JP3654841B2 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性などのガスバリヤー性、導電性および透明性が良好であり、かつフィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が十分な液晶表示素子用透明導電性フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス技術の急速な進歩にともない、液晶表示素子、太陽電池用光電交換素子などへの応用が進んでいる透明電極、さらには、該透明電極あるいはその他の用途に好適な導電性薄膜の特性の向上が急務となっている。
【０００３】
一般に、このような透明電極は導電性薄膜をガラス基板上に形成して得られる。ガラス基板上に導電性薄膜を形成することにより得られる製品の例としては、酸化スズなどにより薄膜を形成したネサガラス、酸化インジウムと酸化スズとの混合物（ＩＴＯ）により薄膜を形成したＩＴＯガラス、金・銀などにより導電性薄膜を形成した導電性ガラスなどが知られている。しかしながら、基板として用いるガラスには、衝撃に弱い、重い、可とう性がない、大面積化がしにくいなどの欠点がある。
【０００４】
それらの欠点を補うために、例えばプラスチックフィルムを基板とする透明導電性フィルムが製造されている。プラスチックフィルムには、耐衝撃性、可とう性、軽量、大面積化のしやすさ、加工性の良さなどの利点があり、プラスチックフィルムを基板とする透明電導性フィルムは、この利点を活用して液晶表示素子、タッチパネル、帯電防止用フィルム、赤外線反射膜などに用いられている。
【０００５】
現在、透明導電性フィルムは、エレクトロニクス表示デバイス分野で広く利用されており、それに用いられている透明導電性薄膜としては、導電性と透明性との双方に優れ、しかもパターン加工が容易であることからＩＴＯ薄膜が主流である。
【０００６】
前記ＩＴＯ薄膜をプラスチックフィルム基板上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが知られている。これらの中では、フィルムへの密着性がよい、膜の均一性がよい、膜質のコントロールが容易である、生産性がよいなどの理由から、マグネトロンスパッタリング法が多く利用されている。
【０００７】
一般に、基板として単一のプラスチックフィルム材料を用いる場合には、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性、耐溶剤性などの諸特性を満足することができない。そのため、フィルム材料に対して下塗や表面処理を施して複合化したものが用いられる。複合化には、コーティング法、スパッタリング法などの公知の方法を用いるが、従来はコーティング法による複合化が広く用いられてきた。コーティング法による複合化において、酸素バリヤー性を付与するために、通常エバール樹脂をコーティングするが、糊が必要であるし、エバール樹脂自身耐熱性が不足し、できた複合化材料の耐熱性が不十分であった。スパッタリング法による複合化においては、ＳｉＯXを蒸着するのが普通であったが、必要なバリヤー性を得るには６０ｎｍ程度の厚みが必要であり、この厚みになると、クラックが発生しやすい、着色しやすいなどの問題がある。さらに、酸素バリヤー性が十分な水蒸気バリヤー性材料はなかった。このほか、液晶表示素子用の基板には、その製造工程上、フィルム基板と薄膜層との十分な付着力が必要となるが、パターン加工中に薄膜剥離などの障害が発生するなどの問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を解決しようとするもので、その目的は、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性などのガスバリヤー性、導電性および透明性が良好な液晶表示素子用透明導電性フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、透明フィルム基板上に、バリヤー性薄膜および導電性薄膜が積層され、上記性能を有する透明導電性フィルムであって、フィルム基板と透明バリヤー性薄膜との接着性に優れた液晶表示素子用透明導電性フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、そのような液晶表示素子用透明導電性フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、スパッタリング法により透明バリヤー性薄膜および透明導電性薄膜をフィルム基板上に形成する際に、成膜条件を制御することによって、ガスバリヤー性、導電性および透明性が良好であり、かつフィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が十分な液晶表示素子用透明導電性フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
本発明の液晶表示素子用透明導電性フィルムは、透明フィルム基板上に、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物の透明バリヤー性薄膜が形成され、さらにインジウム酸化物を主体とする金属酸化物の透明導電性薄膜が形成された透明導電性フィルムであって該フィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が１００ｇ／ｃｍ以上である。
【００１２】
本発明の液晶表示素子用透明導電性フィルムの製造方法は、透明フィルム基板上に、マグネトロンスパッタリング法により、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物の透明バリヤー性薄膜を形成する工程、および該透明バリヤー性薄膜上に、マグネトロンスパッタリング法により、インジウム酸化物を主体とする金属酸化物の透明導電性薄膜を形成する工程を包含し、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
