JP3533032B2 - アルカリ蓄電池とその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル−カドミウ
ム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池
に関し、さらに詳しくはこれらの電池に用いられるニッ
ケル正極板の改良に関するものである。
ム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池
に関し、さらに詳しくはこれらの電池に用いられるニッ
ケル正極板の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ蓄電池用ニッケル正極板の製法
としては、従来より主にニッケル塩を微孔内に含浸した
ニッケルの焼結多孔性基板をアルカリ溶液中で陰電解す
る方法、あるいは陰電解せずにアルカリ溶液中でニッケ
ル塩を水酸化ニッケルに転換処理する化学含浸法、熱分
解法、電解析出法などが知られている。また多孔性基板
の微孔中に充填される活物質としては、活物質利用率が
高く、かつ高容量密度の正極板を得るために、粒径が大
きな水酸化ニッケルと小さなそれとの併用が採られ、粒
径が小さな水酸化ニッケルが必要活物質総量の過半量を
占めていた。
としては、従来より主にニッケル塩を微孔内に含浸した
ニッケルの焼結多孔性基板をアルカリ溶液中で陰電解す
る方法、あるいは陰電解せずにアルカリ溶液中でニッケ
ル塩を水酸化ニッケルに転換処理する化学含浸法、熱分
解法、電解析出法などが知られている。また多孔性基板
の微孔中に充填される活物質としては、活物質利用率が
高く、かつ高容量密度の正極板を得るために、粒径が大
きな水酸化ニッケルと小さなそれとの併用が採られ、粒
径が小さな水酸化ニッケルが必要活物質総量の過半量を
占めていた。
【０００３】このようなニッケル正極板を用いたニッケ
ル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池を通常の
室温下で適宜の電流値によって充放電をくり返すサイク
ル用途で使用している間は、上記のような水酸化ニッケ
ルを充填した極板では何ら問題なくその機能を発揮して
きた。
ル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池を通常の
室温下で適宜の電流値によって充放電をくり返すサイク
ル用途で使用している間は、上記のような水酸化ニッケ
ルを充填した極板では何ら問題なくその機能を発揮して
きた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが最近では電池
用途の広がりや機器の小型化などが進み、例えば太陽電
池の起電力を貯える蓄電用のバックアップ電池や屋外に
設置された機器の駆動用電池等においては、単なる高容
量化だけでなく、高温下においても長期間にわたり支障
なく使用できる高信頼性、つまり長寿命化が要求される
ようになってきている。そこで高温下で、ＪＩＳ Ｃ
８７０５の７，３，９に規定されている耐久特性試験を
行ってみたところ、ニッケル正極側では極板の微孔内奥
部まで電解液が十分には到達しなく内奥部では液枯れを
生じ、そのために反応抵抗が大きくなっていることがわ
かった。この反応抵抗が大きくなっていることにより、
正極側の分極が大きくなり、早期に容量低下に至って高
温下での高信頼性、長寿命化は十分でないことが判明し
た。
用途の広がりや機器の小型化などが進み、例えば太陽電
池の起電力を貯える蓄電用のバックアップ電池や屋外に
設置された機器の駆動用電池等においては、単なる高容
量化だけでなく、高温下においても長期間にわたり支障
なく使用できる高信頼性、つまり長寿命化が要求される
ようになってきている。そこで高温下で、ＪＩＳ Ｃ
８７０５の７，３，９に規定されている耐久特性試験を
行ってみたところ、ニッケル正極側では極板の微孔内奥
部まで電解液が十分には到達しなく内奥部では液枯れを
生じ、そのために反応抵抗が大きくなっていることがわ
かった。この反応抵抗が大きくなっていることにより、
正極側の分極が大きくなり、早期に容量低下に至って高
温下での高信頼性、長寿命化は十分でないことが判明し
た。
【０００５】また、アルカリ蓄電池を電源に用いる機器
の小型化につれて、電源としてより小さく、高容量密度
の電池が要望されていた。そこで、ニッケル塩溶液を基
板に含浸させ、アルカリ溶液中でこれを水酸化ニッケル
に転換する化学含浸法によって得た水酸化ニッケルを主
成分とする２つの層の間にサンドイッチ構造的に水酸化
コバルトあるいはコバルト酸化物を主成分とする層を形
成することにより、活物質の利用率、電池としての放電
電位特性を向上させるという方法も提案されている（特
公平６−７７４５２号公報）。
の小型化につれて、電源としてより小さく、高容量密度
の電池が要望されていた。そこで、ニッケル塩溶液を基
板に含浸させ、アルカリ溶液中でこれを水酸化ニッケル
に転換する化学含浸法によって得た水酸化ニッケルを主
成分とする２つの層の間にサンドイッチ構造的に水酸化
コバルトあるいはコバルト酸化物を主成分とする層を形
成することにより、活物質の利用率、電池としての放電
電位特性を向上させるという方法も提案されている（特
公平６−７７４５２号公報）。
【０００６】この提案されている水酸化ニッケルを主成
分とする２つの層の間にサンドイッチ構造的に水酸化コ
バルトあるいはコバルト酸化物を主成分とする層を形成
する方法では、２つの層を形成する水酸化ニッケルの製
造処方が化学含浸法であり、その製造上から基板の微孔
内への活物質充填量は制限されて高容量密度の極板が得
難く、また充填した活物質も粒径的に大きく、その活物
質利用率も電解析出法で得られる水酸化ニッケルと比較
して低いという問題点があり、長期間にわたって導電性
を確保し、放電容量を一定値以上に保つのは難しかっ
た。
分とする２つの層の間にサンドイッチ構造的に水酸化コ
バルトあるいはコバルト酸化物を主成分とする層を形成
する方法では、２つの層を形成する水酸化ニッケルの製
造処方が化学含浸法であり、その製造上から基板の微孔
内への活物質充填量は制限されて高容量密度の極板が得
難く、また充填した活物質も粒径的に大きく、その活物
質利用率も電解析出法で得られる水酸化ニッケルと比較
して低いという問題点があり、長期間にわたって導電性
を確保し、放電容量を一定値以上に保つのは難しかっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル粉末を金属芯材
