JP3660054B2 - 印刷性の優れた合成紙 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れ、かつ、特にオフセット印刷性に優れたポリプロピレン系樹脂延伸フィルムよりなる合成紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン系樹脂フィルムは、安価で耐水性、耐薬品性に優れていることから各種包装用フィルム（特開昭５４−９９１８０号公報）や合成紙等（特公昭４６−４０７９４号、特公昭６３−２５６１３号、特開平５−５７１１０号公報参照）の用途に使用されている。
これらのうち合成紙の用途に使用されるためには、給排紙性（フィルム送り性）を良好とさせるのに帯電防止機能を向上させることが要求されていると共に、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷が可能であることが要求されている。
ポリプロピレン系樹脂フィルムに帯電防止機能を付与するためには、フィルム基材樹脂にソルビタンモノオレート、グリセリンモノステアレート等の練込型の低分子量帯電防止剤を練り込んだ後、これをフィルム成形する方法や、フィルム表面にポリ（オキシエチレン）誘導体等の低分子量の塗布型の帯電防止剤を塗布し、乾燥させる方法が知られており、これらが実用に供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の方法では、帯電防止機能の長期持続性が短く、市場より改善要求が出されている。また、後者の方法では、使用中フィルム表面に塗布された帯電防止剤が水に触れると流されて帯電防止効果が消失する欠点があることと、練込型の帯電防止剤を使用するものよりも帯電防止機能の長期持続性が短いという欠点があった。また、両者の方法のフィルムとも、グラビア印刷は可能であるが、オフセット印刷、フレキソ印刷ができないという欠点があった。
【０００４】
従って、上記帯電防止機能の長期持続性の改良のために、練込型の高分子量の永久帯電防止剤を使用することが提案されている。
例えば、本件特許出願人の一部が提案した特開平６−３１３０７９号公報に記載される発明には、ポリプロピレン系樹脂（成分Ａ）５５〜９０重量％、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２００〜５，０００のポリアミド（成分ｂ１）と数平均分子量３００〜５，０００のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（成分ｂ２）から誘導される芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分Ｂ）５〜４０重量％、ポリアミド樹脂（成分Ｃ）３〜２０重量％及び下記（成分ｄ１）〜（成分ｄ３）から選ばれる一種以上の変性低分子量ポリプロピレン（成分Ｄ）１〜２０重量％からなる樹脂組成物が記載されている。
（成分ｄ１）： 数平均分子量８００〜２５，０００であり、酸価５〜１５０の変性低分子量ポリプロピレン。
（成分ｄ２）： 数平均分子量８００〜２５，０００であり、水酸基価５〜１５０の変性低分子量ポリプロピレン。
（成分ｄ３）： （成分ｄ１）の一部又は全部がポリオキシアルキレン化合物でエステル化されている数平均分子量１，０００〜２８，０００の変性低分子量ポリプロピレン。
この様な樹脂組成物では、帯電防止機能の長期持続性は良好で、かつ、極性基を有するポリマー（成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ）が配合されているのでグラビア印刷インキの密着性が優れているが、オフセット印刷やフレキソ印刷ができないといった欠点があった。
【０００５】
一方、塗布型の帯電防止剤の場合は、高分子量のアクリル系樹脂帯電防止剤とポリエチレンイミン、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のプライマーを配合したもの（特公平５−５７１１０号公報参照）を用い、ポリプロピレン系樹脂フィルムとの密着性を良好なものとし、帯電防止機能の長期持続性の改良を図ると共にオフセット多色印刷をも可能にさせている。
しかし、帯電防止機能の長期持続性が未だ低く、実用性には問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定な組成の樹脂成分を基材とする樹脂フィルムを延伸し、更に、コロナ放電処理、プラズマ処理等の酸化処理をすることによって、フィルムマトリックス中の結晶配向しているポリプロピレン系フィルムの結晶部分の表面に極めて微細なクラックを発生させ、フィルムに混練された永久帯電防止剤の表面配向を容易にし、帯電防止効果の早期発現を可能とすると共に、印刷インクの密着性も向上させることができるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の印刷性の優れた合成紙は、
成分Ａ： 結晶性ポリプロピレン系樹脂 ５５〜９０重量％、
成分Ｂ：
成分ｂ１： 両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２００〜５，０００のポリアミドと
成分ｂ２： 数平均分子量３００〜５，０００のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物
とから誘導される芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド５〜４０重量％、
成分Ｃ： ポリアミド樹脂 ３〜２０重量％及び
成分Ｄ： 下記成分ｄ１〜成分ｄ３から選ばれる一種以上の変性低分子量ポリプロピレン １〜２０重量％