本発明の液晶表示素子用透明導電性フィルムに用いられる透明フィルム基板は、透明なプラスチックフィルムから形成され、厚みが２０〜２００μｍ、好ましくは７５〜１２５μｍの範囲の基板であり、光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上であり、表面の平滑性が良好なフィルムである。
【００１４】
前記基板の厚みが２０〜２００μｍであれば、光線透過率が８５％以上となり、表面の平滑性が良好で、フィルムの厚みが均一な透明導電性フィルムが得られやすい。前記基板の光線透過率が９０％以上の場合には、形成された透明導電性フィルムの透明度も良好であり、かつ透明導電性フィルムの表面の平滑性も良好となるため、エッチングなどの微細加工性も向上する。また、前記基板の光線透過率が８５％未満の場合には、作成された透明導電性フィルムの透明度が低くなるため、一般には好ましくない。
【００１５】
上記プラスチックフィルムを形成するプラスチック材料としては、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリサルフォン、ポリアミド、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などが挙げられるが、これらに限定されない。上記プラスチック材料の中では、透明性が高く、耐熱性に優れたポリアリレートが好ましく、特に液晶表示素子の用途に使用するのに適している。
【００１６】
上記プラスチックフィルムは、単一の材料から形成されるフィルムに限定されず、フィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着強度の改善、ガスバリヤー性の向上、耐溶剤性の改善などの目的で、各種下塗または表面処理が施された複合フィルムを用いてもよい。複合化にあたっては、コーティング法またはスパッタリング法などの公知の方法が用いられる。
【００１７】
上記透明フィルム基板上に形成される透明バリヤー性薄膜は、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物で形成され、その厚みは２０〜１００ｎｍ、好ましくは２５〜６０ｎｍの範囲であり、酸素透過度が５ｍｌ／ｍ2／日以下、好ましくは１ｍｌ／ｍ2／日以下であり、水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2／日以下、好ましくは１ｇ／ｍ2／日以下である。厚みが２０ｎｍ未満の場合には、ガスバリヤー性が不十分で好ましくなく、１００ｎｍを越える場合には、クラックが発生しやすくなり、好ましくない。
【００１８】
上記ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物とは、二酸化ケイ素であるか、あるいはこれを主成分とする混合物であり、該混合物中には一酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物の少なくとも１種が含有され得る。上記ケイ素窒化物を主体とする金属窒化物とは、窒化ケイ素であるか、あるいはこれを主成分とする混合物であり、該混合物中には窒化アルミニウムなどの金属窒化物の少なくとも１種が含有され得る。
【００１９】
これらの化合物としては、ＳｉＯX、ＳｉＡｌＮなどが挙げられる。これらの化合物のうち、ＳｉＯX、特にｘの値が１．３〜１．８、好ましくは１．５である化合物を用いた透明バリヤー性薄膜においては、酸素バリヤー性および水蒸気バリヤー性が十分であり、透明バリヤー性薄膜の透明フィルム基板に対する付着力を発現することから好ましい。
【００２０】
透明バリヤー性薄膜上に形成される透明導電性薄膜は、インジウム酸化物を主体とする金属酸化物で形成され、その厚みは２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。この薄膜は、好ましくはその光線透過率が８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、好ましくはシート抵抗が１００Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下である。上記透明導電性薄膜の厚みが６０〜１５０ｎｍの範囲の場合には、光線透過率およびシート抵抗の双方を好適な範囲（８０％以上、１００Ω／□以下）に調節ししやすい。上記の厚みが２０ｎｍ未満の場合には、シート抵抗が１００Ω／□以上となり、好ましくなく、２００ｎｍを越える場合には、光線透過率が８０％以下となり、またクラックも発生しやすく、好ましくない。上記光線透過率が８５％程度以上の場合には、形成された透明導電性フィルムの透明性が良好であるため特に好ましい。
【００２１】
上記インジウム酸化物を主体とする金属酸化物とは、酸化インジウムであるか、またはこれを主成分とする混合物であり、該混合物中には、酸化インジウムが８０重量％以上、好ましくは９０〜９５重量％の割合で含有され、酸化スズ、酸化カドミウムなどの、１種以上の金属酸化物が２０重量％以下、好ましくは５〜１０重量％の割合で含有され得る。
【００２２】
これらの化合物としては、ＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合物）、ＣｄＩｎ2Ｏ4などが挙げられる。これらの化合物のうち、特に金属換算でスズが１０重量％以下、好ましくは５〜１０重量％の割合で含有される化合物を用いると、得られた透明導電性薄膜は透明性が高く、シート抵抗が低いため好ましい。本発明の液晶表示素子用透明導電性フィルムは、例えば、上記透明フィルム基板上にマグネトロンスパッタリング法により透明バリヤー性薄膜および透明導電性薄膜を形成することによって製造される。
【００２３】