に焼結させ、多数の微孔をもった金属基板の孔部の内奥
部に、水酸化ニッケルを必要とする活物質総量の一部と
して充填するとともに、この水酸化ニッケルの上側およ
び／または外側にコバルト水酸化物が存在し、このコバ
ルト水酸化物の上側および／または外側に前記水酸化ニ
ッケルよりも大きな粒径の水酸化ニッケルを必要とする
活物質総量の過半量で充填したニッケル正極板を用いた
ものである。
に本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル粉末を金属芯材
に焼結させ、多数の微孔をもった金属基板の孔部の内奥
部に、水酸化ニッケルを必要とする活物質総量の一部と
して充填するとともに、この水酸化ニッケルの上側およ
び／または外側にコバルト水酸化物が存在し、このコバ
ルト水酸化物の上側および／または外側に前記水酸化ニ
ッケルよりも大きな粒径の水酸化ニッケルを必要とする
活物質総量の過半量で充填したニッケル正極板を用いた
ものである。
【０００８】本発明はまた、コバルトを含有したニッケ
ル主体の焼結基板と、この基板の微孔内部に充填された
活物質をなす水酸化ニッケルとの関係を、微孔の内奥部
には必要とする活物質総量の一部としてニッケル塩溶液
中での電解析出によって得られる水酸化ニッケルが存在
し、その上側および／または外側にコバルト塩溶液の含
浸によって得られるコバルト水酸化物が存在し、このコ
バルト酸化物の上側および／または外側に必要とする活
物質総量の過半量としてニッケル塩溶液の含浸によって
得られる水酸化ニッケルを存在させた状態としたもので
ある。
ル主体の焼結基板と、この基板の微孔内部に充填された
活物質をなす水酸化ニッケルとの関係を、微孔の内奥部
には必要とする活物質総量の一部としてニッケル塩溶液
中での電解析出によって得られる水酸化ニッケルが存在
し、その上側および／または外側にコバルト塩溶液の含
浸によって得られるコバルト水酸化物が存在し、このコ
バルト酸化物の上側および／または外側に必要とする活
物質総量の過半量としてニッケル塩溶液の含浸によって
得られる水酸化ニッケルを存在させた状態としたもので
ある。
【０００９】より好ましくは、水酸化ニッケル層間に存
在するコバルト水酸化物をニッケル塩溶液中での電解析
出によって得られる水酸化ニッケル粒子の表面部分、お
よびニッケル塩溶液の含浸によって得られる水酸化ニッ
ケル粒子の表面部分に連続状態で存在させたものであ
る。
在するコバルト水酸化物をニッケル塩溶液中での電解析
出によって得られる水酸化ニッケル粒子の表面部分、お
よびニッケル塩溶液の含浸によって得られる水酸化ニッ
ケル粒子の表面部分に連続状態で存在させたものであ
る。
【００１０】さらにまた、ニッケル塩溶液の含浸によっ
て得られる水酸化ニッケルには、少量のコバルト水酸化
物を混在させることが活物質粒子相互間、活物質粒子と
基板との間の電子伝導を高める上で好ましい。
て得られる水酸化ニッケルには、少量のコバルト水酸化
物を混在させることが活物質粒子相互間、活物質粒子と
基板との間の電子伝導を高める上で好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】請求項１に記載の本発明は、多孔
性金属基板の微孔の内奥部に水酸化ニッケルを必要活物
質総量の一部として充填し、その上側および／または外
側にコバルト水酸化物が存在し、このコバルト水酸化物
の上側および／または外側に前記水酸化ニッケルよりも
粒径の大きな水酸化ニッケルを必要とする活物質総量の
過半量を充填したものであるので、基板の微孔内に密着
した粒径の小さい水酸化ニッケルは量的、厚み的に少な
く、それよりも粒径の大きな水酸化ニッケルは、量的、
厚み的にも多大であることから、極板の表面に近い水酸
化ニッケル粒子間に適度な空隙が形成できて電解液が導
入し易く極板内部への電解液の移動、拡散が良好にでき
る。
性金属基板の微孔の内奥部に水酸化ニッケルを必要活物
質総量の一部として充填し、その上側および／または外
側にコバルト水酸化物が存在し、このコバルト水酸化物
の上側および／または外側に前記水酸化ニッケルよりも
粒径の大きな水酸化ニッケルを必要とする活物質総量の
過半量を充填したものであるので、基板の微孔内に密着
した粒径の小さい水酸化ニッケルは量的、厚み的に少な
く、それよりも粒径の大きな水酸化ニッケルは、量的、
厚み的にも多大であることから、極板の表面に近い水酸
化ニッケル粒子間に適度な空隙が形成できて電解液が導
入し易く極板内部への電解液の移動、拡散が良好にでき
る。
【００１２】また請求項５に記載の本発明は、パンチン
グメタルなどの金属芯材に塗着するニッケルペースト中
に少量の酸化コバルトなどを添加し、焼結処理してコバ
ルトを含有した焼結ニッケル基板を作成し、この基板の
微孔内部に、ニッケル塩溶液での電解析出と後処理によ
り得られる水酸化ニッケルを必要とする活物質総量の一
部として充填し、その上側および／または外側にコバル
ト塩溶液の含浸と後処理によって得られるコバルト水酸
化物を存在させ、さらにこの上側および／または外側に
必要とする活物質総量のうちの過半量の水酸化ニッケル
をニッケル塩の含浸と後処理により存在させたものであ
る。さらに好ましくはこの最上側の水酸化ニッケルをそ
れ単独でなく、例えば硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの
混合溶液として基板に含浸させ、アルカリ溶液中での転
換で水酸化ニッケルとする際、少量のコバルト水酸化物
を混在させて充填するものである。
グメタルなどの金属芯材に塗着するニッケルペースト中
に少量の酸化コバルトなどを添加し、焼結処理してコバ
ルトを含有した焼結ニッケル基板を作成し、この基板の
微孔内部に、ニッケル塩溶液での電解析出と後処理によ
り得られる水酸化ニッケルを必要とする活物質総量の一
部として充填し、その上側および／または外側にコバル
ト塩溶液の含浸と後処理によって得られるコバルト水酸
化物を存在させ、さらにこの上側および／または外側に
必要とする活物質総量のうちの過半量の水酸化ニッケル
をニッケル塩の含浸と後処理により存在させたものであ
る。さらに好ましくはこの最上側の水酸化ニッケルをそ
れ単独でなく、例えば硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの
混合溶液として基板に含浸させ、アルカリ溶液中での転
