JP3506004B2

JP3506004B2 - カーボンブラック

Info

Publication number: JP3506004B2
Application number: JP14252598A
Authority: JP
Inventors: 信猛見勢; 裕福山; 弘明武原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 2004-03-15
Anticipated expiration: 2018-05-25
Also published as: JPH11335581A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は充填材料、補強材
料、導電材料及び着色顔料などの種々の用途に用いられ
るカーボンブラックに関するものである。

【０００２】

【従来技術】カーボンブラックは顔料、充填剤、及び補
強用顔料、耐候性改善剤として広く使用されており、そ
の製法は、一般に円筒状のカーボンブラック製造炉の第
１反応帯域に、炉軸方向又は接線方向に酸素含有ガスと
燃料を導入して、これらの燃焼によって得られた高温燃
焼ガス流を、引き続いて炉軸方向に設置された第２反応
帯域に移動させながら、該ガス流中に原料炭化水素を導
入してカーボンブラックを生成させ、第３反応帯域で反
応ガスを急冷して反応を停止させるファーネス式製造法
が広く知られている。

【０００３】樹脂着色剤、印刷インキ、塗料において着
色剤として使用されるカーボンブラックは黒度、分散
性、光沢、着色力に優れたものが求められ、また主に自
動車用タイヤの補強剤として使用されるカーボンブラッ
クは耐摩耗性に優れたものが求められる。カーボンブラ
ック粒子は串に刺した団子のように粒子同士が融着した
状態で存在し、個々の球状粒子は団子と団子の山と谷を
特徴付けているにすぎないが、これを単一粒子と見なし
た粒子径は各種用途における性能、例えば補強性や黒色
度などに密接に関係している。（カーボンブラック便覧
第３版、Ｉ．総括概論７頁）。

【０００４】粒子径は、少なくとも１．５〜２ｎｍの分
解能を有する電子顕微鏡により数万倍の写真を撮影し直
接測定して求められる。カーボンブラックの粒子径とい
った場合通常このようにして測定されるカーボンブラッ
クの粒子径を指すが、この粒子径はそのグレードにより
１０〜３００ｎｍの範囲にあって、いわゆるエアロゾル
やコロイドの領域に属している。カーボンブラックを黒
色顔料として使用した場合の黒度・着色力は、カーボン
ブラックの粒子径への依存性が大きく、粒子径が小さく
なるほど高黒度となることが知られている。例えば黒度
と粒子径との関係は特開昭５０−６８９９２号公報に開
示されている。また、このような小粒径のカーボンブラ
ックはタイヤの補強剤として使用された場合には、高度
の耐摩耗性を示すことが知られている。

【０００５】一方、粒子径の分布もゴム特性、特に大き
な耐摩耗性を要求されるタイヤトレッドゴム組成物には
大きな影響を与え、その粒子径分布も狭い方がより好ま
しいとされている。一般的に平均粒子径の小さなものほ
どその分布は狭い。

【０００６】カーボンブラックを黒色顔料として使用し
た場合、粒子径が１５ｎｍ以下の超微粒子カーボンブラ
ックは、高黒度であり、高級塗料用や高級樹脂着色剤用
の分野などに用いられる。このクラスのカーボンブラッ
クは、チャンネル法で製造したものをＨＣＣ(High Colo
r Channel)、ファーネス法で製造したものをＨＣＦ(Hig
h Color Furnace)と呼んでいる。

【０００７】小粒子径の中でも粒子径が１４ｎｍより小
さい範囲の超微粒子カーボンブラックは、非常に高黒度
であり、最高級塗料用や最高級樹脂着色用などに用いら
れているが、チャンネル法によって製造されたものが市
販品の全てを占めている。チャンネル法においては、粒
子径が１３〜１４ｎｍの超微粒子で、粒子径分布がシャ
ープなカーボンブラックを製造する事ができ、それが非
常に高黒度を発揮するからである。特に高級塗料や高級
樹脂着色剤分野では、最も高黒度を発揮するカーボンブ
ラックが市場を独占する傾向にある。

【０００８】ファーネス法において、小粒子径のカーボ
ンブラックを得るためには、まず第２反応帯域に設けら
れたチョーク部中の高速ガス流中に原料炭化水素を噴霧
し、ガスの運動及び熱エネルギーを液状供給原料を霧化
させることに利用する事が効果的である事はよく知られ
ている。また、燃焼ガス量に対して注入する原料油の量
を少なくすると小粒子径のカーボンブラックが得られる
事も知られている。ただし、原料油の注入割合を少なく
するとカーボンブラックの生産性が落ちる。生産性を落
とさない方法として、原料油注入域のガス温度を高温度
化する事が小粒子径のカーボンブラックを効率的に生産
するために効果的である事もよく知られている。これに
ついては、ファーネスブラックの製造において、原料油
注入部分のガス中にある程度の残存酸素を残し、原料油
自体を部分燃焼させることによりカーボンブラック生成
領域の温度を上げることが一般的になされている。しか
しながら、この方法では注入した原料油の一部がカーボ
ンブラックとならずに燃焼反応で使われるため、歩留ま
りが悪くなる。