からなる樹脂成分（樹脂成分全部で１００重量％）１００重量部に対し、成分Ｅ：無機微細粉末を１０〜２５０重量部の割合で配合した樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを、上記成分Ａの結晶性ポリプロピレン系樹脂の融点より低い温度で延伸して得られた延伸樹脂フィルムの表面を、酸化処理して得られるものである。
成分ｄ１： 数平均分子量８００〜２５，０００であり、酸価５〜１５０の変性低分子量ポリプロピレン。
成分ｄ２： 数平均分子量８００〜２５，０００であり、水酸基価５〜１５０の変性低分子量ポリプロピレン。
成分ｄ３： 成分ｄ１の一部又は全部がポリオキシアルキレン化合物でエステル化されている数平均分子量１，０００〜２８，０００の変性低分子量ポリプロピレン。
【０００８】
【作用】
特定な樹脂成分を基材とする結晶性ポリプロピレン系樹脂フィルムを延伸することによって、フィルムマトリックス中のポリプロピレン系フィルムの結晶性配向が発現され、これがコロナ放電処理、プラズマ処理等の酸化処理によって配向フィルム表面に極めて微細なクラックを発生させ、これによって成分Ｂの永久帯電防止剤の表面配向を容易にし、帯電防止効果の早期発現が可能となると共に、印刷インクの密着性も向上させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
[I] 基材樹脂
(1) 構成成分
本発明の印刷性に優れた合成紙の基材として用いられる樹脂成分としては、下記の成分Ａ〜成分Ｄからなるものである。
(a) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（成分Ａ）
上記成分Ａに用いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、及び、プロピレンと他のα−オレフィンの一種以上との共重合体（ランダム又はブロック）等を挙げることができる。ここで用いられる他のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００１０】
▲１▼ 物 性
成分Ａの結晶性ポリプロピレン系樹脂は、結晶性を示すものであり、結晶化度が通常２０〜７５％、特に結晶化度が３５％以上の結晶性を示すものが好適である。結晶性を示ないものは、表面酸化処理による印刷性の向上、帯電防止機能の早期発現が十分でない。該結晶化度はＸ線回折、赤外線スペクトル分析等の方法によって測定することができる。
成分Ａの結晶性ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．５〜１５０ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分のものが用いられる。該メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ６７５８（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ・ｆ）に準じて測定することができる。
【００１１】
▲２▼ 含有量
本発明の基材樹脂成分中の成分Ａの含有量としては、通常５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％である。成分Ａの含有量が上記範囲未満では樹脂フィルムの機械的強度や、耐水性が劣り、上記範囲を超過すると帯電防止性、オフセット印刷性が低下することになる。
(b) 芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分Ｂ）
▲１▼ 両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（成分ｂ１）
上記成分Ｂの芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（永久帯電防止剤）を構成する両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（成分ｂ１）は、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下にアミド形成性モノマーを常法により開環重合或いは重縮合させることによって得られる（１）ラクタム開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体、若しくは、（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体である。
【００１２】
アミド形成性モノマー成分
上記（１）のラクタム開環重合体を形成するラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等を挙げることができる。
上記（２）のアミノカルボン酸の重縮合体を形成するアミノカルボン酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。
上記（３）のジカルボン酸とジアミンの重縮合体を形成するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等を挙げることができる。また、ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等を挙げることができる。
上記アミド形成性モノマーとして例示したものは二種以上のものを使用しても良い。これらの中でも好ましいものは、カプロラクタム、ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸、及び、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいものはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
【００１３】
炭素数４〜２０のジカルボン酸成分（分子量調整剤）