換で水酸化ニッケルとする際、少量のコバルト水酸化物
を混在させて充填するものである。
【００１３】基板の微孔内に密着し粒径的に小さな、電
解析出法によって得られた水酸化ニッケルは量的、厚み
的に少なく、一方化学含浸法によって得られた水酸化ニ
ッケルは、電解析出法によるそれよりも粒径的に大き
く、量的、厚み的にも多大であることから極板内部への
電解液の移動、拡散が良好にできるとともに、基板中お
よび活物質である水酸化ニッケル粒子間に存在するコバ
ルト水酸化物が基板と活物質粒子との間及び活物質粒子
相互間に導電性ネットワークを形成して極板全体の導電
性を高める。従って電解析出法で得られる水酸化ニッケ
ルを一部の活物質として微孔内に充填することとあいま
って、その高い充填密度を利用して高容量密度で、活物
質量の利用率が高く、長寿命なニッケル正極板とするこ
とができる。
解析出法によって得られた水酸化ニッケルは量的、厚み
的に少なく、一方化学含浸法によって得られた水酸化ニ
ッケルは、電解析出法によるそれよりも粒径的に大き
く、量的、厚み的にも多大であることから極板内部への
電解液の移動、拡散が良好にできるとともに、基板中お
よび活物質である水酸化ニッケル粒子間に存在するコバ
ルト水酸化物が基板と活物質粒子との間及び活物質粒子
相互間に導電性ネットワークを形成して極板全体の導電
性を高める。従って電解析出法で得られる水酸化ニッケ
ルを一部の活物質として微孔内に充填することとあいま
って、その高い充填密度を利用して高容量密度で、活物
質量の利用率が高く、長寿命なニッケル正極板とするこ
とができる。
【００１４】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００１５】（参考例）
多孔度約８０％のニッケル焼結基板を用い、この基板の
微孔内奥部に平均粒径６μｍの小さな粒径の水酸化ニッ
ケルを充填した。この水酸化ニッケルは、電解析出法に
おける電解液として、濃度３．５モル／ｌ，ｐＨ２．０
の硝酸ニッケル水溶液を用意し、その液温度を８０℃と
してこれに前記の基板を浸漬し、これを陰極として電解
析出を行って得た。なおこの電解析出法による硝酸ニッ
ケルの充填量は、その後のアルカリ水溶液による転換後
の水酸化ニッケル換算で必要とする活物質総量の約２０
重量％とした。この後、前記水酸化ニッケル充填済みの
基板の乾燥を行い、引き続いて前記の水酸化ニッケルよ
りも大きな、平均粒径１５μｍの水酸化ニッケルを充填
した。この粒径の大きな水酸化ニッケルの基板微孔内へ
の充填は、液温度８０℃の濃度３．０モル／ｌ，ｐＨ
１．５の硝酸ニッケル水溶液中に乾燥基板を浸漬した後
に、濃度４．０モル／ｌ、液温度６０℃のか性ソーダ水
溶液中に浸漬し、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに転換
した後乾燥を行い、引き続いて水洗処理を行った。さら
にこのニッケル塩の含浸、アルカリ浸漬、水洗の一連の
工程を複数回くり返して必要とする活物質総量の残りの
約８０重量％を充填した。この活物質充填後の基板を３
５×１５０ｍｍに裁断し、参考例によるニッケル正極板
を作製した。この正極板を用いて、負極として芯材にペ
ースト状カドミウムを塗着して後処理を施した公知のカ
ドミウム負極板およびポリプロピレンの不織布からなる
帯状のセパレータと組み合わせて、図１に示す公称容量
７００ｍＡｈのＡサイズの密閉型ニッケル−カドミウム
蓄電池Ａを作製した。
微孔内奥部に平均粒径６μｍの小さな粒径の水酸化ニッ
ケルを充填した。この水酸化ニッケルは、電解析出法に
おける電解液として、濃度３．５モル／ｌ，ｐＨ２．０
の硝酸ニッケル水溶液を用意し、その液温度を８０℃と
してこれに前記の基板を浸漬し、これを陰極として電解
析出を行って得た。なおこの電解析出法による硝酸ニッ
ケルの充填量は、その後のアルカリ水溶液による転換後
の水酸化ニッケル換算で必要とする活物質総量の約２０
重量％とした。この後、前記水酸化ニッケル充填済みの
基板の乾燥を行い、引き続いて前記の水酸化ニッケルよ
りも大きな、平均粒径１５μｍの水酸化ニッケルを充填
した。この粒径の大きな水酸化ニッケルの基板微孔内へ
の充填は、液温度８０℃の濃度３．０モル／ｌ，ｐＨ
１．５の硝酸ニッケル水溶液中に乾燥基板を浸漬した後
に、濃度４．０モル／ｌ、液温度６０℃のか性ソーダ水
溶液中に浸漬し、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに転換
した後乾燥を行い、引き続いて水洗処理を行った。さら
にこのニッケル塩の含浸、アルカリ浸漬、水洗の一連の
工程を複数回くり返して必要とする活物質総量の残りの
約８０重量％を充填した。この活物質充填後の基板を３
５×１５０ｍｍに裁断し、参考例によるニッケル正極板
を作製した。この正極板を用いて、負極として芯材にペ
ースト状カドミウムを塗着して後処理を施した公知のカ
ドミウム負極板およびポリプロピレンの不織布からなる
帯状のセパレータと組み合わせて、図１に示す公称容量
７００ｍＡｈのＡサイズの密閉型ニッケル−カドミウム
蓄電池Ａを作製した。
【００１６】図１中、１はニッケル正極板、２はカドミ
ウム負極板、３はセパレータを示し、これらは全体が渦
巻状に巻回されて電池ケース４内に収容されている。な
お電池ケース４は、正極端子５を兼ねその中央部の弁室
に安全弁６を備えた封口板７と、その周縁部に設けた絶
縁性のガスケット８とにより上部開口部が封口されてい
る。９は巻回された正極板の上部と封口板とを電気的に
接続するリードであり、負極板はケース４とリード（図
示せず）で接続されている。
ウム負極板、３はセパレータを示し、これらは全体が渦
巻状に巻回されて電池ケース４内に収容されている。な
お電池ケース４は、正極端子５を兼ねその中央部の弁室
に安全弁６を備えた封口板７と、その周縁部に設けた絶
縁性のガスケット８とにより上部開口部が封口されてい
る。９は巻回された正極板の上部と封口板とを電気的に
接続するリードであり、負極板はケース４とリード（図
示せず）で接続されている。
【００１７】比較例として、参考例と同様に電解析出法
により必要とする活物質総量の約８０重量％相当の粒径
の小さな水酸化ニッケルを極板の微孔内奥部に充填した
後、硝酸ニッケルの水溶液中に浸漬し、残りの約２０重
量％相当の粒径の大きな水酸化ニッケルを前記粒径の小
さな水酸化ニッケルの上側および／または外側に充填し
て作成した正極板を用い、これ以外は電池Ａと同じとし
