JP3594365B2

JP3594365B2 - Vulcanizable rubber composition and vulcanized rubber molded article

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Publication number: JP3594365B2
Application number: JP16232095A
Authority: JP
Inventors: 井慎也櫻
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JPH0873659A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、加硫性ゴム組成物および加硫ゴム成形体に関し、さらに詳しくは、ゴム材料が本来有するシール性、変形追従性を保持しつつ、強度、耐熱性、耐加水分解性、非粘着性、低摩擦性に優れた加硫ゴム成形体が得られるような加硫性ゴム組成物および加硫ゴム成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
未加硫ゴムにジメタアクリル酸亜鉛または塩基性メタクリル酸亜鉛を混合し、有機過酸化物で架橋することは古くから知られており、例えば、以下のような技術が知られている。
（１）米国特許第１０９１８１８号には、エチレン・プロピレン系ゴムにジメタアクリル酸金属塩と有機過酸化物とを混合して有機過酸化物で架橋することにより、強度に優れた加硫ゴムが得られることが記載されている。
（２）英国特許第１５９４７７号には、ポリブタジエンゴムに塩基性メタクリル酸亜鉛を混合してラジカル発生剤で加硫したゴムをコア材とするゴルフボールが記載されている。
（３）特開昭５９−１４９９３８号公報には、天然ゴム並びに共役ジエン系ゴムに、表面積約３．７〜約５．４ｍ^２／ｇ以上のジメタクリル酸亜鉛と、カーボンブラックまたはクレーと有機過酸化物加硫剤とを配合してこの有機過酸化物加硫剤で架橋してなる架橋ゴム組成物は、優れた強度特性を有する旨記載されている。
【０００３】
しかしながら、上記（１）〜（３）に記載された加硫ゴムの引張強度は、いずれも３００ｋｇ／ｃｍ^２未満に過ぎない。
これに対して、
（４）特開平１−３０６４４０号公報等には、『（ａ）重合体類中の共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴム１００重量部：（ｂ）メタクリル酸と亜鉛のモル比が１／０．５〜１／３であるメタクリル酸の亜鉛塩で２０μ以上の粗粒子を５％以下とした化合物１０〜１００重量部：および（ｃ）有機過酸化物０．２〜１０重量部を配合してなることを特徴とする加硫性ゴム組成物』が記載され、このゴム組成物は、加硫後には５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の引張強度を有することが記載されている。
【０００４】
しかしながらこのようにメタクリル酸亜鉛を配合してなるゴム材料は、強度に優れるが、低摩擦性、非粘着性に劣り、金型離型性が非常に悪いという問題点がある。しかもこのようなゴム材料は、摩擦係数が大きいため、シール部材などに使用すると優れた密着性、変形等に対する追従性を示すが、このようなゴム材料が用いられた機器の消費電力を増大させ、また、いわゆる“鳴き現象”やスティック−スリップ（付着滑り）を誘発し、激しく摩耗して、機器装置の性能を低下させ、耐久性を損なわせるなどの問題点がある。
【０００５】
ところで、ゴム材料を低摩擦化、非粘着化する手法として、ゴム材料にＰＥ、ＰＴＦＥ、ＰＣＭ、ポリエステル等の樹脂粉末を混入する方法（固体潤滑剤添加法）、
ゴム材料にＰＥＧ、シリコーンオイル、フッ素化オイル等のオイルを混入する方法（ブリード法）、あるいは、
ゴム成形体の表面を樹脂にて被覆する方法（表面被覆法）などが知られている。
【０００６】
固体潤滑剤添加法では、成形体自身の機械的強度が低下したり、ゴム弾性を低下させ、相手材への追従性が劣るようになる傾向があり、さらに、圧縮永久歪も大きくなる傾向がある。
【０００７】
ブリード法では、得られる成形体自身の機械的強度が小さく、しかもオイルのブリード（滲出）速度が大きく、成形体の寿命にバラツキがあったり、成形体から滲出したオイルが相手材を汚染したりするという問題点がある。
【０００８】
表面被覆法では、得られる樹脂被覆成形体を構成しているゴム成形体と表面被覆層との密着性が低下する虞があるため、シール部材として実際に機器に組み込んで動的状態で使用するには不向きであり、また樹脂被覆成形体表面のゴム弾性が低下して相手材への追随性が劣るようになる傾向がある。
【０００９】
なお、高強度で摩擦係数の小さな材料としては、シリコーンを配合してなる自己潤滑型熱可塑性あるいは熱硬化性ウレタン材料が知られている。
しかしながら自己潤滑型熱可塑性あるいは熱硬化性ウレタン材料には、耐熱性、耐加水分解性に劣るという問題点がある。
【００１０】
このように、長期的に安定した低摩擦性と非粘着性を有し、かつ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上もの強度を有し、耐熱性および耐加水分解性に優れた加硫ゴムが得られるような加硫性ゴム組成物は未だ見出されていない。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、ゴム材料が本来有するシール性、変形追従性を保持しつつ、強度、耐熱性、耐加水分解性、非粘着性、低摩擦性に優れた加硫ゴム成形体が得られるような加硫性ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
また、本発明は、ゴム材料が本来有するシール性、変形追従性を保持しつつ、強度、耐熱性、耐加水分解性、非粘着性、低摩擦性に優れた加硫ゴム成形体を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る加硫性ゴム組成物は、
［Ａ］エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴム、
［Ｂ］エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩、
［Ｃ］有機過酸化物、
［Ｄ］(i) エチレン性不飽和含フッ素化合物類、
および／または
(ii)エチレン性不飽和オルガノシロキサン類、
からなることを特徴としている。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、上記成分［Ａ］１００重量部に対して、成分［Ｂ］は１０〜１００重量部の量で、成分［Ｃ］は０．２〜１５重量部の量で、および成分［Ｄ］は２〜４０重量部の量で含まれていることが好ましい。
【００１６】
本発明の上記加硫ゴム組成物には、さらにゴム補強剤［Ｅ］および／または架橋助剤［Ｆ］が含まれていてもよい。このような加硫ゴム組成物では、上記成分［Ａ］１００重量部に対して、ゴム補強剤［Ｅ］は１００重量部以下、好ましくは０〜７０重量部の量で、また架橋助剤［Ｆ］は３０重量部以下、好ましくは０〜１５重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００１７】