上記炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩を挙げることができる。これらの中で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００１４】
分子量
上記両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（成分ｂ１）の数平均分子量は、２００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。上記ポリアミド（成分ｂ１）の数平均分子量が上記範囲未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、上記範囲超過すると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を必要とする。
【００１５】
▲２▼ ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（成分ｂ２）
ビスフェノール類
本発明において成分Ｂの芳香族環含有ポリエーテルエステルアミドを構成するもう一方の成分であるビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（成分ｂ２）のビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ（４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものはビスフェノールＡである。
アルキレンオキシド付加物
また、成分ｂ２のアルキレンオキシド付加物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−若しくは１，４−ブチレンオキシド、及び、これらの二種以上の混合物を挙げることができる。これらの中で好ましいものはエチレンオキシドである。
【００１６】
分子量
上記成分ｂ２のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の数平均分子量は、通常３００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００である。
上記数平均分子量の範囲未満では帯電防止性能が不十分となり、上記範囲を超過すると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を必要とする。
含有量
上記芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分Ｂ）中の成分ｂ２のアルキレンオキシド付加物の含有量は、前記成分ｂ１と成分ｂ２の合計重量に基づいて、通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の範囲である。
成分ｂ２の含有量が上記範囲未満では成分Ｂの帯電防止性能が劣り、上記範囲を超過すると成分Ｂ自体の耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１７】
▲３▼ 成分Ｂの製造法
芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分Ｂ）の製造方法については、特に限定されないが、例えば、下記に示す製法▲１▼又は製法▲２▼を挙げることができる。
製法▲１▼： アミド形成性モノマー及び炭素数４〜２０のジカルボン酸を反応させて成分ｂ１の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドを形成せしめ、これに成分ｂ２のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を加えて、高温、減圧下で重合反応を行なう方法。
製法▲２▼： アミド形成性モノマー及び炭素数４〜２０のジカルボン酸と成分ｂ２のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体として成分ｂ１の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドを生成させ、その後、減圧下で成分ｂ１の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと成分ｂ２のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との重合反応を行なう方法。
【００１８】
また、上記の重合反応には、通常、公知のエステル化触媒が使用される。該触媒としては、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、モノブチル錫オキシド等の錫系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、酢酸亜鉛等の酢酸金属塩系触媒等を挙げることができる。これらエステル化触媒の使用量は、成分ｂ１と成分ｂ２の合計量に対して通常０．１〜５重量％である。
芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分Ｂ）の還元粘度（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）は特に制限はないが、通常０．５〜４．０、好ましくは０．６〜３．０の範囲内であることが望ましい。上記相対粘度が上記範囲未満であると耐熱性が悪く、上記範囲を超過すると成形性が低下する傾向がある。
【００１９】
▲４▼ 含有量