て同サイズの密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池を作製
し、比較例による電池Ｂを得た。
により必要とする活物質総量の約８０重量％相当の粒径
の小さな水酸化ニッケルを極板の微孔内奥部に充填した
後、硝酸ニッケルの水溶液中に浸漬し、残りの約２０重
量％相当の粒径の大きな水酸化ニッケルを前記粒径の小
さな水酸化ニッケルの上側および／または外側に充填し
て作成した正極板を用い、これ以外は電池Ａと同じとし
て同サイズの密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池を作製
し、比較例による電池Ｂを得た。
【００１８】電池Ａ，Ｂのサイクルの耐久特性評価をＪ
ＩＳ Ｃ ８７０５の７，３，９に則って行った。図２
に雰囲気温度５０℃でのサイクル数と放電時間との関係
を示す。また、図３に耐久特性評価における２００サイ
クル目の放電電圧カーブを示す。極板内奥部の微孔まで
電解液の拡散が良好な電池Ａは特性が良好であるが、電
池Ｂにおいては正極板内奥部での液拡散が不十分なた
め、特性劣化が早いサイクルで起こっている。また、放
電電圧カーブからも電池Ｂは放電初期の電圧降下が大き
く、中間電圧も下がっている。これは、極板中での電解
液の拡散が不十分なために反応抵抗が大きくなり、反応
に消費される電力量が大きくなったためと考えられる。
ＩＳ Ｃ ８７０５の７，３，９に則って行った。図２
に雰囲気温度５０℃でのサイクル数と放電時間との関係
を示す。また、図３に耐久特性評価における２００サイ
クル目の放電電圧カーブを示す。極板内奥部の微孔まで
電解液の拡散が良好な電池Ａは特性が良好であるが、電
池Ｂにおいては正極板内奥部での液拡散が不十分なた
め、特性劣化が早いサイクルで起こっている。また、放
電電圧カーブからも電池Ｂは放電初期の電圧降下が大き
く、中間電圧も下がっている。これは、極板中での電解
液の拡散が不十分なために反応抵抗が大きくなり、反応
に消費される電力量が大きくなったためと考えられる。
【００１９】（実施例）
次に、水酸化コバルトによる極板の導電性改善の具体例
を説明する。
を説明する。
【００２０】まず炭酸ニッケル粉末と酸化コバルト粉末
を重量比で９０：１０の割合で混合し、これをメチルセ
ルロースのエチレングリコール溶液で十分練合しペース
ト状として、孔をあけたニッケルメッキ鋼板の両面に塗
着乾燥し、１０００℃で焼結を行い、多孔度約８０％の
ニッケル焼結基板を作製した。一方電解析出法における
電解液として、濃度３．５モル／ｌ，ｐＨ２．０の硝酸
ニッケル水溶液を用意し、その液温度を８０℃としてこ
の中に前記基板を浸漬し、これを陰極として電解析出を
行った。なお電解析出による硝酸ニッケルの充填量は、
その後のアルカリ水溶液への浸漬による転換後の水酸化
ニッケル換算で必要とする活物質総量の約３０重量％と
した。この後、充填基板の乾燥を行い、引き続いてこの
基板を濃度３．０モル／ｌ，ｐＨ１．５、液濃度８０℃
の硝酸コバルト水溶液中に浸漬し、硝酸コバルトの含浸
を行った後に、乾燥を施し、濃度４．０モル／ｌ、液温
度６０℃のか性ソーダ水溶液中に浸漬して水酸化コバル
トに転換し、引き続いて水洗処理を行った。その後、濃
度３．０モル／ｌの硝酸ニッケルと、濃度０．０５モル
／ｌの硝酸コバルトとの混合水溶液を用い、液温度を８
０℃としてこれに基板を浸漬した後に、乾燥を行い、濃
度４．０モル／ｌ、液温度６０℃のか性ソーダ水溶液中
に浸漬し、硝酸ニッケル、硝酸コバルトをそれぞれ水酸
化ニッケル、水酸化コバルトに転換した後に水洗処理を
行った。さらにこのニッケル塩およびコバルト塩の混合
液の化学含浸、アルカリ浸漬、水洗の一連の工程を複数
回くり返して必要とする活物質総量の約７０重量％の水
酸化ニッケルを充填した。この活物質充填後の基板を３
５×１５０ｍｍに裁断し、本発明の実施例によるニッケ
ル正極板を作製した。この正極板を用い、前記同様公知
のカドミウム負極板と、セパレータとを組み合わせて、
公称容量７００ｍＡｈのＡサイズの密閉型ニッケル−カ
ドミウム蓄電池Ｃを作製した。比較例として、上記実施
例と同様にコバルトを添加したニッケル焼結基板を用い
て、電解析出法により必要とする活物質総量の７０重量
％相当の水酸化ニッケルの充填を行った後、硝酸ニッケ
ルと硝酸コバルトとの混合水溶液に浸漬し、残りの３０
重量％相当の水酸化ニッケルを充填して作製した正極板
を用いて、前記参考例と同様にＡサイズの密閉型ニッケ
ル−カドミウム蓄電池を作製し、比較例の電池Ｄを得
た。
を重量比で９０：１０の割合で混合し、これをメチルセ
ルロースのエチレングリコール溶液で十分練合しペース
ト状として、孔をあけたニッケルメッキ鋼板の両面に塗
着乾燥し、１０００℃で焼結を行い、多孔度約８０％の
ニッケル焼結基板を作製した。一方電解析出法における
電解液として、濃度３．５モル／ｌ，ｐＨ２．０の硝酸
ニッケル水溶液を用意し、その液温度を８０℃としてこ
の中に前記基板を浸漬し、これを陰極として電解析出を
行った。なお電解析出による硝酸ニッケルの充填量は、
その後のアルカリ水溶液への浸漬による転換後の水酸化
ニッケル換算で必要とする活物質総量の約３０重量％と
した。この後、充填基板の乾燥を行い、引き続いてこの
基板を濃度３．０モル／ｌ，ｐＨ１．５、液濃度８０℃
の硝酸コバルト水溶液中に浸漬し、硝酸コバルトの含浸
を行った後に、乾燥を施し、濃度４．０モル／ｌ、液温
度６０℃のか性ソーダ水溶液中に浸漬して水酸化コバル
トに転換し、引き続いて水洗処理を行った。その後、濃
度３．０モル／ｌの硝酸ニッケルと、濃度０．０５モル
／ｌの硝酸コバルトとの混合水溶液を用い、液温度を８
０℃としてこれに基板を浸漬した後に、乾燥を行い、濃
度４．０モル／ｌ、液温度６０℃のか性ソーダ水溶液中
に浸漬し、硝酸ニッケル、硝酸コバルトをそれぞれ水酸
化ニッケル、水酸化コバルトに転換した後に水洗処理を
行った。さらにこのニッケル塩およびコバルト塩の混合
液の化学含浸、アルカリ浸漬、水洗の一連の工程を複数
回くり返して必要とする活物質総量の約７０重量％の水
酸化ニッケルを充填した。この活物質充填後の基板を３
５×１５０ｍｍに裁断し、本発明の実施例によるニッケ
ル正極板を作製した。この正極板を用い、前記同様公知
のカドミウム負極板と、セパレータとを組み合わせて、
公称容量７００ｍＡｈのＡサイズの密閉型ニッケル−カ
ドミウム蓄電池Ｃを作製した。比較例として、上記実施
例と同様にコバルトを添加したニッケル焼結基板を用い
