肪酸エステルが８％Ｎａ2 ＳＯ4 水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が３５℃以上のポリグリセリン脂肪酸組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の乳化剤組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の乳化組成物を含有することを特徴とする飲食品。
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