本発明の基材樹脂成分中の芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分Ｂ）の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。上記成分Ｂの量が上記範囲未満であると帯電防止性が不十分であり、上記範囲を超過すると機械的強度が低下する。
【００２０】
(c) ポリアミド樹脂（成分Ｃ）
上記成分Ｃに用いられるポリアミド樹脂としては、（１）ラクタムの開環重合体、（２）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体及び（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体を挙げることができる。
具体的には、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。また、ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２等の共重合ポリアミド類も使用することができる。更には、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミン又は脂肪族ジアミンから得られる芳香族含有ポリアミド類等を挙げることができる。
これらの中でも特に好ましいものはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２である。
成分Ｃのポリアミド樹脂は、還元粘度（９７％硫酸、濃度１ｇ／１００ｍｌ、３０℃）が、通常０．８〜５、好ましくは１〜４のものが使用されることが望ましい。上記相対粘度が上記範囲未満であると耐熱性が悪くなる傾向があり、上記範囲を超過すると成形性が低下する傾向がある。
【００２１】
含有量
本発明の基材樹脂成分中の成分Ｃのポリアミド樹脂の含有量は、通常３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。上記成分Ｃの含有量が上記範囲未満であると帯電防止性が不十分となり、上記範囲を超過するとフィルム成形性が低下する。
【００２２】
(d) 変性低分子量ポリプロピレン（成分Ｄ）
上記成分Ｄに用いられる変性低分子量ポリプロピレンとしては、成分Ａの結晶性ポリプロピレン系樹脂と、成分Ｂの芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（永久帯電防止剤）及び成分Ｃのポリアミド樹脂との相溶化剤機能を果たすことができるものであり、かかる変性低分子量ポリプロピレン（成分Ｄ）は、下記の成分ｄ１〜成分ｄ３から選ばれる少なくとも一種が使用される。
成分ｄ１： 数平均分子量が通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、酸価が通常５〜１５０、好ましくは１０〜１００の変性低分子量ポリプロピレン。
成分ｄ２： 数平均分子量が８００〜２５，０００であり、水酸基価が通常５〜１５０、好ましくは１０〜１００の変性低分子量ポリプロピレン。
成分ｄ３： 成分ｄ１の一部又は全部がポリオキシアルキレン化合物でエステル化されている数平均分子量が通常１，０００〜２８，０００、好ましくは１，２００〜２５，０００の変性低分子量ポリプロピレン。
【００２３】
成分ｄ１
上記成分ｄ１の変性低分子量ポリプロピレンは、重合法又は高分子量ポリプロピレンの熱減成法によって得られる数平均分子量７００〜２０，０００の低分子量ポリプロピレンにα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を必要により有機パーオキサイドの存在下、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で反応させて変性することによって得ることができる。変性のし易さから、熱減成法によって得られる低分子量ポリプロピレンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法に準じて製造することができる。
また、変性に使用するα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸及び無水シトラコン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものは無水マレイン酸である。
変性に使用するこれらの含有量は、低分子量ポリプロピレンの重量に基づき、通常１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
上記方法によって得られる成分ｄ１の数平均分子量が上記範囲未満であると耐熱性が悪く、上記範囲を超過すると相溶化剤としての効果が乏しくなり、樹脂フィルムの機械的特性が低下する。
また、上記成分ｄ１の酸価が上記範囲未満であると相溶化剤としての効果が乏しく、上記範囲を超過すると色相が悪化するため、樹脂フィルムの着色の原因となる。
【００２４】
成分ｄ２
該成分ｄ２は、上記成分ｄ１をアルカノールアミン等で二次変性することによって得ることができる。該アルカノールアミンとしては、例えば、モノメタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものはモノメタノールアミンである。
上記方法によって得られる成分ｄ２の数平均分子量が上記範囲未満であると給排紙性、耐熱性が悪化し、上記範囲を超過すると樹脂同志の相溶性が悪化する。
また、上記成分ｄ２の水酸基価が上記範囲未満であると樹脂同志の相溶性が悪化し、上記範囲を超過すると印刷のできばえが湿度に影響されやすくなる。
【００２５】
成分ｄ３
該成分ｄ３は、前記成分ｄ１の（無水）カルボン酸単位の一部又は全部をポリオキシアルキレン化合物でエステル化することによって得ることができる。
