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JP3537983B2 - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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Publication number
JP3537983B2
JP3537983B2 JP04082997A JP4082997A JP3537983B2 JP 3537983 B2 JP3537983 B2 JP 3537983B2 JP 04082997 A JP04082997 A JP 04082997A JP 4082997 A JP4082997 A JP 4082997A JP 3537983 B2 JP3537983 B2 JP 3537983B2
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JP
Japan
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gas
electrode
pump
oxygen
measured
Prior art date
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JP04082997A
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Inventor
伸秀 加藤
邦彦 中垣
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Priority to US08/820,351 priority patent/US5902469A/en
Priority to EP97301891A priority patent/EP0797095B1/en
Priority to DE69713650T priority patent/DE69713650T2/de
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems
    • G01N27/417Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、車両の排
出ガスや大気中に含まれるNO、NO2 、SO2、CO
2 、H2 O等の酸化物や、CO、CnHm等の可燃ガス
を測定するガスセンサに関し、好ましくは、NO、NO
2 を測定するガスセンサに関する。
【0002】
【従来の技術】例えば、ガソリン車やディーゼルエンジ
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素(NO)、二酸化窒素(NO2 )等の窒素酸化物(N
Ox)や、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(C
2 )、水(H2 O)、炭化水素(HC)、水素
(H2 )、酸素(O2 )等が含まれている。この場合、
NOはNOx全体の約80%を占め、また、NOとNO
2 とでNOx全体の約95%を占めている。
【0003】このような排出ガス中に含まれるHC、C
O、NOxを浄化する三元触媒は、理論空燃比(A/F
=14.6)近傍で最大の浄化効率を示し、A/Fを1
6以上に制御した場合には、NOxの発生量は減るが、
触媒の浄化効率が低下し、結果的に、NOxの排出量が
増える傾向がある。
【0004】ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地
球温暖化防止のためにCO2 の排出量の抑制等の市場要
求が増大しており、これに対応するために燃費を向上さ
せる必要性が高まりつつある。このような要求に対し
て、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、NO
x浄化触媒の研究等が行われており、その中でもNOx
センサのニーズが高まっている。
【0005】従来、このようなNOxを検出する装置と
して、NOx分析計がある。このNOx分析計は、化学
発光分析法を用いてNOx固有の特性を測定するもので
あるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価とな
る不都合がある。また、NOxを検出するために光学系
部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要であ
る。更に、このNOx分析計は、NOxをサンプリング
して測定するものであり、検出素子自体を流体内に直接
挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等の
ように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向
きである。
【0006】そこで、これらの不具合を解消するものと
して、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用い
て排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセ
ンサが提案されている。
【0007】図14は、国際公開WO95/30146
号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置
は、細孔2を介してNOを含む被測定ガスが導入される
第1室4と、細孔6を介して前記第1室4から被測定ガ
スが導入される第2室8とを備えている。前記第1室4
及び前記第2室8を構成する壁面は、酸素イオンを透過
させることのできるジルコニア(ZrO2 )隔壁10
a、10bによって構成されている。第1室4及び第2
室8の一方のZrO2 隔壁10aには、それぞれの室内
の酸素分圧を検出するための一対の測定電極12a、1
2b、14a、14bが配設されている。また、他方の
ZrO2 隔壁10bには、各室内のO2 を室外に汲み出
すためのポンプ電極16a、16b及び18a、18b
が配設されている。
【0008】このように構成されたガス分析装置では、
細孔2を介して第1室4に導入された被測定ガスGに含
まれる酸素分圧が測定電極12a、12b間に生じる電
位差として電圧計20により検出され、前記電位差を所
定の値とすべく、ポンプ電極16a、16b間に電源2
2により100〜200mVの電圧が印加され、これに
よって、第1室4内のO2 が当該装置外に汲み出され
る。なお、この汲み出された酸素量は、電流計24によ
って測定することができる。
【0009】一方、O2 の殆どが除去された被測定ガス
Gは、細孔6を介して第2室8に導入される。第2室8
では、測定電極14a、14b間に生じる電位差を電圧
計26で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測
定される。また、第2室8に導入された被測定ガスG中
に含まれるNOは、ポンプ電極18a、18b間に電源
28によって印加された電圧により、 NO→(1/2)N2 +(1/2)O2 として分解され、そのとき発生するO2 が前記ポンプ電
極18a、18bによって室外に汲み出される。そのと
き発生する電流値を電流計30によって検出することに
より、被測定ガスG中に含まれるNOの濃度が測定され
る。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記のよう
に構成されたガス分析装置では、被測定ガスG中に含ま
れる酸素の濃度が高いと、ポンプ電極16a、16bに
よって第1室4内のO2を室外に十分に汲み出すことが
できず、処理されなかったO2 がNOとともに第2室8
内に侵入するため、NOを分解して得られる電流値に前
記O2 による誤差が生じてしまう。
【0011】即ち、第1室4内のポンプ電極16bは、
図15に示すように、一方のZrO 2 隔壁10bにのみ
配設されているため、第1室4内の酸素濃度は、特性a
に示すように、前記ポンプ電極16bから離間するに従
って増加する傾向にある。また、第1室4内の幅方向に
対する酸素濃度は、特性bに示すように、被測定ガスG
が導入される細孔2に対応する部位において最も高くな
る傾向にある。従って、細孔2から第1室4内に導入さ
れた被測定ガスGの一部、特に、測定電極12b寄りの
中央部分を通過するものは、前記ポンプ電極16bに影
響されることなく細孔6を介して第2室8内に導入され
ることになる。この結果、O2 が必要以上に導入されて
しまうため、前記O2 の影響でNOの測定値に誤差が生
じる。
【0012】本発明は、前記の不都合を克服するために
なされたものであって、被測定ガスに含まれる酸素の量
を効果的に制御することができ、これによって前記被測
定ガス中の酸化物又は可燃ガスの量を極めて高精度に測
定することのできるガスセンサを提供することを目的と
する。
【0013】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の本発明に
係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からな
る基体の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポン
プ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガ
スに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポン
