JP3526877B2 - 色可変バイポーラ／ａｃ発光素子 - Google Patents
色可変バイポーラ／ａｃ発光素子Info
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Description
【発明の詳細な説明】
関連出願データ
この出願は、引用により明細書中に包含される1997年
３月11日出願の米国仮出願番号60/036,679の利益を主張
する。
３月11日出願の米国仮出願番号60/036,679の利益を主張
する。
技術分野
本発明は、電場によって駆動され、エレクトロルミネ
センス素子と一般に呼ばれる発光素子に関するものであ
る。
センス素子と一般に呼ばれる発光素子に関するものであ
る。
背景
過去十年において、有機エレクトロルミネセンス素
子、特に共役ポリマー系発光素子（「LED」）に対する
関心が高まっている。溶液加工性、バンドギャップ同調
性および機械的可撓性などのポリマーの他の独特の特性
を兼ね備えるエレクトロルミネセンス（「EL」）によっ
て、共役ポリマーは、低コスト大面積ディスプレイ用途
に対してかなり有望視されている。
子、特に共役ポリマー系発光素子（「LED」）に対する
関心が高まっている。溶液加工性、バンドギャップ同調
性および機械的可撓性などのポリマーの他の独特の特性
を兼ね備えるエレクトロルミネセンス（「EL」）によっ
て、共役ポリマーは、低コスト大面積ディスプレイ用途
に対してかなり有望視されている。
「従来の」ポリマー発光ダイオードに付随する最も重
大な問題点は安定性およびいわゆる「貯蔵寿命」が劣っ
ていることである。これら素子は貯蔵中でさえ劣化す
る。これは、効率的な電子注入のために必要な低い仕事
関数の金属電極の化学的反応性によって、および／また
は殆どの共役ポリマーが酸素安定性に劣っていることに
よって通常引き起こされる。最近、対称構成AC発光
（「SCALE」）素子および発光電気化学電池（「LEC」）
などの新しい素子構成についての報告があった。これら
素子では、使用する電極材料に素子の動作が影響されな
いように電荷の注入および／または輸送特性が改良され
ている。結果として、より安定な金属、例えば、アルミ
ニウムまたは金さえもが電極として用いることができ、
素子の動作安定性および貯蔵寿命を改善する可能性があ
る。
大な問題点は安定性およびいわゆる「貯蔵寿命」が劣っ
ていることである。これら素子は貯蔵中でさえ劣化す
る。これは、効率的な電子注入のために必要な低い仕事
関数の金属電極の化学的反応性によって、および／また
は殆どの共役ポリマーが酸素安定性に劣っていることに
よって通常引き起こされる。最近、対称構成AC発光
（「SCALE」）素子および発光電気化学電池（「LEC」）
などの新しい素子構成についての報告があった。これら
素子では、使用する電極材料に素子の動作が影響されな
いように電荷の注入および／または輸送特性が改良され
ている。結果として、より安定な金属、例えば、アルミ
ニウムまたは金さえもが電極として用いることができ、
素子の動作安定性および貯蔵寿命を改善する可能性があ
る。
今日まで、多様な共役ポリマーおよび／またはコポリ
マーがエレクトロルミネセンス特性を示すことが見出さ
れており、このためディスプレイ用途のために要求され
るすべての必要な色を得ることができる。
マーがエレクトロルミネセンス特性を示すことが見出さ
れており、このためディスプレイ用途のために要求され
るすべての必要な色を得ることができる。
しかし、殆どの素子において、一旦素子が作成される
と、放射される光の色は不変である。最近、色可変発光
素子、すなわち、２種またはそれより多くの光の色を発
生させることができる個々の素子の開発に対する関心が
高まっている。ポリチオフェン誘導体の配合物に基づく
色可変素子において、配合物が異なった部品は、同時に
異なった光の色を放射し、各部品の強度は印可された電
圧によって変動する。そのような素子は、多色光を放射
することができる。しかし、そのような素子は、必要な
色における輝度に対する制御が極めて限定されている。
独立の２種の光の色を放射する色可変発光電気化学電池
も開発されてきた。２色LECは、色および輝度に対する
制御の改善をもたらす。色は極性によって制御され、輝
度は駆動電圧の大きさによって制御される。しかし、素
子の動作においてイオン種が関わるために、素子の応答
は本質的に遅いことから、迅速な色切替を要する用途に
対して明らかに素子は不適になる。近年、独立の２色を
発生する多層発光素子は、異なった２種の発光ポリマー
層間に遮断層を挿入することにより液体窒素温度で達成
された。２色は、駆動電圧の極性によって制御すること
もできる。そのようなアプローチは、素子の応答時間を
改善するが、電荷遮断層の導入に起因して素子の動作電
圧を上昇させ、「従来の」ポリマーLEDの安定性の問題
をそのまま残している。
と、放射される光の色は不変である。最近、色可変発光
素子、すなわち、２種またはそれより多くの光の色を発
生させることができる個々の素子の開発に対する関心が
高まっている。ポリチオフェン誘導体の配合物に基づく
色可変素子において、配合物が異なった部品は、同時に
異なった光の色を放射し、各部品の強度は印可された電
圧によって変動する。そのような素子は、多色光を放射
することができる。しかし、そのような素子は、必要な
色における輝度に対する制御が極めて限定されている。
独立の２種の光の色を放射する色可変発光電気化学電池
も開発されてきた。２色LECは、色および輝度に対する
制御の改善をもたらす。色は極性によって制御され、輝
度は駆動電圧の大きさによって制御される。しかし、素
子の動作においてイオン種が関わるために、素子の応答
は本質的に遅いことから、迅速な色切替を要する用途に
対して明らかに素子は不適になる。近年、独立の２色を
発生する多層発光素子は、異なった２種の発光ポリマー
層間に遮断層を挿入することにより液体窒素温度で達成
された。２色は、駆動電圧の極性によって制御すること
もできる。そのようなアプローチは、素子の応答時間を
改善するが、電荷遮断層の導入に起因して素子の動作電
圧を上昇させ、「従来の」ポリマーLEDの安定性の問題
をそのまま残している。
現在、ポリマーによるほとんどのLEDは、順方向DCバ
イアス下でしか動作できず、電子注入接触面において低
い仕事関数の金属を必要とする。しかし、カルシウムな
どの低い仕事関数の金属は、酸化に対して不安定であ
り、そのような素子は周囲環境下で極めて劣った安定性
を示す。また、従来のポリマーLEDは、一般に、１種の
光の色のみしか放射できず、一旦そのようなLEDを製作
すると、光の色を調整することができない。
イアス下でしか動作できず、電子注入接触面において低
い仕事関数の金属を必要とする。しかし、カルシウムな
どの低い仕事関数の金属は、酸化に対して不安定であ
り、そのような素子は周囲環境下で極めて劣った安定性
を示す。また、従来のポリマーLEDは、一般に、１種の
光の色のみしか放射できず、一旦そのようなLEDを製作
すると、光の色を調整することができない。
従って、本発明は、米国特許第5,663,573号明細書に
記載されたバイポーラエレクトロルミネセンス素子に関
する後続の改善である。この特許明細書は本明細書中に
引例として包含される。
記載されたバイポーラエレクトロルミネセンス素子に関
する後続の改善である。この特許明細書は本明細書中に
引例として包含される。
従って、本発明の目的は、頑丈で信頼できるエレクト
ロルミネセンス素子を必要とする多様なディスプレイ用
途に適用できる色可変バイポーラ発光素子を提供するこ
とである。
ロルミネセンス素子を必要とする多様なディスプレイ用
途に適用できる色可変バイポーラ発光素子を提供するこ
とである。
発明の要約
本発明は、室温においてさえ、２つの独立の色を発生
させることができる色可変発光素子を包含する。この素
子は、異なった２つのレドックス介在ポリマー層間に挟
まれた少なくとも１つの活性エレクトロルミネセンスポ
リマーの層を備える。レドックスポリマー層は、素子が
順方向バイアスおよび逆方向バイアスの両方のもとで動
作できるように電荷の注入および輸送の特性を改善す
る。また、レドックスポリマーの少なくとも１種は、境
界面が大部分の発光ポリマー層よりも異なった光の色を
放射するように、境界面において発光ポリマー層の発光
特性を改良することができる。従って、光の色は、必要
な発光位置を選択することにより制御することができ、
その位置は、次に、駆動電圧の極性、ならびに発光ポリ
マー層の電荷の注入および輸送の特性によって制御する
ことができる。イオン種の移動は素子の動作のために必
要ではないので、比較的速い時間応答を達成することが
でき、色が迅速に変化することを可能にする。
させることができる色可変発光素子を包含する。この素
子は、異なった２つのレドックス介在ポリマー層間に挟
まれた少なくとも１つの活性エレクトロルミネセンスポ
リマーの層を備える。レドックスポリマー層は、素子が
順方向バイアスおよび逆方向バイアスの両方のもとで動
作できるように電荷の注入および輸送の特性を改善す
る。また、レドックスポリマーの少なくとも１種は、境
界面が大部分の発光ポリマー層よりも異なった光の色を
放射するように、境界面において発光ポリマー層の発光
特性を改良することができる。従って、光の色は、必要
な発光位置を選択することにより制御することができ、