エステル化に用いるポリオキシアルキレン化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの様な両末端に水酸基を有する化合物、上記水酸基をアミノ基又はエポキシ基に置き換えた化合物等を挙げることができる。更に、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等）、フェノール類（フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール等）等の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドが付加し、基本的に片末端に水酸基を有するポリアルキレン化合物等を挙げることができる。
これらポリオキシアルキレン化合物の分子量は、通常３００〜５，０００である。エステル化率については特に制限はないが、成分ｄ１の（無水）カルボン酸単位の１０〜１００モル％がエステル化されていることが好ましい。
成分ｄ３の数平均分子量が上記範囲未満では耐熱性が低下し、上記範囲を超過すると相溶化剤としての効果が乏しくなる。
上記で例示した変性低分子量ポリプロピレン成分ｄ１〜成分ｄ３は二種以上を併用しても良い。なお、分子中にカルボキシル基、水酸基及びポリオキシアルキレン基を全て有する変性低分子量ポリプロピレンを使用しても良い。
【００２６】
含有量
本発明の基材樹脂成分中の成分Ｄの含有量は、通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
成分Ｄの含有量が上記範囲未満では相溶化効果が小さくなり樹脂間の相分離が起こり易くなり、上記範囲を超過するとフィルムの強度が低下する。
【００２７】
(e) 無機微細粉末（成分Ｅ）
本発明において、フィルムに鉛筆筆記性、不透明性を付与するために、樹脂分１００重量部に対し、平均粒径が０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの無機微細粉末（成分Ｅ）が１０〜２５０重量部配合される。
該無機微細粉末を配合することにより印刷性能を向上させることができる。
上記無機微細粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、珪藻土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等の体質顔料、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム等の印刷性向上剤を挙げることができる。これらの中でも炭酸カルシウムがオフセット印刷インキの乾燥性の面で好ましい。
上記アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる印刷性向上剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部とし、体質顔料と併用することが望ましい。
【００２８】
(f) 任意成分（成分Ｆ）
本発明の基材樹脂成分に、非イオン性、アニオン性、カチオン性若しくは両性の界面活性剤（成分Ｆ）を含有させることにより、より一層帯電防止性を向上させることができる。
また、本発明の合成紙の基材樹脂成分には種々の用途に応じて、該樹脂成分の特性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、染料、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００２９】
(2) フィルム成形（延伸樹脂フィルム）
延伸樹脂フィルムは、上記成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄを含有する樹脂に無機微細粉末を配合した樹脂組成物を溶融押出したフィルム・シートを通常の一軸又は二軸の延伸機によりポリプロピレン系樹脂の融点より低い温度で、一軸方向に３〜８倍、又は、二軸方向に面積比で１０〜６０倍に延伸されたフィルムである。
延伸手段としては、テンター、マンドレル、圧延ロール等を挙げることができる。
【００３０】
フィルム内部のミクロ構造
上記延伸機により延伸されたフィルム中の樹脂は配向されている。また、無機微細粉末を配合しているので、フィルム内部に微細なボイドが発生し、フィルムを不透明化させる共に、フィルム表面に微細なクラックが発生し、インキの密着性が向上される様になる。
また、延伸によりポリプロピレン系樹脂（成分Ａ）のマトリックス中に分散している永久型帯電防止剤（成分Ｂ）、ポリアミド樹脂（成分Ｃ）、変性低分子量ポリプロピレン系樹脂（成分Ｄ）等が長尺状又はラクビーボール状に引き伸ばされ、この島の部分である永久型帯電防止剤間の距離が短くなるために帯電防止性能が良好なものとなる。
【００３１】
性 能
また、永久帯電防止剤間の距離が短くなるので、表面処理を施した後のオフセット印刷時のインキ密着性も向上する。
更に、ポリプロピレン系樹脂（成分Ａ）中に無機微細粉末が添加されることにより伸ばされた帯電防止剤（成分Ｂ）のポリプロピレン系樹脂（成分Ａ）中の濃度が向上する。このために帯電防止剤間の距離が更に短くなるので前述の帯電防止性能の発現効果及びインキ密着性が更に向上する。
言い換えれば、同じレベルの帯電防止性能及びインキ密着性を得るためにはポリプロピレン系樹脂よりも価格的に高い帯電防止剤等の配合量を低下させることができることから生産コストの安いフィルムが得られるとの利点がある。
【００３２】
肉 厚
延伸樹脂フィルムからなる合成紙は、単層の時は一般に通常８〜３００μｍ、好ましくは１２〜１５０μｍであるが、他の樹脂層との積層品であっても良く、この時は積層フィルムの表面層を構成する。この時の本発明の占める延伸樹脂フィルムの肉厚は、少なくとも５μｍ以上であることが帯電防止剤の長期持続性の面から好ましい。