プ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処
理する主ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質か
らなる基体の内外に配設される内側検出電極及び外側検
出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング
処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を
触媒作用及び/又は電気分解により分解させ、該分解に
よって発生した酸素を、前記内側検出電極及び外側検出
電極間に印加される測定用ポンプ電圧に基づいてポンピ
ング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手
段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生
じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備して構
成し、前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極を、前
記主ポンプ手段の処理空間の少なくとも上面部及び下面
部に配設し、前記電流検出手段にて検出された前記ポン
プ電流に基づいて前記被測定ガス中の所定ガス成分を測
定する。
【0014】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手
段は、導入された被測定ガス中に含まれる所定ガス成分
を触媒作用及び/又は電気分解により分解し、該分解に
よって発生した酸素をポンピング処理する。そして、前
記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素の
量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が電
流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所
定ガス成分が測定される。
【0015】この場合、前記主ポンプ手段における内側
ポンプ電極が、前記主ポンプ手段の処理空間における少
なくとも上面部及び下面部に配設されていることから、
主ポンプ手段の処理空間における酸素を効果的に外部空
間に汲み出すことができる。その結果、測定用ポンプ手
段及び電流検出手段を通じて、被測定ガス中の所定ガス
成分を高精度に測定することができる。
【0016】次に、請求項2記載の本発明に係るガスセ
ンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内
外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有
し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含まれ
る酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に
印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポ
ンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有
し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された
後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及
び/又は電気分解により分解し、該分解によって発生し
た酸素の量と前記外側検出電極側のガスに含まれる酸素
の量との差に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、
前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する
電圧検出手段とを具備して構成し、前記主ポンプ手段に
おける内側ポンプ電極を、前記主ポンプ手段の処理空間
の少なくとも上面部及び下面部に配設し、前記電圧検出
手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定ガス中
の所定ガス成分を測定する。
【0017】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段におい
て、酸化物分解触媒の作用によって分解された所定ガス
成分から生成された酸素の量と外側検出電極側のガスに
含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が
内側検出電極及び外側検出電極間に発生し、該起電力が
電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた
所定ガス成分が測定される。
【0018】この請求項2記載のガスセンサにおいて
も、前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極が、前記
主ポンプ手段の処理空間における少なくとも上面部及び
下面部に配設されていることから、主ポンプ手段の処理
空間における酸素を効果的に外部空間に汲み出すことが
できる。その結果、濃度検出手段及び電圧検出手段を通
じて、被測定ガス中の所定ガス成分を高精度に測定する
ことができる。
【0019】前記請求項1又は2記載のガスセンサにお
いては、被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物を高
精度に測定することができる。また、前記主ポンプ手段
の処理空間内の雰囲気を可燃ガスが燃焼しない所定の酸
素量に設定することにより、可燃ガス、例えば一酸化炭
素、炭化水素等のガス成分も高精度に測定することがで
きる。
【0020】そして、前記構成において、前記内側ポン
プ電極を、前記主ポンプ手段の処理空間の上面部、下面
部及び少なくとも一方の側面部に配設し、これらを電気
的に接続するようにしてもよい(請求項7記載の発
明)。この場合、主ポンプ手段において、該主ポンプ手
段の処理空間における酸素の汲み出しを一層効果的に行
うことができる。
【0021】また、前記構成において、前記被測定ガス
に所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部を有し、夫々が
異なる種類の酸化物又は可燃ガスを測定する複数の処理
空間を備えるようにしてもよい(請求項8記載の発
明)。
【0022】これにより、例えば前記主ポンプ手段の処
理空間(便宜的に第1室と記す)に連設される測定用ポ
ンプ手段あるいは濃度検出手段の処理空間(便宜的に第
2室と記す)は、前記第1室に対して直列又は並列な状
態で複数配設することができる。そして、各第2室にお
いて、測定用ポンプ手段における電極間に印加されるポ
ンプ電圧を測定対象とする酸化物に応じて個々に設定す
る、又は測定用ポンプ手段もしくは濃度検出手段に配設
される分解触媒を測定対象とする酸化物に応じて個々に
設定することにより、種類の異なる複数の酸化物の測定
を1つのセンサで行うことができる。
【0023】また、前記構成において、内側ポンプ電極
を、酸化物に対する触媒活性の低い不活性材料にて構成
するようにしてもよい(請求項9記載の発明)。この場
合、内側ポンプ電極上での酸化物の分解反応が好適に抑
制され、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段を通じ
て酸化物を一層高精度に測定することが可能となる。
【0024】また、前記構成において、前記主ポンプ手
段に供給される前記制御電圧を、前記主ポンプ手段の処
理空間における酸素分圧が1.2×10-8atm以上と
なる電圧に設定することで(請求項10記載の発明)、
所望の酸素濃度に調整された被測定ガスが測定用ポンプ
手段の処理空間あるいは濃度検出手段の処理空間に供給
されることになる。
【0025】また、前記構成において、酸素イオン伝導
性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側補助
電極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段
にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸
素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加され
る補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポ
ンプ手段を設けるようにしてもよい(請求項11記載の
発明)。
【0026】これにより、まず、主ポンプ手段にて所定
のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更
に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調
整される。
【0027】一般に、外部空間における被測定ガス中の
所定ガス成分の濃度が大きく(例えば0から20%)変
化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガ
ス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あ
るいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化す
る。
【0028】このとき、主ポンプ手段にてポンピング処