フィルム基板上に透明バリヤー性薄膜を形成する場合に使用されるターゲットとしては、上述のケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の混合焼結体、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物の混合焼結体が用いられる。特に、二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との複合酸化物焼結体を用いるのが好ましい。スパッタリング時のガス組成としては、アルゴンなどの不活性ガスか、またはこれを主成分として酸素、水素などを加えたものが用いられる。総ガス圧としては、１×１０-3〜３×１０-3Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。１×１０-3Ｔｏｒｒ未満の場合には放電が不安定になり、好ましくなく、３×１０-3Ｔｏｒｒを越える場合には、透明バリヤー性薄膜が十分なガスバリヤー性を示さず、好ましくない。使用する電源は、バリヤー材料のターゲットが絶縁材料であるため、高周波電源（以下、ＲＦとする）が好ましく、電力密度をＲＦ１．０〜４．０Ｗ／ｃｍ2にして成膜することが好ましい。ＲＦ１．０Ｗ／ｃｍ2未満の場合には、形成された透明バリヤー性薄膜のフィルム基板に対する付着力が不十分となり、好ましくなく、ＲＦ４．０Ｗ／ｃｍ2を越える場合には、ターゲットの冷却不足が起こり、ターゲットが破損する恐れがあり好ましくない。このようにして形成された透明バリヤー性薄膜の厚みは２０〜１００ｎｍであり、好ましくは２５〜６０ｎｍである。
【００２４】
透明バリヤー性薄膜上に透明導電性薄膜を形成する場合に使用されるターゲットとしては、酸化インジウムを主体とする金属酸化物の複合酸化物焼結体が用いられる。特に、ＩＴＯの焼結体を用いるのが好ましい。ＩＴＯにおける酸化インジウムと酸化スズの比率としては、上述のように、スズを金属換算で１０重量％以下の割合で含有することが好ましい。スパッタリング時のガス組成は、上記透明バリヤー性薄膜の場合と同様である。総ガス圧としては、３×１０-3〜９×１０-3Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。３×１０-3Ｔｏｒｒ未満の場合には、透明導電性薄膜の内部応力が増大するために透明導電性薄膜の反りが大きくなり、また透明導電性薄膜および透明バリヤー性薄膜のフィルム基板に対する付着力が低下するため、剥離が起こし易くなり、好ましくない。また、９×１０-3Ｔｏｒｒを越える場合には、シート抵抗がきわめて大きくなるために実用的でなく、好ましくない。添加ガスとして、例えばＩＴＯ薄膜の場合、酸素分圧を総ガス圧の０〜５．０％の範囲内でコントロールするのが好ましい。酸素分圧が、５．０％を越える場合には、シート抵抗が１００Ω／□以上となり、好ましくない。使用する電源は、生産性の観点から直流電源（以下、ＤＣとする）が好ましい。ＤＣ０．１〜２．０Ｗ／ｃｍ2の電力密度で成膜することが好ましく、さらに好ましくは、１．２Ｗ／ｃｍ2未満で成膜することが好ましい。電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ2 未満の場合には、生産性が低くなる恐れがあり好ましくなく、電力密度が２．０Ｗ／ｃｍ2 を越える場合には、ＩＴＯ薄膜の内部応力が大きくなるためにＩＴＯ薄膜の反りが大きくなり、また透明導電性薄膜および透明バリヤー性薄膜のフィルム基板に対する付着力が低下するために、剥離などを起こす恐れがあり、好ましくない。透明導電性薄膜の厚みは２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。厚い方が電気抵抗が低下するので好ましいが、折り曲げ時にクラックなどを引き起こし易い。
【００２５】
このようにして得られた透明導電性フィルムは、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性などのガスバリヤー性、導電性および透明性が良好であり、かつフィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が十分であるので、液晶セル基板、液晶表示素子などの用途に好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。実施例中の評価における得られた透明導電性フィルムの評価は、下記の方法により行った。
（１）酸素バリヤー性
フィルム基板上に形成させた透明バリヤー性薄膜の酸素バリヤー性を、米国モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて測定し、ｍｌ／ｍ2／日の単位で表示した。
【００２７】
（２）水蒸気バリヤー性
フィルム基板上に形成させた透明バリヤー性薄膜の水蒸気バリヤー性を、防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に基づいて測定した。
【００２８】
（３）シート抵抗
透明導電性フィルムのシート抵抗を四探針抵抗率測定法に準じて測定した。
【００２９】
（４）光線透過率
空気をリファレンスとして、波長５５０ｎｍでの透明導電性フィルムの光線透過率を百分率で表した。
【００３０】
（５）付着力
ＪＩＳ−Ｃ−２１０７、Ｚ−０２３７に準じて、透明導電性フィルムの９０度引き剥し付着力を測定した。
【００３１】
（実施例１）
基板として厚みが１２５μｍのポリアリレート透明フィルムを使用し、直径６インチのターゲットを２台備えたマグネトロンスパッタ機（島津製作所株式会社製ＨＳＭ−７２０型）を用いて、透明バリヤー性薄膜および透明電導性薄膜を順次フィルム基板上に形成した。透明バリヤー性薄膜を形成する際に、ターゲットとしてＳｉＯ1.5を用い、スパッタガスとしてアルゴンのみを用いた。総ガス圧１．０×１０-3Ｔｏｒｒおよびガス流量１０ｓｃｃｍ、パワー条件として、ＲＦ４００Ｗ（２．３５Ｗ／ｃｍ2）、スパッタ時間１．５分間の条件で成膜を行うと、３０ｎｍの厚みの透明バリヤー性薄膜が得られた。このようにしてフィルム基板上に形成された透明バリヤー性薄膜を用いて、上記（１）および（２）項の試験を行った。
【００３２】
