JP3597989B2

JP3597989B2 - 傾斜構造発泡シートおよびその製造方法

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Publication number: JP3597989B2
Application number: JP9946598A
Authority: JP
Inventors: 孝政福岡; 典孝辻本; 浩行栗尾; 優志岡部
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: JPH11291374A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主体とする複合発泡シートに関し、より詳しくは、シートの中間層では紡錘形気泡形状をもち、表面層では球状に近い気泡形状をもち、気泡形状が中間層から表面層へ傾斜状にすなわち徐々に変化する傾斜構造発泡シートに関する。本発明はまた、このような構造の発泡シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に幅広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリスチレン系樹脂発泡体と比較すると、発泡体の圧縮強度が小さいので、例えば、建物の屋上断熱材や床用断熱材等の用途には使用することができなかった。
【０００３】
この問題を解決するべく、特開平９−１５０４３１号公報には、熱分解型化学発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂シートの少なくとも片面に、同シートを加熱発泡させる際に生じる面内方向（シート状発泡体の長手方向および幅方向を含む２次元の方向）の発泡力を抑制し得る強度を有するシート状物を積層しておき、この積層シートを加熱発泡してなる複合熱可塑性樹脂発泡体が提案されている。
【０００４】
こうして得られた発泡性樹脂シートは、発泡時に面内方向の発泡力を抑制しうる強度を有するシート状物が少なくとも片面に積層されているため、発泡時、面内の二次元方向には殆ど発泡せず、厚み方向にのみ発泡する。したがって、同発泡体の気泡は、厚み方向にその長軸を配向した紡錘形、即ちシート厚み方向に直立したラグビーボール状になって並ぶ。そのため、得られた発泡体は、シート厚み方向に圧縮力を受けると、紡錘形の長軸方向に力がかかることになるので、厚み方向に高い強度を示す。
【０００５】
さらにこの複合発泡体では、上記シート状物として特に弾性率の高いものを用いた場合に、面内方向の機械的物性が大幅に向上し、その結果、利用範囲は一層広くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この紡錘形気泡をもつ発泡シートは、特に局所的な歪みに対して塑性変形を起こし易く、永久歪みが大きくなるという欠点がある。
【０００７】
これは、紡錘形気泡は樹脂本来の機械的物性でなく気泡形状で剛性を確保するため、一旦気泡が変形すると、急激に強度が低下するからである。
【０００８】
さらに、上記発泡シートのように、厚み方向にのみ発泡させたものは、製造時に厚み寸法の精度を確保することが困難であり、一般に厚みが不均一なものである。
【０００９】
その理由は、（発泡シートの厚みバラツキ）＝（発泡性シートの厚みバラツキ）×（発泡倍率）の関係があり、例えば、発泡性シートの厚みバラツキが±０．１％、発泡倍率が２０倍のとき、発泡シートの厚みバラツキは±２％になる。
【００１０】
これに対して、通常の球状気泡を有する発泡シートでは（発泡シートの厚みバラツキ）＝（発泡性シートの厚みバラツキ）×（発泡倍率の３乗根）の関係があるので、例えば、発泡性シートの厚みバラツキが±０．１％、発泡倍率が２０倍のとき、発泡シートの厚みバラツキは±０．２７％になる。
【００１１】
本発明の目的は、上述する諸問題を解決し、圧縮永久歪みが小さく、しかも厚み寸法精度に優れた傾斜構造発泡シート、およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による傾斜構造発泡シートは、図２に示すように、少なくとも片面にシート状物が積層された熱可塑性樹脂発泡シートであって、厚み中間層の気泡の厚み方向の直径Ｄｚと面内方向の気泡の直径Ｄｘｙの比Ｄｚ／Ｄｘｙ（以下、中間層のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）という）が平均２．０以上であり、上記シート状物が積層された表面層の気泡の上記比Ｄｚ／Ｄｘｙ（以下、表面層のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）という）が平均１．５未満であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明による傾斜構造発泡シートの主体をなす熱可塑性樹脂は、軟化温度以上に加熱すると溶融する樹脂であって加熱発泡が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよい。また上記ポリマーは、その原料モノマーを主成分とし、原料モノマーにこれと重合可能な他のモノマーを共重合してなるコポリマーも含む。