理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポン
プ手段でのポンピング処理にて微調整されることになる
が、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補
助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化
は、外部空間からの被測定ガス(主ポンプ手段に導かれ
る被測定ガス)における酸素の濃度変化よりも大幅に縮
小されるため、測定用ポンプ手段における内側検出電極
近傍あるいは濃度検出手段における外側検出電極近傍で
の所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御することが
できる。
【0029】従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検
出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガ
ス(主ポンプ手段に導かれる被測定ガス)における酸素
の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出
手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段
にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける酸素
の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的
成分量に正確に対応した値となる。
【0030】特に、前記補助ポンプ手段における内側補
助電極を、前記補助ポンプ手段の処理空間の少なくとも
上面部及び下面部に配設することにより(請求項12記
載の発明)、前記補助ポンプ手段に導かれる被測定ガス
中の余分の酸素を効率よく除去することができ、被測定
ガス中に存在する目的ガス成分を更に高精度に測定する
ことができる。
【0031】また、前記構成において、前記主ポンプ手
段の処理空間に露呈する内側測定電極と、基準ガス導入
空間に露呈する外側測定電極を有し、かつ、前記内側測
定電極と外側測定電極間に生じる酸素濃淡電池起電力を
前記主ポンプ手段の処理空間における酸素分圧として測
定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段にて検出され
る前記酸素濃淡電池起電力が所定の値になるように前記
制御電圧のレベルを調整する主ポンプ制御手段を設ける
ようにしてもよい(請求項13記載の発明)。
【0032】これにより、前記濃度測定手段において、
前記主ポンプ手段でのポンピング処理時における前記被
測定ガスに含まれる酸素の量と前記外側測定電極側のガ
スに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生す
る。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基
づいて、前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極及び
外側ポンプ電極間に印加される制御電圧のレベルが調整
される。
【0033】主ポンプ手段は、外部空間から導入された
被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量
ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電
圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスに
おける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御
されることとなる。
【0034】なお、本発明に係るガスセンサでは、特
に、NO、NO2 等の窒素酸化物を高精度に測定するこ
とができる。
【0035】各処理空間を構成する各基体の温度は、所
望の酸素イオン伝導特性を付与すべく、加熱手段によっ
て所定温度に加熱すると好適である。この場合、前記測
定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段の処理空間に配設
される電極を、前記加熱手段側の基体上に配設すると好
適である。
【0036】外部空間と主ポンプ手段の処理空間との間
に被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する手段
(便宜的に第1の拡散律速手段と記す)を配置し、主ポ
ンプ手段の処理空間と測定用ポンプ手段あるいは濃度検
出手段の処理空間との間に被測定ガスに対して所定の拡
散抵抗を付与する手段(便宜的に第2の拡散律速手段と
記す)を配置する場合においては、前記第2拡散律速部
の拡散抵抗を、第1拡散律速部の拡散抵抗よりも大きく
設定されることが望ましい。
【0037】測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段の
処理空間に配設される酸化物分解触媒として、Rhサー
メットを用いると好適である。また、酸化物分解触媒を
電極とし、あるいは、電極とは別に触媒層として設けて
もよい。
【0038】そして、本発明に係るガスセンサにおい
て、外側検出電極を基準ガスが導入される空間に露呈す
る位置に配設することで、所定ガス成分が分解されるこ
とによって生成された酸素と基準ガスに含まれる酸素と
の比較を行うことができ、より正確な所定ガス成分の測
定を行うことができる。
【0039】特に、前記外側検出電極を、前記外側補助
電極及び外側測定電極と共通に構成することが好まし
い。この場合、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段
における外側検出電極と補助ポンプ手段における外側補
助電極と濃度測定手段における外側測定電極の共通電極
が、基準ガスの導入空間に露呈することになり、測定用
ポンプ手段及び濃度検出手段並びに濃度測定手段の各検
出処理における基準電極として定義することができる。
これに準じて、測定用ポンプ手段及び濃度検出手段にお
ける内側検出電極を検出電極、補助ポンプ手段における
内側補助電極を補助電極、濃度測定手段における内側測
定電極を測定電極と定義することができる。
【0040】また、本発明では、測定ポンプ手段あるい
は濃度検出手段の処理空間に汲み込まれて可燃ガスと結
合する酸素量に応じたポンプ電流から、被測定ガスに含
まれる可燃ガスの量を高精度に測定することができる。
この場合、前記主ポンプ手段で設定される制御電圧を、
酸素濃淡電池起電力が、例えば、930mVになるよう
に設定することで、可燃ガスが燃焼することのない被測
定ガスを測定ポンプ手段あるいは濃度検出手段の処理空
間に供給することができる。
【0041】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るガスセンサを
例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるNO、N
2 、SO2 、CO2 、H2 O等の酸化物や、CO、C
nHm等の可燃ガスを測定するガスセンサに適用したい
くつかの実施の形態例を図1〜図13を参照しながら説
明する。
【0042】まず、図1及び図2に示すように、第1の
実施の形態に係るガスセンサ50Aは、全体として、長
尺な板状体形状に構成されており、ZrO2 等の酸素イ
オン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例
えば6枚の固体電解質層52a〜52fが積層されて構
成され、下から1層目及び2層目が第1及び第2の基板
層52a及び52bとされ、下から3層目及び5層目が
第1及び第2のスペーサ層52c及び52eとされ、下
から4層目及び6層目が第1及び第2の固体電解質層5
2d及び52fとされている。
【0043】具体的には、第2の基板層52b上に第1
のスペーサ層52cが積層され、更に、この第1のスペ
ーサ層52c上に第1の固体電解質層52d、第2のス
ペーサ層52e及び第2の固体電解質層52fが順次積
層されている。
【0044】第2の基板層52bと第1の固体電解質層
52dとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、
例えば大気が導入される空間(基準ガス導入空間54)
が、第1の固体電解質層52dの下面、第2の基板層5
2bの上面及び第1のスペーサ層52cの側面によって
区画、形成されている。
【0045】また、第1及び第2の固体電解質層52d
及び52f間に第2のスペーサ層52eが挟設されると
共に、第1及び第2の拡散律速部56及び58が挟設さ
れている。
【0046】そして、第2の固体電解質層52fの下
面、第1及び第2の拡散律速部56及び58の側面並び
に第1の固体電解質層52dの上面によって、被測定ガ
スG中の酸素分圧を調整するための第1室60が区画、
形成され、第2の固体電解質層52fの下面、第2の拡
散律速部58の側面、第2のスペーサ層52eの側面並
びに第1の固体電解質層52dの上面によって、被測定
ガスG中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガスG中の
酸化物、例えば窒素酸化物(NOx)を測定するための
第2室62が区画、形成される。
【0047】外部空間と前記第1室60は、第1の拡散
律速部56を介して連通され、第1室60と第2室62
は、前記第2の拡散律速部58を介して連通されてい
る。