また、上記成分［Ａ］を構成している重合体鎖中の２重結合を有する共役ジエン単位の含有量は、３０重量％以下であることが好ましい。また、成分［Ｄ］は、エチレン性不飽和含フッ素化合物類（ｉ）であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム成形体は、引張強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ ² 以上であり、摩擦係数が１．９以下であり、耐熱温度が３００℃以上である
ことを特徴としている。
この加硫性ゴム組成物を加硫してなる成形体は、ゴム材料が本来有するシール性、変形追従性を保持しつつ、強度、耐熱性、耐加水分解性、非粘着性、低摩擦性に優れている。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る加硫性ゴム組成物および加硫ゴム成形体について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係る下記のような加硫性ゴム組成物の加硫を行うことにより得られる加硫ゴム成形体は、引張強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、好ましくは３１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは４００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、摩擦係数が１．９以下、好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．０以下であり、耐熱温度が３００℃以上、好ましくは３２０℃以上である。
【００２１】
この加硫ゴム成形体は、ゴム材料が本来有するシール性、変形追従性を保持しつつ、強度、耐熱性、耐加水分解性、非粘着性、低摩擦性に優れている。
このような加硫ゴム成形体は、例えば、下記のような本発明に係る加硫性ゴム組成物の加硫を行うことにより得られる。
【００２２】
本発明に係る加硫性ゴム組成物は、
［Ａ］エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴム、
［Ｂ］エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩、
［Ｃ］有機過酸化物
［Ｄ］（ｉ）エチレン性不飽和含フッ素化合物類、
および／または、
（ｉｉ）エチレン性不飽和オルガノシロキサン類、
からなっている。
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴム［Ａ］
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴム［Ａ］（成分［Ａ］ともいう）としては、エチレン性不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体（イ）、あるいは、エチレン性不飽和ニトリルと、共役ジエンと、これらと共重合可能な他の単量体とからなる多元共重合体（ロ）、あるいは、これらの共重合体（イ）または多元共重合体（ロ）の部分水素化物（ハ）が挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和ニトリルとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、共役ジエンとしては、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これら２種の単量体（エチレン不飽和ニトリルおよび共役ジエン）と共重合可能な単量体としては、具体的には、例えば、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
このような成分［Ａ］を構成するエチレン性不飽和ニトリルの含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％であることが望ましい。
このような共重合成分からなるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴム［Ａ］としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム等が挙げられ、特にアクリロニトリル含量が１０〜６０重量％程度のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムは、１種または２種以上組合せて用いることができる。
【００２５】
また、この成分［Ａ］を構成している重合体鎖中の２重結合を有する共役ジエン単位の含有量は３０重量％以下であることが望ましい。この成分［Ａ］を構成している重合体鎖中の２重結合を有する共役ジエン単位の含有量が３０重量％を超える場合には、当該部分を水素化するなどして不飽和部分の量を３０重量％以下、好ましくは２０〜０重量％にすることが好ましい。このような量で共役ジエン単位が含まれた高飽和ゴムを用いると、後述するような優れた特性の加硫ゴム成形体を得ることができる。
エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩［Ｂ］
エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩［Ｂ］（成分［Ｂ］）は、下記のようなエチレン性不飽和カルボン酸と金属との塩であって、
エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸等の不飽和モノカルボン酸：
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸：
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル：
前記以外の不飽和多価カルボン酸および少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を残存・保有する不飽和多価カルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００２６】
金属としては、上記のカルボン酸と塩を形成し得るものであれば、特に制限されないが、具体的には、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等が挙げられ、これらの内では、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌが好ましく用いられる。
【００２７】
このようなエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩［Ｂ］としては、メタクリル酸の亜鉛塩、メタクリル酸のＭｇ塩、メタクリル酸のＣａ塩、メタクリル酸のＡｌ塩、アクリル酸の亜鉛塩、アクリル酸のＭｇ塩が挙げられ、メタクリル酸の亜鉛塩、アクリル酸の亜鉛塩が好ましく用いられる。このようなエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