その位置は、次に、駆動電圧の極性、ならびに発光ポリ
マー層の電荷の注入および輸送の特性によって制御する
ことができる。イオン種の移動は素子の動作のために必
要ではないので、比較的速い時間応答を達成することが
でき、色が迅速に変化することを可能にする。
本発明は、ポリマーによる色可変バイポーラ（「CVB
P」）/AC発光素子およびその製作を包含する。本発明の
素子は、単一層構造または多層構造のいずれかを備える
ことが可能である。単一層構造において、素子は、発光
層として共役ポリマーおよび／またはコポリマーの配合
物から製作することができる。多層構造において、素子
は、発光ポリマーの層、または異なった２種のレドック
スポリマー層などの２種の非発光ポリマー間に挟まれた
発光ポリマーの配合物の層として製作することができ
る。酸化インジウム錫（「ITO」）および金属は、両方
の構成における電荷注入接触面として用いることができ
る。
P」）/AC発光素子およびその製作を包含する。本発明の
素子は、単一層構造または多層構造のいずれかを備える
ことが可能である。単一層構造において、素子は、発光
層として共役ポリマーおよび／またはコポリマーの配合
物から製作することができる。多層構造において、素子
は、発光ポリマーの層、または異なった２種のレドック
スポリマー層などの２種の非発光ポリマー間に挟まれた
発光ポリマーの配合物の層として製作することができ
る。酸化インジウム錫（「ITO」）および金属は、両方
の構成における電荷注入接触面として用いることができ
る。
図１は、本発明の素子の構造を概略的に示している。
本発明の素子は、１方の電極上にポリマー層をスピンキ
ャストし、その後、他方の電極を真空蒸着することによ
り製作することができる。スピンキャスティング技術
は、従来からのものであり、当該技術分野においてよく
知られている。しかし、ドクターブレード法、浸漬被
覆、化学蒸着法、物理蒸着法、スパッタリングおよびラ
ングミュア−ブロジェット技術を包含する多様なその他
の公知の方法も、図１に示した層構造を得るために用い
ることができる。製作の容易さおよび得られた薄層の均
一性のために、スピンキャスティングが好ましい。
本発明の素子は、１方の電極上にポリマー層をスピンキ
ャストし、その後、他方の電極を真空蒸着することによ
り製作することができる。スピンキャスティング技術
は、従来からのものであり、当該技術分野においてよく
知られている。しかし、ドクターブレード法、浸漬被
覆、化学蒸着法、物理蒸着法、スパッタリングおよびラ
ングミュア−ブロジェット技術を包含する多様なその他
の公知の方法も、図１に示した層構造を得るために用い
ることができる。製作の容易さおよび得られた薄層の均
一性のために、スピンキャスティングが好ましい。
本発明のCVBP素子は、駆動電圧のいずれかの極性下で
動作することができ、異なった光の色を順方向および逆
方向バイアス下で発光する。比較的速い時間応答は、色
の迅速な切替およびAC動作を可能にする。本発明の基本
的な概念は、全く一般的なものであり、適するレドック
ス材料および適する電極材料と連携して多様な発光材料
に適用できる。
動作することができ、異なった光の色を順方向および逆
方向バイアス下で発光する。比較的速い時間応答は、色
の迅速な切替およびAC動作を可能にする。本発明の基本
的な概念は、全く一般的なものであり、適するレドック
ス材料および適する電極材料と連携して多様な発光材料
に適用できる。
電子注入電極
そのような代替材料に関して、また図１を参照して、
構成（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のいずれかの正統的な
電子注入電極１は、適切ないかなる材料であってもよ
い。電極材料は、金属、縮退半導体および導電性ポリマ
ーであってもよい。電極は、金属、縮退半導体および導
電性ポリマーであってもよい電極材料を包含する、適す
るいかなる導電材料からも製作することができる。その
ような材料の例には、多様な導電性材料を包含するその
ような材料の例には、（１）酸化インジウム錫（「IT
O」）、（２）金、アルミニウム、カルシウム、銀、
銅、インジウムおよびマグネシウムなどの金属、（３）
マグネシウム−銀などの合金、（４）炭素繊維などの導
電性繊維および（５）高導電性ドープポリアニリン、高
導電性ドープポリピロール、またはポリアニリン塩（PA
N−CSAなど）もしくはポリピリジルビニレンなどのその
他のピリジル窒素含有ポリマーが挙げることができる
が、これらに限定されない。その他の例には、ｎ−ドー
プシリコン、ｎ−ドープポリアセチレンまたはｎ−ドー
プポリパラフェニレンなどの半導体材料の使用によっ
て、ハイブリッド素子として素子を製作することを可能
にする材料が挙げられる。
構成（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のいずれかの正統的な
電子注入電極１は、適切ないかなる材料であってもよ
い。電極材料は、金属、縮退半導体および導電性ポリマ
ーであってもよい。電極は、金属、縮退半導体および導
電性ポリマーであってもよい電極材料を包含する、適す
るいかなる導電材料からも製作することができる。その
ような材料の例には、多様な導電性材料を包含するその
ような材料の例には、（１）酸化インジウム錫（「IT
O」）、（２）金、アルミニウム、カルシウム、銀、
銅、インジウムおよびマグネシウムなどの金属、（３）
マグネシウム−銀などの合金、（４）炭素繊維などの導
電性繊維および（５）高導電性ドープポリアニリン、高
導電性ドープポリピロール、またはポリアニリン塩（PA
N−CSAなど）もしくはポリピリジルビニレンなどのその
他のピリジル窒素含有ポリマーが挙げることができる
が、これらに限定されない。その他の例には、ｎ−ドー
プシリコン、ｎ−ドープポリアセチレンまたはｎ−ドー
プポリパラフェニレンなどの半導体材料の使用によっ
て、ハイブリッド素子として素子を製作することを可能
にする材料が挙げられる。
素子を照明およびディスプレイのために用いる代表的
な用途において、電極の少なくとも１つは、酸化インジ
ウム錫などの透明材料または高導電性ドープポリアニリ
ンなどのある程度透明の材料から製作してもよい。ある
程度透明の電極は、発光材料から来る光の不要部分（周
波数）をフィルターにかけるかまたはカットするために
用いることができる。
な用途において、電極の少なくとも１つは、酸化インジ
ウム錫などの透明材料または高導電性ドープポリアニリ
ンなどのある程度透明の材料から製作してもよい。ある
程度透明の電極は、発光材料から来る光の不要部分（周
波数）をフィルターにかけるかまたはカットするために
用いることができる。
電極材料が透明であるかまたは、部分的に透明である
ことさえ必要ではないことは注目される。電極材料が放
射された光に対して不透明である場合、素子の端からの
光の放射は、例えば、素子の光ファイバーへの結合など
の結合用途において利用することができる。本発明の素
子は、AC駆動であることが可能なので、周波数変調また
は振幅変調の形をとって被変調光出力を出す利点を有す
る。
ことさえ必要ではないことは注目される。電極材料が放
射された光に対して不透明である場合、素子の端からの
光の放射は、例えば、素子の光ファイバーへの結合など
の結合用途において利用することができる。本発明の素
子は、AC駆動であることが可能なので、周波数変調また
は振幅変調の形をとって被変調光出力を出す利点を有す
る。
基板
製造の容易さおよび安全目的のために、使用中に素子
を保護すると共に、しばしば絶縁（物理的および電気的
に）する機能も果たす基板上に素子を形成させることが
望ましいことが多い。基板層は適切ないかなる材料であ
ってもよい。ガラス基板または透明な電気的絶縁プラス
チック基板は、素子を照明およびディスプレイ目的のた
めに用いる場合に好ましい。すべての絶縁材料および電
極材料が、１方または両方の電極と共に用いることがで
きるあらゆる保護基板と同様に、少なくともある程度透
明である場合、AC駆動素子は素子の両側からの光放射の
ために特に適する。基板層は、基板層２として図１に示
されている。
を保護すると共に、しばしば絶縁（物理的および電気的
に）する機能も果たす基板上に素子を形成させることが
望ましいことが多い。基板層は適切ないかなる材料であ
ってもよい。ガラス基板または透明な電気的絶縁プラス
チック基板は、素子を照明およびディスプレイ目的のた
めに用いる場合に好ましい。すべての絶縁材料および電
極材料が、１方または両方の電極と共に用いることがで
きるあらゆる保護基板と同様に、少なくともある程度透
明である場合、AC駆動素子は素子の両側からの光放射の
ために特に適する。基板層は、基板層２として図１に示
されている。
ホール注入電極
構成（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のいずれかの正統的
なホール注入電極３は、酸化インジウム錫（「IT
O」）、金（好ましくは透明）、またはポリアニリン塩
（PAN−CSAなど）などの適切ないかなる高い仕事関数の
材料であってもよい。正統的な電子注入電極材料と呼ば
れるその他の電極材料は、いわゆるホール注入電極材料
としても用いることができる。
なホール注入電極３は、酸化インジウム錫（「IT
O」）、金（好ましくは透明）、またはポリアニリン塩
（PAN−CSAなど）などの適切ないかなる高い仕事関数の