【００１４】
熱可塑性樹脂は、また、ポリオレフィン系樹脂と、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとを溶融混和して得られる変性ポリオレフィンであってもよい。変性ポリオレフィンについては後で更に詳しく説明する。
【００１５】
発泡シートの少なくとも片面に積層されたシート状物は、傾斜構造発泡シートの製造方法の説明で後述するものであってよい。
【００１６】
発泡シートの厚み中間層の気泡の厚み方向の直径Ｄｚ、および面内方向の気泡の直径Ｄｘｙはいずれも体積平均径である。体積平均径は、発泡シート中の任意の気泡の特定方向（各座標軸の方向）の径をｄとし、ｎを粒子個数とするとき、次の式［Ｉ］で示される値である。
【００１７】
【数１】

【００１８】
体積平均径の物理的な意味は、単純な個数（算術）平均径に対して体積換算分の重み付けがされたものであることである。
【００１９】
体積平均径を求めるには、例えばシート断面の幅の中間層あるいは表面層に限定された部分の拡大写真を撮り、そこに存在する数十〜数百個の気泡の各方向の長さを測って、上記式［Ｉ］に従って各方向別に径の平均値を算出する。
【００２０】
したがって、上記直径Ｄｚは、上記式［Ｉ］で求められる、発泡シート中の気泡のシート厚み方向（ｚ方向と呼ぶ）の直径であり、上記直径Ｄｘｙは、上記式［Ｉ］で求められる、発泡シート中の気泡のシート幅および長さ方向（ｘｙ方向と呼ぶ）の直径である。
【００２１】
上記中間層とは、シート厚み方向の中心部を含み、両表面を含まない層をいい、全シート厚に対して８０％を占める。また、上記表面層とは、シート厚み方向の中心部を含まず、両表面を含む表裏２層をいい、全シート厚に対して合計２０％を占める。
【００２２】
本発明による傾斜構造発泡シートは、厚み方向に圧縮力を受けると、中間層では紡錘形の長軸方向に力がかかることになるので、高い圧縮強度を有する。
【００２３】
本発明において、傾斜構造をもつ発泡シートとは、シート中間層ではアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）が大きく気泡が紡錘形をなし、表面層ではアスペクト比が小さく気泡が球形に近く、アスペクト比が中間層から表面層へ傾斜状にすなわち徐々に変化しているシートをいう。
【００２４】
このように傾斜構造をもつ発泡シートは、中間層では紡錘形気泡形状の故に剛性をもち、表面層では球状に近い気泡形状の故に発泡体のような弾力性をもつものであり、そのため、全体に紡錘形気泡の発泡シートがもつ、塑性変形を起こし易く、永久歪みが大きくなるという欠点を克服することができる。
【００２５】
本発明による傾斜構造発泡シートにおいて、中間層のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）が２．０未満であると、発泡シートは全体として圧縮強度が不足する。中間層のアスペクト比は好ましくは２．５以上である。また、表面層のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）が１．５以上であると、表面層のアスペクト比は発泡シートは全体として圧縮永久歪みが大きくなりすぎる。表面層のアスペクト比は好ましくは１．２未満である。
【００２６】
上記構成の傾斜構造発泡シートを製造する１つの方法は、熱分解型化学発泡剤を含む熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性シートの少なくとも片面に、面内方向の発泡力を抑制し得る強度を有するシート状物を積層し、得られた積層原反シートをシート厚み方向に加熱発泡させ、得られた溶融状態の発泡シートの厚みを２〜４０％減少させると同時にあるいはその後に同発泡シートを冷却固化させる方法である。
【００２７】
熱可塑性樹脂は前述したものであってよい。熱可塑性樹脂は、また、ポリオレフィン系樹脂と、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとを溶融混和して得られる変性ポリオレフィンであってもよい。変性ポリオレフィンについては後で更に詳しく説明する。
【００２８】
本発明方法で用いる熱分解型化学発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学発泡剤の代表的な例は、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）である。これらは単独で用いてもまたは２種以上組み合せて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。
【００２９】
熱分解型化学発泡剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。
【００３０】
面内方向の発泡力を抑制し得る強度を有するシート状物としては、例えば、発泡倍率が５倍以下の場合は、引っ張り強度が０．４〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ、発泡倍率が５〜１０倍の場合には、引っ張り強度が０．８〜１０ｋｇｆ／ｃｍ、発泡倍率が１０倍以上の場合には、引っ張り強度が１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍの範囲のものが好ましい。