なお、エチレン性不飽和カルボン酸と金属とのモル比［エチレン性不飽和カルボン酸／金属］は、１／０．５〜１／３の範囲であることが望ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩［Ｂ］の粒子径は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、このような粒子径のエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩［Ｂ］を使用すると、優れた特性の加硫性ゴム組成物が得られる。このような粒子径のエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩［Ｂ］は、特開平１−３０６４４０号公報に記載の方法により得られる。
【００２９】
このようなエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩［Ｂ］は、上記成分［Ａ］１００重量部に対して１０〜１００重量部の量で、好ましくは２０〜８０重量部の量で加硫性ゴム組成物中に含まれている。
【００３０】
なお、本発明においては、この成分［Ｂ］は、エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩として加硫性ゴム組成物中に含まれているが、また、加硫性ゴム組成物中でエチレン性不飽和カルボン酸と金属（あるいは金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩など）とからエチレン性不飽和カルボン酸金属塩を形成してもよい。このような金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等には、２０μｍ以上の粗粒子が含まれないことが好ましい。
有機過酸化物［Ｃ］
有機過酸化物［Ｃ］（成分［Ｃ］）としては、一般的なゴムの過酸化物架橋に使用される有機過酸化物が用いられる。
【００３１】
このような有機過酸化物［Ｃ］として、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの内では、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００３２】
これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わされて用いることができる。
本発明においては、上記［Ａ］成分１００重量部に対して、有機過酸化物［Ｃ］は、０．２〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で用いられる。
エチレン性不飽和含フッ素化合物類およびエチレン性不飽和オルガノシロキサン類［Ｄ］
成分［Ｄ］としては、（ｉ）エチレン性不飽和含フッ素化合物類と、（ｉｉ）エチレン性不飽和オルガノシロキサン類のうちの（ｉ）または（ｉｉ）のいずれか一方、あるいは（ｉ）と（ｉｉ）の両方が用いられる。
【００３３】
このエチレン性不飽和含フッ素化合物類およびエチレン性不飽和オルガノシロキサン類［Ｄ］は、低摩擦・非粘着性を加硫物に付与する部位と加硫物製造時に化学反応性を示す部位とを有するモノマーあるいはマクロモノマー（マクロモノマーとは、通常、その分子量が数百〜数万程度であり、重合性官能基を有し、モノマーとみなし得る化合物をいう。）であって、このような成分［Ｄ］が含まれた加硫性ゴム組成物からは、強度、低摩擦性および非粘着性に優れた加硫ゴム成形体を製造することができる。
【００３４】
エチレン性不飽和含フッ素化合物類（ｉ）は、低摩擦・非粘着性を加硫物に付与せしめる（ポリ）フルオロアルキル、（ポリ）フルオロアルキレン、（ポリ）フルオロエーテル等から選ばれる少なくとも一種類を分子骨格中に保有している。
【００３５】
エチレン性不飽和オルガノシロキサン類（ｉｉ）は、低摩擦・非粘着性を加硫物に付与せしめるジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、トリメチルフルオロプロピルシロキサン等のオルガノシロキサンの単独重合体または共重合体から誘導される。この単独重合体または共重合体から誘導される部位には、長鎖アルキル基、フロロアルキル基、アルキレンオキシド基等が付加して変性されていてもよい。また、上記オルガノシロキサンの単独重合体または共重合体から誘導される部位に、アルキレンオキシド、シルフェニレン、シルエチレン、スチレン等の重合性モノマーを共重合させ、あるいはポリカボネート、ナイロン、ポリウレタン等のポリマーを結合させて、上記オルガノシロキサンの単独重合体または共重合体から誘導される部位は変性されていてもよい。
【００３６】
上記エチレン性不飽和含フッ素化合物類（ｉ）およびエチレン性不飽和オルガノシロキサン類（ｉｉ）には、化学反応性を示すビニル基、ビニリデン基、メタクリロキシプロピル基等のエチレン結合（Ｃ＝Ｃ）を有する基が存在している。このエチレン結合を有する基は、エチレン性不飽和含フッ素化合物類（ｉ）およびエチレン性不飽和オルガノシロキサン類（ｉｉ）の片末端あるいは両末端に存在していてもよく、また側鎖（ブランチ）に存在していてもよい。また、エチレン性不飽和含フッ素化合物類（ｉ）およびエチレン性不飽和オルガノシロキサン類（ｉｉ）中に存在するエチレン結合の個数は、１個以上であれば特に限定されない。
【００３７】
エチレン性不飽和含フッ素化合物類（ｉ）としては、具体的には、例えば、下記表１〜２に示すものが挙げられ、表１〜２の中では化合物番号（ロ）、（ハ）、（ホ）が好ましく用いられる。これらの含フッ素化合物類は、１種または２種以上組合せて用いることができる。なお、以下の表中Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
エチレン性不飽和オルガノシロキサン類（ｉｉ）としては、具体的には、例えば、下記表３〜６に示すものが挙げられ、表３〜６の中では、化合物番号（２）、（３）、（１）が好ましく用いられる。これらのオルガノシロキサン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
【表５】

【００４４】
【表６】

【００４５】
このような成分［Ｄ］は、成分［Ａ］１００重量部に対して２〜４０重量部の量で、好ましくは５〜２５重量部の量で用いられる。この成分［Ｄ］が２重量部未満では、低摩擦、非粘着性に優れた加硫ゴム成形体を製造し得るような加硫性ゴム組成物が得られないことがあり、また、４０重量部を超えると加硫性ゴム組成物の練り加工性が低下し、得られる加硫ゴム成形体の機械的強度が低下することがある。また、この成分［Ｄ］の分子量は、通常、３００〜５００００好ましくは５００〜２００００であることが望ましい。
【００４６】
このような加硫ゴム組成物では、加硫成形加工する際に、有機過酸化物［Ｃ］により、該組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩［Ｂ］および成分［Ｄ］（エチレン性不飽和含フッ素化合物類（ｉ）および／またはエチレン性不飽和オルガノシロキサン類（ｉｉ））が共重合されるか、あるいは、エチレン性不飽和ニトリルー共役ジエン系高飽和ゴム［Ａ］に、その［Ｂ］および［Ｄ］成分が単独もしくは共重合して結合されることにより、低摩擦、非粘着性に優れた加硫ゴム成形体が得られる。
【００４７】
このような加硫ゴム成形体では、成分［Ｄ］がゴムマトリックス中に強固に化学結合により固定されているため、この加硫ゴム成形体がパッキン等のシール部材あるいは摺動材として使用され、摺動時の剪断力もしくは圧縮などの応力、または熱などの外界からの刺激を受けても成分［Ｄ］はゴムマトリックスから脱離しにくく、また、ゴムマトリックス内での移動は制限される。このため、本発明に係る加硫性ゴム組成物を加硫すると、成分［Ｄ］が添加されていない従来のゴム材料が元来もっている優れた耐熱性、耐加水分解性、機械的強度、耐摩耗性を有し、しかも低摩擦性、非粘着性にも優れた加硫ゴム成形体が得られるのであろうと思われる。