材料であってもよい。正統的な電子注入電極材料と呼ば
れるその他の電極材料は、いわゆるホール注入電極材料
としても用いることができる。
その他の例には、ｐ−ドープシリコン、ｐ−ドープポ
リアセチレンまたはｐ−ドープポリパラフェニレンなど
の半導体材料の使用によって、ハイブリッド素子として
素子を製作することを可能にする材料が挙げられる。
リアセチレンまたはｐ−ドープポリパラフェニレンなど
の半導体材料の使用によって、ハイブリッド素子として
素子を製作することを可能にする材料が挙げられる。
発光配合物層
図１における単一層の実施形態に関して、図１の構成
（ａ）においてポリマー配合物４と呼ばれる単一層素子
の発光層は、少なくとも２種のポリマーのいかなる配合
物であってもよい。一方のポリマーは、比較的大きい電
子輸送特性を有し、他方のポリマーは、比較的大きいホ
ール輸送特性を有する。図１の多層構成（ｂ）および
（ｃ）において、同じ発光層を発光ポリマー層５として
示している。
（ａ）においてポリマー配合物４と呼ばれる単一層素子
の発光層は、少なくとも２種のポリマーのいかなる配合
物であってもよい。一方のポリマーは、比較的大きい電
子輸送特性を有し、他方のポリマーは、比較的大きいホ
ール輸送特性を有する。図１の多層構成（ｂ）および
（ｃ）において、同じ発光層を発光ポリマー層５として
示している。
発光ポリマー層の代表的なポリマー配合物は、ポリピ
リジン、ポリピリジルビニレン、ポリチオフェン、ポリ
フェニレン、ポリフェニレンビニレン：ポリフェニレン
ベンゾビスチオゾールなどの剛体棒ポリマー、ポリフル
オレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチエニレンビニ
レン、発光ポリカチレムおよびそれらの誘導体などを包
含する共役および非共役ポリマーならびにコポリマーに
限定されないが、それらを包含する幾つかの群から選択
することができる。多様な特定の材料（すなわち、誘導
体）は、基本構造に対する変成の結果としてこれらの各
群中に見出すことができる。例として、発光ポリマー層
は、ポリピリジルビニレン（すなわち、比較的大きな電
子輸送特性を有する）とポリチオフェン（すなわち、比
較的大きなホール輸送特性を有する）との混合物であっ
てもよい。
リジン、ポリピリジルビニレン、ポリチオフェン、ポリ
フェニレン、ポリフェニレンビニレン：ポリフェニレン
ベンゾビスチオゾールなどの剛体棒ポリマー、ポリフル
オレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチエニレンビニ
レン、発光ポリカチレムおよびそれらの誘導体などを包
含する共役および非共役ポリマーならびにコポリマーに
限定されないが、それらを包含する幾つかの群から選択
することができる。多様な特定の材料（すなわち、誘導
体）は、基本構造に対する変成の結果としてこれらの各
群中に見出すことができる。例として、発光ポリマー層
は、ポリピリジルビニレン（すなわち、比較的大きな電
子輸送特性を有する）とポリチオフェン（すなわち、比
較的大きなホール輸送特性を有する）との混合物であっ
てもよい。
（図１の構成（ａ）においてポリマー配合物４と呼ば
れる）発光ポリマー層５とレドックスポリマー層６の両
方は、多様な側基を有する分子、オリゴマー、ポリマー
およびコポリマーならびにそのような上述の材料の配合
物であってもよい。
れる）発光ポリマー層５とレドックスポリマー層６の両
方は、多様な側基を有する分子、オリゴマー、ポリマー
およびコポリマーならびにそのような上述の材料の配合
物であってもよい。
別の実施形態において、本発明による素子は、図１に
おいて層６として記載されたようなレドックスポリマー
なしに製作することができる。そのような素子は動作す
ることが示されている。図１（ｂ）と同じ参照番号を別
に有する図（ｃ）を参照のこと。
おいて層６として記載されたようなレドックスポリマー
なしに製作することができる。そのような素子は動作す
ることが示されている。図１（ｂ）と同じ参照番号を別
に有する図（ｃ）を参照のこと。
発光層のホール輸送特性または電子輸送特性に影響を
及ぼすことができ、その結果、この発光層の再結合ゾー
ンに影響を及ぼすために、発光配合物層は、ホール輸送
能力または電子輸送能力を有する少なくとも１種の分子
ドーパント（すなわち、非重合体状物質）と共に、１種
またはそれより多いそのようなポリマーから製作するこ
ともできる。そのような分子ドーパントは、動作する条
件下でそれ自体発光することもできる。そのような材料
の例には、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Al
Q3）（電子輸送性、発光性）、２−（４−ビフェニルイ
ル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−1,3,4−オキ
サジアゾール（PBD）（電子輸送性、非発光性）、N,N'
−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−1,
1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン（TPD）（ホール輸送
性）、4,4'−ビス［Ｎ−（１−ナプチル）−Ｎ−フェニ
ル−アミノ］ビフェニル（α−NPD）が挙げられる。
及ぼすことができ、その結果、この発光層の再結合ゾー
ンに影響を及ぼすために、発光配合物層は、ホール輸送
能力または電子輸送能力を有する少なくとも１種の分子
ドーパント（すなわち、非重合体状物質）と共に、１種
またはそれより多いそのようなポリマーから製作するこ
ともできる。そのような分子ドーパントは、動作する条
件下でそれ自体発光することもできる。そのような材料
の例には、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Al
Q3）（電子輸送性、発光性）、２−（４−ビフェニルイ
ル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−1,3,4−オキ
サジアゾール（PBD）（電子輸送性、非発光性）、N,N'
−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−1,
1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン（TPD）（ホール輸送
性）、4,4'−ビス［Ｎ−（１−ナプチル）−Ｎ−フェニ
ル−アミノ］ビフェニル（α−NPD）が挙げられる。
レドックスポリマー層
代表的なレドックス材料群には、ポリアニリンのエメ
ラルジン塩基（EB）形態、ポリアニリンのスルホン化形
態（「SPAN））およびこれらの群の誘導体ならびにそれ
らのオリゴマーが挙げられる。水酸化ナトリウムで形成
されるようなスルホン化ポリアニリンの塩も用いること
ができる。EBは0.3〜0.75のイミン単位濃度の範囲を有
し、SPANは0.20から100％を超えるスルホン化の範囲を
有することができることも注目される。
ラルジン塩基（EB）形態、ポリアニリンのスルホン化形
態（「SPAN））およびこれらの群の誘導体ならびにそれ
らのオリゴマーが挙げられる。水酸化ナトリウムで形成
されるようなスルホン化ポリアニリンの塩も用いること
ができる。EBは0.3〜0.75のイミン単位濃度の範囲を有
し、SPANは0.20から100％を超えるスルホン化の範囲を
有することができることも注目される。
酸性レドックスポリマー層
酸性レドックスポリマー層７は、電子／ホール輸送の
役目を果たすことが可能ないかなる酸性のポリマーであ
ってもよい。例えば、このポリマー層は、そのスルホン
化ポリアニリン（SPAN）オリゴマー、または酸性基を含
むポリマー（すなわち、酸性ポリマー）もしくは酸ドー
プポリマーを含んでなる。例えば、酸性ポリマーは、そ
のポリマー自体に混合されたトルエンスルホン酸、また
はもう一つのポリマーのドーパントとしてのトルエンス
ルホン酸のいずれかを含んでなる。
役目を果たすことが可能ないかなる酸性のポリマーであ
ってもよい。例えば、このポリマー層は、そのスルホン
化ポリアニリン（SPAN）オリゴマー、または酸性基を含
むポリマー（すなわち、酸性ポリマー）もしくは酸ドー
プポリマーを含んでなる。例えば、酸性ポリマーは、そ
のポリマー自体に混合されたトルエンスルホン酸、また
はもう一つのポリマーのドーパントとしてのトルエンス
ルホン酸のいずれかを含んでなる。
可逆電流での素子の使用
素子を正統的な順方向で動作させると称する時、本発
明の素子の上述の構成部品が、電子注入電極およびホー
ル注入電極などの正統的な用語で表されることは言うま
でもないであろう。しかし、逆方向で動作する時、上述
の構成部品の正統的な役割は逆になることは認識される
であろう。従って、正統的なタイプ単独または両方の正
統的なタイプのいずれかの電極で、本発明の素子を動作
させることができることも認識されるであろう。
明の素子の上述の構成部品が、電子注入電極およびホー
ル注入電極などの正統的な用語で表されることは言うま
でもないであろう。しかし、逆方向で動作する時、上述
の構成部品の正統的な役割は逆になることは認識される
であろう。従って、正統的なタイプ単独または両方の正
統的なタイプのいずれかの電極で、本発明の素子を動作