積層フィルムの際の肉厚は、本発明の延伸樹脂フィルムよりなる表面層が５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍで、全体の肉厚は８〜３００μｍ、好ましくは１２〜１５０μｍである。
【００３３】
(3) 酸化処理
延伸されたフィルムは、オフセット印刷性、スクリーン印刷性を付与するため、並びに、早期の帯電防止性能を発揮させるため、その表面を酸化処理する。
酸化処理する方法としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理、オゾン処理等の一般的な表面処理方法を挙げることができる。これらの中でも、特に２０〜５００Ｗ／分・ｍ² のコロナ放電処理、１０〜１，０００ｋｃａｌのフレームプラズマ処理を行なう方法が、印刷性能におけるインキ密着性及び帯電防止性能の効果を発現することができるので優れた方法である。
【００３４】
【実施例】
以下に示す実験例によって、本発明を更に具体的に説明する。
[I] 評価方法
延伸フィルムからなる合成紙の評価方法は以下の方法によって実施した。
(1) 表面固有抵抗
(a) 成形で得られたフィルムをそのままの状態で２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。
(b) 成形で得られたフィルムを洗剤（ライオン（株）製「ママレモン」）水溶液で洗浄処理し、次いで、イオン交換水で十分に洗った後、乾燥し、上記（ａ）と同一の条件で測定した。
【００３５】
(2) オフセット印刷性
成形で得られたフィルムを菊半裁に５００枚裁断し、次いで、オフセット印刷機（三菱重工（株）製ダイヤ２型）で２０℃、相対湿度５０％雰囲気下においてオフセット印刷を実施した。
＜インキ密着性の評価＞
オフセット印刷されたサンプルのインキ表面に粘着テープ（ニチバン（株）製「セロハンテープ」）を貼り付け、十分に押し付けた後、セロテープを一定の速度及び角度で引き剥がし、インキの取られ方を下記の基準により判定した。
◎： インキが剥がれない状態
○： インキが僅かに剥がれるが、実用上問題がないレベル
△： 剥がす時の抵抗はあるが、インキのほとんどが剥がれ、実用上問題がある。
×： インキが全量剥がされ、剥がす抵抗も殆ど無い状態で、実用上使用できない。
＜給排紙性の評価＞
５００枚のフィルムを連続的に印刷した時の給紙及び排紙のトラブルにより停止数を評価し、停止数別に下記の基準により判定した。
◎： 停止は無かった。
○： 停止回数１回
△： 停止回数２〜５回
×： 停止回数６回以上
【００３６】
(3) 光沢度 ： ＪＩＳ Ｐ−８１４２（７５度）で測定した。
(4) 不透明度： ＪＩＳ Ｐ−８１３８で測定した。
【００３７】
[II] 実験例
［芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド（成分Ｂ）の製造］
製造例１
内容量３リットルのステンレス製のオートクレーブ内に、ε−カプロラクタム１１２部、数平均分子量１，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１０５部、アジピン酸１５部、「イルガノックス １０１０」（チバガイギー社製酸化防止剤）０．３部、酢酸ジルコニル０．５部及び水７部を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、２２０℃の温度で加圧密閉下１．５時間加熱撹拌し均質溶液とした。その後、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧の条件下で３．５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによってポリエーテルエステルアミドを得た。
このものの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ、ｍ−クレゾール溶媒、２５℃、Ｃ＝０．５重量％、以下同様）は１．８０であった。このポリエーテルエステルアミドを［Ｂ１］と略記する。
【００３８】
製造例２
内容量３リットルのステンレス製のオートクレーブ内に、１２−アミノドデカン酸１１０部、アジピン酸１６．３部、「イルガノックス １０１０」０．３部及び水７部を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、２２０℃の温度で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１０７のポリアミドオリゴマーを１１７部得た。
次に、数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２５部、酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧の条件下で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下製造例１と同様な操作を行ない、ポリエーテルエステルアミドを得た。
このものの還元粘度は２．１０であった。このポリエーテルエステルアミドを［Ｂ２］と略記する。
【００３９】
［変性低分子量ポリオレフィン（成分Ｄ）の製造］
製造例３
熱減成して得られた数平均分子量１２，０００、密度０．８９ｃｍ³ の低分子量ポリプロピレン９５部と無水マレイン酸５部を窒素気流下１８０℃の温度で溶融し、次いで、これにジクミルパーオキサイド１．５部を溶かしたキシレン５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行なった。反応終了後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリプロピレンを得た。
このものの酸価は２５．７、数平均分子量は１５，０００であった。この変性物を［Ｄ１］と略記する。
【００４０】
製造例４