【0048】ここで、前記第1及び第2の拡散律速部5
6及び58は、第1室60及び第2室62にそれぞれ導
入される被測定ガスGに対して所定の拡散抵抗を付与す
るものであり、例えば、被測定ガスGを導入することが
できる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からな
る通路として形成することができる。
【0049】特に、第2の拡散律速部58内には、Zr
2 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第2
の拡散律速部58の拡散抵抗が前記第1の拡散律速部5
6における拡散抵抗よりも大きくされている。
【0050】また、この第1の実施の形態に係るガスセ
ンサ50Aにおいては、前記第2室62の内壁面に形成
された多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極6
4a〜64dが形成され、前記第2の固体電解質層52
fの上面のうち、前記内側ポンプ電極64aに対応する
部分に、外側ポンプ電極66が形成されており、これら
内側ポンプ電極64a〜64d、外側ポンプ電極66並
びにこれら両電極64a〜64d及び66間に挟まれた
第2の固体電解質層52f、第1の固体電解質層52d
及び第2のスペーサ層52eにて電気化学的なポンプセ
ル、即ち、主ポンプセル68が構成されている。
【0051】前記内側ポンプ電極64a〜64dは、図
3に示すように、第1室60の内壁面を囲繞するように
して相互に連続し、当該第1室60を構成する壁面の上
面部である第2の固体電解質層52fの下面に配設され
る内側ポンプ電極64aと、前記壁面の下面部である第
1の固体電解質層52dの上面に配設される内側ポンプ
電極64bと、前記壁面の側面部である第2のスペーサ
層52eの側面に配設される内側ポンプ電極64c及び
64dとが連続形成されて構成される。
【0052】なお、前記内側ポンプ電極64a〜64d
は、上面部の内側ポンプ電極64a又は下面部の内側ポ
ンプ電極64bのいずれか一方の1つの電極のみで構成
してもよく、また、上下両面部の内側ポンプ電極64a
及び64bと、側面の内側ポンプ電極64c又は64d
のいずれか一方の3つの電極にて構成してもよい。
【0053】そして、前記主ポンプセル68における内
側ポンプ電極64a〜64dと外側ポンプ電極66間
に、外部の可変電源70を通じて所望の制御電圧(ポン
プ電圧)Vp1を印加して、外側ポンプ電極66と内側
ポンプ電極64a〜64d間に正方向あるいは負方向に
ポンプ電流Ip1を流すことにより、前記第1室60内
における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるい
は外部空間の酸素を第1室60内に汲み入れることがで
きるようになっている。
【0054】また、前記第1の固体電解質層52dの上
面のうち、前記第1室60を形づくる上面であって、か
つ第2の拡散律速部58に近接する部分(内側ポンプ電
極64bが形成されていない部分)に、平面ほぼ矩形状
の多孔質サーメット電極からなる測定電極72が形成さ
れ、前記第1の固体電解質層52dの下面のうち、基準
ガス導入空間54に露呈する部分に基準電極74が形成
されており、これら測定電極72、基準電極74及び第
1の固体電解質層52dによって、電気化学的なセンサ
セル、即ち、制御用酸素分圧検出セル76が構成されて
いる。
【0055】この制御用酸素分圧検出セル76は、第1
室60内の雰囲気と基準ガス導入空間54内の基準ガス
(大気)との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極72
と基準電極74との間に発生する起電力を電圧計78に
て測定することにより、前記第1室60内の雰囲気の酸
素分圧が検出できるようになっている。
【0056】即ち、基準電極74及び測定電極72間に
生じる電圧V1は、基準ガス導入空間54に導入される
基準ガスの酸素分圧と、第1室60内の被測定ガスGの
酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力で
あり、ネルンストの式として知られる V1=RT/4F・ln(P1(O2 )/P0
(O2 )) R:気体定数 T:絶対温度 F:ファラデー数 P1(O2 ):第1室60内の酸素分圧 P0(O2 ):基準ガスの酸素分圧 の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基
づく電圧V1を電圧計78によって測定することで、第
1室60内の酸素分圧を検出することができる。
【0057】前記検出された酸素分圧値は可変電源70
のポンプ電圧をフィードバック制御系80を通じて制御
するために使用され、具体的には、第1室60内の雰囲
気の酸素分圧が、次の第2室62において酸素分圧の制
御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主
ポンプセル68のポンプ動作が制御される。
【0058】なお、前記内側ポンプ電極64a〜64d
及び外側ポンプ電極66は、第1室60内に導入された
被測定ガスG中のNOx、例えば、NOに対する触媒活
性が低い不活性材料により構成される。具体的には、前
記内側ポンプ電極64a〜64d及び外側ポンプ電極6
6は、多孔質サーメット電極にて構成することができ、
この場合、Pt等の金属とZrO2 等のセラミックスと
から構成されることになるが、特に、被測定ガスGに接
触する第1室60内に配置される内側ポンプ電極64a
〜64d及び測定電極72は、測定ガス中のNO成分に
対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料
を用いる必要があり、例えばLa3 CuO4 等のペロブ
スカイト構造を有する化合物、あるいはAu等の触媒活
性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはA
u等の触媒活性の低い金属とPt族金属とセラミックス
のサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極
材料にAuとPt族金属の合金を用いる場合は、Au添
加量を金属成分全体の0.03〜35vol%にするこ
とが好ましい。
【0059】また、前記第1の実施の形態に係るガスセ
ンサ50Aにおいては、前記第1の固体電解質層52d
の上面のうち、前記第2室62を形づくる上面であっ
て、かつ第2の拡散律速部58から離間した部分に、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極
82が形成され、該検出電極82、前記基準電極74及
び第1の固体電解質層52dによって、電気化学的なポ
ンプセル、即ち、測定用ポンプセル84が構成される。
【0060】前記検出電極82は、窒素酸化物分解触
媒、例えばRhサーメット、あるいは触媒活性の低い材
料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分
解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の
形態においては、検出電極82は、目的ガス成分たるN
Oxを還元し得る金属であるRhとセラミックスとして
のジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されて
いる。
【0061】これによって、第2室62内に導入された
被測定ガスG中に存在するNOxは、前記検出電極82
の触媒作用にて分解されることになる。そして、検出電
極82と基準電極74間には、前記検出電極82によっ
て分解されたNOxから生成されたO2 を基準ガス導入
空間54側に十分に汲み出すことができるレベルの一定
電圧Vp2が直流電源86を通じて印加される。この直
流電源86は、測定用ポンプセル84で分解時に生成し
た酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの
電圧を印加できるようになっている。
【0062】これにより、前記測定用ポンプセル84に
は、該測定用ポンプセル84のポンプ動作によって汲み
出された酸素の量に応じたポンプ電流Ip2が流れ、こ
のポンプ電流Ip2は、電流計88によって検出され
る。
【0063】なお、前記検出電極82及び基準電極74
間に、NOxを分解するのに十分なポンプ電圧を印加す
るか、あるいは、第2室62内にNOxを分解する酸化
物分解触媒を配設し、ポンプ電圧及び/又は酸化物分解
触媒の作用下に生成されたO 2 を、所定のポンプ電圧に
より第2室62から汲み出すようにしてもよい。
【0064】また、この第1の実施の形態に係るガスセ
ンサ50Aにおいては、図2に示すように、第1及び第
2の基板層52a及び52bにて上下から挟まれた形態
において、外部からの給電によって発熱するヒータ90
が埋設されている。このヒータ90は、酸素イオンの伝
導性を高めるために設けられるものであり、該ヒータ9
0の上下面には、第1及び第2の基板層52a及び52
bとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミッ
ク層92が形成されている。
【0065】前記ヒータ90は、第1室60から第2室
62の全体にわたって配設されており、これによって、
第1室60及び第2室62がそれぞれ所定の温度に加熱
され、併せて主ポンプセル68、制御用酸素分圧検出セ
ル76及び測定用ポンプセル84も所定の温度に加熱、
保持されるようになっている。
【0066】第1の実施の形態に係るガスセンサ50A
は、基本的には以上のように構成されるものであり、次