て、電解析出法により必要とする活物質総量の７０重量
％相当の水酸化ニッケルの充填を行った後、硝酸ニッケ
ルと硝酸コバルトとの混合水溶液に浸漬し、残りの３０
重量％相当の水酸化ニッケルを充填して作製した正極板
を用いて、前記参考例と同様にＡサイズの密閉型ニッケ
ル−カドミウム蓄電池を作製し、比較例の電池Ｄを得
た。
【００２１】また、コバルトを添加したニッケル焼結基
板に化学含浸法により水酸化ニッケルを必要とする活物
質総量の約６０重量％充填した後、硝酸コバルトの含浸
と後処理を行い、残りの約４０重量％の水酸化ニッケル
をやはり化学含浸法により充填して作製した正極板を用
いて前記同様に密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池を構
成し、第２の比較例による電池Ｅを得た。
板に化学含浸法により水酸化ニッケルを必要とする活物
質総量の約６０重量％充填した後、硝酸コバルトの含浸
と後処理を行い、残りの約４０重量％の水酸化ニッケル
をやはり化学含浸法により充填して作製した正極板を用
いて前記同様に密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池を構
成し、第２の比較例による電池Ｅを得た。
【００２２】さらに炭酸ニッケル粉末のみをメチルセル
ロースのエチレングリコール溶液と混練してペースト状
にし、これを開孔したニッケルメッキ鋼板に塗着、乾
燥、焼結の一連の工程を行ってニッケル焼結基板を作製
した。この基板を用いて前記同様に電解析出法により必
要とする活物質総量の約７０重量％相当の水酸化ニッケ
ルの充填を行った後、硝酸コバルトの含浸と後処理を行
い、残りの約３０重量％の水酸化ニッケルを硝酸ニッケ
ルと硝酸コバルトとの混合水溶液に浸漬し、アルカリで
水酸化物に転換して充填した正極板を第３の比較例と
し、前記同様比較例による電池Ｆを得た。
ロースのエチレングリコール溶液と混練してペースト状
にし、これを開孔したニッケルメッキ鋼板に塗着、乾
燥、焼結の一連の工程を行ってニッケル焼結基板を作製
した。この基板を用いて前記同様に電解析出法により必
要とする活物質総量の約７０重量％相当の水酸化ニッケ
ルの充填を行った後、硝酸コバルトの含浸と後処理を行
い、残りの約３０重量％の水酸化ニッケルを硝酸ニッケ
ルと硝酸コバルトとの混合水溶液に浸漬し、アルカリで
水酸化物に転換して充填した正極板を第３の比較例と
し、前記同様比較例による電池Ｆを得た。
【００２３】これらＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆの各電池の活物質充
填密度と２０℃の一定温度で０．１Ｃで１５時間充電
し、０．２Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電するサイクル
を１サイクルとしたモードで充放電して、２サイクル目
の放電容量による電池特性を評価した。その結果を（表
１）に示す。
填密度と２０℃の一定温度で０．１Ｃで１５時間充電
し、０．２Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電するサイクル
を１サイクルとしたモードで充放電して、２サイクル目
の放電容量による電池特性を評価した。その結果を（表
１）に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】（表１）から明らかなように、コバルトを
ニッケル焼結基板中に添加し、コバルト水酸化物の層を
電解析出法で得られる水酸化ニッケルと化学含浸法で得
られる水酸化ニッケルとの間に形成させた電池Ｃは、水
酸化ニッケルの層間にコバルト酸化物の層がない比較例
の電池Ｄよりも活物質の利用率が高い。これは、水酸化
ニッケルの層に挟まれたコバルト水酸化物が、電解析出
法で得られる水酸化ニッケルと化学含浸で得られる水酸
化ニッケルのそれぞれの周りにコバルト酸イオンとして
拡散してゆき、充電時に導電性が良好なオキシ水酸化コ
バルトになって、活物質の利用率を高めていると考えら
れる。また、電池Ｃは、化学含浸法で得られる水酸化ニ
ッケルの層間、粒子間にコバルト水酸化物を形成させた
比較例電池Ｅよりも、高容量密度で、活物質利用率も高
い。これは、化学含浸法で得られる水酸化ニッケルと比
較して、電解析出法で得られる水酸化ニッケルはその接
触表面積が大きく、水酸化ニッケル粒子の表面部分にコ
バルト水酸化物を形成させる効果が大きくなるためと考
えられる。さらに電池Ｃは、ニッケル焼結基板中にコバ
ルトを含有していない比較例の電池Ｆよりも活物質利用
率が高い。これは、基板中にコバルトが存在することに
より、基板と電解析出法、化学含浸法でそれぞれ含浸を
行った活物質との間の導電性が向上しているためと考え
られる。この導電性は、水酸化ニッケルの層間のコバル
ト水酸化物と焼結基板中に添加したコバルトとにより水
酸化ニッケルが挟まれた、極板のほぼ全体にわたる導電
性ネットワークの形成という相乗効果によりさらに向上
し、活物質の利用率が高くなっていると考えられる。
ニッケル焼結基板中に添加し、コバルト水酸化物の層を
電解析出法で得られる水酸化ニッケルと化学含浸法で得
られる水酸化ニッケルとの間に形成させた電池Ｃは、水
酸化ニッケルの層間にコバルト酸化物の層がない比較例
の電池Ｄよりも活物質の利用率が高い。これは、水酸化
ニッケルの層に挟まれたコバルト水酸化物が、電解析出
法で得られる水酸化ニッケルと化学含浸で得られる水酸
化ニッケルのそれぞれの周りにコバルト酸イオンとして
拡散してゆき、充電時に導電性が良好なオキシ水酸化コ
バルトになって、活物質の利用率を高めていると考えら
れる。また、電池Ｃは、化学含浸法で得られる水酸化ニ
ッケルの層間、粒子間にコバルト水酸化物を形成させた
比較例電池Ｅよりも、高容量密度で、活物質利用率も高
い。これは、化学含浸法で得られる水酸化ニッケルと比
較して、電解析出法で得られる水酸化ニッケルはその接
触表面積が大きく、水酸化ニッケル粒子の表面部分にコ
バルト水酸化物を形成させる効果が大きくなるためと考
えられる。さらに電池Ｃは、ニッケル焼結基板中にコバ
ルトを含有していない比較例の電池Ｆよりも活物質利用
率が高い。これは、基板中にコバルトが存在することに
より、基板と電解析出法、化学含浸法でそれぞれ含浸を
行った活物質との間の導電性が向上しているためと考え
られる。この導電性は、水酸化ニッケルの層間のコバル
ト水酸化物と焼結基板中に添加したコバルトとにより水