【００３１】
但し、このシート状物の強度が低すぎると、発泡に際してシート状物が裂けてしまい、発泡性シートの面内方向の発泡を充分に抑制することができないことがあり、逆に強度が高すぎると、得られる発泡体の柔軟性が低下する嫌いがある。またシート状物としては、発泡性シートと積層・一体化させる際に、発泡性シートとの間にある程度の接着性を発現するものが望ましいが、接着性が無いシート状物であっても粘着剤や接着剤を適宜用いることで発泡性シートに接着可能なものであればよい。
【００３２】
ここで、面内方向とは、シート面内のあらゆる方向をいい、シートの長手方向および幅方向を含む２次元の全方向である。
【００３３】
強度、耐久性等から好ましいシート状物としては、ガラスクロス、織布、不織布等が挙げられる。
【００３４】
ガラスクロスとは、ガラス繊維を抄造して得られるサーフェイスマット、ガラスロービングが織られてなるものをいう。また織布、不織布とは、紙、有機繊維・無機繊維等からなるものである。なお、サーフェイスマットについてはガラス短繊維同士を結着するためのバインダーが含まれてもよい。織布、不織布を構成する有機繊維としてはポリエステル繊維、綿、アクリル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
【００３５】
また、シート状物として、スチール製シート、ステンレススチール製シートまたはアルミニウム製シートからなるものも好ましい。このような金属製のシート状物としては、厚み０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの圧延されたスチール、ステンレススチール、アルミニウム製の薄いシートが特に好適に使用される。この場合、これらの金属は任意に有機塗料あるいは無機塗料で塗装されていてもよく、あるいは粘接着剤が塗布されていてもよい。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂と熱分解型化学発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物は、一旦シート形状に賦形され、発泡性シートとなる。賦形の方法としては押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能であるが、スクリュー押出機より吐出する発泡性樹脂組成物を、直接賦形する方法が、生産性の観点から好ましい。
【００３７】
発泡性シートの少なくとも片面にシート状物を積層する方法は特に限定されるものではないが、例えば、（イ）一旦冷却固化した発泡性シートにシート状物を加熱しながら貼付する方法、（ロ）発泡性シートを溶融状態になるまで加熱しておき、これをシート状物に熱融着する方法、（ハ）発泡性シートにシート状物を接着剤で貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００３８】
積層原反シートの厚み精度を確保するには方法（イ）が最も好ましい。方法（ロ）の熱融着では、例えば、Ｔダイから押し出された直後の溶融状態の発泡性シートの少なくとも片面に、シート状物を軽く積層した状態で、これらを対向状の冷却ロール間を通過させ、ロールの押圧力で両者を一体化する方法が好ましい。
【００３９】
なお、上記のように発泡性シートとシート状物を積層して一体化するとは、発泡性シートとシート状物とを両者の界面において剥離しようとした場合に、高い割合材料破壊が生じる程度に両者が固着されている状態を意味するものとする。
【００４０】
こうして得られた積層原反シートは、適切な温度条件で加熱することにより、一定圧力下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。上記加熱は、通常は熱分解型化学発泡剤の分解温度から、分解温度＋１００℃までの温度範囲で行われる。特に連続式発泡装置としては、加熱炉の出口側で発泡体を引き取りながら発泡させる引き取り式発泡器の他、ベルト式発泡器、縦型または横型発泡炉、熱風恒温槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどの熱浴が用いられる。
【００４１】
本発明方法では、発泡性シートの少なくとも片面に、発泡時に面内方向の発泡力を抑制しうる強度を有するシート状物が積層されているので、発泡性シートは発泡時に面内の２次元方向には全く発泡せず、厚み方向にのみ発泡することになる。その結果、発泡体の気泡は厚み方向にその長軸を配向した紡錘形となるのである。
【００４２】
ついで、発泡が実質的に完了した後、溶融状態の発泡シートの厚みを減少させると同時に、あるいはその後に、同発泡シートを冷却固化させる。
【００４３】
この時一旦膨らんだシートの厚みをｔ_Ａ、溶融状態で与える厚みの減少量をｔ_Ｂとするとき、厚み減少率（ｔ_Ｂ／ｔ_Ａ×１００）は２〜４０％、好ましくは３〜１０％である。
【００４４】
なお熱可塑性樹脂が冷却固化する時に体積減少を伴う場合があるが、このとき回収される傾斜構造発泡シートの全厚みｔ_Ｃは必ずしもｔ_Ａ−ｔ_Ｂにはならず、ｔ_Ａ−ｔ_Ｂ＜ｔ_Ｃとなる。
【００４５】