【０００９】従来のファーネス法の技術では、粒子径が
１１〜１４ｎｍ程度のものを安定的に製造する事は困難
であり、たとえそれ以下の粒子径のものが製造できて
も、粒子径分布が広く、チャンネルブンラック並の黒度
を発揮する事はできなかった。また、小粒子径のものを
得るには、炉内で発生させる燃焼ガス量に対して、炉内
に装入する原料炭化水素の量を極端に少なくする必要が
あり、製品収率が極端に低下する結果となる。また、従
来のファーネス法の技術で高黒度を得ようとすると、粒
子径を小さくするとともに、ＤＢＰを低下させる必要が
ある。一般にＤＢＰを低下させる方法としては、アルカ
リ金属塩またはその溶液を原料油に添加したり、燃焼域
或いは反応域に導入する事が行われているが、ＤＢＰを
低下させると特に塗料のビヒクル並びに樹脂に配合した
場合、小粒子径化及び小凝集体径化は分散性や流動性の
劣化をひきおこす欠点が出てくる。

【００１０】従来より、チャンネルブラックに相当する
ファーネス法で製造したカーボンブラックについては、
いくつか報告がある。例えば、特公昭５４−７６３２号
公報では、原料炭化水素を気化させて炉内に供給する方
法で、ＥＭ平均粒子径（平均粒子径に相当）９ｎｍ、Ｅ
Ｍ粒子径標準偏差５．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積／ＥＭ比
表面積の比が１．２５のカーボンブラック、ＥＭ平均粒
子径１４ｎｍ、ＥＭ粒子径標準偏差５．５ｎｍ、ＢＥＴ
比表面積／ＥＭ比表面積の比が１．２５のカーボンブラ
ックを得たと記載されている。

【００１１】しかしながら、ＢＥＴ比表面積／ＥＭ比表
面積の比が１．３以下であることから判断して、後述す
るように多環芳香族炭化水素の割合が多いことが推測さ
れ、安全性に問題があると考えられる。

【００１２】一方、チャンネル法は超微粒子で高黒度の
カーボンブラックを製造する事ができる反面、酸素雰囲
気で作るため、その製造プロセス自体が製品収率が悪
く、生産性が低い欠点を持っている。チャンネル法で製
造された小粒子径のチャンネルブラックとして、例えば
「ＦＷ２００」（商品名、デグッサ（株）製）が販売さ
れており、粒子径は１３ｎｍとされている（カタログ
値）。しかしながら、このようなチャンネル法により得
られるチャンネルブラックは酸素雰囲気で製造されるた
めにカーボンブラック自体が酸性を示す。このことによ
り、以下の重要な欠点を有する。すなわち、（１）樹脂に配合した場合、得られた樹脂組成物は劣化
しやすいものとなる。（２）ゴムに配合した場合、得られたゴム組成物は耐磨
耗性に劣るものとなる。（３）水性塗料組成物を調製した場合、塗料組成物中で
カーボンブラックが凝集しやすい。といった欠点を本質的に有するものなのである。

【００１３】一方、カーボンブラック中に残存する未反
応の多環芳香族炭化水素は、近年発ガン性の危険性も指
摘されており、製品であるカーボンブラック中にこれら
が含まれる割合が多いと安全性にも問題があると考えら
れるようになってきた。そこで、生産効率の良いファー
ネス法でチャンネルブラック並の黒度を有し、しかも塗
料や樹脂に配合した場合に分散性が良く、製品中に未反
応の多環芳香族炭化水素の割合の少ない安全なカーボン
ブラックを製造することが求められている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
カーボンブラックの特性と、樹脂組成物等のカーボンブ
ラック含有組成物の物性との関係に関しては、一般に相
反関係にある黒度、分散性、および安全性をいかに満足
させるかが重要な課題となっている。さらに、ゴム成分
に配合してゴム組成物とした際の耐磨耗性に優れるこ
と、樹脂組成物とした際の劣化が抑えられることも要求
される。その上、一旦分散したカーボンブラックが再凝
集することがあってはならない。本発明は、種々のカー
ボンブラック含有組成物を調製した際に、高黒度、良分
散性を保ち凝集を防止することができ、しかも安全性の
高いカーボンブラックを提供することを目的とするもの
である。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、安全性及
び生産性に優れた方法により黒度及び分散性に優れた小
粒径のカーボンブラックを得るため種々検討した。特
に、チャンネルブラックと同等もしくは同等以上の黒度
を有し、しかも分散性が良く安全で、さらにはチャンネ
ルブラックの有する欠点を解決しうるカーボンブラック
をファーネス法により製造する方法について種々の検討
を行った。その結果、カーボンブラックの分散性は、粒
子径以外にもカーボンブラックのさまざまな物性に影響
されること、その代表的なものとしてｐＨ値があること
を本発明者らは見いだした。すなわち、ｐＨ値が低い
と、樹脂に混ぜたときに樹脂の分解が多い、水性塗料と
して用いた場合凝集が起こりやすい、といった欠点があ
り、カーボンブラックのｐＨを特定の範囲とすることが
分散性に寄与することが判明した。