製造例３で得られた酸変性低分子量ポリプロピレン９５部をキシレン１００部に窒素気流下１２０℃の温度で溶解し、次いで、これにモノエタノールアミン５部を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行なった。反応終了後、溶剤及び未反応モノエタノールアミンを留去して水酸基を有する変性低分子量ポリプロピレンを得た。
このものの水酸基価は２５．２、数平均分子量は１６，０００であった。この変性物を［Ｄ２］と略記する。
【００４１】
製造例５
製造例４で得られた酸変性低分子量ポリプロピレン９５部とラウリルアルコールのエチレンオキサイド２４モル付加物５０部を窒素気流下１８０℃の温度で溶融し、次いで、１０ｍｍＨｇ以下の減圧の条件下で５時間エステル化反応を行なって、ポリオキシアルキレン変性低分子量ポリプロピレンを得た。
このものの水酸基価は０．５であり、数平均分子量は１８，０００であった。また、ＮＭＲによる分析から、エステル化反応が定量的に行なえていることを確認した。この変性物を［Ｄ３］と略記する。
【００４２】
［実施例及び比較例］
実施例１
（１） ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）８０重量％、高密度ポリエチレン（三菱化学（株）社製）８重量％の混合物に平均粒子径が１．５μｍの炭酸カルシウム１２重量％を配合（イ）し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１４０℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
（２） 前記製造例１にて得られたポリエーテルエステルアミド［Ｂ１］５４重量％とポリアミド樹脂（ＵＢＥナイロン６）を１８重量％、製造例３にて得られた酸変性低分子量ポリプロピレン［Ｄ１］を１８重量％及びＭＦＲ４ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）１０重量％をヘンシェルミキサーで３分間混合した後、２４０℃の温度に設定されたベント付二軸押出機で混練し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティングしてペレット状のマスターバッチ［Ｍ］を得た。
（３） ＭＦＲが４ｇ／１０分、融点が１６４℃、結晶化度６４％のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）３８重量％、平均粒径が１．２μｍの炭酸カルシウム４０重量％、平均粒径が０．８μｍの酸化チタン５重量％及び上記（２）の項にて製造して得られた永久帯電防止剤を含むマスターバッチ［Ｍ］１７重量％とを配合（ハ）し、押出機にて溶融混練させた後、（１）の項にて製造して得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。
この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸フィルムを得た。次いで、春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０Ｗ／ｍ² ・分のコロナ放電処理を行なって、３層構造の延伸フィルムを得た。
この３層構造の延伸フィルムの各層（（ハ）／（イ）／（ハ））の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍであった。
【００４３】
比較例１
（１） ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）８０重量％、高密度ポリエチレン（三菱化学（株）社製）８重量％の混合物に平均粒子径が１．５μｍの炭酸カルシウム１２重量％を配合（イ）し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１４０℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
（２） ＭＦＲが４ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）５５重量％と、平均粒子径が１．２μｍの炭酸カルシウム４０重量％、酸化チタン５重量％を配合（ロ）し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練し、（１）の項にて製造して得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。
この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸を行なって３層構造の延伸フィルムを得た。
次いで、春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０Ｗ／ｍ² ・分のコロナ放電処理を行なった後、水溶性アクリル型樹脂帯電防止剤「サフトマー ３２００」（三菱化学（株）社製）を０．１ｍ² （固形分量）となる様に塗布し乾燥した。
得られたフィルムの各層（帯電防止剤層／（ロ）／（イ）／（ロ））の厚みは、０．１μｍ／２０μｍ／５０μｍ／２０μｍであった。
【００４４】
比較例２
（１） ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）８０重量％、高密度ポリエチレン（三菱化学（株）社製）８重量％の混合物に平均粒子径が１．５μｍの炭酸カルシウム１２重量％を配合（イ）し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１４０℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