厚み減少率が２％未満であると最終的に得られる傾斜構造発泡シートの表面層のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）が１．５未満とならず、４０％を上回ると中間層のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）が２．０とならない。
【００４６】
厚み減少の手段は特に限定されないが、操作を連続的に行う場合には、例えばシートを適切な間隙をもつ２本のロールの間を通過させる方法があり、また厚み減少と同時に冷却を行う場合には、同ロールが冷媒を循環させた冷却ロールであればよい。またシートを適切な間隙をもつ２枚のブレードの間を通過させる方法や、シートを適切な間隙をもつ２枚のベルトを通過させる方法もある。
【００４７】
不連続操作を行う場合は、（冷却）プレスを用いる方法が適用できる。
【００４８】
本発明による傾斜構造発泡シートおよびその製造方法において、熱可塑性樹脂は、前述したように、ポリオレフィン系樹脂と、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとを溶融混和して得られる変性ポリオレフィンであってもよい。
【００４９】
上記ポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンは、オレフィン性モノマーの単独重合体、または主成分オレフィン性モノマーと他のモノマーとの共重合体であり、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エレチン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体などが例示され、またこれらの２以上の組合わせであってもよい。
【００５０】
上記ポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンとしては、上述したポリエチレンやポリプロピレンの１種もしくは２種以上の組み合わせが好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂とは上記ポリオレフィンの割合が７０〜１００重量％である樹脂組成物を指す。ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン以外の樹脂は限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィンの割合が７０重量％未満であると、ポリオレフィンの特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合があるので好ましくない。
【００５２】
本発明方法で用いる変性用モノマーのうち、まず、ジオキシム化合物とは、オキシム基またはその水素原子が他の原子団（主に炭化水素基）で置換された構造を分子内に２個有する化合物であり、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ベンゾイルキノンジオキシムが例示される。ジオキシム化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００５３】
本発明方法で用いるビスマレイミド化合物とは、マレイミド構造を分子内に２個有する化合物であり、例えばＮ，Ｎ’−Ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フィニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミドが例示される。ビスマレイミド化合物は２個以上の組合わせで使用することもできる。
【００５４】
本発明方法で用いるジビニルベンゼンは、２つのビニル基がオルト、メタ、パラのいずれの位置関係にあるものであってもよい。
【００５５】
本発明方法で用いるアリル系多官能モノマーとは、分子内にアリル基を少なくとも２個有する化合物であり、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルクロレンデートが例示される。アリル系多官能モノマーは２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００５６】
変性用モノマーの配合量は、同モノマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、概ねポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。変性用モノマーの配合量が０．０５重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を付与できず、５重量部を越えると、架橋度が上がりすぎ、押出成形性が悪くなる（例えば、高負荷がかかる、メルトフラクチャーが発生する）上に、後で添加する発泡剤を樹脂組成物中に均一に混練できず、不必要にゲル分率が上がりすぎ、リサイクル性を損なう。加えて、同モノマーが製品中に未反応物として残留する割合が多くなり、人体に刺激を及ぼすと共に、原料に対する製品効率が低くなることがある。
【００５７】