にその作用効果について説明する。
【0067】酸化物の測定に先立ち、当該ガスセンサ5
0Aを、第1室60内に被測定ガスGを導入できる状態
に設定する。次いで、ヒータ90に通電し、第1及び第
2の固体電解質層52d及び52fを所望の状態に活性
化する。
【0068】次に、前記のように設定したガスセンサ5
0Aに対して被測定ガスGを導入することにより、前記
被測定ガスG中に含まれる酸化物の測定を開始する。
【0069】第1拡散律速部56を介して所定の拡散抵
抗のもとに第1室60内に導入された被測定ガスGは、
可変電源70によって内側ポンプ電極64a〜64d及
び外側ポンプ電極66間に印加された所定のポンプ電圧
Vp1によって、その中に含まれる酸素分圧が所定値に
制御される。
【0070】即ち、第1室60内の酸素分圧は、電圧計
78によって検出される基準電極74、測定電極72間
の電圧V1に基づいて測定することができる。この電圧
V1は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡
電池起電力であり、この電圧V1が、例えば、350m
V以下(酸素分圧換算で1.2×10-8atm以上)と
なるように可変電源70のポンプ電圧Vp1をフィード
バック制御系80を通じて制御することで、第1室60
内の酸素分圧が所定値に制御される。
【0071】第1室60内で所定の酸素分圧に制御され
た被測定ガスGは、第1拡散律速部56よりも拡散抵抗
が大きく設定された第2拡散律速部58を介して第2室
62に導入される。
【0072】第2室62に導入された被測定ガスGに含
まれる酸化物は、基準電極74と検出電極82との間に
直流電源86によって印加された所定の測定用ポンプ電
圧Vp2により、あるいは、第2室62に配設した酸化
物分解触媒によって分解され、それによって発生したO
2 が第1の固体電解質層52dを介して基準ガス導入空
間54側に汲み出される。このとき、酸素イオンの移動
によって生じた電流値Ip2は、電流計88によって測
定され、この電流値Ip2から被測定ガスG中に含まれ
る所定の酸化物、例えば、NO、NO2 等のNOxの濃
度が測定されることになる。
【0073】特に、この第1の実施の形態に係るガスセ
ンサ50Aでは、第1室60内において、該第1室60
に導入された被測定ガスGの通路を囲繞するように内側
ポンプ電極64a〜64dが配設されており、これによ
って、前記被測定ガスGに含まれるO2 の濃度を極めて
効果的に制御することができる。即ち、図3に示すよう
に、第1室60内には、上面部及び下面部に内側ポンプ
電極64a及び64bが配設されているため、第1の拡
散律速部56を介して導入された被測定ガスG中のO2
は、両方の内側ポンプ電極64a及び64bによってイ
オン化されて外部に汲み出される。
【0074】そのため、第1室60の上下方向に対して
は、特性Aに示すように、従来の特性aに比較して、上
下方向の位置にかかわらず酸素濃度が低く制御されるこ
とになる。また、幅方向に対しては、特性Bに示すよう
に、被測定ガスGの通路となる中央部分で若干酸素濃度
が高くなるが、従来の特性bに比較して、酸素濃度の幅
方向に対する変動が大幅に抑制される。なお、第1室6
0内の側面部に対しても内側ポンプ電極64c及び64
dが配設されているため、酸素濃度の制御を一層効果的
に行うことができる。
【0075】ここで、2つの実験例を示す。これらの実
験例は、前記第1の実施の形態に係るガスセンサ50A
と同じ構成を有し、かつ、第1室60の内壁面にわたっ
て内側ポンプ電極64a〜64dが形成された構成を有
する第1実施例と、図14に示す従来例に係るガスセン
サと同じ構成を有する比較例を用意して行った。
【0076】第1の実験例は、前記第1実施例と比較例
において、被測定ガスGに含まれる酸素濃度(%)と、
内側ポンプ電極64a〜64d及び外側ポンプ電極66
間のO2 の汲み出しによって生じるポンプ電流Ip1
(μA)との関係をみたものである。この第1の実験例
の実験結果を図4に示す。この図4において、実線で示
す特性Cが第1実施例の実験結果を示し、破線で示す特
性cが比較例の実験結果を示す。
【0077】この図4の実験結果から、比較例の特性c
に対して、第1実施例の特性Cでは、内側ポンプ電極6
4a〜64dの面積を拡大させたことにより、酸素濃度
が0〜20%の範囲で線形となる特性が得られている。
このことから、第1実施例では、被測定ガスGに含まれ
るO2 の濃度を、広範囲にわたって容易に制御すること
ができることがわかる。
【0078】第2の実験例は、前記第1実施例と比較例
において、被測定ガスGに含まれる酸素濃度(%)と、
検出電極82及び基準電極74間にNOxの分解によっ
て生じるポンプ電流Ip2(μA)との関係を示したも
のである。この第2の実験例の実験結果を図5に示す。
この図5において、実線で示す特性Dが第1実施例の実
験結果を示し、破線で示す特性dが比較例の実験結果を
示す。
【0079】この図5の実験結果から、比較例の特性d
に対して、第1実施例の特性Dでは、被測定ガスGに含
まれる酸素濃度によらず一定のポンプ電流Ip2が得ら
れている。このことは、第1室60において、前記被測
定ガスGに含まれるO2 が内側ポンプ電極64a〜64
dによって十分に汲み出されているため、第2室62で
のNOxの測定に影響がないことを示している。
【0080】以上の結果から、主ポンプセル68におけ
る内側ポンプ電極64a〜64dの面積を拡大し、第1
室60の内壁面に被測定ガスGの通路を囲繞するように
配設することで、前記被測定ガスGに含まれるO2 を極
めて効果的に除去することができる。従って、第2室6
2に導入された被測定ガスGに含まれる酸化物の量をO
2 に影響されることなく高精度に測定することができ
る。
【0081】なお、前記第1の実施の形態に係るガスセ
ンサ50Aでは、第1室60に対して第2室62が1つ
だけ連結された場合について説明したが、前記第1室6
0に対して前記第2室62を複数連結し、種類の異なる
複数の酸化物を同時に測定するように構成してもよい。
例えば、第2室62に対して、拡散律速部を介して前記
第2室62と同一構成からなる第3室を直列に連結して
設け、かつ、前記第2室62の検出電極82に印加され
るポンプ電圧と異なるポンプ電圧を前記第3室の電極に
印加することにより、第2室62とは種類の異なる酸化
物の測定を行うことができる。なお、これらの酸化物と
しては、例えば、NO、NO2 、CO2、H2 O、SO
2 等を掲げることができる。また、前記第3室は、前記
第2室62に対して並列に連結することもできる。
【0082】また、前記第1の実施の形態に係るガスセ
ンサ50Aは、被測定ガスGに含まれる可燃ガス、例え
ば、CO、炭化水素等の量を高精度に測定するセンサに
適用することもできる。
【0083】この場合、前記第1の実施の形態に係るガ
スセンサ50Aにおいて、主ポンプセル68における内
側ポンプ電極64a〜64dと外側ポンプ電極66との
間に、制御用酸素分圧検出セル76にて発生する起電力
V1が、例えば、930mVになるようにポンプ電圧V
p1を制御する。これにより、第1室60内の酸素濃度
が可燃ガスを燃焼しない濃度に調整される。
【0084】次いで、被測定ガスGは、第2室62に導
入される。第2室62では、酸素濃淡電池起電力が45
0mVになるように直流電源86の測定用ポンプ電圧V
p2が制御される。なお、第2室62内には酸化物分解
触媒を配置しないものとする。
【0085】そこで、前記第2室62に導入された被測
定ガスG中の可燃ガスは、検出電極82に印加された測
定用ポンプ電圧Vp2によって外部から汲み込まれたO
2 と結合する。そのとき、電流計88に流れるポンプ電
流Ip2を検出することで、前記可燃ガスの量を測定す
ることができる。
【0086】ここで、1つの実験例(便宜的に第3の実
験例と記す)を示す。この第3の実験例は、前記第1実
施例と比較例において、被測定ガスGに含まれる酸素濃
度(%)と、検出電極82及び基準電極74間に可燃ガ
スとO2 との結合によって生じるポンプ電流Ip2(μ
A)との関係をみたものである。この第3の実験例の実
験結果を図6に示す。この図6において、実線で示す特
性Eが第1実施例の実験結果を示し、破線で示す特性e
が比較例の実験結果を示す。
【0087】この図6の実験結果から、比較例の特性e
に対して、第1実施例の特性Eでは、被測定ガスGに含
まれる酸素濃度によらず略一定のポンプ電流が得られて
いる。このことは、第1室60において、前記被測定ガ
スGに含まれるO2 が内側ポンプ電極64a〜64dに
よって十分に汲み出されているため、第2室62での可
燃ガスの測定に影響がないことを示している。
【0088】次に、図7を参照しながら第2の実施の形
態に係るガスセンサ50Bについて説明する。なお、図
2と対応するものについては同符号を付してその重複説
明を省略する。
【0089】この第2の実施の形態に係るガスセンサ5
0Bは、図7に示すように、前記第1の実施の形態に係
るガスセンサ50A(図2参照)とほぼ同じ構成を有す
るが、測定用ポンプセル84に代えて、測定用酸素分圧
検出セル100が設けられている点で異なる。
【0090】この測定用酸素分圧検出セル100は、第
1の固体電解質層52dの上面のうち、前記第2室62
を形づくる上面に形成された検出電極102と、前記第
1の固体電解質層52dの下面に形成された前記基準電
極74と、前記第1の固体電解質層52dによって構成
されている。
【0091】この場合、測定用酸素分圧検出セル100
における検出電極102と基準電極74との間に、検出
電極102の周りの雰囲気と基準電極74の周りの雰囲
気との間の酸素濃度差に応じた起電力(酸素濃淡電池起