次いで、この透明バリヤー性薄膜上に透明電導性薄膜を形成した。そのときの条件は、次の通りである。ターゲットとしては酸化スズ比１０重量％のＩＴＯを用い、スパッタガスとしてアルゴンに酸素を１％加えたものを用いた。総ガス圧７．０×１０-3Ｔｏｒｒおよびガス流量２０ｓｃｃｍ、パワー条件としてＤＣ０．６Ａ２５０Ｖ（０．８８Ｗ／ｃｍ2）、スパッタ時間３分間の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みの透明電導性薄膜が得られた。このようにして得られた透明電導性フィルムについて、上記（３）〜（５）項の試験を行った。上記のスパッタ条件および試験の結果を表１に示す。後述の比較例１および２についても同様に試験を行った。それらの結果も併せて表１に示す。
【００３３】
透明バリヤー性薄膜の成膜パワーを２．３５Ｗ／ｃｍ2にして成膜すると、シート抵抗が７４Ω／□、光線透過率が７９％、酸素バリヤー性が０．５ｍｌ／ｍ2／日、水蒸気バリヤー性が０．５ｇ／ｍ2／日、および付着力が１５０ｇ／ｃｍである透明導電性フィルムが得られた。
【００３４】
（比較例１）
透明電導性薄膜の成膜パワーをＤＣ１．６Ａ２５０Ｖ（２．３５Ｗ／ｃｍ2）としたこと以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを作成した。結果を表１に示す。透明電導性薄膜の成膜パワーを０．８８Ｗ／ｃｍ2から２．３５Ｗ／ｃｍ2に上げて成膜すると、付着力が２０ｇ／ｃｍと不十分で薄膜層が剥離してしまった。
【００３５】
（比較例２）
透明電導性薄膜の成膜時のプロセス圧力を１．０×１０-3Ｔｏｒｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを作成した。結果を表１に示す。透明電導性薄膜の成膜時のプロセス圧力を７．０×１０-3Ｔｏｒｒから１．０×１０-3Ｔｏｒｒに下げて成膜すると、シート抵抗が３５Ω／□となり、電気抵抗の低い透明電導性薄膜が得られるものの、付着力が不足するため剥離が起こった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（実施例２）
２００×７００ｍｍ2のターゲットを２台備えたマグネトロンスパッタリング装置（島津製作所株式会社製ＳＬＣ−１５Ｓ型）を使用して、次のように透明電導性フィルムを作成した。基板として厚みが１２５μｍのポリアリレート透明フィルムを使用した。透明バリヤー性薄膜を形成する際に、ターゲットとしてＳｉＯ1.5を用い、スパッタガスとしてアルゴンのみを用いた。総ガス圧１．４×１０-3Ｔｏｒｒおよびガス流量１００ｓｃｃｍ、パワー条件として、ＲＦ１０００Ｗ（１．１１Ｗ／ｃｍ2）、スパッタ時間７．５分間の条件で成膜を行うと、４０ｎｍの厚みの透明バリヤー性薄膜が得られた。このようにしてフィルム基板上に形成された透明バリヤー性薄膜を用いて、上記（１）および（２）項の試験を行った。次いで、この透明バリヤー性薄膜上に透明電導性薄膜を形成した。そのときの条件は、次の通りである。ターゲットとしては酸化スズ比１０重量％のＩＴＯを用い、スパッタガスとしてアルゴンに酸素を１％加えたものを用い、総ガス圧５．０×１０-3Ｔｏｒｒおよびガス流量５０ｓｃｃｍ、パワー条件として、ＤＣ０．５Ａ３００Ｖ（０．１７Ｗ／ｃｍ2）、スパッタ時間３０分間の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みの透明電導性薄膜が得られた。得られた透明電導性フィルムについて、上記（３）〜（５）項の試験を行った。上記のスパッタ条件および試験の結果を表２に示す。後述の比較例３についても同様に試験を行った。それらの結果も併せて表２に示す。
【００３８】
透明バリヤー性薄膜の成膜パワーを１．１１Ｗ／ｃｍ2にして成膜すると、シート抵抗が５０Ω／□、光線透過率が８０％、酸素バリヤー性が１．０ｍｌ／ｍ2／日、水蒸気バリヤー性が０．５ｇ／ｍ2／日、および付着力が１５０ｇ／ｃｍである透明導電性フィルムが得られた。
【００３９】
（比較例３）
透明電導性薄膜の成膜時のプロセス圧力を１．０×１０-3Ｔｏｒｒとすること以外は実施例２と同様にして、透明電導性フィルムを作成した。透明電導性薄膜の成膜時のプロセス圧力を５．０×１０-3Ｔｏｒｒから１．０×１０-3Ｔｏｒｒに下げるとシート抵抗が４５Ω／□、光線透過率が８０％、酸素バリヤー性が１．０ｍｌ／ｍ2／日、水蒸気バリヤー性が０．５ｇ／ｍ2／日である透明電導性フィルムが得られるものの、付着力が２０ｇ／ｃｍと低下し、付着力不足による剥離が発生してしまった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性、導電性、透明性などの諸特性を満足し、かつ、フィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が１００ｇ／ｃｍ以上という、これまでに得られなかった特性を有する透明導電性フィルムを提供することができる。このフィルムは、透明バリヤー性薄膜および透明電導性薄膜の成膜条件を適切にコントロールすることによって調製され得る。透明フィルム基板を使用しているために、耐衝撃性、軽量、可とう性、大面積化のしやすさ、加工性のよさなどの特徴も有するこの透明導電性フィルムは、各種用途に利用され、特に液晶表示素子用フィルムとして好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性などのガスバリヤー性、導電性および透明性が良好であり、かつフィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が十分な液晶表示素子用透明導電性フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス技術の急速な進歩にともない、液晶表示素子、太陽電池用光電交換素子などへの応用が進んでいる透明電極、さらには、該透明電極あるいはその他の用途に好適な導電性薄膜の特性の向上が急務となっている。
【０００３】