【００４８】
このような加硫性ゴム組成物は、上記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を、好ましくは成分［Ａ］１００重量部に対して、成分［Ｂ］：１０〜１００重量部、成分［Ｃ］：０．２〜１５重量部、成分［Ｄ］：２〜４０重量部の量で配合し、通常のゴム混合機（例：ロール、バンバリー、ニーダー等）により混練することにより製造される。また、このように成分［Ｄ］が含まれた加硫性ゴム組成物からなる加硫ゴム成形体は非粘着性となり、成型加工時の金型離型性に優れている。
【００４９】
このようにして得られた加硫ゴム成形体では、通常、その引張強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは３１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは４００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、摩擦係数が通常１．９以下、好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．０以下であり、耐熱温度が通常３００℃以上、好ましくは３２０℃以上である。この引張強度、摩擦係数、耐熱温度の測定法については、後述する。
【００５０】
なお、本発明の加硫性ゴム組成物には、上記成分［Ａ］〜［Ｄ］の他に、ゴム補強剤［Ｅ］および／または架橋助剤［Ｆ］が含まれていてもよい。
ゴム補強剤［Ｅ］としては、カーボンブラック、無機系補強剤（例：シリカ、炭酸マグネシウム、けい酸マグネシウム、ハードクレー等）、有機系補強剤（例：ハイスチレン樹脂、環化ゴム、クマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂等のアミノ樹脂、ビニルトルエン共重合樹脂、リグニン等）が挙げられ、これらの内では、カーボンブラックが好ましく用いられる。このようなゴム補強剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このようなゴム補強剤［Ｅ］は、成分［Ａ］１００重量部に対して、通常１００重量部以下の量で、さらに好ましくは０〜７０重量部の量で用いられる。
【００５１】
架橋助剤［Ｆ］としては、エチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を２個以上有するものが用いられ、具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられ、トリアリルイソシアヌレートが好ましく用いられる。このような架橋助剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このような架橋助剤［Ｆ］は、成分［Ａ］１００重量部に対して、通常３０重量部以下の量で、さらに好ましくは０〜１５重量部の量で用いられる。
【００５２】
なお、本発明の加硫性ゴム組成物には、上記成分［Ａ］〜［Ｄ］の他に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の他のモノマーが含まれていてもよい。また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム工業で通常使用される種々の薬剤例えば、可塑剤、安定剤、加工助剤、固体潤滑剤（例：ＰＴＦＥオリゴマー）の他、顔料、充填剤等が含まれていてもよい。
【００５３】
充填剤としては、炭酸カルシウム、けい酸アルミニウム、タルク、けい藻土、マイカ、アルミナホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブリデン、グラファイト等の無機系充填剤；
再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、サラン中空球、セラミック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダー、紙、布等の有機系充填剤；
が挙げられる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム成形体は、ゴム材料が本来有するシール性、変形追従性を保持しつつ、しかも強度、耐熱性、耐加水分解性、非粘着性、低摩擦性に優れている。
【００５５】
本発明に係る加硫性ゴム組成物によれば、ゴム材料が本来有するシール性、変形追従性を保持しつつ、強度、耐熱性、耐加水分解性、非粘着性、低摩擦性に優れた加硫ゴム成形体を製造できる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりなんら制限されるものではない。なお、表中、各成分単位の配合量は、「重量部」表示である。
【００５７】
【実施例１〜１３、比較例１〜５】
表７〜９に示すような組成の加硫性ゴム組成物を調製した。この加硫性ゴム組成物を、表７〜９に示す条件下に加硫して、引張強度、伸び、硬さ等の加硫物性、粘着性、摩擦係数、耐熱性（耐熱強度）、耐加水分解性を測定した。
【００５８】
結果を表７〜９に示す。
なお、表中で使用した原料物性、測定条件等を以下に示す。
（１）Ｚｅｔｐｏｌ２０２０：日本ゼオン（株）製，水素化ＮＢＲ（水素化率９０％，アクリロニトリル含有量３７％）。
（２）Ｚｎ（ＭＡＡ）２：浅田化学（株）製，メタクリル酸亜鉛。
（３）Ｐｅｒｋａｄｏｘ１４／４０：日本油脂（株）製の有機過酸化物系加硫剤［α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン，純度４０％］。
（４）フロラードＦｘ１３：住友スリーエム（株）製，パーフロロアルキルアクリレート［２−（Ｎエチルパーフロロオクタスルホアミド）エチルアクリレート］。
（５）サイラプレーンＦＭ−７７１１：シリコーン系マクロマー（サイラプレーンシリーズ，チッソ（株）製。）
（６）ＰＴＦＥオリゴマー：固体潤滑剤，セントラル硝子（株）製，（ＴＦＯ−Ｉ）。
（７）エーテル系ウレタン：ＰＴＭＧ−ＴＤＩ系。
（８）エステル系ウレタン：ＰＣＬ−ＭＤＩ系。
（９）シリコーンオイル：ジメチルポリシロキサンの低分子量タイプのもの。
（１０）シースト１１６：東海電極製造（株）製，カーボンブラック（ｈｉｇｈａｂｒａｓｉｏｎｆｕｒｎａｃｅｂｌａｃｋ）。（１１）シーストＳＯ：東海電極製造（株）製，カーボンブラック（ｆａｓｔｅｘｔｒｕｄｉｎｇｆｕｒｎａｃｅｂｌａｃｋ）。
（１２）タイク：日本化成（株）製，トリアリルイソシアヌレート。
（１３）加硫物性：ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定。
（１４）粘着力：
レオロジー社製のタックテスターにより、相手材としてＳＵＳ４１を荷重１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、速度３００ｍｍ／分で２秒間圧締した時の粘着力を測定した。
（１５）摩擦係数：