【００１６】さらに、Ｎ₂ＳＡ／ＳＥＭ比表面積の比が
特定の値に達しない場合、カーボンブラック中に残存す
る未反応の多環芳香族炭化水素の割合が無視できない程
度に多いことが判明した。多環芳香族炭化水素は、近年
発ガン性の危険性も指摘されており、製品であるカーボ
ンブラック中にこれらが含まれる割合が多いと安全性に
も問題があると考えられ、この割合を抑えつつ好特性を
発揮するカーボンブラックを得ることが求められる。ま
た、Ｎ₂ＳＡ／ＳＥＭ比表面積の比は、カーボンブラッ
ク粒子表面の細孔面積の度合いをあらわすものである
が、この値が特定の値に達しない場合、例えばカーボン
ブラック表面上でモノマーを重合させ、ポリマ−被覆を
行うグラフト化処理等のカーボンブラックの表面処理を
行う場合においてグラフト化率が低くなる等、表面処理
の度合いを低下させる場合がある事が判明した。また、
導電性ブラックとして用いる場合に導電性が低くなる。
さらに、白金やその他の金属を担持して触媒担体として
用いる場合には触媒の粒径が大きくなり活性が出にくく
なる、といった欠点を有するようになる。

【００１７】つまり、高黒度で分散性が高く、安全性の
高いカーボンブラックを得るには、ｐＨやＮ₂ＳＡ／Ｓ
ＥＭ比表面積の比といった特性もまた影響しており、こ
れらの特性を所望の範囲に制御することが重要であるこ
とを本発明者らは見いだしたのである。更に、これらｐ
Ｈ、Ｎ₂ＳＡ／ＳＥＭ比表面積のバランスを特定範囲と
することは、ゴム組成物とした際の耐磨耗性を高く保
ち、樹脂組成物の劣化を防ぎ、水性塗料とした際の凝集
を防止するためにも重要であることをも見出したのであ
る。したがって、これら各種特性の制御されたカーボン
ブラックを効率的に生産することが望まれた。

【００１８】上述した特公昭５４−７６３２号公報で
は、ＢＥＴ比表面積／ＥＭ比表面積の比が１．３以下で
あるカーボンブラックについての記載はあるものの、Ｂ
ＥＴ比表面積／ＥＭ比表面積の比について、その値が小
さすぎる場合の欠点については触れられておらず、また
粒子径とともに黒度を左右する重要な特性であるｐＨに
ついても全く記載も示唆もされてはいない。

【００１９】そして本発明者らは更なる鋭意検討の結
果、平均粒子径が１３ｎｍ以下、Ｎ₂ＳＡ／ＳＥＭ比表
面積の比が１．３より大きく、ｐＨ値が５以上である新
規なカーボンブラックの作製に成功し、このカーボンブ
ラックが極めて優れた特性を発揮することを見いだし
た。

【００２０】すなわち、本発明は、平均粒子径が１３ｎ
ｍ未満であり、Ｎ₂ＳＡ／ＳＥＭ比表面積の比が１．３
より大きく、ｐＨ値が５以上である、カーボンブラッ
ク、このようなカーボンブラックを含有することを特徴
とする塗料組成物、樹脂組成物、ゴム組成物、及びイン
ク組成物に存する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のカーボンブラックにおい
ては、まず平均粒子径として１３ｎｍ未満のものであ
る。特に好ましくは８〜１２ｎｍである。粒子径が１３
ｎｍ以上であると塗料化した場合の黒度が充分ではな
い。なおここで平均粒子径は電子顕微鏡法により求めら
れる粒子径の平均径を指す。本発明のカーボンブラック
は、さらにＮ₂ＳＡ／ＳＥＭ比表面積の比が１．３より
大きいものである。この比が１．３以下であると、酸化
処理がしにくいという問題がある。また、この比とカー
ボンブラック中に残存する未反応の多環式芳香族炭化水
素の割合とに相関があり、この比が１．３以下のものは
多環式芳香族炭化水素量が無視できず安全性の上で望ま
しくない。本発明においてこのＮ₂ＳＡ／ＳＥＭ比表面
積の比は、１．３より大きいものとするが、好ましくは
１．５以上、さらに好ましくは１．８以上とする。一
方、この比があまり大きいとインキ組成物を調製した際
の粘度が上昇したり分散性に悪影響を及ぼすことがあ
る。そこで通常、２．８以下、特に２．５以下とするの
が望ましい。

【００２２】Ｎ₂ＳＡ／ＳＥＭ比表面積の比は、Ｎ₂Ｓ
Ａ及びＳＥＭ比表面積を各々求め、これらの比を計算す
ることにより求める。Ｎ₂ＳＡの測定はＡＳＴＭＤ３
０３７−８８に従って決定する。ＳＥＭ比表面積の測定
は、下記の式より算出する。ＳＥＭ＝6000／（ρ・dA） ρ：カーボンブラックの比重（1.86g/cm³) dA：体面積粒子径(nm)