本発明方法において、変性用モノマーとしてジビニルベンゼンまたはアリル系多官能モノマーを用いる場合には、これに有機過酸化物を併用することが好ましい。有機過酸化物はポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられる任意のものであれば良く、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、これらが単独でまたは２種以上の組合わせで好適に用いられる。
【００５８】
有機過酸化物の使用量は、少なすぎるとグラフト化反応の転化が不十分であり、多すぎるとポリプロピレンのいわゆるβ解裂が顕著に起こり、変性物の分子量が低すぎて物性の低下あるいは粘度低下による発泡不良に至ることがある。これらの点を考慮すると、有機過酸化物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、０．００５〜０．１５重量部であることがより好ましい。
【００５９】
変性樹脂を得るには、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを所定条件で溶融混和する。具体的には、スクリュー押出機やニーダーなどの混練装置に上記両物質を所要量ずつ投入し、溶融混和する。この溶融混和温度は１７０℃以上かつポリオレフィン系樹脂の分解温度以下、好ましくは２００〜２５０℃である。溶融混和温度が１７０℃未満であると変性が不十分で、最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならないことがあり、２５０℃を越えるとポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。
【００６０】
なお、変性ポリオレフィン系樹脂は、後にその流動性を改良する目的で、さらに同種あるいは異種のポリオレフィン系樹脂または他の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドされても良い。ブレンド用樹脂の種類および使用量は、得られる積層原反シートの成形性、外観、シート状物との接着性、およびこれらから得られる発泡シートの発泡倍率、機械的物性、熱的物性、セル形状等によって適宜調整される。変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、同種または異種のポリオレフィン系樹脂５０〜２００重量部を溶融ブレンドすることが好ましい。
【００６１】
【作用】
本発明による傾斜構造をもつ発泡シートは、中間層では紡錘形気泡形状の故に厚み方向に圧縮力を受けると高い圧縮強度をもち、表面層では球状に近い気泡形状の故に弾力性をもつものであり、そのため、全体に紡錘形気泡の発泡シートがもつ、塑性変形を起こし易く、永久歪みが大きくなるという欠点を克服することができる。
【００６２】
すなわち、発泡シートの中間層において厚み方向に長軸をもつ紡錘形の気泡は、その方向に強い弾性率を示す。ただし、紡錘形の気泡は一旦変形すると歪みが回復しにくく、弾性率も低下する。しかし、球形に近い気泡がシートの表面層に存在するので、シートの局所的な変形歪みを吸収し、中間層の紡錘形気泡の変形を抑制する。
【００６３】
このような傾斜構造発泡シートは、厚み方向においてサイジングが行われることが多いため、その厚み寸法精度が大幅に向上する。
【００６４】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によってより具体的に説明する。
【００６５】
ｉ）変性ポリオレフィン系樹脂の調製
変性用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルからなり、ダイは３穴ストランドダイであり、揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
【００６６】
操作条件は下記の通りである。
【００６７】

【００６８】
上記構成の変性用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂およびジオキシム化合物をその後端ホッパーから別々に投入し両者を溶融混和し、変性樹脂を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。
【００６９】
ポリオレフィン系樹脂はプロピレンのランダム共重合体（三菱化学製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８、密度；０．９ｇ／ｃｍ^３）てあり、その供給量は１０ｋｇ／ｈとした。
【００７０】
変性用モノマーはｐ−キノンジオキシム（大内新興化学社製「バルノックＧＭ−Ｐ」）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．７５重量部とした。
【００７１】
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物の溶融混和によって得られた変性樹脂を、ストランドダイから吐出し、水令し、ペレタイザーで切断して、変性樹脂のペレットを得た。
【００７２】
ｉｉ）発泡性シートの調製