電力)V2が発生することとなる。
【0092】従って、前記検出電極102及び基準電極
74間に発生する起電力(電圧)V2を電圧計104に
て測定することにより、検出電極102の周りの雰囲気
の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分(NOx)の
還元又は分解によって発生する酸素によって規定される
酸素分圧が電圧値V2として検出される。
【0093】そして、この起電力V2の変化の度合い
が、NOx濃度を表すことになる。つまり、前記検出電
極102と基準電極74と第1の固体電解質層52dと
により構成される測定用酸素分圧検出セル100から出
力される起電力V2が、被測定ガスG中のNOx濃度を
表すことになる。
【0094】この第2の実施の形態に係るガスセンサ5
0Bにおいても、第1室60に導入された被測定ガスG
の通路を囲繞するように内側ポンプ電極64a〜64d
が配設されているため、前記被測定ガスGに含まれるO
2 の濃度を極めて効果的に制御することができ、ガスセ
ンサ50Bを用いてNO及びNO2 を含むNOxを高精
度に測定することができる。
【0095】ここで、2つの実験例(便宜的に第4の実
験例及び第5の実験例と記す)を示す。これらの実験例
は、前記第2の実施の形態に係るガスセンサ50Bと同
じ構成を有し、かつ、第1室60の内壁面にわたって内
側ポンプ電極64a〜64dが形成された構成を有する
第2実施例と、図14に示す従来例に係るガスセンサと
同じ構成を有する比較例を用意して行った。
【0096】第4の実験例は、前記第2実施例と比較例
において、被測定ガスGに含まれる酸素濃度(%)と、
測定用酸素分圧検出セル100における検出電極102
及び基準電極74間に生じる起電力V2(mV)との関
係をみたものである。この第4の実験例の実験結果を図
8に示す。この図8において、実線で示す特性Fが第2
実施例の実験結果を示し、破線で示す特性fが比較例の
実験結果を示す。
【0097】この図8の実験結果から、比較例の特性f
に対して、第2実施例の特性Fでは、第1室60で十分
にO2 が汲み出されているため、第2室62に導入され
るO 2 の量が少なく起電力V2の変動も小さくなる。従
って、第2室62では、O2の影響を受けることなく、
被測定ガスG中に含まれる酸化物の濃度を高精度に測定
することができる。
【0098】第5の実験例は、前記第2実施例及び比較
例を被測定ガスGに含まれる可燃ガス、例えば、CO、
炭化水素等の量を測定するセンサに適用した場合におい
て、被測定ガスGに含まれる酸素濃度(%)と、前記測
定用酸素分圧検出セル100における検出電極102と
基準電極74間に生じる起電力V2(mV)との関係を
みたものである。この第5の実験例の実験結果を図9に
示す。この図9において、実線で示す特性Gが第2実施
例の実験結果を示し、破線で示す特性gが比較例の実験
結果を示す。
【0099】この図9の実験結果から、比較例の特性g
に対して、第2実施例の特性Gでは、前記第4の実験例
と同様に、第1室60で十分にO2 が汲み出されている
ため、第2室62に導入されるO2 の量が少なく起電力
V2の変動も小さくなる。従って、第2室62におい
て、O2 の影響を受けることなく、被測定ガスG中に含
まれる酸化物の濃度を高精度に測定することができる。
【0100】次に、図10を参照しながら第3の実施の
形態に係るガスセンサ50Cについて説明する。なお、
図2と対応するものについては同符号を付してその重複
説明を省略する。
【0101】この第3の実施の形態に係るガスセンサ5
0Cは、図10に示すように、前記第1の実施の形態に
係るガスセンサ50A(図2参照)とほぼ同じ構成を有
するが、検出電極82を被覆するように、第3の拡散律
速部110を構成する多孔質Al2 3 層あるいは多孔
質ZrO3 層が形成されている点と、補助ポンプセル1
12が設けられている点で異なる。
【0102】この補助ポンプセル112は、前記第2の
固体電解質層52fの下面のうち、前記第2室62を形
づくる下面全面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サ
ーメット電極からなる補助ポンプ電極114と、前記基
準電極74と、第2の固体電解質層52f、第2のスペ
ーサ層52e及び第1の固体電解質層52dにて構成さ
れている。
【0103】前記補助ポンプ電極114は、前記主ポン
プセル68における内側ポンプ電極64a〜64dと同
様に、被測定ガスG中のNO成分に対する還元能力を弱
めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。この
場合、例えばLa3 CuO4等のペロブスカイト構造を
有する化合物、あるいはAu等の触媒活性の低い金属と
セラミックスのサーメット、あるいはAu等の触媒活性
の低い金属とPt族金属とセラミックスのサーメットで
構成されることが好ましい。更に、電極材料にAuとP
t族金属の合金を用いる場合は、Au添加量を金属成分
全体の0.03〜35vol%にすることが好ましい。
【0104】そして、前記補助ポンプセル112におけ
る補助ポンプ電極114と基準電極74間に、外部の直
流電源116を通じて所望の一定電圧Vp3を印加する
ことにより、第2室62内の雰囲気中の酸素を基準ガス
導入空間54に汲み出せるようになっている。
【0105】これによって、第2室62内の雰囲気の酸
素分圧が、実質的に被測定ガス成分(NOx)が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第1室60における主ポンプセル68の働きにより、こ
の第2室62内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスGの変化よりも大幅に縮小されるため、第2室62
における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【0106】また、この第3の実施の形態に係るガスセ
ンサ50Cにおいては、前記直流電源86は、第3の拡
散律速部110により制限されたNOxの流入下におい
て、測定用ポンプセル84で分解時に生成した酸素のポ
ンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加
できるようになっている。
【0107】従って、前記構成を有する第3の実施の形
態に係るガスセンサ50Cにおいては、前記第2室62
内において酸素分圧が制御された被測定ガスGは、第3
の拡散律速部110を通じて所定の拡散抵抗の下に、検
出電極82に導かれることとなる。
【0108】ところで、前記主ポンプセル68を動作さ
せて第1室60内の雰囲気の酸素分圧をNOx測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル76にて検出
される電圧V1が一定となるように、フィードバック制
御系80を通じて可変電源70のポンプ電圧Vp1を調
整したとき、被測定ガスG中の酸素濃度が大きく、例え
ば0〜20%に変化すると、通常、第2室62内の雰囲
気及び検出電極82付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅か
に変化するようになる。これは、被測定ガスG中の酸素
濃度が高くなると、測定電極72上の第1室60の幅方
向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分
布が被測定ガスG中の酸素濃度により変化するためであ
ると考えられる。
【0109】しかし、この第3の実施の形態に係るガス
センサ50Cにおいては、第2室62に対して、その内
部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値とな
るように、補助ポンプセル112を設けるようにしてい
るため、第1室60から第2室62に導入される雰囲気
の酸素分圧が被測定ガスGの酸素濃度に応じて変化して
も、前記補助ポンプセル112のポンプ動作によって、
第2室62内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値と
することができ、その結果、NOxの測定に実質的に影
響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【0110】そして、検出電極82に導入された被測定
ガスGのNOxは、該検出電極82の周りにおいて還元
又は分解されて、例えばNO→1/2N2 +1/2O2
の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル
84を構成する検出電極82と基準電極74との間に
は、酸素が第2室62から基準ガス導入空間54側に汲
み出される方向に、所定の電圧Vp2、例えば430m
V(700℃)が印加される。
【0111】従って、測定用ポンプセル84に流れるポ
ンプ電流Ip2は、第2室62に導かれる雰囲気中の酸
素濃度、即ち、第2室62内の酸素濃度と検出電極82
にてNOxが還元又は分解されて発生した酸素濃度との
和に比例した値となる。
【0112】この場合、第2室62内の雰囲気中の酸素
濃度は、補助ポンプセル112にて一定に制御されてい
ることから、前記測定用ポンプセル84に流れるポンプ
電流Ip2は、NOxの濃度に比例することになる。ま
た、このNOxの濃度は、第3の拡散律速部110にて
制限されるNOxの拡散量に対応していることから、被
測定ガスGの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定
用ポンプセル84から電流計88を通じて正確にNOx