スラスト式摩擦試験機を用いて、図１に概念的に示すような方法で被測定物（加硫ゴム成形体）の摩擦係数を測定した。すなわち、被測定物（各加硫ゴム成形体）１の上部に付番３で示すリング状の金属ＳＳ４１をセットし、この加硫ゴム成形体１の下方から上方のリング状金属３に向かって荷重２ｋｇｆ／ｃｍ^２を加えた状態で、速度０．１ｍ／秒の条件のもとにこの加硫ゴム成形体１上の金属リング３を回転させることにより、被測定物の摩擦係数を測定した。
【００５９】
摩擦係数測定条件、摩擦係数の算出法を以下に示す。
［摩擦係数測定条件］
機種：スラスト式摩擦摩耗試験機ＴＴ１００Ｃ型（三井造船（株）製）
ゴムシート試料サイズ：縦横共に４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ
金属リングサイズ：φ２５．６×φ２０×８Ｌ（接触面積：２．０×１０^−４ｍ^２、摺動半径：１１．４５７ｍｍ）
金属リング材質：ＳＳ４１Ｒｍａｘ２μｍ程度
面圧：０．１９６ＭＰａ
速度：０．１ｍ／ｓ
摺動距離：５ｋｍ（時間：１３．８８９ｈｒ）
雰囲気：温度２３℃±２、相対湿度５０％±１０
金属リング前処理：摺動面を試験前にカーボンランダム（ＧＣ１２００ＫＩＲＡＩＴＫＥＮＭＡＺＡＩ）を用いて、定盤上の新聞紙上で仕上げる。
［摩擦係数の算出法］
単位時間に得られる摩擦係数の値は、摺動時間とともに経時変化するため、摩擦係数の平均値として求める。
【００６０】
すなわち、摩擦試験を行うと、例えば、図２に示すようなデータが得られる。この図２中、横軸は摺動時間（ｈｒ）を示し、縦軸は摩擦係数（μ）を示す。
この図２に示すように、得られたデータ（図２）は、摺動時間に伴う摩擦係数変動面積（図２中、符号Ａで示す黒い帯状部分）となって現れる。
【００６１】
このため、摩擦係数の平均値の算出方法は、得られたデータ（図２）の帯状部分（Ａ）の１／２幅（帯の上下の面積が同一）になるような位置に、摺動時間軸（横軸）に平行な線（Ｂ）を引き、このときの摩擦係数を摩擦係数平均値として読み取る。このように、本発明では、摩擦係数の値は、摩擦係数の平均値で示す。
（１６）耐熱温度（耐熱性）：
レオロジー社製の「レオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ１４」を用いて温度依存性で周波数１１Ｈｚ、変位振幅４μｍ、昇温速度１０℃／分の条件下に動的粘弾性を測定した。ゴム状領域を維持し得る最高温度領域を耐熱性（耐熱温度）の指標として用いた。本発明の実施例において耐熱性を決定するための指標として用いた動的粘弾性の測定データを図３に示す。図３中、ゴム状領域を維持し得る最高温度領域は符号「Ａ」で示されている。
（１７）耐加水分解性：
耐熱水試験を８０℃×５０００時間行った後に、引張強度を測定した。充分な強度を有していたものを白丸（○）で示し、強度が不十分であったものを（×）で示した。
【００６２】
なお、表中の各成分の量は、何れも重量部表示である。
【００６３】
【表７】

【００６４】
【表８】

【００６５】
【表９】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例で用いられる摩擦摩耗試験機（松原式摩擦摩耗試験機の原理説明図である。
【図２】図２は、摩擦摩耗試験機により測定された摩擦試験データの例である。
【図３】図３は、本発明の実施例において耐熱性を決定するための指標として用いた動的粘弾性の測定データを示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・・被測定物（各加硫ゴム成形体）
３・・・・リング状の金属（ＳＳ４１）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vulcanizable rubber composition and a vulcanized rubber molded product, and more particularly, to strength, heat resistance, hydrolysis resistance, and non-adhesion while maintaining the inherent sealing properties and deformation followability of a rubber material. The present invention relates to a vulcanizable rubber composition and a vulcanized rubber molded product that can provide a vulcanized rubber molded product having excellent properties and low frictional properties.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Mixing of unvulcanized rubber with zinc dimethacrylate or basic zinc methacrylate and crosslinking with an organic peroxide has been known for a long time. For example, the following techniques are known.
(1) US Patent No. 1,918,818 discloses that vulcanized rubber having excellent strength is obtained by mixing a metal dimethacrylate and an organic peroxide with an ethylene / propylene rubber and crosslinking the mixture with an organic peroxide. Is described.
(2) British Patent No. 159,577 describes a golf ball having, as a core material, a rubber obtained by mixing polybutadiene rubber with basic zinc methacrylate and vulcanizing with a radical generator.
(3) JP-A-59-149938 discloses that natural rubber and conjugated diene rubber have a surface area of about 3.7 to about 5.4 m.²/ G or more of zinc dimethacrylate, carbon black or clay and an organic peroxide vulcanizing agent, and crosslinked with the organic peroxide vulcanizing agent have excellent strength properties. Is described.
[0003]
However, the tensile strength of the vulcanized rubber described in the above (1) to (3) is all 300 kg / cm.²Less than.