発泡剤混練用スクリュー押出機はＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイはＴダイ（幅５００ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）である。
【００７３】
温度設定区分は下記の通りである。
【００７４】
第１バレルは常時冷却
第１ゾーン；第２〜４バレル
第２ゾーン；第５〜８バレル
第３ゾーン；第９〜１２バレル
第４ゾーン；ダイ及びアダプター部
【００７５】
発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダーが設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。
【００７６】
操作条件は下記の通りである。
【００７７】

・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
上述のようにして得られた変性樹脂を変性用スクリュー押出機から発泡剤混練用スクリュー押出機に供給した。変性樹脂の供給量は２０ｋｇ／ｈとした。また、同押出機にそのサイブフィーダーから発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤は、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）であり、その供給量は１ｋｇ／ｈとした。こうして変性樹脂と発泡剤の混練によって得られた発泡性樹脂組成物を、Ｔダイから吐出し、得られたシート状物を３本ロールで冷却し、厚み０．８ｍｍの連続状の発泡性シートを得た。
【００７８】
ｉｉｉ）積層原反シートの調製
他方、ポリエチレンテレフタレート製の不織布（東洋紡績社製、「スパンボンドエクーレ６３０１Ａ」、秤量３０ｇ／ｍ^２、引張り強度：縦１．６ｋｇ／ｃｍ、横１．２ｋｇ／ｃｍ）を用意し、これを上記発泡性シートの両面に重ねて全体を６インチ加熱ロール（ロール表面温度１９５℃）に通し、連続融着積層した。得られた積層原反シートの端部をカットし、幅を４００ｍｍとした。
【００７９】
ｉｖ）傾斜構造発泡シートの調製
発泡機は、図１に示すように、予熱ゾーン（１）、発泡ゾーン（２）、冷却ゾーン（３）の３ゾーンとベルト式引取り機（６）から主として構成されている。予熱ゾーン（１）および発泡ゾーン（２）はそれぞれ２インチの搬送ロール（４）を備え、両ゾーンの全長は４ｍである。冷却ゾーン（３）は４インチの上下一対の水循環式冷却ロール（５）（５’）を備え、その全長は２ｍである。上下冷却ロール（５）（５’）の間隙は自由に設定できる。発泡ゾーン（２）の出口には光学式すなわち非接触式の厚み測定器（７）が備えられている。
【００８０】
上記構成の発泡機の予熱ゾーン（１）を１９０℃、発泡ゾーン（２）を２３０℃、冷却ロール（５）（５’）の表面温度を２５℃にそれぞれ設定し、積層原反シート（８）を上記発泡機の予熱ゾーン（１）に供給した。シート供給の線速度は０．５ｍ／ｍｉｎ、よって予熱ゾーン（１）、発泡ゾーン（２）での滞留時間は合計８分、冷却ゾーン（３）のそれは４分であった。
【００８１】
発泡ゾーン（２）出口付近にあるシート厚み測定器（７）により、幅方向に３ケ所でシート厚みを測定し、それらの平均値を求めたところ、８．７ｍｍであった（表１中ｔ_Ａ）。
【００８２】
冷却ゾーン（３）の上下冷却ロール（５）（５’）の間隙を８ｍｍ（表１中ｔ_Ｃ）に設定した。
【００８３】
発泡機出口で引取り機（６）から、図２に示す傾斜構造発泡シート（９）を回収した。この傾斜構造発泡シート（９）は、両面にシート状物（１０）が積層された熱可塑性樹脂発泡シートであって、その中間層（１２）のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）が３．５で、両側の表面層（１３）のアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）が１．４であるものである。図２中、（１１）は中間層（１２）を構成する紡錘形気泡、（１４）は両側の表面層（１３）を構成する球状に近い気泡である。
【００８４】
ｖ）性能評価
得られた発泡シートを下記の項目について性能評価した。
【００８５】
・発泡倍率：
発泡シートからシート状物をカッターで削り取った後、ＪＩＳＫ６７６７に従い発泡体の発泡倍率を測定した。
【００８６】
圧縮強度：
発泡シートを５ｃｍ角にカットし、ＪＩＳＫ６７６７に従い２５％圧縮強度を測定した。
【００８７】
・圧縮永久歪み：
発泡シートを５ｃｍ角にカットし、ＪＩＳＫ６７６７に従い２５％圧縮永久歪みを測定（標準状態温度２０℃で測定）
・セル形状：
発泡シートをカットし、断面の中間層と表面層を光学顕微鏡写真（３０倍）をとり、紡錘形の発泡セル約８０個の長軸長及び短軸長をデジタイザーで計測し、上記式［Ｉ］にしたがってアスペクト比（Ｄｚ／Ｄｘｙ）を算出した。
【００８８】
（実施例２）
変性ポリオレフィンの調製において、変性用モノマーとしてジビニルベンゼン（表１中ＤＶＢ）をポリプロピレン１００重量部に対して０．１重量部、および有機過酸化物としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをポリプロピレン１００重量部に対して０．０３重量部使用し、また、冷却ゾーン（３）の上下冷却ロール（５）（５’）の間隙を６．０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で傾斜構造発泡シートを得た。発泡ゾーン（２）出口でのシート厚みは９．５ｍｍであった。