させることができることも認識されるであろう。
電気エネルギー源
本発明の素子は、図１に示された適切ないかなる電気
エネルギー源８によっても動作させることができる。
エネルギー源８によっても動作させることができる。
図１（ａ）の発光体はまた、上述の第１の電極および
第２の電極に電気的に接触しており、第１の電極および
第２の電極は互いに間隔をとった状態で配置されてい
る。第１および第２の電極は、いずれかの方向において
電位差に電気的に接続される。すなわち、第１の電極
は、正電位（陽極）に接続することができる一方で、第
２の電極は、負電位（陰極）に接続されるか、またはそ
れらの接続を逆にすることができる。この場合、第１の
電極は負電位に接続される一方で、第２の電極は正電位
に接続される（逆電流方向）。素子はいずれかの電流方
向に同様の出力効率で動作することができるので、素子
は交流電圧で駆動することができる。すなわち、素子
は、好ましくは、交流電流で用いることができる。
第２の電極に電気的に接触しており、第１の電極および
第２の電極は互いに間隔をとった状態で配置されてい
る。第１および第２の電極は、いずれかの方向において
電位差に電気的に接続される。すなわち、第１の電極
は、正電位（陽極）に接続することができる一方で、第
２の電極は、負電位（陰極）に接続されるか、またはそ
れらの接続を逆にすることができる。この場合、第１の
電極は負電位に接続される一方で、第２の電極は正電位
に接続される（逆電流方向）。素子はいずれかの電流方
向に同様の出力効率で動作することができるので、素子
は交流電圧で駆動することができる。すなわち、素子
は、好ましくは、交流電流で用いることができる。
図１（ｂ）の発光体は、重合体状層６および７に電気
的に接触しており、それらは、それぞれ電極３および１
に電気的に接触している。第１および第２の電極は、図
１（ａ）に関して上述の通り電位差に電気的に接続され
ている。
的に接触しており、それらは、それぞれ電極３および１
に電気的に接触している。第１および第２の電極は、図
１（ａ）に関して上述の通り電位差に電気的に接続され
ている。
図１（ｃ）の発光体は、重合体状層７および電極３に
電気的に接触している。重合体状層７は、次に、電極１
に電気的に接触している。第１および第２の電極は、図
１（ａ）に関して上述した通り電位差に電気的に接続し
ている。
電気的に接触している。重合体状層７は、次に、電極１
に電気的に接触している。第１および第２の電極は、図
１（ａ）に関して上述した通り電位差に電気的に接続し
ている。
電極１および３は、適する電気コネクタまたは電気接
点によって電圧源８に接続される。そのような電気コネ
クタまたは電気接点は、当該技術分野において従来から
のものであり、それらには、リード線、印刷回路コネク
タ、スプリングクリップ、スナップ、はんだ、外装ポス
ト、導電接着剤などが挙げられる。電気コネクタまたは
電気接点が、電極１および２自体でありうることも理解
されるべきである。すなわち、電圧源８からの電位差
は、電極に直接印可することができ、この場合、電極１
および３は、電気接点または電気コネクタになりうる。
点によって電圧源８に接続される。そのような電気コネ
クタまたは電気接点は、当該技術分野において従来から
のものであり、それらには、リード線、印刷回路コネク
タ、スプリングクリップ、スナップ、はんだ、外装ポス
ト、導電接着剤などが挙げられる。電気コネクタまたは
電気接点が、電極１および２自体でありうることも理解
されるべきである。すなわち、電圧源８からの電位差
は、電極に直接印可することができ、この場合、電極１
および３は、電気接点または電気コネクタになりうる。
素子の動作の理論に限定されないが、図１（ｂ）およ
び１（ｃ）に示された構成におけるような素子におい
て、順方向に動作する時、電子は、酸性ポリマー層７お
よび発光ポリマー層５のほぼ境界面でホールに出会っ
て、例えば、レッド光の放射を引き起こす。逆方向に動
作する時、電子は、発光ポリマー層５内でホールに出会
って、例えば、グリーン光の放射を引き起こす。
び１（ｃ）に示された構成におけるような素子におい
て、順方向に動作する時、電子は、酸性ポリマー層７お
よび発光ポリマー層５のほぼ境界面でホールに出会っ
て、例えば、レッド光の放射を引き起こす。逆方向に動
作する時、電子は、発光ポリマー層５内でホールに出会
って、例えば、グリーン光の放射を引き起こす。
本発明の素子は、図１（ｂ）に示した通り製作するこ
とができる。図において、層６および７は、同じ酸根被
覆ポリアニリン材料である。製作加工段階の違いによる
そのような素子は、色可変動作を生じさせることがなお
可能である。これは、各レドックスポリマー層とのそれ
ぞれの境界面における発光層の酸ドーピングの異なった
度合に起因すると考えられる。
とができる。図において、層６および７は、同じ酸根被
覆ポリアニリン材料である。製作加工段階の違いによる
そのような素子は、色可変動作を生じさせることがなお
可能である。これは、各レドックスポリマー層とのそれ
ぞれの境界面における発光層の酸ドーピングの異なった
度合に起因すると考えられる。
本発明の素子は、約24ボルト未満の比較的低いターン
オン電圧および動作ACまたはDC電圧を特徴とすることが
できる。更に好ましくは、約12未満、約６ボルト未満、
またはそれどころか約５ボルト未満、のターンオン電圧
および動作電圧を達成することができる。これらの低電
圧によって、これらの素子は、玩具用に、航空機および
劇場で見られるような事業用ライトストリップとして、
標識として、およびコンピュータおよびテレビ用途のた
めのフラットパネルディスプレイとして用いることが特
に有利になる。
オン電圧および動作ACまたはDC電圧を特徴とすることが
できる。更に好ましくは、約12未満、約６ボルト未満、
またはそれどころか約５ボルト未満、のターンオン電圧
および動作電圧を達成することができる。これらの低電
圧によって、これらの素子は、玩具用に、航空機および
劇場で見られるような事業用ライトストリップとして、
標識として、およびコンピュータおよびテレビ用途のた
めのフラットパネルディスプレイとして用いることが特
に有利になる。
本発明の前述の利点およびその他の利点は、本発明の
１つまたはそれより多い好ましい実施形態を詳細に説明
し、添付した図面において例示する以下の開示から明ら
かになるであろう。部、実験計画法、成分、組成物、化
合物および元素の手順、処理、構造的特徴、配列におけ
る変形を、本発明の範囲から逸脱せずに、本発明の利点
を全く犠牲にせずに、当業者が気づくことは想定され
る。
１つまたはそれより多い好ましい実施形態を詳細に説明
し、添付した図面において例示する以下の開示から明ら
かになるであろう。部、実験計画法、成分、組成物、化
合物および元素の手順、処理、構造的特徴、配列におけ
る変形を、本発明の範囲から逸脱せずに、本発明の利点
を全く犠牲にせずに、当業者が気づくことは想定され
る。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の色可変バイポーラ発光素子の、
（ａ）単一層、（ｃ）２層（ｂ）３層構成を示す一般的
な回路図である。
（ａ）単一層、（ｃ）２層（ｂ）３層構成を示す一般的
な回路図である。
図２は、本発明の１つの実施形態によって用いること
ができるポリマーの反復単位の化学構造を示している。
ができるポリマーの反復単位の化学構造を示している。
図３は、本発明、すなわち、順方向および逆方向DCバ
イアス下での色可変発光素子の１つの実施形態による電
流／電圧／輝度特性および対応するエレクトロルミネセ
ンススペクトルを示すグラフである。挿入図は、正統的
な順方向および逆方向動作の両方下での素子の動作を示
している。
イアス下での色可変発光素子の１つの実施形態による電
流／電圧／輝度特性および対応するエレクトロルミネセ
ンススペクトルを示すグラフである。挿入図は、正統的
な順方向および逆方向動作の両方下での素子の動作を示
している。
図４は、本発明の１つの実施形態による、順方向およ
び逆方向DCバイアス下での単一層色可変発光素子のエレ
クトロルミネセンススペクトルを示すグラフである。
び逆方向DCバイアス下での単一層色可変発光素子のエレ
クトロルミネセンススペクトルを示すグラフである。
図５は、以下に記載するような、本発明の１つの実施
形態による特定の色可変バイポーラ発光素子の一般的な
回路図である。
形態による特定の色可変バイポーラ発光素子の一般的な
回路図である。
図６は、順方向および逆方向バイアス条件下での色可
変発光素子の電流−電圧および光−電圧特性を示すグラ
フである。挿入図は、CIE色度図における順方向および
逆方向バイアス下での素子の色を示している。
変発光素子の電流−電圧および光−電圧特性を示すグラ
フである。挿入図は、CIE色度図における順方向および
逆方向バイアス下での素子の色を示している。
図７は、本発明の１つの実施形態による、順方向およ
び逆方向DCバイアス下での多層色可変発光素子のエレク
トロルミネセンススペクトルを示すグラフである。発光
層の成分ポリマーの対応するエレクトロルミネセンスス
ペクトルも示している。
び逆方向DCバイアス下での多層色可変発光素子のエレク
トロルミネセンススペクトルを示すグラフである。発光
層の成分ポリマーの対応するエレクトロルミネセンスス
ペクトルも示している。
図８は、本発明の１つの実施形態による、逆方向DCバ