濃度を測定することが可能となる。
【0113】例えば、補助ポンプセル112にて制御さ
れた第2室62内の雰囲気の酸素分圧が0.02ppm
で、被測定ガスG中のNOx成分たるNO濃度が100
ppmとすると、NOが還元又は分解されて発生する酸
素濃度50ppmと第2室62内の雰囲気中の酸素濃度
0.02ppmとの和(=50.02ppm)に相当す
るポンプ電流Ip2が流れることとなる。従って、測定
用ポンプセル84におけるポンプ電流値Ip2は、ほと
んどがNOが還元又は分解された量を表し、そのため、
被測定ガスG中の酸素濃度に依存するようなこともな
い。
【0114】次に、図11を参照しながら第4の実施の
形態に係るガスセンサ50Dについて説明する。なお、
図7及び図10と対応するものについては同符号を付し
てその重複説明を省略する。
【0115】この第4の実施の形態に係るガスセンサ5
0Dは、図11に示すように、前記第2の実施の形態に
係るガスセンサ50B(図7参照)とほぼ同じ構成を有
するが、第3の実施の形態に係るガスセンサ50C(図
10参照)と同じように、測定用酸素分圧検出セル10
0における検出電極102を被覆するように、第3の拡
散律速部110を構成する多孔質Al2 3 層あるいは
多孔質ZrO3 層が形成されている点と、補助ポンプセ
ル112が設けられている点で異なる。
【0116】この場合、前記第3の実施の形態に係るガ
スセンサ50Cと同様に、第2室62内の雰囲気の酸素
分圧が、実質的に被測定ガス成分(NOx)が還元又は
分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質
的に影響がない低い酸素分圧値とされ、第1室60にお
ける主ポンプセル68の働きにより、この第2室62内
に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスGの変化よ
りも大幅に縮小されるため、第2室62における酸素分
圧は精度よく一定に制御される。
【0117】従って、被測定ガスGの酸素濃度が大きく
変化したとしても、測定用酸素分圧検出セル100から
電圧計104を通じて正確にNOx濃度を測定すること
が可能となる。
【0118】ここで、図12の特性図を参照しながら、
この第4の実施の形態に係るガスセンサ50Dの検出原
理を説明する。
【0119】まず、外部空間のNO濃度が0ppmのと
き、第1室60内の雰囲気中の酸素分圧が1.3×10
-7atm、即ち、起電力V1=約300mVに保たれる
ように、主ポンプセル68におけるポンプ電圧Vp1を
制御する。
【0120】次に、補助ポンプセル112に印加される
設定電圧Vp3を460mVに設定する。補助ポンプセ
ル112の作用により、第2室62内の酸素分圧は、
6.1×10-11 atmに制御され、その結果、前記測
定用酸素分圧検出セル100における検出電極102と
基準電極74との間の起電力V2は約460mVとな
る。
【0121】この場合、第2室62内の酸素分圧が6.
1×10-11 atmであっても、第1室60内の酸素分
圧が1.3×10-7atmであるため、可燃ガス成分は
第1室60内で酸化され、NOx感度に影響しない。
【0122】そして、外部空間のNO濃度が徐々に増加
すると、前記検出電極102も上述した測定用ポンプセ
ル84(図2参照)における検出電極82と同様に、N
Ox還元触媒として機能することから、前記検出電極1
02では、NOの還元又は分解反応が引き起こされ、該
検出電極102の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、
これによって、検出電極102と基準電極74間に発生
する起電力V2が徐々に低下することとなる。図12の
特性図では、NO濃度が例えば300ppm、500p
pm、1000ppmというように増加するにつれて、
電圧計104にて検出される起電力V2は、300m
V、250mV、220mVというように徐々に低下し
ている。
【0123】そして、この起電力V2の低下の度合い
が、NO濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極
102と基準電極74と第1の固体電解質層52dとか
ら構成される測定用酸素分圧検出セル100から出力さ
れる起電力V2が、被測定ガスG中のNO濃度を表すこ
とになる。
【0124】ここで、一つの実験例(便宜的に第6の実
験例と記す)を示す。この第6の実験例は、前記第4の
実施の形態に係るガスセンサ50Dと同じ構成を有し、
かつ、第1室60の内壁面にわたって内側ポンプ電極6
4a〜64dが形成された構成を有する第3実施例と、
図14に示す従来例に係るガスセンサに補助ポンプセル
112を設けた構成を有する比較例を用意し、基本ガス
成分がN2 −H2 O系である被測定ガスG中の酸素濃度
を0〜20%に変化させたときに測定用酸素分圧検出セ
ル100において発生する起電力V2の変化をみたもの
である。この被測定ガスG中にNO成分が含まれていな
いのは、被測定ガスG中の酸素濃度のみを変化させた場
合に、起電力V2がどのように変化するかを正確に測定
するためである。
【0125】なお、第3実施例においては、主ポンプセ
ル68のポンプ電圧Vp1(起電力V1と等価)を30
0mV、補助ポンプセル112の補助ポンプ電圧Vp3
を460mVとしている。
【0126】この第6の実験例の実験結果を図13に示
す。この図13において、実線で示す特性が第3実施例
の実験結果を示し、破線で示す特性が比較例の実験結果
を示す。
【0127】この図13の実験結果から明らかなよう
に、比較例においては、起電力V2は、被測定ガスG中
の酸素濃度が高くなるに従って低下し、例えば酸素濃度
が0%の場合、起電力は460mVであるが、酸素濃度
が20%になると、起電力は425mVとなっている。
【0128】これに対して、第3実施例においては、補
助ポンプセル112のポンプ動作と主ポンプセル68に
おける内側ポンプ電極64a〜64dが第1室60の内
壁面にわたって形成されていることとの相乗効果によ
り、被測定ガスG中の酸素濃度が0〜20%に変化して
も、測定用酸素分圧検出セル100にて発生する起電力
V2の変化はほとんどなく、起電力V2のO2 依存性が
非常に小さくなっていることがわかる。
【0129】これにより、被測定ガスG中にNO成分を
含めた場合において、そのNO量に応じた起電力V2
が、測定用酸素分圧検出セル100を構成する検出電極
102と基準電極74との間に発生し、この起電力V2
を検出することによって、正確なNO量を求めることが
できる。
【0130】前記第3及び第4の実施の形態に係るガス
センサ50C及び50Dにおいては、それぞれ補助ポン
プセル112を構成する補助ポンプ電極114を第2室
62の上面部のみに形成した例を示したが、その他、主
ポンプセル68を構成する内側ポンプ電極64a〜64
dと同様に、第2室62の内壁面にわたって連続的に形
成するようにしてもよい。この場合、第2室62に導入
された余分なO2 成分を効率よく除去することが可能と
なる。
【0131】また、前記第3及び第4の実施の形態に係
るガスセンサ50C及び50Dにおいても、前記第1及
び第2の実施の形態に係るガスセンサ50A及び50B
と同様に、被測定ガスGに含まれる可燃ガス、例えば、
CO、炭化水素等の量を高精度に測定するセンサにも適
用することができる。
【0132】なお、この発明に係るガスセンサは、上述
の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱すること
なく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【0133】
【発明の効果】本発明に係るガスセンサによれば、第1
室内のポンプ電極を、導入される被測定ガスの通路の少
なくとも上面部及び下面部に配設することで、前記被測
定ガス中に含まれる酸素を極めて効果的に制御すること
ができる。従って、第2室では、導入された前記被測定
ガス中に含まれる酸化物の量を酸素に影響されることな
く高精度に測定することができる。また、第1室では、
前記被測定ガスに含まれる酸素の量を極めて容易に制御
することができる。そのため、必要に応じて、所望の量
の酸素を含んだ被測定ガスを第2室に導入することがで
きる。
【0134】また、本発明では、被測定ガスに含まれる
可燃ガスの量を高精度に測定することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1の実施の形態に係るガスセンサを示す平面
図である。
【図2】図1におけるA−A線上の断面図である。
【図3】図2におけるB−B線上の断面図及び第1室内
の酸素濃度分布の説明図である。
【図4】第1の実験例の実験結果を示すもので、被測定
ガスの酸素濃度と主ポンプセルに流れるポンプ電流Ip
1との関係を示す特性図である。
【図5】第2の実験例の実験結果を示すもので、被測定
ガスの酸素濃度と測定用ポンプセルに流れるポンプ電流
Ip2との関係を示す特性図である。
【図6】第3の実験例の実験結果を示すもので、被測定
ガスの酸素濃度と測定用ポンプセルに流れるポンプ電流
Ip2との関係を示す特性図である。
【図7】第2の実施の形態に係るガスセンサを示す断面
図である。
【図8】第4の実験例の実験結果を示すもので、被測定
ガスの酸素濃度と測定用酸素分圧検出セルに生じる起電
力V2との関係を示す特性図である。
【図9】第5の実験例の実験結果を示すもので、被測定
ガスの酸素濃度と測定用酸素分圧検出セルに生じる起電
力V2との関係を示す特性図である。
【図10】第3の実施の形態に係るガスセンサを示す断
面図である。