一般に、このような透明電極は導電性薄膜をガラス基板上に形成して得られる。ガラス基板上に導電性薄膜を形成することにより得られる製品の例としては、酸化スズなどにより薄膜を形成したネサガラス、酸化インジウムと酸化スズとの混合物（ＩＴＯ）により薄膜を形成したＩＴＯガラス、金・銀などにより導電性薄膜を形成した導電性ガラスなどが知られている。しかしながら、基板として用いるガラスには、衝撃に弱い、重い、可とう性がない、大面積化がしにくいなどの欠点がある。
【０００４】
それらの欠点を補うために、例えばプラスチックフィルムを基板とする透明導電性フィルムが製造されている。プラスチックフィルムには、耐衝撃性、可とう性、軽量、大面積化のしやすさ、加工性の良さなどの利点があり、プラスチックフィルムを基板とする透明電導性フィルムは、この利点を活用して液晶表示素子、タッチパネル、帯電防止用フィルム、赤外線反射膜などに用いられている。
【０００５】
現在、透明導電性フィルムは、エレクトロニクス表示デバイス分野で広く利用されており、それに用いられている透明導電性薄膜としては、導電性と透明性との双方に優れ、しかもパターン加工が容易であることからＩＴＯ薄膜が主流である。
【０００６】
前記ＩＴＯ薄膜をプラスチックフィルム基板上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが知られている。これらの中では、フィルムへの密着性がよい、膜の均一性がよい、膜質のコントロールが容易である、生産性がよいなどの理由から、マグネトロンスパッタリング法が多く利用されている。
【０００７】
一般に、基板として単一のプラスチックフィルム材料を用いる場合には、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性、耐溶剤性などの諸特性を満足することができない。そのため、フィルム材料に対して下塗や表面処理を施して複合化したものが用いられる。複合化には、コーティング法、スパッタリング法などの公知の方法を用いるが、従来はコーティング法による複合化が広く用いられてきた。コーティング法による複合化において、酸素バリヤー性を付与するために、通常エバール樹脂をコーティングするが、糊が必要であるし、エバール樹脂自身耐熱性が不足し、できた複合化材料の耐熱性が不十分であった。スパッタリング法による複合化においては、ＳｉＯXを蒸着するのが普通であったが、必要なバリヤー性を得るには６０ｎｍ程度の厚みが必要であり、この厚みになると、クラックが発生しやすい、着色しやすいなどの問題がある。さらに、酸素バリヤー性が十分な水蒸気バリヤー性材料はなかった。このほか、液晶表示素子用の基板には、その製造工程上、フィルム基板と薄膜層との十分な付着力が必要となるが、パターン加工中に薄膜剥離などの障害が発生するなどの問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を解決しようとするもので、その目的は、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性などのガスバリヤー性、導電性および透明性が良好な液晶表示素子用透明導電性フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、透明フィルム基板上に、バリヤー性薄膜および導電性薄膜が積層され、上記性能を有する透明導電性フィルムであって、フィルム基板と透明バリヤー性薄膜との接着性に優れた液晶表示素子用透明導電性フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、そのような液晶表示素子用透明導電性フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、スパッタリング法により透明バリヤー性薄膜および透明導電性薄膜をフィルム基板上に形成する際に、成膜条件を制御することによって、ガスバリヤー性、導電性および透明性が良好であり、かつフィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が十分な液晶表示素子用透明導電性フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
本発明の液晶表示素子用透明導電性フィルムは、透明フィルム基板上に、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物の透明バリヤー性薄膜が形成され、さらにインジウム酸化物を主体とする金属酸化物の透明導電性薄膜が形成された透明導電性フィルムであって該フィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が１００ｇ／ｃｍ以上である。
【００１２】
本発明の液晶表示素子用透明導電性フィルムの製造方法は、透明フィルム基板上に、マグネトロンスパッタリング法により、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物の透明バリヤー性薄膜を形成する工程、および該透明バリヤー性薄膜上に、マグネトロンスパッタリング法により、インジウム酸化物を主体とする金属酸化物の透明導電性薄膜を形成する工程を包含し、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
本発明の液晶表示素子用透明導電性フィルムに用いられる透明フィルム基板は、透明なプラスチックフィルムから形成され、厚みが２０〜２００μｍ、好ましくは７５〜１２５μｍの範囲の基板であり、光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上であり、表面の平滑性が良好なフィルムである。
【００１４】
前記基板の厚みが２０〜２００μｍであれば、光線透過率が８５％以上となり、表面の平滑性が良好で、フィルムの厚みが均一な透明導電性フィルムが得られやすい。前記基板の光線透過率が９０％以上の場合には、形成された透明導電性フィルムの透明度も良好であり、かつ透明導電性フィルムの表面の平滑性も良好となるため、エッチングなどの微細加工性も向上する。また、前記基板の光線透過率が８５％未満の場合には、作成された透明導電性フィルムの透明度が低くなるため、一般には好ましくない。
【００１５】