（２） ＭＦＲが４ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）８０重量％と、実施例１の（２）の項にて製造して得られた永久帯電防止剤を含むマスターバッチ［Ｍ］２０重量％とを配合（ハ）し、押出機にて溶融混練させた後、（１）の項にて製造して得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。
この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸を行なって３層構造の延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの各層（（ハ）／（イ）／（ハ））の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍであった。
【００４５】
比較例３
比較例２にて用いた配合物（イ）、（ハ）をダイ内で配合物（イ）が中心層又は配合物（ハ）がその両側になる様に積層してシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸の３層構造のフィルムを得た。このフィルムの表面に春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０Ｗ／ｍ² ・分のコロナ放電処理を行なった。
得られたフィルムの各層（（ハ）／（イ）／（ハ））の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍであった。
【００４６】
実施例２
（１） ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）８０重量％、高密度ポリエチレン（三菱化学（株）社製）８重量％の混合物に平均粒子径が１．５μｍの炭酸カルシウム１２重量％を配合した配合物（イ）及びＭＦＲが４ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）３８重量％と、炭酸カルシウム４０重量％、酸化チタン５重量％、永久帯電防止剤を含むマスターバッチ［Ｍ］１７重量％の配合物（ニ）を用い、配合物（イ）が中心層又は配合物（ニ）がその両側になる様に積層してシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸の３層構造のフィルムを得た。
次いで、このフィルムを１３０℃に加熱した後、５倍に縦延伸した。一軸延伸フィルムを得た。
更に、このフィルムの表面にＦＬＹＮＮ社製のフレームプラズマ処理装置Ｆ−３０００型（商品名）を用いてフレームプラズマ処理（５５０ｋｃａｌ）を実施した。
得られたフィルムの各層（（ニ）／（イ）／（ニ））の厚みは、１５μｍ／８０μｍ／１５μｍであった。
【００４７】
実施例３
実施例２の配合及び層構成（（ニ）／（イ）／（ニ））及び同一条件で無延伸シートから一軸延伸シートを得た。
次いで、１５５℃に加熱しテンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸を行なって３層構造の二軸延伸フィルムを得た。
更に、このフィルムの表面に実施例２と同様のフレームプラズマ処理を実施して積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００４８】
実施例４
実施例２に記載の方法において表面層の組成物（ニ）を表１に記載のものに変更した以外は、実施例２に記載の方法と同様の方法にて積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００４９】
実施例５〜７
実施例１に記載の方法において表面層の組成物（ニ）を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法にて積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
このような本発明の印刷性の優れた合成紙は、従来技術では達し得なかった優れた永久帯電防止性と優れたオフセット印刷性を有していることから、特にオフセット印刷をして使用される各種の包装紙、情報用紙、ラベルカード、本、伝票用紙等の用途に有用である。

Claims (1)

1. 成分Ａ： 結晶性ポリプロピレン系樹脂 ５５〜９０重量％、
   成分Ｂ：
   成分ｂ１ 両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２００〜５，０００のポリアミドと
   成分ｂ２ 数平均分子量３００〜５，０００のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物
   とから誘導される芳香族環含有ポリエーテルエステルアミド
   ５〜４０重量％、
   成分Ｃ： ポリアミド樹脂 ３〜２０重量％及び
   成分Ｄ： 下記成分ｄ１〜成分ｄ３から選ばれる一種以上の変性低分子量ポリプロピレン １〜２０重量％
   からなる樹脂成分（樹脂成分全部で１００重量％） １００重量部に対し、
   成分Ｅ： 無機微細粉末を １０〜２５０重量部
   の割合で配合した樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを、上記成分Ａの結晶性ポリプロピレン系樹脂の融点より低い温度で延伸して得られた延伸樹脂フィルムの表面を、酸化処理して得られる延伸樹脂フィルムよりなる印刷性の優れた合成紙。
   成分ｄ１： 数平均分子量８００〜２５，０００であり、酸価５〜１５０の変性低分子量ポリプロピレン。
   成分ｄ２： 数平均分子量８００〜２５，０００であり、水酸基価５〜１５０の変性低分子量ポリプロピレン。
   成分ｄ３： 成分ｄ１の一部又は全部がポリオキシアルキレン化合物でエステル化されている数平均分子量１，０００〜２８，０００の変性低分子量ポリプロピレン。