イアス下での多層色可変発光素子のエレクトロルミネセ
ンススペクトルを示すと共に、発光層中のポリマー配合
物の比に依存する色の可変性を示すグラフである。
イアス下での多層色可変発光素子のエレクトロルミネセ
ンススペクトルを示すと共に、発光層中のポリマー配合
物の比に依存する色の可変性を示すグラフである。
図９は、水溶液からスピンキャストされたPPyVPV膜お
よびPPyVPV/SPANの２層からの吸収スペクトルを示すグ
ラフである。挿入図は、２層の吸収から個々の各層の吸
収を差し引いた結果としての吸収スペクトルである。
よびPPyVPV/SPANの２層からの吸収スペクトルを示すグ
ラフである。挿入図は、２層の吸収から個々の各層の吸
収を差し引いた結果としての吸収スペクトルである。
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の前述の要約に従って、以下は、本発明の最良
の態様であると現在考えられている本発明の好ましい実
施形態を説明するものである。
の態様であると現在考えられている本発明の好ましい実
施形態を説明するものである。
図面で示されている本発明の好ましい実施形態の説明
において、明確にするために特定の用語を用いる。しか
し、本発明をこうして選択された特定の用語に限定する
つもりはないし、特定の各用語が、類似の目的を達成す
るために同様に機能するすべての技術的均等物を包含す
ることは理解されるべきである。
において、明確にするために特定の用語を用いる。しか
し、本発明をこうして選択された特定の用語に限定する
つもりはないし、特定の各用語が、類似の目的を達成す
るために同様に機能するすべての技術的均等物を包含す
ることは理解されるべきである。
例１
この例において、図５に概略的に記載された色可変発
光素子は、発光層（図５において「発光体」層として出
ている）として用いられるポリ（ピリジルビニレン）と
ポリ（フェニレンビニレン）誘導体とのコポリマー、す
なわちPPyPVP、およびポリチオフェンとポリフェニレン
誘導体とのコポリマー、すなわちPTP、レドックス材料
として用いられるポリアニリンのエメラルジン塩基（E
B）形態およびポリアニリンのスルホン化形態（SPA
N）、電極として用いられるITOおよびAlを具備する。ス
ピン被覆技術を用いてポリマー層を形成させた。前洗浄
し、型押したITO基板（約15Ω／□のシート抵抗）上に
約3000rpmでＮ−メチルピロリドン（NMP）溶液（約5mg/
mlの濃度）からEB層を先ずスピン被覆した。次に、キシ
レンまたはトリクロロエチレン（約10mg/mlの総濃度）
中のPPyVPVとPTP（3:2重量比）との配合物からEB層上に
発光層をスピン被覆した。その後、SPAN層を水溶液から
発光層上に被覆した。すべてのスピン被覆手順をクラス
100のクリーンルーム内で実施した。10-6トル未満の圧
力における真空蒸着によって、最上の金属電極を蒸着し
た。ポリマーに対する損傷を防止するために、気化中、
基板を冷水で冷却された表面上に置いた。
光素子は、発光層（図５において「発光体」層として出
ている）として用いられるポリ（ピリジルビニレン）と
ポリ（フェニレンビニレン）誘導体とのコポリマー、す
なわちPPyPVP、およびポリチオフェンとポリフェニレン
誘導体とのコポリマー、すなわちPTP、レドックス材料
として用いられるポリアニリンのエメラルジン塩基（E
B）形態およびポリアニリンのスルホン化形態（SPA
N）、電極として用いられるITOおよびAlを具備する。ス
ピン被覆技術を用いてポリマー層を形成させた。前洗浄
し、型押したITO基板（約15Ω／□のシート抵抗）上に
約3000rpmでＮ−メチルピロリドン（NMP）溶液（約5mg/
mlの濃度）からEB層を先ずスピン被覆した。次に、キシ
レンまたはトリクロロエチレン（約10mg/mlの総濃度）
中のPPyVPVとPTP（3:2重量比）との配合物からEB層上に
発光層をスピン被覆した。その後、SPAN層を水溶液から
発光層上に被覆した。すべてのスピン被覆手順をクラス
100のクリーンルーム内で実施した。10-6トル未満の圧
力における真空蒸着によって、最上の金属電極を蒸着し
た。ポリマーに対する損傷を防止するために、気化中、
基板を冷水で冷却された表面上に置いた。
パーキンエルマー社のラムダ19UV/VIS/NIR分光計を用
いて、スピンキャストされた膜で吸収スペクトルを測定
した。PTI蛍光測定器（モデルQM−１）を用いて、フォ
トルミネセンス（PL）およびELを測定した。ヒューレッ
トパッカード社のモデル6218A DC電源によってDC電圧
を印可しながら、Keithly社の２機のモデル195Aマルチ
メータを用いて、ELと同時に電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性
を測定した。校正済フォトダイオード（UDT UV100）を
用いて、量子効率および輝度を測定した。
いて、スピンキャストされた膜で吸収スペクトルを測定
した。PTI蛍光測定器（モデルQM−１）を用いて、フォ
トルミネセンス（PL）およびELを測定した。ヒューレッ
トパッカード社のモデル6218A DC電源によってDC電圧
を印可しながら、Keithly社の２機のモデル195Aマルチ
メータを用いて、ELと同時に電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性
を測定した。校正済フォトダイオード（UDT UV100）を
用いて、量子効率および輝度を測定した。
図３は、多層素子の代表的な電流−電圧（Ｉ−Ｖ）お
よび輝度−電圧特性を示している。素子は、膜の厚さに
応じて約４〜8Vの代表的なターンオン電圧を有し、駆動
電圧の両方の極性下で同等に満足に機能し、順方向バイ
アス下でレッド光を放射し、逆方向バイアス下でグリー
ン光を放射した。放射された光は、通常の室内照明下で
明らかに見えた。0.1％光子／電子までの内部素子効率
を初期素子について達成した。順方向および逆方向バイ
アス下でのELスペクトルを図３の挿入図に示した。２色
のCIE色度x,y座標をそれぞれ（0.654、0.345）および
（0.471、0.519）と計算した結果、両方の色が比較的純
粋であることを示している。素子の色は、ピクセルイン
ピーダンスおよび幾何学的配列に応じて、20kHzまで迅
速に切り替えることができる。
よび輝度−電圧特性を示している。素子は、膜の厚さに
応じて約４〜8Vの代表的なターンオン電圧を有し、駆動
電圧の両方の極性下で同等に満足に機能し、順方向バイ
アス下でレッド光を放射し、逆方向バイアス下でグリー
ン光を放射した。放射された光は、通常の室内照明下で
明らかに見えた。0.1％光子／電子までの内部素子効率
を初期素子について達成した。順方向および逆方向バイ
アス下でのELスペクトルを図３の挿入図に示した。２色
のCIE色度x,y座標をそれぞれ（0.654、0.345）および
（0.471、0.519）と計算した結果、両方の色が比較的純
粋であることを示している。素子の色は、ピクセルイン
ピーダンスおよび幾何学的配列に応じて、20kHzまで迅
速に切り替えることができる。
本発明の素子に関する研究によると、レッド光は、順
方向バイアス下での発光層とSPAN層との間の境界面から
発生し、グリーン光は、発光層とSPANとの間の境界面付
近で、大部分の発光層において、もしくは発光層とEB層
との境界面において発生する。発生する光の厳密な位置
および従って色は、配合物中のPPyVPVのPTPに対する
比、すなわち、発光層の総合的な電荷輸送特性によって
変えることができる。第１のポリマー、例えばPPyVPV、
は、改善された電子輸送特性を有し、第２のポリマー、
例えばPTP、は、より良いホール輸送特性を有するから
である。
方向バイアス下での発光層とSPAN層との間の境界面から
発生し、グリーン光は、発光層とSPANとの間の境界面付
近で、大部分の発光層において、もしくは発光層とEB層
との境界面において発生する。発生する光の厳密な位置
および従って色は、配合物中のPPyVPVのPTPに対する
比、すなわち、発光層の総合的な電荷輸送特性によって
変えることができる。第１のポリマー、例えばPPyVPV、
は、改善された電子輸送特性を有し、第２のポリマー、
例えばPTP、は、より良いホール輸送特性を有するから
である。
素子は、駆動電圧のいずれかの極性下で機能し、それ
に伴い、異なった光の色が異なった位置から放射され
る。レッド光は、順方向バイアス下で発光ポリマー/SPA
N境界面から、グリーン光は、逆方向バイアス下で大部
分の発光ポリマーから放射される。素子のエレクトロル
ミネセンスは、逆方向バイアス下において550nmでピー
クに達し、585nmにおいて肩を有する一方で、順方向バ
イアス下で665nmにおいて単一ピークを示す。比較的速
い時間応答は、色とAC動作の迅速な切替を可能にする。
に伴い、異なった光の色が異なった位置から放射され
る。レッド光は、順方向バイアス下で発光ポリマー/SPA
N境界面から、グリーン光は、逆方向バイアス下で大部
分の発光ポリマーから放射される。素子のエレクトロル
ミネセンスは、逆方向バイアス下において550nmでピー
クに達し、585nmにおいて肩を有する一方で、順方向バ
イアス下で665nmにおいて単一ピークを示す。比較的速
い時間応答は、色とAC動作の迅速な切替を可能にする。