On the contrary,
(4) JP-A-1-306440 and others disclose "(a) ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated copolymer rubber having a conjugated diene unit content of 30% by weight or less in polymers." 100 parts by weight: (b) 10 to 100 parts by weight of a compound in which a molar ratio of methacrylic acid to zinc is 1 / 0.5 to 1/3 and a zinc salt of methacrylic acid is used to reduce coarse particles of 20 μ or more to 5% or less. And (c) 0.2 to 10 parts by weight of an organic peroxide, the composition being described as "vulcanizable rubber composition", wherein the rubber composition has a viscosity of 500 kgf / cm after vulcanization.²It is described that it has the above tensile strength.
[0004]
However, the rubber material containing zinc methacrylate as described above is excellent in strength, but has a problem that it is inferior in low friction and non-adhesiveness, and very poor in mold release. In addition, such a rubber material has a high coefficient of friction, so when used for a seal member, etc., it exhibits excellent adhesion and conformability to deformation, but increases the power consumption of equipment using such a rubber material. In addition, there is a problem that a so-called "squealing phenomenon" or stick-slip (adhesion slip) is induced, and abrasion is severely caused, thereby deteriorating the performance of the device and impairing the durability.
[0005]
By the way, as a method of reducing friction and detackification of a rubber material, a method of mixing a resin powder such as PE, PTFE, PCM, polyester into a rubber material (solid lubricant addition method),
A method of mixing oil such as PEG, silicone oil, or fluorinated oil (bleed method) with rubber materials, or
A method of coating the surface of a rubber molded article with a resin (surface coating method) and the like are known.
[0006]
In the solid lubricant addition method, the mechanical strength of the molded body itself is reduced, the rubber elasticity is reduced, and the followability to the mating material tends to be inferior, and the compression set tends to increase. is there.
[0007]
In the bleed method, the mechanical strength of the obtained molded product itself is small, and the bleeding (leaching) speed of the oil is large, so that the life of the molded product varies, and the oil leached from the molded product contaminates the mating material. There is a problem that.
[0008]
In the surface coating method, there is a possibility that the adhesion between the rubber molded body and the surface coating layer constituting the obtained resin-coated molded body may be reduced. In addition, the rubber elasticity of the surface of the resin-coated molded article is reduced, and the followability to the partner material tends to be deteriorated.
[0009]
A self-lubricating thermoplastic or thermosetting urethane material containing silicone is known as a material having a high strength and a small friction coefficient.
However, the self-lubricating thermoplastic or thermosetting urethane material has a problem that heat resistance and hydrolysis resistance are poor.
[0010]
Thus, it has a long-term stable low friction and non-adhesiveness and 300 kgf / cm²A vulcanizable rubber composition having the above strength and capable of obtaining a vulcanized rubber excellent in heat resistance and hydrolysis resistance has not yet been found.
[0011]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, while maintaining the inherent sealing properties of rubber materials, deformation followability, strength, heat resistance, hydrolysis resistance, It is an object of the present invention to provide a vulcanizable rubber composition capable of obtaining a vulcanized rubber molded article excellent in non-adhesiveness and low friction.
[0012]
Further, the present invention provides a vulcanized rubber molded article excellent in strength, heat resistance, hydrolysis resistance, non-adhesiveness, and low frictional property, while maintaining the sealing properties and deformation following properties inherent in rubber materials. It is aimed at.
[0014]
Summary of the Invention
The vulcanizable rubber composition according to the present invention,
[A] ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated rubber,
[B] a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid,
[C] an organic peroxide,
[D] (i) ethylenically unsaturated fluorine-containing compounds,
And / or
(ii) ethylenically unsaturated organosiloxanes,
It is characterized by consisting of.
[0015]
In a preferred embodiment of the present invention, based on 100 parts by weight of the component [A], the component [B] is in an amount of 10 to 100 parts by weight, and the component [C] is in an amount of 0.2 to 15 parts by weight. And component [D] is preferably contained in an amount of 2 to 40 parts by weight.
[0016]
The vulcanized rubber composition of the present invention may further contain a rubber reinforcing agent [E] and / or a crosslinking assistant [F]. In such a vulcanized rubber composition, the rubber reinforcing agent [E] is used in an amount of 100 parts by weight or less, preferably 0 to 70 parts by weight, and 100% by weight of the component [A]. F] is desirably contained in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 0 to 15 parts by weight.
[0017]
The content of the conjugated diene unit having a double bond in the polymer chain constituting the component [A] is preferably 30% by weight or less. Component [D] is preferably an ethylenically unsaturated fluorine-containing compound (i).
[0018]
The vulcanized rubber molded article obtained by vulcanizing the vulcanizable rubber composition according to the present invention has a tensile strength of 300 kgf / cm. ^Two The coefficient of friction is 1.9 or less, and the heat-resistant temperature is 300 ° C. or more.
It is characterized by:
The molded product obtained by vulcanizing the vulcanizable rubber composition has strength, heat resistance, hydrolysis resistance, non-adhesion, and low friction while maintaining the inherent sealing properties and deformation followability of the rubber material. Is excellent.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the vulcanizable rubber composition and the vulcanized rubber molded product according to the present invention will be specifically described.
[0020]
According to the present inventionObtained by performing vulcanization of the following vulcanizable rubber compositionThe vulcanized rubber molded product has a tensile strength of 300 kgf / cm^TwoAbove, preferably 310 kgf / cm^TwoAbove, more preferably 400 kgf / cm^TwoThe coefficient of friction is 1.9 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.0 or less, and the heat resistant temperature is 300 ° C. or more, preferably 320 ° C. or more.
[0021]
thisVulcanizationThe rubber molded body is excellent in strength, heat resistance, hydrolysis resistance, non-adhesion, and low friction while maintaining the sealing properties and deformation followability inherent to the rubber material.
Such vulcanizationRubber moldings, for example,According to the present inventionVulcanizationsexIt is obtained by vulcanizing a rubber composition.