【００２３】さらに本発明のカーボンブラックはｐＨが
５以上である。ｐＨが５未満の場合、そのようなカーボ
ンブラックを用いて樹脂組成物とした場合に劣化しやす
く、またこのようなカーボンブラックを用いてゴム組成
物とした場合に耐磨耗性に劣り、さらにこのようなカー
ボンブラックを用いて水性塗料を調製した場合、カーボ
ンブラックが凝集しやすいという問題がある。特に好ま
しくは、６以上である。ｐＨの測定方法は、ＪＩＳＫ６
２２１−１９８２に記載の方法による。従来黒度の優れ
た小粒径のカーボンブラックとして市場に出ているチャ
ンネルブラックは、その製法から、ｐＨが５未満、通常
３未満と低くなっていることは上述とおりである。

【００２４】本発明のカーボンブラックは、以上説明し
た粒子径、Ｎ₂ＳＡ／ＳＥＭ比表面積の比及びｐＨを特
定の範囲とすることにより、黒度と分散性とを共に満足
し、さらに安全性にも優れたものとすることができるの
である。本発明においては凝集体径は特に制限されない
が、好ましくはＤ_modが８０ｎｍ以下より好ましくは４
０ｎｍ以下とする。凝集体径は上述したように分散性、
黒度において果たす役割が次第に明らかとなっている
が、本発明において特定の粒子径、特定のＮ₂ＳＡ／Ｓ
ＥＭ比表面積の比及び特定のｐＨに調整したカーボンブ
ラックにおいてはＤ_modが８０ｎｍ以下、より好ましく
は４０ｎｍ以下の範囲で好適な特性を発揮する。

【００２５】このように粒子径と凝集体径とを特定の範
囲内に調整することにより、黒度と分散性とを同時に満
足するという優れた特性を発揮することができるのであ
る。さらに、Ｄ_1/2／Ｄ_modの比を０．６以下、好まし
くは０．５５以下に調整することにより、極めて黒度に
優れたものとなり、しかも分散性が向上する。ここで、
Ｄ_1/2／Ｄ_modは遠心沈降法による凝集体ストークス相
当径分布における最大頻度ストークス相当径の半値幅Ｄ
_1/2と最大頻度ストークス相当径Ｄ_mo _dとの比である
が、この比が０．６以下であるカーボンブラック、さら
には体積７５％径Ｄ₇₅とＤ_modの比Ｄ₇₅／Ｄ_modが１．
６以下であるカーボンブラックをも得ることができる。
このものは分散に悪影響を及ぼす体積７５％径を越える
大凝集体径の含有率が、極めて低く抑えられたものであ
る。すなわち小粒子径、小凝集体径で凝集体径分布がシ
ャープで大凝集体径のものが少ないカーボンブラックを
効率的に得ることができる。また、このカーボンブラッ
クはより高黒度を得るためにはＤ_modが２０〜８０ｎ
ｍ、ｃＤＢＰが５０ｃｃ／１００ｇ以下である事が望ま
しいことも、本発明者らは見出し、そのようなカーボン
ブラックの作製にも成功したのである。

【００２６】さらにｃＤＢＰは５０ｃｃ／１００ｇ以上
とするのが望ましい。ｃＤＢＰは破砕ＤＢＰ吸収数とも
呼ばれるものでありはＡＳＴＭＤ−３４９３−８８に
従って測定するものであるが、ｃＤＢＰが５０ｃｃ／１
００ｇ未満の場合、分散性が劣る。ｃＤＢＰの値は、特
に好ましくは６０ｃｃ／１００ｇ以上とする。

【００２７】以上説明した本発明のカーボンブラック
は、このように黒度・分散性共に優れた特性を有するも
のであるが、これら本発明のカーボンブラックを効率的
に得るには、以下の方法をとることができる。図１に、
本発明で用いることのできるカーボンブラック製造炉の
一例の要部縦断面概略図を示す。

【００２８】炉は長さ方向に、高温燃焼ガス流を形成さ
せる第１反応帯域１と、得られた高温燃焼ガス流に原料
炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させる、チ
ョーク部を有する第２反応帯域２と、第２反応帯域に引
き続いた下流にあり、反応を停止させる第３反応帯域３
とに区分される。各反応帯域のプロセス自体は、基本的
には従来技術と同様の方法を採ることができる。第１反
応帯域では一般に燃焼ノズル５から燃料炭化水素と酸素
含有ガスを導入し、高温ガス流を発生させる。酸素含有
ガスとしては一般に空気、酸素またはそれらの混合物が
用いられ、燃料炭化水素としては一般に水素、一酸化炭
素、天然ガス、石油ガス並びに重油等の石油系液体燃
料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。

【００２９】第２反応帯域では第１反応帯域で得られた
高温ガス流に並流又は横方向に設けた原料炭化水素導入
ノズル６から原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素
を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。原料炭
化水素としては一般にベンゼン、トルエン、キシレン、
ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオ
ソート油、カルボン酸油等の石炭系炭化水素、エチレン
ヘビーエンドオイル、ＦＣＣオイル等の石油系重質油、
アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペ
ンタンやヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素などが好適に
使用される。