酸化ニッケルが挟まれた、極板のほぼ全体にわたる導電
性ネットワークの形成という相乗効果によりさらに向上
し、活物質の利用率が高くなっていると考えられる。
【００２６】また、電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦのＪＩＳ Ｃ
８７０５の７，３，９に規定されているサイクルの耐久
特性評価を行った。図４に雰囲気温度５０℃でのサイク
ル数と１サイクル目の容量を１００としたときの各サイ
クルの容量比率（標準容量比率）との関係を示す。極板
中における導電性が高い電池Ｃは長期間にわたって特性
が良好である。しかし、電池Ｄでは水酸化ニッケル粒子
相互間での導電性が不十分なために早いサイクルで特性
劣化が起こっている。また、電池Ｅにおいても水酸化コ
バルト層の存在により水酸化ニッケル粒子相互間にはあ
る程度の導電性は確保されているが、不十分であり、特
性劣化が起こっている。電池Ｆにおいては水酸化ニッケ
ル粒子相互間の導電性はかなり確保されているが、基板
と活物質である水酸化ニッケルとの間の導電性は良くな
く、さらなる長期にわたっての特性を維持するための導
電性という面では不十分である。なお、本実施例では化
学含浸の際、ニッケル塩水溶液とコバルト塩水溶液との
混合溶液を用いたが、ニッケル塩水溶液のみとしてもよ
い。またニッケル塩としては硝酸塩を用いたが、硫酸塩
を用いた場合においてもほぼ同様の効果が得られること
はいうまでもない。
８７０５の７，３，９に規定されているサイクルの耐久
特性評価を行った。図４に雰囲気温度５０℃でのサイク
ル数と１サイクル目の容量を１００としたときの各サイ
クルの容量比率（標準容量比率）との関係を示す。極板
中における導電性が高い電池Ｃは長期間にわたって特性
が良好である。しかし、電池Ｄでは水酸化ニッケル粒子
相互間での導電性が不十分なために早いサイクルで特性
劣化が起こっている。また、電池Ｅにおいても水酸化コ
バルト層の存在により水酸化ニッケル粒子相互間にはあ
る程度の導電性は確保されているが、不十分であり、特
性劣化が起こっている。電池Ｆにおいては水酸化ニッケ
ル粒子相互間の導電性はかなり確保されているが、基板
と活物質である水酸化ニッケルとの間の導電性は良くな
く、さらなる長期にわたっての特性を維持するための導
電性という面では不十分である。なお、本実施例では化
学含浸の際、ニッケル塩水溶液とコバルト塩水溶液との
混合溶液を用いたが、ニッケル塩水溶液のみとしてもよ
い。またニッケル塩としては硝酸塩を用いたが、硫酸塩
を用いた場合においてもほぼ同様の効果が得られること
はいうまでもない。
【００２７】以上のように、この実施例では多孔性金属
基板中にコバルトを含有させ、電解析出法で得られる水
酸化ニッケルを必要とする活物質総量の一部として充填
した後に、コバルト水酸化物層を形成させ、ついで必要
とする総量のうち過半量の水酸化ニッケルを化学含浸法
により硝酸ニッケル水溶液の含浸あるいは硝酸ニッケル
と硝酸コバルトとの混合溶液の含浸と後処理により充填
し、基板−基板中のコバルト−電解析出法による水酸化
ニッケル−化学含浸による水酸化コバルト−化学含浸に
よる水酸化ニッケル−化学含浸による水酸化コバルト−
化学含浸による水酸化ニッケルという、模式的にはサン
ドイッチ構造にし、極板全体の導電性を相乗効果的に向
上させたものである。
基板中にコバルトを含有させ、電解析出法で得られる水
酸化ニッケルを必要とする活物質総量の一部として充填
した後に、コバルト水酸化物層を形成させ、ついで必要
とする総量のうち過半量の水酸化ニッケルを化学含浸法
により硝酸ニッケル水溶液の含浸あるいは硝酸ニッケル
と硝酸コバルトとの混合溶液の含浸と後処理により充填
し、基板−基板中のコバルト−電解析出法による水酸化
ニッケル−化学含浸による水酸化コバルト−化学含浸に
よる水酸化ニッケル−化学含浸による水酸化コバルト−
化学含浸による水酸化ニッケルという、模式的にはサン
ドイッチ構造にし、極板全体の導電性を相乗効果的に向
上させたものである。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、ニッケル
正極板における極板内奥部の活物質粒子への電解液の拡
散、供給を良好にして、電解液量の少ないアルカリ蓄電
池で発生し易い極板内奥部での電解液の液枯れ状態を解
消し、さらにこれに加えてコバルトの酸化物あるいは水
酸化物によって極板の基板と活物質粒子間および活物質
粒子相互間に導電性ネットワークを形成しているので、
高容量密度で、活物質の利用率が高く、しかも高温下に
おいても信頼性のある長寿命なアルカリ蓄電池を提供で
きる。
正極板における極板内奥部の活物質粒子への電解液の拡
散、供給を良好にして、電解液量の少ないアルカリ蓄電
池で発生し易い極板内奥部での電解液の液枯れ状態を解
消し、さらにこれに加えてコバルトの酸化物あるいは水
酸化物によって極板の基板と活物質粒子間および活物質
粒子相互間に導電性ネットワークを形成しているので、
高容量密度で、活物質の利用率が高く、しかも高温下に
おいても信頼性のある長寿命なアルカリ蓄電池を提供で
きる。
【図１】参考例、及び本発明の実施例による電池の破断
斜視図
斜視図
【図２】同電池の充放電サイクル数と放電時間との関係
を示す図
を示す図
【図３】同電池の充放電２００サイクル目の放電電圧カ
ーブを示す図
ーブを示す図
【図４】実施例における電池の充放電サイクル数と１サ
イクル目の容量を１００としたときの各サイクルでの標
準容量比率との関係を示す図
イクル目の容量を１００としたときの各サイクルでの標
準容量比率との関係を示す図
１ ニッケル正極板
２ カドミウム負極板
３ セパレータ
４ 電池ケース
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 坪井 良二
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭59−27457（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−19762（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−93161（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−110962（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−68861（ＪＰ，Ａ)