[0022]
The vulcanizable rubber composition according to the present invention,
[A] ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated rubber,
[B] a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid,
[C] Organic peroxide
[D] (i) ethylenically unsaturated fluorine-containing compounds,
And / or
(Ii) ethylenically unsaturated organosiloxanes,
Consists of
Ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated rubber [A]
Examples of the ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated rubber [A] (also referred to as component [A]) include a copolymer (a) of an ethylenically unsaturated nitrile and a conjugated diene, or an ethylenically unsaturated nitrile. , A conjugated diene and another monomer copolymerizable therewith, or a partially hydride of these copolymers (a) or (b) (C).
[0023]
Specific examples of the ethylenically unsaturated nitrile include, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile. Specific examples of the conjugated diene include, for example, 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1, 3-butadiene), 1,3-pentadiene and the like. Specific examples of the monomer copolymerizable with these two types of monomers (ethylenically unsaturated nitrile and conjugated diene) include, for example, vinyl Aromatic compounds, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, cyanoalkyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0024]
It is desirable that the content of the ethylenically unsaturated nitrile constituting the component [A] is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight.
Specific examples of the ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated rubber [A] comprising such a copolymer component include, for example, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylonitrile-isoprene copolymer rubber, Acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylate copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylate-methacrylic acid copolymer rubber, and the like. Particularly, acrylonitrile-butadiene copolymer having an acrylonitrile content of about 10 to 60% by weight. Rubber is preferably used. These ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The content of the conjugated diene unit having a double bond in the polymer chain constituting the component [A] is desirably 30% by weight or less. When the content of the conjugated diene unit having a double bond in the polymer chain constituting the component [A] exceeds 30% by weight, the amount of the unsaturated portion is reduced by hydrogenating the portion. Is preferably 30% by weight or less, preferably 20 to 0% by weight. When a highly saturated rubber containing a conjugated diene unit in such an amount is used, a vulcanized rubber molded article having excellent characteristics as described later can be obtained.
Metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid [B]
The metal salt [B] of the ethylenically unsaturated carboxylic acid (component [B]) is a salt of a metal with an ethylenically unsaturated carboxylic acid as described below,
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and 3-butenoic acid:
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid:
Monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoethyl itaconate:
Other than the above, unsaturated polycarboxylic acids and esters of unsaturated polycarboxylic acids having at least one monovalent free carboxyl group remaining or possessed are exemplified.
[0026]
The metal is not particularly limited as long as it can form a salt with the above carboxylic acid, and specifically, for example, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, Sb, etc., of which Zn, Mg, Ca, Al are preferably used.
[0027]
Examples of such a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid [B] include a zinc salt of methacrylic acid, a Mg salt of methacrylic acid, a Ca salt of methacrylic acid, an Al salt of methacrylic acid, a zinc salt of acrylic acid, and acrylic acid. The zinc salt of methacrylic acid and the zinc salt of acrylic acid are preferably used. Such metal salts of ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The molar ratio between the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the metal [ethylenically unsaturated carboxylic acid / metal] is preferably in the range of 1 / 0.5 to 1/3. The particle size of the metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid [B] is not particularly limited, but is preferably 20 μm or less, and the metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid [B] having such a particle size is preferred. When a is used, a vulcanizable rubber composition having excellent properties can be obtained. The metal salt [B] of the ethylenically unsaturated carboxylic acid having such a particle diameter can be obtained by the method described in JP-A-1-306440.
[0029]
The metal salt [B] of such an ethylenically unsaturated carboxylic acid is vulcanizable in an amount of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component [A]. It is contained in the rubber composition.
[0030]
In the present invention, this component [B] is contained in the vulcanizable rubber composition as a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid. A metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid may be formed from an unsaturated carboxylic acid and a metal (or a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, or the like). It is preferable that such metal oxides, hydroxides, carbonates and the like do not contain coarse particles of 20 μm or more.
Organic peroxide [C]
As the organic peroxide [C] (component [C]), an organic peroxide used for general peroxide crosslinking of rubber is used.
[0031]
Specific examples of such an organic peroxide [C] include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5. -Di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane , Α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylperoxyisopropyl carbonate and the like. Of these, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and dicumyl peroxide are preferably used.
[0032]
These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the organic peroxide [C] is used in an amount of 0.2 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component [A].
Ethylenically unsaturated fluorine-containing compounds and ethylenically unsaturated organosiloxanes [D]
The component [D] includes (i) an ethylenically unsaturated fluorine-containing compound, and (ii) one of (i) and (ii) or (i) of the ethylenically unsaturated organosiloxane. Both (ii) are used.
[0033]
The ethylenically unsaturated fluorine-containing compound and the ethylenically unsaturated organosiloxane [D] are used to form a portion that imparts low friction and non-stickiness to the vulcanized product and a portion that exhibits chemical reactivity during vulcanized product production. Having a molecular weight of several hundred to several tens of thousands, a polymerizable functional group, and a monomer which can be regarded as a monomer. From the vulcanizable rubber composition containing [D], a vulcanized rubber molded article excellent in strength, low friction and non-adhesion can be produced.
[0034]
The ethylenically unsaturated fluorine-containing compound (i) is at least one selected from (poly) fluoroalkyl, (poly) fluoroalkylene, (poly) fluoroether, etc., which imparts low friction and non-tackiness to the vulcanized product. In the molecular skeleton.
[0035]
Ethylenically unsaturated organosiloxanes (ii) are derived from homopolymers or copolymers of organosiloxanes such as dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, and trimethylfluoropropylsiloxane that impart low friction and non-tacky properties to the vulcanizate. Is done. The site derived from the homopolymer or copolymer may be modified by adding a long-chain alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkylene oxide group or the like. In addition, a polymerizable monomer such as alkylene oxide, silphenylene, silethylene, or styrene is copolymerized in a site derived from the homopolymer or copolymer of the organosiloxane, or a polymer such as polycarbonate, nylon, or polyurethane is used. By bonding, the site derived from the homopolymer or copolymer of the organosiloxane may be modified.