図６は、挿入図を除いて図３に似ており、両方の色が
比較的純粋であることを示している。
比較的純粋であることを示している。
図７に示したように、順方向バイアス下でのELスペク
トルは、PPyVPVまたはPTPのいずれかの単一層素子のEL
スペクトルとは実質的に異なり、光が、順方向バイアス
下での発光体配合物とEBまたはSPANとの間の境界面から
発生することを示唆している。この効果を更に解明する
ために、次の素子を製作した。ITO/PPyVPV/Al、ITO/SPA
N/PPyVPV/Al、ITO/PPyVPV/SPAN/Al、ITO/SPAN/PPyVPV/S
PAN/AlおよびSPANをEBで置き換えた類似の素子。これら
の素子のすべてを製作し、順方向バイアスにおける類似
の条件下で試験した。これらの素子のすべて中で、ITO/
PPyVPV/SPAN/AlおよびITO/SPAN/PPyVPV/SPAN/Alのみが
劇的にレッドにシフトしたELを示している。これは、レ
ッド光が順方向バイアス下での陰極側でPPyVPV/SPAN境
界面から発生することを明らかに示している。発光層と
してPTPを用いる類似の研究によると、PTPの発光特性
は、SPAN層の存在によって大幅には影響されない。
トルは、PPyVPVまたはPTPのいずれかの単一層素子のEL
スペクトルとは実質的に異なり、光が、順方向バイアス
下での発光体配合物とEBまたはSPANとの間の境界面から
発生することを示唆している。この効果を更に解明する
ために、次の素子を製作した。ITO/PPyVPV/Al、ITO/SPA
N/PPyVPV/Al、ITO/PPyVPV/SPAN/Al、ITO/SPAN/PPyVPV/S
PAN/AlおよびSPANをEBで置き換えた類似の素子。これら
の素子のすべてを製作し、順方向バイアスにおける類似
の条件下で試験した。これらの素子のすべて中で、ITO/
PPyVPV/SPAN/AlおよびITO/SPAN/PPyVPV/SPAN/Alのみが
劇的にレッドにシフトしたELを示している。これは、レ
ッド光が順方向バイアス下での陰極側でPPyVPV/SPAN境
界面から発生することを明らかに示している。発光層と
してPTPを用いる類似の研究によると、PTPの発光特性
は、SPAN層の存在によって大幅には影響されない。
逆方向バイアス下での色可変素子のELスペクトルは、
単一層PPyVPVおよびPTP素子のそれと似ており、光が大
部分の発光ポリマーまたはEB境界面のいずれかにおいて
発生することを示唆している。EB層が発光ポリマーの発
光特性を改良しないため、我々は発光ゾーンを厳密に特
定することができない。EB層は、電荷注入改善層として
機能して、前に報告された対称構成AC発光（SCALE）素
子においてEB層が果たす類似の役割を果たす。逆方向バ
イアス下で、陰極側のSPAN層は類似の役割を果たす。
単一層PPyVPVおよびPTP素子のそれと似ており、光が大
部分の発光ポリマーまたはEB境界面のいずれかにおいて
発生することを示唆している。EB層が発光ポリマーの発
光特性を改良しないため、我々は発光ゾーンを厳密に特
定することができない。EB層は、電荷注入改善層として
機能して、前に報告された対称構成AC発光（SCALE）素
子においてEB層が果たす類似の役割を果たす。逆方向バ
イアス下で、陰極側のSPAN層は類似の役割を果たす。
色可変素子中の配合物を純粋なPPyVPVポリマーで置き
換える時、素子が順方向バイアスにおいてレッド光を放
射し、逆方向バイアスにおいてレッド−オレンジ光を放
射することは注目される。これは、逆方向バイアス下
で、光がPPyVPV/SPAN境界面付近でなお発生することを
示している。これは、PPyVPVおよびPTPポリマーの異な
った電子およびホール輸送特性の点で理解できる。ポリ
（フェニレンビニレン）（PPV）、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）（PPP）およびポリチオフェンを包含するほとんど
の共役ポリマーは、電子輸送特性よりも良好なホール輸
送特性を有する。高電気陰性度の単位、ピリジンの主鎖
への添加は、電子輸送特性を改善すると予想される。従
って、逆方向バイアス下で、光は、ITO/EB/PPyVPV/SPAN
/Al素子においてSPAN境界面付近でなお発生する。より
良いホール輸送特性を有すると予想されるPTPをPPyVPV
に加えることによって、配合物の総合的なホール輸送特
性は改善され、従って、光は、逆方向バイアス下でのIT
O/EB/配合物/SPAN/Al素子においてSPAN境界面から離れ
て発生し、グリーン光が放射される。事実、グリーンに
向けたELスペクトルの漸次のシフトは、図８に示した通
り、配合物中のPTPの濃度の増加と共に素子において観
察された。
換える時、素子が順方向バイアスにおいてレッド光を放
射し、逆方向バイアスにおいてレッド−オレンジ光を放
射することは注目される。これは、逆方向バイアス下
で、光がPPyVPV/SPAN境界面付近でなお発生することを
示している。これは、PPyVPVおよびPTPポリマーの異な
った電子およびホール輸送特性の点で理解できる。ポリ
（フェニレンビニレン）（PPV）、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）（PPP）およびポリチオフェンを包含するほとんど
の共役ポリマーは、電子輸送特性よりも良好なホール輸
送特性を有する。高電気陰性度の単位、ピリジンの主鎖
への添加は、電子輸送特性を改善すると予想される。従
って、逆方向バイアス下で、光は、ITO/EB/PPyVPV/SPAN
/Al素子においてSPAN境界面付近でなお発生する。より
良いホール輸送特性を有すると予想されるPTPをPPyVPV
に加えることによって、配合物の総合的なホール輸送特
性は改善され、従って、光は、逆方向バイアス下でのIT
O/EB/配合物/SPAN/Al素子においてSPAN境界面から離れ
て発生し、グリーン光が放射される。事実、グリーンに
向けたELスペクトルの漸次のシフトは、図８に示した通
り、配合物中のPTPの濃度の増加と共に素子において観
察された。
初期の研究は、SPANによるピリジル単位のプロトン付
加に起因する新しい発光化学種の形成を示唆している。
この化学種を吸収およびPL実験の両方によって特定し
た。図９は、PPyVPV層、SPAN層、およびPPyVPV/SPANの
２層の吸収スペクトルを示している。SPANは自己ドープ
された水溶性導電ポリマーであり、10-2S/cmの室温導電
率を有する。それは、グリーンから近IRまで広い光学ウ
ィンドウを有する。PPyVPVは、480nm近くでピークに達
する吸収帯を有する。境界面における吸収に対する余分
の特徴は、２層の吸収から個々の各層の吸収を差し引い
た結果として図９の挿入図に明確に示されている。境界
面吸収は、SPANによるPPyVPVのプロトン付加の結果とし
ての新しい化学種のせいでありうる。SPANに対する特別
な１つの特徴は、それが水溶液中で酸性であることであ
り、ポリアニリンスルホン酸と呼ばれることが多い。他
方、ピリジル単位は、酸によるプロトン付加または第四
化をうけやすいことが知られている。これを更に明らか
にするために、SPANをトルエンスルホン酸（TSA）で置
き換えた以外は上述と同じ構成の膜で同じ吸収実験を実
施した。PPyVPV/SPANとほとんど同じ吸収特徴をPPyVPV/
TSA2層において見出し、それは、プロトン付与されたピ
リジル単位から由来するPPyVPV/SPAN境界面における新
しい化学種に一致した。新しい化学種は発光性であり、
非プロトン付与ポリマーと比べてレッドにシフトした光
を放射する。
加に起因する新しい発光化学種の形成を示唆している。
この化学種を吸収およびPL実験の両方によって特定し
た。図９は、PPyVPV層、SPAN層、およびPPyVPV/SPANの
２層の吸収スペクトルを示している。SPANは自己ドープ
された水溶性導電ポリマーであり、10-2S/cmの室温導電
率を有する。それは、グリーンから近IRまで広い光学ウ
ィンドウを有する。PPyVPVは、480nm近くでピークに達
する吸収帯を有する。境界面における吸収に対する余分
の特徴は、２層の吸収から個々の各層の吸収を差し引い
た結果として図９の挿入図に明確に示されている。境界
面吸収は、SPANによるPPyVPVのプロトン付加の結果とし
ての新しい化学種のせいでありうる。SPANに対する特別
な１つの特徴は、それが水溶液中で酸性であることであ
り、ポリアニリンスルホン酸と呼ばれることが多い。他
方、ピリジル単位は、酸によるプロトン付加または第四
化をうけやすいことが知られている。これを更に明らか
にするために、SPANをトルエンスルホン酸（TSA）で置
き換えた以外は上述と同じ構成の膜で同じ吸収実験を実
施した。PPyVPV/SPANとほとんど同じ吸収特徴をPPyVPV/
TSA2層において見出し、それは、プロトン付与されたピ
リジル単位から由来するPPyVPV/SPAN境界面における新
しい化学種に一致した。新しい化学種は発光性であり、
非プロトン付与ポリマーと比べてレッドにシフトした光
を放射する。
上述した色可変発光素子は以下の多くの重要な利点を
有する。
有する。
（１）２種のレドックスポリマーは、ポリマー／金属境
界面の電荷注入特性を改良し、それは、電極として高い
仕事関数の金属の使用を可能にする。これは、比較的低