【００８９】
（実施例３）
熱可塑性樹脂として三菱化学社製の低密度ポリエチレン（ＹＫ４００、表１中ＬＤＰＥ）を用い、これの１００重量部に、上記発泡剤ＡＤＣＡ５重量部を、１６０℃に設定した上記発泡剤混練用スクリュー押出機にて溶融混練し、ついで実施例１と同様の方法で積層原反シートを成形した。これに５００ｋｅＶで８Ｍｒａｄの電子線を照射した。発泡ゾーン（２）出口でのシート厚みは９．１ｍｍであった。これ以降は、実施例１と同様の方法で傾斜構造発泡シートを得た。
【００９０】
（比較例１）
発泡性組成物の調製において、冷却ゾーン（３）の上下冷却ロール（５）（５’）の間隙を２０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で傾斜構造発泡シートを得た。発泡ゾーン（２）出口でのシート厚みは８．８ｍｍであった。
【００９１】
（比較例２）
発泡性組成物の調製において、冷却ゾーン（３）の上下冷却ロール（５）（５’）の間隙を４．０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で傾斜構造発泡シートを得た。発泡ゾーン（２）出口でのシート厚みは８．７ｍｍであった。
【００９２】
実施例および比較例で得られた各発泡シートの性能評価結果を表１にまとめて示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【発明の効果】
本発明による傾斜構造をもつ発泡シートは、中間層では紡錘形気泡形状の故に厚み方向に圧縮力を受けると高い圧縮強度をもち、表面層では球状に近い気泡形状の故に弾力性をもつものであり、そのため、全体に紡錘形気泡の発泡シートがもつ、塑性変形を起こし易く、永久歪みが大きくなるという欠点を克服することができる。
【００９５】
すなわち、発泡シートの中間層において厚み方向に長軸をもつ紡錘形の気泡は、その方向に強い弾性率を示す。ただし、紡錘形の気泡は一旦変形すると歪みが回復しにくく、弾性率も低下する。しかし、球形に近い気泡がシートの表面層に存在するので、シートの局所的な変形歪みを吸収し、中間層の紡錘形気泡の変形を抑制する。
【００９６】
このような傾斜構造発泡シートは、厚み方向においてサイジングが行われることが多いため、その厚み寸法精度が大幅に向上する。
【００９７】
さらに熱可塑性樹脂が変性ポリオレフィンである場合は、特に圧縮強度が高い傾斜構造発泡シートが得られる。
【００９８】
このように、本発明により、圧縮永久歪みが小さく、しかも厚み寸法精度に優れた傾斜構造発泡シートが提供され、例えば建物用の屋上断熱材、床や壁用の複合建材の芯材等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は連続発泡器の概略図である。
【図２】図２（ａ）は傾斜構造発泡シートの斜視図、図２（ｂ）は図２（ａ）中のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【符号の説明】
１：予熱ゾーン
２：発泡ゾーン
３：冷却ゾーン
４：搬送ロール
５，５´：冷却ロール
６：引取り機
７：厚み測定器
８：積層原反シート
９：傾斜構造発泡シート
１０：シート状物
１１：紡錘形気泡
１２：中心層
１３：表面層
１４：球状に近い気泡

Claims

少なくとも片面にシート状物が積層された熱可塑性樹脂発泡シートであって、厚み中間層の気泡の厚み方向の直径Ｄｚと面内方向の気泡の直径Ｄｘｙの比Ｄｚ／Ｄｘｙが平均２．０以上であり、上記シート状物が積層された表面層の気泡の上記比Ｄｚ／Ｄｘｙが平均１．５未満であることを特徴とする傾斜構造発泡シート。
熱分解型化学発泡剤を含む熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性シートの少なくとも片面に、面内方向の発泡力を抑制し得る強度を有するシート状物を積層し、得られた積層原反シートをシート厚み方向に加熱発泡させ、得られた溶融状態の発泡シートの厚みを２〜４０％減少させると同時にあるいはその後に同発泡シートを冷却固化させることを特徴とする傾斜構造発泡シートの製造方法。
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂と、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとを溶融混和して得られる変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１記載の傾斜構造発泡シート。
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂と、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとを溶融混和して得られる変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項２記載の傾斜構造発泡シートの製造方法。