上記プラスチックフィルムを形成するプラスチック材料としては、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリサルフォン、ポリアミド、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などが挙げられるが、これらに限定されない。上記プラスチック材料の中では、透明性が高く、耐熱性に優れたポリアリレートが好ましく、特に液晶表示素子の用途に使用するのに適している。
【００１６】
上記プラスチックフィルムは、単一の材料から形成されるフィルムに限定されず、フィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着強度の改善、ガスバリヤー性の向上、耐溶剤性の改善などの目的で、各種下塗または表面処理が施された複合フィルムを用いてもよい。複合化にあたっては、コーティング法またはスパッタリング法などの公知の方法が用いられる。
【００１７】
上記透明フィルム基板上に形成される透明バリヤー性薄膜は、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物で形成され、その厚みは２０〜１００ｎｍ、好ましくは２５〜６０ｎｍの範囲であり、酸素透過度が５ｍｌ／ｍ2／日以下、好ましくは１ｍｌ／ｍ2／日以下であり、水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2／日以下、好ましくは１ｇ／ｍ2／日以下である。厚みが２０ｎｍ未満の場合には、ガスバリヤー性が不十分で好ましくなく、１００ｎｍを越える場合には、クラックが発生しやすくなり、好ましくない。
【００１８】
上記ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物とは、二酸化ケイ素であるか、あるいはこれを主成分とする混合物であり、該混合物中には一酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物の少なくとも１種が含有され得る。上記ケイ素窒化物を主体とする金属窒化物とは、窒化ケイ素であるか、あるいはこれを主成分とする混合物であり、該混合物中には窒化アルミニウムなどの金属窒化物の少なくとも１種が含有され得る。
【００１９】
これらの化合物としては、ＳｉＯX、ＳｉＡｌＮなどが挙げられる。これらの化合物のうち、ＳｉＯX、特にｘの値が１．３〜１．８、好ましくは１．５である化合物を用いた透明バリヤー性薄膜においては、酸素バリヤー性および水蒸気バリヤー性が十分であり、透明バリヤー性薄膜の透明フィルム基板に対する付着力を発現することから好ましい。
【００２０】
透明バリヤー性薄膜上に形成される透明導電性薄膜は、インジウム酸化物を主体とする金属酸化物で形成され、その厚みは２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。この薄膜は、好ましくはその光線透過率が８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、好ましくはシート抵抗が１００Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下である。上記透明導電性薄膜の厚みが６０〜１５０ｎｍの範囲の場合には、光線透過率およびシート抵抗の双方を好適な範囲（８０％以上、１００Ω／□以下）に調節ししやすい。上記の厚みが２０ｎｍ未満の場合には、シート抵抗が１００Ω／□以上となり、好ましくなく、２００ｎｍを越える場合には、光線透過率が８０％以下となり、またクラックも発生しやすく、好ましくない。上記光線透過率が８５％程度以上の場合には、形成された透明導電性フィルムの透明性が良好であるため特に好ましい。
【００２１】
上記インジウム酸化物を主体とする金属酸化物とは、酸化インジウムであるか、またはこれを主成分とする混合物であり、該混合物中には、酸化インジウムが８０重量％以上、好ましくは９０〜９５重量％の割合で含有され、酸化スズ、酸化カドミウムなどの、１種以上の金属酸化物が２０重量％以下、好ましくは５〜１０重量％の割合で含有され得る。
【００２２】
これらの化合物としては、ＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合物）、ＣｄＩｎ2Ｏ4などが挙げられる。これらの化合物のうち、特に金属換算でスズが１０重量％以下、好ましくは５〜１０重量％の割合で含有される化合物を用いると、得られた透明導電性薄膜は透明性が高く、シート抵抗が低いため好ましい。本発明の液晶表示素子用透明導電性フィルムは、例えば、上記透明フィルム基板上にマグネトロンスパッタリング法により透明バリヤー性薄膜および透明導電性薄膜を形成することによって製造される。
【００２３】
フィルム基板上に透明バリヤー性薄膜を形成する場合に使用されるターゲットとしては、上述のケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の混合焼結体、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物の混合焼結体が用いられる。特に、二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との複合酸化物焼結体を用いるのが好ましい。スパッタリング時のガス組成としては、アルゴンなどの不活性ガスか、またはこれを主成分として酸素、水素などを加えたものが用いられる。総ガス圧としては、１×１０-3〜３×１０-3Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。１×１０-3Ｔｏｒｒ未満の場合には放電が不安定になり、好ましくなく、３×１０-3Ｔｏｒｒを越える場合には、透明バリヤー性薄膜が十分なガスバリヤー性を示さず、好ましくない。使用する電源は、バリヤー材料のターゲットが絶縁材料であるため、高周波電源（以下、ＲＦとする）が好ましく、電力密度をＲＦ１．０〜４．０Ｗ／ｃｍ2にして成膜することが好ましい。ＲＦ１．０Ｗ／ｃｍ2未満の場合には、形成された透明バリヤー性薄膜のフィルム基板に対する付着力が不十分となり、好ましくなく、ＲＦ４．０Ｗ／ｃｍ2を越える場合には、ターゲットの冷却不足が起こり、ターゲットが破損する恐れがあり好ましくない。このようにして形成された透明バリヤー性薄膜の厚みは２０〜１００ｎｍであり、好ましくは２５〜６０ｎｍである。