【００３０】第３反応帯域は高温反応ガスを１０００〜
８００℃以下に冷却するため、反応停止流体導入用ノズ
ル７から水等の液体あるいは気体の冷却媒体を噴霧す
る。冷却されたカーボンブラックは、捕集バッグフィル
ター等でガスと分離し回収する等公知の一般的プロセス
をとることができる。尚、図中、８はコントロールバル
ブである。

【００３１】本発明のカーボンブラックを得るには上記
の炉を用いてカーボンブラックを製造するに際し、原料
炭化水素を導入する位置の条件をはじめとする炉内のカ
ーボンブラック生成領域における諸条件を適宜調整する
ことにより好適に行われる。具体的には、原料炭化水素
を導入する部位における燃焼ガス中の酸素濃度は３ｖｏ
ｌ％以下、好ましくは０．０５〜１ｖｏｌ％とするべき
である。意外なことに、原料炭化水素導入位置の酸素濃
度を極力少なくすることにより、このような小粒子径で
あり凝集体径が小さく均一で、且つ大粒径の凝集体が抑
えられたカーボンブラックを歩留まり良く得ることがで
きることを見いだしたのである。

【００３２】原料炭化水素導入部位における酸素濃度の
測定は、原料炭化水素導入部位における気体を採取し、
例えばガスクロマトグラフィー測定装置で窒素、酸素、
二酸化炭素、一酸化炭素、水素、メタン、アセチレンを
測定することにより求めることができる。なお燃焼で発
生する水は計算には入れない。

【００３３】原料炭化水素を導入する部位の温度は１８
００℃以上が好ましく、より好ましくは１９００℃以
上、さらに好ましくは２０００〜２４００℃が好適であ
る。これにより、小粒子径、小凝集体径及びシャープな
凝集体分布を有するカーボンブラックを容易に得ること
ができる。

【００３４】原料炭化水素を導入する部位の温度を上記
の範囲とするには、例えば第１反応帯域において高温燃
焼ガス流を形成させる際に空気に酸素を添加することが
できる。もちろん、燃焼ガス温度を高める方法は酸素の
添加に限定されず、空気を予熱する等の方法をとること
によっても可能である。なお、炉内の温度は例えば放射
温度計等の手段により確認することができる。第２反応
帯域はチョーク部を有するものである。チョーク部は断
面積が急激に狭くなっている部分である。チョーク部は
８００ｍｍ以上、好ましくは８００〜３０００ｍｍとす
るのが特に望ましい。この範囲で特に、得られるカーボ
ンブラックの凝集体径を特に小さくできることを本発明
者らは見いだした。

【００３５】なお、ここでチョーク部開始部位であるチ
ョーク部の入口は、流路の最も狭い部分を含み、流路の
縮小する軸方向に対する角度が５°を超える値から５°
以下に変化する部位をいう。一方、チョーク部の終端で
あるチョーク部の出口は、流路の縮小する軸方向に対す
る角度が５°を超える値となる部位をいう。チョークの
直径は１７０ｍｍ以下が好適である。特に好ましくは３
０〜１７０ｍｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｍｍであ
る。この範囲で特に凝集体分布がシャープなものを容易
に得ることができる。チョーク内のガス流速は速いほど
良い。原料炭化水素は導入後、燃焼ガスの運動及び熱エ
ネルギーにより微粒化されるが、その時の燃焼ガスの速
度は速い程良く、２５０ｍ／ｓ以上が好ましく、３００
〜５００ｍ／ｓが好適である。この範囲で特に小粒径で
凝集体が小さく粒子径分布の狭いカーボンブラックを容
易に得ることができる。

【００３６】また、原料炭化水素を炉内に均一に分散さ
せるために、原料炭化水素は２個以上のノズルから炉内
に導入する事が好ましい。原料炭化水素の供給位置は、
チョーク部内であってしかもチョーク入り口から燃焼ガ
スの断面平均流速基準で１ｍｓ以内の範囲とすることが
好適である。より好ましくは、０．６ｍｓ以内の範囲と
する。この部位で導入することにより、特に小粒子径で
凝集体径の均一なカーボンブラックを得ることができ
る。これら諸条件の組み合わせにより、小粒子径のカー
ボンブラックであって、ｐＨやＮ₂ＳＡ／ＥＭ比表面積
の比が一定の値に制御された本発明のカーボンブラック
をファーネス法により歩留まり良く得ることができるこ
とを本発明者らは見いだしたのである。すなわち、上記
の製造方法により、従来製造が困難であった上述した本
発明のカーボンブラックを得ることができるのである。