【図11】第4の実施の形態に係るガスセンサを示す断
面図である。
【図12】第4の実施の形態に係るガスセンサにおい
て、NO濃度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルに
て発生する起電力の変化を示す特性図である。
【図13】第6の実験例を示すもので、被測定ガスの酸
素濃度と測定用酸素分圧検出セルに生じる起電力V2と
の関係を示す特性図である。
【図14】従来技術に係るガス分析装置の断面構成図で
ある。
【図15】図14におけるX−X線上の断面図及び第1
室内の酸素濃度分布の説明図である。
【符号の説明】
50A〜50D…ガスセンサ 52a…第1の
基板層 52b…第2の基板層 52c…第1の
スペーサ層 52d…第1の固体電解質層 52e…第2の
スペーサ層 52f…第2の固体電解質層 54…基準ガス
導入空間 56…第1の拡散律速部 58…第2の拡
散律速部 60…第1室 62…第2室 64a〜64d…内側ポンプ電極 66…外側ポン
プ電極 68…主ポンプセル 70…可変電源 72…測定電極 74…基準電極 76…制御用酸素分圧検出セル 82、102…
検出電極 84…測定用ポンプセル 100…測定用
酸素分圧検出セル 110…第3の拡散律速部 112…補助ポ
ンプセル 114…補助ポンプ電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−253411(JP,A) 特表 平3−500086(JP,A) 欧州特許出願公開678740(EP,A 1) 英国特許出願公開2288873(GB,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/416 G01N 27/41 G01N 27/419 JICSTファイル(JOIS)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
    の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
    を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含
    まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
    間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する
    主ポンプ手段と、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
    される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前
    記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
    ス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び/又は電気
    分解により分解し、該分解によって発生した酸素を、前
    記内側検出電極及び外側検出電極間に印加される測定用
    ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ
    手段と、 前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記
    酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出
    手段とを具備し、 前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極は、前記主ポ
    ンプ手段の処理空間の少なくとも上面部及び下面部に配
    設され、 前記電流検出手段にて検出された前記ポンプ電流に基づ
    いて前記被測定ガス中の所定ガス成分を測定することを
    特徴とするガスセンサ。
  2. 【請求項2】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
    の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
    を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含
    まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
    間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する
    主ポンプ手段と、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
    される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前
    記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
    ス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び/又は電気
    分解により分解させ、該分解によって発生した酸素の量
    と前記外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差
    に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、 前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する
    電圧検出手段とを具備し、 前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極は、前記主ポ
    ンプ手段の処理空間の少なくとも上面部及び下面部に配
    設され、 前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて
    被測定ガス中の所定ガス成分を測定することを特徴とす
    るガスセンサ。
  3. 【請求項3】請求項1又は2記載のガスセンサにおい
    て、 前記所定ガス成分が酸化物であることを特徴とするガス
    センサ。
  4. 【請求項4】請求項3記載のガスセンサにおいて、 前記酸化物が窒素酸化物であることを特徴とするガスセ
    ンサ。
  5. 【請求項5】請求項1〜のいずれか1項に記載のガス
    センサにおいて、 前記内側ポンプ電極は、前記主ポンプ手段の処理空間の
    上面部、下面部及び少なくとも一方の側面部に配設さ
    れ、これらが電気的に接続されることを特徴とするガス
    センサ。
  6. 【請求項6】請求項1〜のいずれか1項に記載のガス
    センサにおいて、 前記被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部
    を有し、夫々が異なる種類の酸化物又は可燃ガスを測定
    する複数の処理空間を備えることを特徴とするガスセン
    サ。
  7. 【請求項7】請求項1〜のいずれか1項に記載のガス
    センサにおいて、 前記内側ポンプ電極は、酸化物に対する触媒活性の低い
    不活性材料からなることを特徴とするガスセンサ。
  8. 【請求項8】請求項1〜のいずれか1項に記載のガス
    センサにおいて、 前記主ポンプ手段に供給される前記制御電圧は、前記主
    ポンプ手段の処理空間における酸素分圧が1.2×10
    -8atm以上となる電圧であることを特徴とするガスセ
    ンサ。
  9. 【請求項9】請求項1〜のいずれか1項に記載のガス
    センサにおいて、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
    される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前
    記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
    スに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電
    極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング
    処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴と
    するガスセンサ。
  10. 【請求項10】請求項記載のガスセンサにおいて、 前記補助ポンプ手段における内側補助電極は、前記補助
    ポンプ手段の処理空間の少なくとも上面部及び下面部に
    配設されていることを特徴とするガスセンサ。
  11. 【請求項11】請求項1〜10のいずれか1項に記載の
    ガスセンサにおいて、 前記主ポンプ手段の処理空間に露呈する内側測定電極
    と、基準ガス導入空間に露呈する外側測定電極を有し、
    かつ、前記内側測定電極と外側測定電極間に生じる酸素
    濃淡電池起電力を前記主ポンプ手段の処理空間における
    酸素分圧として測定する濃度測定手段と、前記濃度測定
    手段にて検出される前記酸素濃淡電池起電力が所定の値
    になるように前記制御電圧のレベルを調整する主ポンプ
    制御手段が設けられていることを特徴とするガスセン
    サ。
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