【００２４】
透明バリヤー性薄膜上に透明導電性薄膜を形成する場合に使用されるターゲットとしては、酸化インジウムを主体とする金属酸化物の複合酸化物焼結体が用いられる。特に、ＩＴＯの焼結体を用いるのが好ましい。ＩＴＯにおける酸化インジウムと酸化スズの比率としては、上述のように、スズを金属換算で１０重量％以下の割合で含有することが好ましい。スパッタリング時のガス組成は、上記透明バリヤー性薄膜の場合と同様である。総ガス圧としては、３×１０-3〜９×１０-3Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。３×１０-3Ｔｏｒｒ未満の場合には、透明導電性薄膜の内部応力が増大するために透明導電性薄膜の反りが大きくなり、また透明導電性薄膜および透明バリヤー性薄膜のフィルム基板に対する付着力が低下するため、剥離が起こし易くなり、好ましくない。また、９×１０-3Ｔｏｒｒを越える場合には、シート抵抗がきわめて大きくなるために実用的でなく、好ましくない。添加ガスとして、例えばＩＴＯ薄膜の場合、酸素分圧を総ガス圧の０〜５．０％の範囲内でコントロールするのが好ましい。酸素分圧が、５．０％を越える場合には、シート抵抗が１００Ω／□以上となり、好ましくない。使用する電源は、生産性の観点から直流電源（以下、ＤＣとする）が好ましい。ＤＣ０．１〜２．０Ｗ／ｃｍ2の電力密度で成膜することが好ましく、さらに好ましくは、１．２Ｗ／ｃｍ2未満で成膜することが好ましい。電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ2 未満の場合には、生産性が低くなる恐れがあり好ましくなく、電力密度が２．０Ｗ／ｃｍ2 を越える場合には、ＩＴＯ薄膜の内部応力が大きくなるためにＩＴＯ薄膜の反りが大きくなり、また透明導電性薄膜および透明バリヤー性薄膜のフィルム基板に対する付着力が低下するために、剥離などを起こす恐れがあり、好ましくない。透明導電性薄膜の厚みは２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。厚い方が電気抵抗が低下するので好ましいが、折り曲げ時にクラックなどを引き起こし易い。
【００２５】
このようにして得られた透明導電性フィルムは、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性などのガスバリヤー性、導電性および透明性が良好であり、かつフィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が十分であるので、液晶セル基板、液晶表示素子などの用途に好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。実施例中の評価における得られた透明導電性フィルムの評価は、下記の方法により行った。
（１）酸素バリヤー性
フィルム基板上に形成させた透明バリヤー性薄膜の酸素バリヤー性を、米国モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて測定し、ｍｌ／ｍ2／日の単位で表示した。
【００２７】
（２）水蒸気バリヤー性
フィルム基板上に形成させた透明バリヤー性薄膜の水蒸気バリヤー性を、防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に基づいて測定した。
【００２８】
（３）シート抵抗
透明導電性フィルムのシート抵抗を四探針抵抗率測定法に準じて測定した。
【００２９】
（４）光線透過率
空気をリファレンスとして、波長５５０ｎｍでの透明導電性フィルムの光線透過率を百分率で表した。
【００３０】
（５）付着力
ＪＩＳ−Ｃ−２１０７、Ｚ−０２３７に準じて、透明導電性フィルムの９０度引き剥し付着力を測定した。
【００３１】
（実施例１）
基板として厚みが１２５μｍのポリアリレート透明フィルムを使用し、直径６インチのターゲットを２台備えたマグネトロンスパッタ機（島津製作所株式会社製ＨＳＭ−７２０型）を用いて、透明バリヤー性薄膜および透明電導性薄膜を順次フィルム基板上に形成した。透明バリヤー性薄膜を形成する際に、ターゲットとしてＳｉＯ1.5を用い、スパッタガスとしてアルゴンのみを用いた。総ガス圧１．０×１０-3Ｔｏｒｒおよびガス流量１０ｓｃｃｍ、パワー条件として、ＲＦ４００Ｗ（２．３５Ｗ／ｃｍ2）、スパッタ時間１．５分間の条件で成膜を行うと、３０ｎｍの厚みの透明バリヤー性薄膜が得られた。このようにしてフィルム基板上に形成された透明バリヤー性薄膜を用いて、上記（１）および（２）項の試験を行った。
【００３２】
次いで、この透明バリヤー性薄膜上に透明電導性薄膜を形成した。そのときの条件は、次の通りである。ターゲットとしては酸化スズ比１０重量％のＩＴＯを用い、スパッタガスとしてアルゴンに酸素を１％加えたものを用いた。総ガス圧７．０×１０-3Ｔｏｒｒおよびガス流量２０ｓｃｃｍ、パワー条件としてＤＣ０．６Ａ２５０Ｖ（０．８８Ｗ／ｃｍ2）、スパッタ時間３分間の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みの透明電導性薄膜が得られた。このようにして得られた透明電導性フィルムについて、上記（３）〜（５）項の試験を行った。上記のスパッタ条件および試験の結果を表１に示す。後述の比較例１および２についても同様に試験を行った。それらの結果も併せて表１に示す。
【００３３】
透明バリヤー性薄膜の成膜パワーを２．３５Ｗ／ｃｍ2にして成膜すると、シート抵抗が７４Ω／□、光線透過率が７９％、酸素バリヤー性が０．５ｍｌ／ｍ2／日、水蒸気バリヤー性が０．５ｇ／ｍ2／日、および付着力が１５０ｇ／ｃｍである透明導電性フィルムが得られた。
【００３４】
（比較例１）