い仕事関数の金属を用いて効率的な電子注入を達成しな
ければならない「従来の」ポリマーLEDに付随する経時
変化の問題を減少させる。
界面の電荷注入特性を改良し、それは、電極として高い
仕事関数の金属の使用を可能にする。これは、比較的低
い仕事関数の金属を用いて効率的な電子注入を達成しな
ければならない「従来の」ポリマーLEDに付随する経時
変化の問題を減少させる。
（２）２種のレドックスポリマーの導入によって、素子
は順方向および逆方向バイアスの両方で動作することが
できる。イオン種が素子の動作に直接関わらないので、
本質的に遅い応答のLECとは著しく異なって、色を極め
て迅速に切り替えることができる。
は順方向および逆方向バイアスの両方で動作することが
できる。イオン種が素子の動作に直接関わらないので、
本質的に遅い応答のLECとは著しく異なって、色を極め
て迅速に切り替えることができる。
（３）発光ゾーンは、電極から離れている２つの発光ポ
リマー／レドックスポリマー境界面間に限定されて、金
属電極付近におけるEL発光抑制効果を回避させる。
リマー／レドックスポリマー境界面間に限定されて、金
属電極付近におけるEL発光抑制効果を回避させる。
（４）発光ポリマーは、空気への直接暴露に対してレド
ックスポリマーによって保護され、素子の安定性がこと
によって改善される。
ックスポリマーによって保護され、素子の安定性がこと
によって改善される。
例２
色可変発光素子に対するもう一つのアプローチは、異
なった発光特性および電荷輸送特性を有する２種以上の
発光材料の配合物を発光層として用いる単一層素子によ
って表される。時によって、発光層の総合的な特性を制
御するために、１種またはそれより多い非発光材料を必
要とすることがある。
なった発光特性および電荷輸送特性を有する２種以上の
発光材料の配合物を発光層として用いる単一層素子によ
って表される。時によって、発光層の総合的な特性を制
御するために、１種またはそれより多い非発光材料を必
要とすることがある。
単一層素子の例において、PPyVとPTPとの配合物を発
光層として用いた。ITOおよびALを電極として用いた。
前洗浄した1TO基板上に2000rpmでキシレンまたはトリク
ロロエチレン中の溶液から発光層をスピン被覆した。そ
の後、10-6トル未満の圧力における真空蒸着によって、
アルミニウム電極を蒸着した。図４は、順方向および逆
方向バイアス下での単一層素子のELスペクトルを示して
いる。順方向および逆方向バイアス下で異なった光の色
を発生した。但し、色差は、多層素子の色差よりも小さ
い。
光層として用いた。ITOおよびALを電極として用いた。
前洗浄した1TO基板上に2000rpmでキシレンまたはトリク
ロロエチレン中の溶液から発光層をスピン被覆した。そ
の後、10-6トル未満の圧力における真空蒸着によって、
アルミニウム電極を蒸着した。図４は、順方向および逆
方向バイアス下での単一層素子のELスペクトルを示して
いる。順方向および逆方向バイアス下で異なった光の色
を発生した。但し、色差は、多層素子の色差よりも小さ
い。
例３
例２の素子は層６なしで製作された。この場合、ポリ
アニリン層７はSPANからなり、発光ポリアニリン層は図
２（ａ）に示したPPyVPVと図２（ｂ）に示したPTPとの
配合物である。
アニリン層７はSPANからなり、発光ポリアニリン層は図
２（ａ）に示したPPyVPVと図２（ｂ）に示したPTPとの
配合物である。
ここで記載された色切替可能な発光素子の概念は全く
一般的であり、適するレドックス材料と連携して多様な
ELポリマーに適用できる。配合物中にブルー発光体を包
含することにより、他の色（ブルーを包含する）を発生
させる色可変素子が可能である。
一般的であり、適するレドックス材料と連携して多様な
ELポリマーに適用できる。配合物中にブルー発光体を包
含することにより、他の色（ブルーを包含する）を発生
させる色可変素子が可能である。
本明細書中に開示された好ましい実施形態は、網羅す
るものではなく、本発明の範囲を不必要に限定するもの
でもない。当業者が本発明を実施できるように本発明の
原理を説明するために、好ましい実施形態を選択した。
本発明の好ましい実施形態を示し、説明したので、添付
した請求の範囲中に表された本発明の精神から逸脱する
ことなく本発明を実施できるように、同等材料または構
造上の配列の置換を通して本発明に対する変形例または
修正例を作成することは当該技術分野で技量を有する者
の能力の範囲内であろう。従って、本明細書中に引例と
して包含する請求の範囲によって示されたようにのみ本
発明を限定することが意志である。
るものではなく、本発明の範囲を不必要に限定するもの
でもない。当業者が本発明を実施できるように本発明の
原理を説明するために、好ましい実施形態を選択した。
本発明の好ましい実施形態を示し、説明したので、添付
した請求の範囲中に表された本発明の精神から逸脱する
ことなく本発明を実施できるように、同等材料または構
造上の配列の置換を通して本発明に対する変形例または
修正例を作成することは当該技術分野で技量を有する者
の能力の範囲内であろう。従って、本明細書中に引例と
して包含する請求の範囲によって示されたようにのみ本
発明を限定することが意志である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ユンツァン、ワン
アメリカ合衆国オハイオ州、コロンバ
ス、ブロードメドーズ、ブールバード、
ナンバー203、500
(56)参考文献 特開 平３−273087（ＪＰ，Ａ)
国際公開96／026830（ＷＯ，Ａ１)
Ｍ．ＨＡＭＡＧＵＣＨＩ他，Ｖｏｌｔ
ａｇｅ−ａｎｄ Ｐｏｌａｒｉｔｙ−Ｔ
ｕｎａｂｌｅ Ｍｕｔｉｃｏｌｏｒ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉ
ｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，1996年
11月 １日，Ｖｏｌ．35，ｐ．Ｌ1462−
Ｌ1464
山下浩一他，異なる色素ドープ領域を
もつ三層型有機発光素子の発光特性,
1996年秋季 第57回応用物理学会学術講
演会後縁予稿集，1996年 ９月 ７日,
第３分冊、７ｐ−ＺＭ−１，ｐ．984
Ｔ．ＭＯＲＩ他，Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈ
ｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ｗ
ｉｔｈ〜，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，1996年11月25日，Ｖｏｌ．69，Ｎ
ｏ．22，ｐ．3309−3311
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H05B 33/00 - 33/28
Claims (25)
- 【請求項１】（ａ）発光層として作用するように構成さ
れた重合体状層であって、前記重合体状層が、異なった
発光および電子輸送特性を有する発光重合体である、ポ
リ（ピリジルビニレン／フェニレンビニレン）とポリ
（フェニレン／チオフェン）との配合物を含んでなり、
相互反対方向に電流を通すことが可能な重合体状層と、 （ｂ）前記重合体状層の両方の側にそれぞれ配置された
２つの電極と を具備してなり、前記重合体状層が前記電極の電気的に
接触し、前記重合体状層に相互異なる方向に電流を通過
させると、色可変発光を生成させることができ、前記発
光の前記色が前記電流の前記方向に依存するものであ
る、色可変エレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項２】前記重合体状層が、共役ポリマー、コポリ
マーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポ
リマーの配合物をさらに含んでなる、請求項１に記載の
エレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項３】前記重合体状層が、ポリピリジン、ポリピ
リジルビニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポ
リフェニレンビニレン、ポリフェニレンベンゾビスチオ
ゾール、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポ
リアセチレンおよびポリチエニレンビニレンからなる群
から選択されるポリマーをさらに含んでなる、請求項１
に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項４】前記電極が、アルミニウムおよび酸化イン
ジウム錫からなる群から選択される材料を含んでなる、
請求項１に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項５】前記電極に供給される直流電源を更に具備
してなる、請求項１に記載のエレクトロルミネセンス素
子。 - 【請求項６】前記電極に供給される交流電源を更に具備
してなる、請求項１に記載のエレクトロルミネセンス素
子。 - 【請求項７】（ａ）第１非発光重合体状層と、 （ｂ）第２の非発光重合体状層と、 （ｃ）発光層として作用するように構成され、前記第１