特公 平６−77452（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭54−1010（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/26,4/32,4/52
H01M 4/64 - 4/66
Claims (7)
- 【請求項１】ニッケル正極板と、負極板と、セパレータ
と、アルカリ電解液とを備え、前記ニッケル正極板は、
多孔性金属基板の孔部の内奥部に水酸化ニッケルを必要
とする活物質総量の一部として充填し、この水酸化ニッ
ケルの上側および／または外側にコバルト水酸化物が存
在し、このコバルト水酸化物の上側および／または外側
に前記水酸化ニッケルよりも大きな粒径の水酸化ニッケ
ルを必要とする活物質総量の過半量で充填しているアル
カリ蓄電池。 - 【請求項２】多孔性金属基板は、コバルトを含有したニ
ッケル主体の焼結体よりなる請求項１記載のアルカリ蓄
電池。 - 【請求項３】大きな粒径の水酸化ニッケルを充填する際
に、コバルト水酸化物を混在させる請求項１記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項４】ニッケル正極板と、負極板と、セパレータ
と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池の製造方
法であって、前記ニッケル正極板は、多孔性金属基板の
微孔内奥部に水酸化ニッケルを必要とする活物質総量の
一部としてニッケル塩水溶液中での電解析出とアルカリ
浸漬処理によって水酸化ニッケルを充填し、その上側お
よび／または外側にコバルト塩溶液の化学含浸とアルカ
リ浸漬処理によってコバルト水酸化物を存在させ、この
コバルト水酸化物の上側および／または外側に必要とす
る活物質総量の過半量としてニッケル塩溶液の含浸とア
ルカリ浸漬処理によって前記水酸化ニッケルよりも大き
な粒径の水酸化ニッケルを存在させているアルカリ蓄電
池の製造方法。 - 【請求項５】多孔性金属基板は、コバルトを含有したニ
ッケル主体の焼結体よりなる請求項４記載のアルカリ蓄
電池の製造方法。 - 【請求項６】多孔性金属基板に含浸させる塩溶液が、硝
酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液である請求項４
記載のアルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項７】ニッケル塩溶液の含浸によって、大きな粒
径の水酸化ニッケルを充填する際に、コバルト水酸化物
を混在させる請求項４記載のアルカリ蓄電池の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08127396A JP3533032B2 (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | アルカリ蓄電池とその製造方法 |
| DE69606019T DE69606019T2 (de) | 1996-04-03 | 1996-09-30 | Alkalische Speicherbatterie und Verfahren zur Herstellung von positiver Elektrodenplatte dafür |
| EP96307167A EP0800221B1 (en) | 1996-04-03 | 1996-09-30 | Alkaline storage battery and method for manufacturing positive electrode plate therefor |
| US08/755,855 US5718988A (en) | 1996-04-03 | 1996-12-02 | Alkaline storage battery |
| US08/919,766 US5788720A (en) | 1996-04-03 | 1997-08-28 | Method for manufacturing positive electrode plates for an alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08127396A JP3533032B2 (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | アルカリ蓄電池とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09274916A JPH09274916A (ja) | 1997-10-21 |
| JP3533032B2 true JP3533032B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=13741768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08127396A Expired - Fee Related JP3533032B2 (ja) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | アルカリ蓄電池とその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5718988A (ja) |
| EP (1) | EP0800221B1 (ja) |
| JP (1) | JP3533032B2 (ja) |
| DE (1) | DE69606019T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6120937A (en) * | 1997-05-15 | 2000-09-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode for alkaline storage battery and method for manufacturing the same |
| KR19990015233A (ko) * | 1997-08-04 | 1999-03-05 | 손욱 | 이중구조 수산화니켈 활물질의 제조방법 |
| JP4252641B2 (ja) * | 1998-06-15 | 2009-04-08 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用正極および正極活物質 |