透明電導性薄膜の成膜パワーをＤＣ１．６Ａ２５０Ｖ（２．３５Ｗ／ｃｍ2）としたこと以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを作成した。結果を表１に示す。透明電導性薄膜の成膜パワーを０．８８Ｗ／ｃｍ2から２．３５Ｗ／ｃｍ2に上げて成膜すると、付着力が２０ｇ／ｃｍと不十分で薄膜層が剥離してしまった。
【００３５】
（比較例２）
透明電導性薄膜の成膜時のプロセス圧力を１．０×１０-3Ｔｏｒｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを作成した。結果を表１に示す。透明電導性薄膜の成膜時のプロセス圧力を７．０×１０-3Ｔｏｒｒから１．０×１０-3Ｔｏｒｒに下げて成膜すると、シート抵抗が３５Ω／□となり、電気抵抗の低い透明電導性薄膜が得られるものの、付着力が不足するため剥離が起こった。
【００３６】
【表１】
（実施例２）
２００×７００ｍｍ2のターゲットを２台備えたマグネトロンスパッタリング装置（島津製作所株式会社製ＳＬＣ−１５Ｓ型）を使用して、次のように透明電導性フィルムを作成した。基板として厚みが１２５μｍのポリアリレート透明フィルムを使用した。透明バリヤー性薄膜を形成する際に、ターゲットとしてＳｉＯ1.5を用い、スパッタガスとしてアルゴンのみを用いた。総ガス圧１．４×１０-3Ｔｏｒｒおよびガス流量１００ｓｃｃｍ、パワー条件として、ＲＦ１０００Ｗ（１．１１Ｗ／ｃｍ2）、スパッタ時間７．５分間の条件で成膜を行うと、４０ｎｍの厚みの透明バリヤー性薄膜が得られた。このようにしてフィルム基板上に形成された透明バリヤー性薄膜を用いて、上記（１）および（２）項の試験を行った。次いで、この透明バリヤー性薄膜上に透明電導性薄膜を形成した。そのときの条件は、次の通りである。ターゲットとしては酸化スズ比１０重量％のＩＴＯを用い、スパッタガスとしてアルゴンに酸素を１％加えたものを用い、総ガス圧５．０×１０-3Ｔｏｒｒおよびガス流量５０ｓｃｃｍ、パワー条件として、ＤＣ０．５Ａ３００Ｖ（０．１７Ｗ／ｃｍ2）、スパッタ時間３０分間の条件で成膜を行い、１００ｎｍの厚みの透明電導性薄膜が得られた。得られた透明電導性フィルムについて、上記（３）〜（５）項の試験を行った。上記のスパッタ条件および試験の結果を表２に示す。後述の比較例３についても同様に試験を行った。それらの結果も併せて表２に示す。
【００３８】
透明バリヤー性薄膜の成膜パワーを１．１１Ｗ／ｃｍ2にして成膜すると、シート抵抗が５０Ω／□、光線透過率が８０％、酸素バリヤー性が１．０ｍｌ／ｍ2／日、水蒸気バリヤー性が０．５ｇ／ｍ2／日、および付着力が１５０ｇ／ｃｍである透明導電性フィルムが得られた。
【００３９】
（比較例３）
透明電導性薄膜の成膜時のプロセス圧力を１．０×１０-3Ｔｏｒｒとすること以外は実施例２と同様にして、透明電導性フィルムを作成した。透明電導性薄膜の成膜時のプロセス圧力を５．０×１０-3Ｔｏｒｒから１．０×１０-3Ｔｏｒｒに下げるとシート抵抗が４５Ω／□、光線透過率が８０％、酸素バリヤー性が１．０ｍｌ／ｍ2／日、水蒸気バリヤー性が０．５ｇ／ｍ2／日である透明電導性フィルムが得られるものの、付着力が２０ｇ／ｃｍと低下し、付着力不足による剥離が発生してしまった。
【００４０】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性、導電性、透明性などの諸特性を満足し、かつ、フィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が１００ｇ／ｃｍ以上という、これまでに得られなかった特性を有する透明導電性フィルムを提供することができる。このフィルムは、透明バリヤー性薄膜および透明電導性薄膜の成膜条件を適切にコントロールすることによって調製され得る。透明フィルム基板を使用しているために、耐衝撃性、軽量、可とう性、大面積化のしやすさ、加工性のよさなどの特徴も有するこの透明導電性フィルムは、各種用途に利用され、特に液晶表示素子用フィルムとして好適に用いられる。
Claims (4)
- 厚みが２０〜２００μｍで光線透過率が８５％以上の透明フィルム基板上に、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物の、厚みが２０〜１００ｎｍの透明バリヤー性薄膜が形成され、さらにインジウム酸化物を主体とする金属酸化物の、厚みが２０〜２００ｎｍの透明導電性薄膜が形成された透明導電性フィルムであって、
該フィルム基板と透明バリヤー性薄膜との付着力が１００ｇ／ｃｍ以上であり、該フィルム基板を含む透明バリアー性薄膜の酸素透過度が５ｍｌ／ｍ ２ ／日以下および水蒸気透過度が５ｇ／ｍ ２ ／日以下である、液晶表示素子用透明導電性フィルム。 - 透明導電性フィルムのシート抵抗が１００Ω／□以下であり、かつ光線透過率が７５％以上である、請求項１に記載の液晶表示素子用透明導電性フィルム。
- 前記透明フィルム基板がポリアリレートフィルム基板である、請求項１あるいは２に記載の液晶表示素子用透明導電性フィルム。
- 厚みが２０〜２００μｍで光線透過率が８５％以上の透明フィルム基板上に、マグネトロンスパッタリング法により、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物、またはケイ素窒化物を主体とする金属窒化物の透明バリヤー性薄膜を形成する工程であって、ターゲット上の成膜電力密度が１．０〜４．０Ｗ／ｃｍ ２ であり、かつ成膜プロセス圧力が１×１０ −３ 〜３×１０ −３ Ｔｏｒｒである工程、および
該透明バリヤー性薄膜上に、マグネトロンスパッタリング法により、インジウム酸化物を主体とする金属酸化物の透明導電性薄膜を形成する工程であって、ターゲット上の成膜電力密度が０．１〜２．０Ｗ／ｃｍ ２ であり、かつ成膜プロセス圧力が３×１０ −３ 〜９×１０ −３ Ｔｏｒｒである工程を包含する、
液晶表示素子用透明導電性フィルムの製造方法。
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