【００３７】以上説明した本発明のカーボンブラックを
含有する塗料組成物、樹脂組成物、ゴム組成物及びイン
ク組成物を調製することにより、これら各種の用途で好
適な特性を発揮させることができる。以上説明したよう
に本発明のカーボンブラックは各種のビヒクル中での分
散性が極めて優れていると同時に非常に高黒度であるた
め、これら各種の組成物も極めて優れた特性を有するも
のとなるのである。さらに、本発明のカーボンブラック
ではｐＨ、Ｎ₂ＳＡ／ＥＭ比表面積の比を特定範囲とし
ていることにより、耐磨耗性が優れたゴム組成物を得る
ことができ、劣化しにくい樹脂組成物を得ることがで
き、また水性塗料組成物における凝集を防止することが
できるのである。このように種々のビヒクルと配合して
優れたカーボンブラック含有組成物を得ることのできる
本願のカーボンブラックは、今までに存在しなかった新
規なものであり、例えば上述したような製造方法により
比較的容易に得ることができるのである。

【００３８】なお、本発明の塗料組成物、本発明の樹脂
組成物、本発明のゴム組成物を得るには、本発明のいず
れかのカーボンブラックを含有する以外は、公知の各種
の方法を採用して所望の組成物を調製することができ
る。本発明のカーボンブラックを含有する樹脂組成物を
調製する場合、適用可能な樹脂も特に限定されず、例え
ば、各種の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、それら
の樹脂の混合物あるいはフィラー等の各種添加物を加え
たものであってもよい。通常、樹脂組成物の調製に用い
られるものを、目的に応じて適宜選択して用いればよ
い。

【００３９】これらの樹脂成分に本発明のカーボンブラ
ックを添加し、必要に応じて混練する。この際、ゴム混
練機として通常使用されているもの、例えばバッチ式開
放型としてロールミキサー、バッチ式密閉型としてバン
バリータイプミキサー、連続スクリュー式として単軸混
練押出機、二軸混練押出機、連続ローター式として単軸
混練機、二軸混練機等を使用することもできる。カーボ
ンブラックの含有量もまた公知の技術を採用して決定す
ればよく、一般には１〜６０重量％が好適である。

【００４０】本発明のカーボンブラックを含有する塗料
組成物を調製する場合、使用するワニスとしては塗料に
用いることのできるものであれば特に限定されず、例え
ば各種の油性塗料、酒精塗料、合成樹脂塗料、水性塗料
に用いられるものを用いればよく、目的とする塗料も特
に限定されず、油ペイント、油エナメル、フェノール樹
脂又はマレイン酸樹脂、アルキド樹脂塗料、アミノアル
キド樹脂塗料、尿素樹脂塗料、酒精塗料、ラッカー、ビ
ニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗
料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコ
ーン樹脂塗料、エマルジョン樹脂塗料、水溶性樹脂塗料
が挙げられる。しかしながら本発明のカーボンブラック
は上述のように、特に水性塗料組成物を調製した際に凝
集を防止する効果に優れているため、エマルジョン塗
料、水溶性樹脂塗料といった水性塗料組成物の調製に用
いた場合に、特に顕著な高特性を発揮しうるため好適で
ある。

【００４１】カーボンブラックの含有量もまた公知の技
術を採用して決定すればよく、一般には０．１〜１０重
量％が好適である。また、本発明のカーボンブラックを
含有するゴム組成物の調製には、本発明のカーボンブラ
ックを天然ゴム及び合成ゴムの一種以上と配合すればよ
い。この際の配合量は一般に、ゴム１００重量部に対し
てカーボンブラック３０〜１５０重量部が適当である。
これにより、損失係数や発熱量の少ないゴムとすること
が可能である。この際使用されるゴム成分も特に限定さ
れず、例えば、合成ゴムとしてスチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、ニトリルブタジエンゴム、イソブチレンイソプレン
ゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ
素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエ
チレン、多硫化ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、プロピレンオキシドゴム、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、液状ゴム、ポリアルキレン
スルフィド、ニトロソゴム等が挙げられ、もちろん天然
ゴム、あるいはこれら各種の混合物も用いることができ
る。さらに必要に応じて各種の添加剤を配合することも
できる。

【００４２】上記ゴム成分に本発明のカーボンブラック
を添加し混練してゴム組成物とする。混練機としては通
常ゴムの混練機として使用されているものでよく、ロー
ルミキサー、バンバリータイプミキサー、連続スクリュ
ー式あるいは連続ローター式の単軸混練押出機、二軸混
練押出機が挙げられる。本発明のインク組成物を得るに
はカーボンブラックとして本発明のものを用いる以外は
特に限定されない。すなわち、従来より知られる各種の
ワニス、溶剤と配合し、充分に分散を行う。本発明のカ
ーボンブラックは、特に水性インキ組成物として用いる
と優れている。例えばワニスとしてアルカリ可溶型樹
脂、ヒドロゾル型樹脂等各種の水溶性ワニスとともに水
性媒体に分散する等、公知の手段を採用すればよい。分
散方法は特に限定されない。また分散方法も各種公知の
方法を用い、各種の添加剤を添加してもよい。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。（実施例１〜４）図１に示す、空気導入ダクトと燃焼バ
ーナーを備える第１反応帯域、該第１反応帯域に連接さ
れ、周辺から複数の原料ノズルを貫設した内径６０ｍ
ｍ、長さ１０００ｍｍのチョーク部を有する第２反応帯
域、クエンチ装置を備えた内径１００ｍｍ長さ６０００
ｍｍの第３反応帯域を順次結合した構造のカーボンブラ
ック製造炉を設置した。