| EP1006598A3 (en) * | 1998-11-30 | 2006-06-28 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Nickel electrodes for alkaline secondary battery and alkaline secondary batteries |
| JP4014068B2 (ja) | 1999-07-28 | 2007-11-28 | 芦森工業株式会社 | エアバッグ装置 |
| JP4049484B2 (ja) * | 1999-08-02 | 2008-02-20 | 三洋電機株式会社 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4337124A (en) * | 1981-08-14 | 1982-06-29 | Westinghouse Electric Corp. | Non-pulsed electrochemical impregnation of flexible metallic battery plaques |
| JPS5927457A (ja) * | 1982-08-05 | 1984-02-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ電池用ニツケル正極の製造法 |
| US4554056A (en) * | 1985-04-18 | 1985-11-19 | Eagle-Picher Industries, Inc. | Impregnation of nickel electrodes using electric pH control circuits |
| JPH0677452B2 (ja) * | 1985-09-25 | 1994-09-28 | 日本電池株式会社 | アルカリ蓄電池用ニツケル正極板及びその製造法 |
| FR2602612A1 (fr) * | 1986-08-06 | 1988-02-12 | Rech Applic Electrochimiqu | Structure d'electrode a base d'hydroxyde de nickel, dopee au cobalt pour generateur electrochimique |
| JPS63216268A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-08 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極の製造方法 |
| US5045415A (en) * | 1988-12-13 | 1991-09-03 | Pita Witehira | Electrode plate structure |
| DE4010811C1 (ja) * | 1990-04-04 | 1991-08-08 | Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover, De | |
| EP0571630B1 (en) * | 1991-10-21 | 2002-01-30 | Yuasa Corporation | Method for production of nickel plate and alkali storage battery |
| US5405714A (en) * | 1992-07-31 | 1995-04-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for activating an alkaline storage cell employing a non-sintered type nickel positive electrode |
| CN1034039C (zh) * | 1992-10-19 | 1997-02-12 | 南开大学森力高技术实业公司 | 大容量电动车用镍-氢化物蓄电池 |
| US5348822A (en) * | 1992-11-12 | 1994-09-20 | Ovonic Battery Company, Inc. | Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells |
| JPH07201327A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-04 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極 |
| US5554460A (en) * | 1994-07-05 | 1996-09-10 | Motorola, Inc. | Multi-layered coated membrane electrodes for electrochemical cells and cells using same |
-
1996
- 1996-04-03 JP JP08127396A patent/JP3533032B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-30 EP EP96307167A patent/EP0800221B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-30 DE DE69606019T patent/DE69606019T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-02 US US08/755,855 patent/US5718988A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-08-28 US US08/919,766 patent/US5788720A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0800221A1 (en) | 1997-10-08 |
| DE69606019T2 (de) | 2000-09-28 |
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