の非発光重合体状層と前記第２の非発光重合体状層との
間に配置され、相互逆方向に電流を通すことが可能であ
る中間重合体状層であって、ポリ（ピリジルビニレン／
フェニレンビニレン）とポリ（フェニレン／チオフェ
ン）との配合物を含んでなり、前記発光層と前記非発光
重合体状層の少なくとも１つとの境界面が前記発光層と
異なった色の発光をするように構成された中間重合体状
層と、 （ｄ）前記第１の非発光重合体状層および前記第２の非
発光重合体状層にそれぞれ電気的に接触している２つの
電極と を具備してなり、前記中間重合体状層が前記第１の非発
光重合体状層および前記第２の非発光重合体状層に電気
的に接触し、前記中間重合体状層に交互異なった方向に
電流を通過させると、色可変発光を生成させることがで
き、前記発光の前記色が前記電流の前記方向に依存する
ものである、色可変エレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項８】前記中間重合体状層が、共役ポリマー、コ
ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され
るポリマーの配合物をさらに含んでなる、請求項７に記
載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項９】前記中間重合体状層が、ポリピリジン、ポ
リピリジルビニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンベンゾビ
スチオゾール、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリアセチレンおよびポリチエニレンビニレンから
なる群から選択されるポリマーをさらに含んでなる、請
求項７に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項１０】前記電極が、アルミニウムおよび酸化イ
ンジウム錫からなる群から選択される材料を含んでな
る、請求項７に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項１１】前記電極に供給される直流電源を更に具
備してなる、請求項７に記載のエレクトロルミネセンス
素子。 - 【請求項１２】前記電極に供給される交流電源を更に具
備してなる、請求項７に記載のエレクトロルミネセンス
素子。 - 【請求項１３】第１の非発光重合体状層が、エメラルジ
ン塩基ポリアニリン、エメラルジン塩基ポリアニリンの
オリゴマー、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリ
アニリンのオリゴマーおよびそれらの混合物からなる群
から選択される材料を含んでなる、請求項７に記載のエ
レクトロルミネセンス素子。 - 【請求項１４】第２の非発光重合体状層が、エメラルジ
ン塩基ポリアニリン、エメラルジン塩基ポリアニリンの
オリゴマー、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリ
アニリンのオリゴマー、それらの混合物および環置換誘
導体からなる群から選択される材料を含んでなる、請求
項７に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項１５】（ａ）非発光重合体状層と、 （ｂ）前記非発光重合体状層に電気的に接触している第
１の電極、および第２の電極の２つの電極と、 （ｃ）異なった発光および電子輸送特性を有する発光重
合体である、ポリ（ピリジルビニレン／フェニレンビニ
レン）とポリ（フェニレン／チオフェン）との配合物を
含んでなり、発光層として作用するように構成され、前
記非発光重合体状層と前記第２電極との間に配置され、
相互逆方向に電流を通すことが可能であり、前記発光の
前記色が前記電極の前記方向に依存するものである、中
間重合体状層と を具備してなり、前記中間重合体状層が、前記非発光重
合体状層に電気的に接触し、前記中間重合体状層に交互
異なった方向に電流を通過させると、色可変発光を生成
させることができる、色可変エレクトロルミネセンス素
子。 - 【請求項１６】前記中間重合体状層が、共役ポリマー、
コポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れるポリマーの配合物をさらに含んでなる、請求項15に
記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項１７】前記中間重合体状層が、ポリピリジン、
ポリピリジルビニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンベンゾビ
スチオゾール、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリアセチレンおよびポリチエニレンビニレンから
なる群から選択されるポリマーを含んでなる、請求項15
に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項１８】前記電極が、アルミニウムおよび酸化イ
ンジウム錫からなる群から選択される材料を含んでな
る、請求項15に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項１９】前記電極に供給される直流電源を更に具
備してなる、請求項15に記載のエレクトロルミネセンス
素子。 - 【請求項２０】前記電極に供給される交流電源を更に具
備してなる、請求項15に記載のエレクトロルミネセンス
素子。 - 【請求項２１】前記非発光重合体状層が、エメラルジン
塩基ポリアニリン、エメラルジン塩基ポリアニリンのオ
リゴマー、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリア
ニリンのオリゴマー、それらの混合物および環置換誘導
体からなる群から選択される材料を含んでなる、請求項
15に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項２２】前記中間重合体状層が、共役ポリマーお
よび非共役ポリマーの両者のコポリマーおよびオリゴマ
ーの両者からなる群から選択されるポリマーを含んでな
る、請求項７に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項２３】前記中間重合体状層が、共役ポリマーお
よび非共役ポリマーの両者のコポリマーおよびオリゴマ
ーの両者からなる群から選択されるポリマーを含んでな
る、請求項15に記載のエレクトロルミネセンス素子。 - 【請求項２４】前記中間重合体状層が少なくとも１つの
分子ドーパントを含んでなる、請求項７に記載のエレク
トロルミネセンス素子。 - 【請求項２５】前記中間重合体状層が少なくとも１つの
分子ドーパントを含んでなる、請求項15に記載のエレク
トロルミネセンス素子。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3667997P | 1997-03-11 | 1997-03-11 | |
| US60/036,679 | 1997-03-11 | ||
| US09/038,226 | 1998-03-11 | ||
| US09/038,226 US6235414B1 (en) | 1997-03-11 | 1998-03-11 | Color variable bipolar/AC light-emitting devices |
| PCT/US1998/004831 WO1998041065A1 (en) | 1997-03-11 | 1998-03-11 | Color variable bipolar/ac light-emitting devices |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002508107A JP2002508107A (ja) | 2002-03-12 |
| JP3526877B2 true JP3526877B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=21890022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53979098A Expired - Fee Related JP3526877B2 (ja) | 1997-03-11 | 1998-03-11 | 色可変バイポーラ／ａｃ発光素子 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235414B1 (ja) |
| EP (1) | EP1010359B1 (ja) |
| JP (1) | JP3526877B2 (ja) |
| AT (1) | ATE323749T1 (ja) |
| AU (1) | AU735823B2 (ja) |
| CA (1) | CA2279330C (ja) |
| DE (1) | DE69834259T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998041065A1 (ja) |
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