【００４４】原料ノズルの位置は、チョーク部の入口か
ら１００ｍｍである。上記の炉を用い、原料炭化水素導
入位置における燃焼ガス温度、燃焼ガス酸素濃度、原料
供給量を調整することにより表−１に示す物性を有する
カーボンブラックを製造した。燃料及び、原料炭化水素
としてクレオソート油を使用した。第１反応帯域におけ
る空気導入ダクトから導入される空気には酸素が添加さ
れ、原料炭化水素導入位置における１９００℃以上の高
温雰囲気を保持した。表−１におけるカーボンブラック
の物性の決定には以下の試験方法を用いた。

【００４５】（平均粒子径）電子顕微鏡法による。電子
顕微鏡法とは、以下に示す方法である。カーボンブラッ
クをクロロホルムに投入し２００ＫＨｚの超音波を２０
分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定す
る。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直
径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。この操作
を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平
均により求める。

【００４６】（Ｎ₂ＳＡ比表面積）Ｎ₂ＳＡ比表面積
は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８８に従って決定した。

【００４７】（ＳＥＭ比表面積）ＳＥＭ比表面積は、下
記の式より算出した。ＳＥＭ＝6000／（ρ・dA） ρ：カーボンブラックの比重（1.86g/cm³) dA：体面積粒子径(nm)

【００４８】（ｃＤＢＰ）破砕ＤＢＰ吸収数（ｃＤＢ
Ｐ）はＡＳＴＭＤ−３４９３−８８に従って決定し
た。

【００４９】（Ｄ_mod、Ｄ_1/2）最大頻度ストークス相
当径（Ｄ_mod）及びストークス相当径半値幅（Ｄ_1/2）
は次のようにして決定した。スピン液として２０％エタ
ノール溶液を用い、遠心沈降式の流度分布測定装置（Ｊ
Ｌオートメーション社製ＤＣＦ３型）により、ストー
クス相当径を測定し、ストークス相当径対与えられた試
料中の相対的発生頻度のヒストグラム（図２）を作る。
ヒストグラムのピーク（Ａ）から線（Ｂ）を、Ｙ軸に平
行にＸ軸まで引き、ヒストグラムのＸ軸の点（Ｃ）で終
わらせる。点（Ｃ）でのストークス直径が最大頻度スト
ークス相当径Ｄ_modである。また、得られた線（Ｂ）の
中点（Ｆ）を決定し、その中点（Ｆ）を通りＸ軸に平行
に線（Ｇ）を引く。線（Ｇ）はヒストグラムの分布曲線
と２点Ｄ及びＥで交わる．カーボンブラック粒子の２点
Ｄ及びＥの二つのストークス直径の差の絶対値がストー
クス相当径半値幅Ｄ_1/2値である。

【００５０】（Ｄ₇₅）体積７５％径（Ｄ₇₅）は次のよう
にして決定した。上記最大頻度ストークス径を決定する
方法において、ストークス相当径対試料の相対的発生頻
度のヒストグラム図２からそれぞれのストークス直径と
頻度から体積を求め、ストークス直径対その直径までの
得られた試料の体積総和を表すグラフを作る。（図３）
よって図３中点（Ａ）は、全試料の体積の総和を表す。
ここで、この体積総和の７５％の値の点（Ｂ）を決定
し、点（Ｂ）よりＸ軸に平衡に曲線と交わるまで線を引
く。点（Ｃ）からＹ軸に平衡に線を引き、Ｘ軸と交わっ
た点（Ｄ）の値が体積７５％径（Ｄ₇₅）である。

【００５１】（ＰＶＣ黒度）ＰＶＣ黒度は、本発明のカ
ーボンブラックをＰＶＣ樹脂に添加、２本ロールにより
分散、シート化し、三菱化学（株）カーボンブラック
「＃４０」、「＃４５」の黒度を各々１点、１０点と基
準値を定め、試料の黒度を視感判定により評価した。

【００５２】（Ｔ％）トルエン着色力（Ｔ％）はＡＳＴ
ＭＤ−１６１８−８３に従って決定した。

【００５３】（分散指数）分散指数は次の方法により評
価した。ＬＤＰＥ樹脂中の分散状態を観察し、未分散凝
集塊の数をカウントし、この数が多い、すなわち、分散
指数が大きいほど、分散性が悪いと評価した。２５０ｃ
ｃバンバリーミキサーにてＬＤＰＥ樹脂に試料カーボン
ブラックを４０重量％配合し１１５℃、４分混練りす
る。配合条件ＬＤＰＥ樹脂１０１．８９ｇステアリン酸カルシウム１．３９ｇイルガノックス１０１００．８７ｇ試料カーボンブラック６９．４３ｇ

【００５４】次に１２０℃で、２本ロールミルにてカー
ボンブラック濃度が１重量％に成るように希釈する。希釈コンパウンド作成条件ＬＤＰＥ樹脂５８．３ｇステアリン酸カルシウム０．２ｇカーボンブラック４０％配合樹脂１．５ｇスリット幅０．３ｍｍでシート化し、このシートをチッ
プに切断、２４０℃のホットプレート上で６５±３μｍ
のフィルムに成形する。倍率２０倍の光学顕微鏡にて
３．６ｍｍ×４．７ｍｍの視野中の０．２ｍｍ以上の直
径の未分散凝集塊の直径分布を測定し、その総面積を計
算する。この面積を０．３５ｍｍ径の未分散凝集塊の面
積を基準に、総面積を基準面積で割り、基準粒子の個数
とし計算する。これを１６視野以上観察し、平均値を分
散指数とする。

【００５５】（耐熱老化時間）耐熱老化時間は次の方法
により評価した。分散剤（ステアリン酸マグネシウム）
にカーボンブラックを４０％の配合で混合し、家庭用ミ
キサーにて１０分間粉砕混合し、ドライカラーを調製す
る。次にポリプロピレンコンパウンド中にドライカラー
を１．２５％（カーボンブラック０．５％）の配合でバ
ンパリーミキサーで１４０℃で２０分間混練した後、２
本ロールミルで１７０℃でシート化する。金型温度２２
０℃、成形圧１００ｋｇｆ／ｃｍ²で２ｍｍの厚平板に
プレス成形する。このようにして作成した、テストピー
ス５枚ずつを１５０℃設定のギアー式オーブン中で２８
５時間経時まで耐熱老化試験を実施する。目視にて表面
が白くなりはじめた時の時間を耐熱老化時間とした。

【００５６】（比較例１〜３）実施例で用いたカーボン
ブラック製造炉を用い、原料炭化水素導入位置における
燃焼ガス温度、反応停止位置、カリウム添加量、チョー
ク内ガス流速の調整により表−１に示す比較例１〜２の
物性を有するカーボンブラックを得た。また、比較例３
は市販のカーボンブラックの物性を示した。各実施例と
比較例１とを比べると、実施例では比較例１に比べてＰ
ＶＣ黒度が大幅に高い。これは比較例１では粒子径が本
発明で規定する範囲を外れているためと考えられる。ま
た、各実施例と比較例２とを比べると、実施例ではＴ％
の値が高くなっている。これは、カーボンブラック中の
未反応の多環芳香族炭化水素の割合が低いことを示して
おり、カーボンブラックの安全性が高い事を意味してい
る。比較例２ではＮ₂ＳＡ／ＳＥＭの比の値が本発明で
規定する範囲を外れているためと考えられ、Ｎ₂ＳＡ／
ＳＥＭの比と未反応多環芳香族炭化水素の割合とに相関
があることを示している。各実施例と比較例３とを比べ
ると、比較例３では実施例に比べて耐熱老化時間が大幅
に短い。これは、ｐＨが本発明で規定する範囲を外れて
いるためと考えられる。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明のカーボンブラックは、樹脂着色
剤、印刷インキ、塗料において黒色顔料として使用した
ときに、従来二律背反の関係にあり困難とされていた黒
色度と分散性を満足しながら、生産性を向上することが
できる。しかも、樹脂組成物とした際の劣化防止、ゴム
組成物とした際の耐磨耗性、さらには塗料組成物とした
際の凝集防止効果優れている。従って、樹脂着色剤、塗
料、ゴム組成物の調製において非常に有用なものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカーボンブラックの製造に用いること
のできる製造炉の一例を示す要部縦断面概略図

【図２】最大頻度ストークス相当径（Ｄ_mod）及びスト
ークス相当径半値幅（Ｄ_1/2）の求め方を示す図

【図３】体積７５％径（Ｄ₇₅）の求め方を示す図

【符号の説明】

１第１反応帯域２第２反応帯域３第３反応帯域４耐火物炉５燃料及び酸化ガス導入用ノズル６原料油導入ノズル７反応停止流体導入ノズル８コントロールバルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−235485（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09C 1/48 C08K 3/04 C08L 21/00 C09D 7/12 C09D 11/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が１３ｎｍ未満であり、Ｎ₂
ＳＡ／ＳＥＭ比表面積の比が１．３より大きく、ｐＨ値
が５以上である、カーボンブラック。
【請求項２】Ｄ_modが８０ｎｍ以下である、請求項１
記載のカーボンブラック。
【請求項３】Ｄ_1/2／Ｄ_modの比が０．６以下である
請求項１又は２に記載のカーボンブラック。
【請求項４】Ｄ_1/2／Ｄ_modの比が０．５５未満であ
る請求項１又は２に記載のカーボンブラック。
【請求項５】ｃＤＢＰが５０ｃｃ／１００ｇ以上であ
る請求項１〜４のいずれかにカーボンブラック。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のカーボ
ンブラックを含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載のカーボ
ンブラックを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載のカーボ
ンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項９】請求項１〜５のいずれかに記載のカーボ
ンブラックを含有することを特徴とするインキ組成物。