[0036]
The ethylenically unsaturated fluorine-containing compounds (i) and the ethylenically unsaturated organosiloxanes (ii) have an ethylenic bond (C = C) such as a vinyl group, a vinylidene group, a methacryloxypropyl group or the like, which exhibits chemical reactivity. Is present. The group having an ethylene bond may be present at one end or both ends of the ethylenically unsaturated fluorine-containing compound (i) and the ethylenically unsaturated organosiloxane (ii), and may have a side chain (branch). May be present. The number of ethylene bonds present in the ethylenically unsaturated fluorine-containing compounds (i) and the ethylenically unsaturated organosiloxanes (ii) is not particularly limited as long as it is one or more.
[0037]
Specific examples of the ethylenically unsaturated fluorine-containing compounds (i) include those shown in Tables 1 and 2 below, and in Tables 1 and 2, compound numbers (b), (c), (E) is preferably used. These fluorinated compounds can be used alone or in combination of two or more. In the table below, Me indicates a methyl group, and Ph indicates a phenyl group.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
Specific examples of the ethylenically unsaturated organosiloxanes (ii) include those shown in Tables 3 to 6 below. In Tables 3 to 6, compound numbers (2), (3), (1) is preferably used. These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
[Table 5]

[0044]
[Table 6]

[0045]
The component [D] is used in an amount of 2 to 40 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component [A]. If this component [D] is less than 2 parts by weight, a vulcanizable rubber composition capable of producing a vulcanized rubber molded article having excellent low friction and non-adhesion may not be obtained, and 40 parts by weight. If the amount exceeds the range, the kneading processability of the vulcanizable rubber composition may decrease, and the mechanical strength of the obtained vulcanized rubber molded article may decrease. The molecular weight of the component [D] is usually 300 to 50,000, preferably 500 to 20,000.
[0046]
In such a vulcanized rubber composition, a metal salt [B] of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a component [D] ( Ethylenically unsaturated fluorine-containing compounds (i) and / or ethylenically unsaturated organosiloxanes (ii)) are copolymerized, or the ethylenically unsaturated nitrileol conjugated diene-based highly saturated rubber [A] is By combining the components [B] and [D] singly or by copolymerization, a vulcanized rubber molded article having low friction and excellent non-adhesion can be obtained.
[0047]
In such a vulcanized rubber molded product, since the component [D] is firmly fixed in the rubber matrix by a chemical bond, the vulcanized rubber molded product is used as a sealing member such as packing or a sliding material, The component [D] hardly detaches from the rubber matrix even when subjected to stress such as shearing force or compression during sliding, or external stimulus such as heat, and movement in the rubber matrix is restricted. Therefore, when the vulcanizable rubber composition according to the present invention is vulcanized, the conventional rubber material to which the component [D] is not added has excellent heat resistance, hydrolysis resistance, mechanical strength, It is thought that a vulcanized rubber molded article having abrasion resistance and excellent in low friction and non-adhesiveness can be obtained.
[0048]
Such a vulcanizable rubber composition comprises the above components [A], [B], [C] and [D], preferably 100 parts by weight of component [A] and component [B]: 10 to 10 parts by weight. 100 parts by weight, component [C]: 0.2 to 15 parts by weight, component [D]: 2 to 40 parts by weight, and kneaded with a usual rubber mixer (eg, roll, Banbury, kneader, etc.). It is manufactured by doing. Further, the vulcanized rubber molded article comprising the vulcanizable rubber composition containing the component [D] as described above becomes non-adhesive, and has excellent mold release properties during molding.
[0049]
The vulcanized rubber molded body thus obtained usually has a tensile strength of 300 kgf / cm.²Above, preferably 310 kgf / cm²Above, more preferably 400 kgf / cm²The coefficient of friction is usually 1.9 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.0 or less, and the heat resistance temperature is usually 300 ° C. or more, preferably 320 ° C. or more. The methods for measuring the tensile strength, the coefficient of friction, and the heat resistance temperature will be described later.
[0050]
The vulcanizable rubber composition of the present invention may contain a rubber reinforcing agent [E] and / or a crosslinking assistant [F] in addition to the above components [A] to [D].
Examples of the rubber reinforcing agent [E] include carbon black, inorganic reinforcing agents (eg, silica, magnesium carbonate, magnesium silicate, hard clay, etc.) and organic reinforcing agents (eg, high styrene resin, cyclized rubber, cumarone. Indene resin, phenol / formaldehyde resin, amino resin such as modified melamine resin, vinyl toluene copolymer resin, lignin, etc.). Of these, carbon black is preferably used. Such rubber reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more. Such a rubber reinforcing agent [E] is used in an amount of usually 100 parts by weight or less, more preferably 0 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component [A].
[0051]
As the crosslinking assistant [F], one having two or more ethylenic double bonds (C = C) is used. Specifically, for example, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethylolpropanetripane Methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, 1,3-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate and the like, and triallyl isocyanurate is preferably used. Such crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. Such a crosslinking assistant [F] is used in an amount of usually 30 parts by weight or less, more preferably 0 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component [A].
[0052]
The vulcanizable rubber composition of the present invention may contain other monomers such as polyethylene glycol monomethacrylate in addition to the above components [A] to [D]. The vulcanizable rubber composition of the present invention may contain, as necessary, various chemicals usually used in the rubber industry, such as plasticizers, stabilizers, processing aids, and solid lubricants (eg, PTFE oligomer). In addition, pigments, fillers and the like may be contained.
[0053]
As fillers, inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum silicate, talc, diatomaceous earth, mica, alumina white, aluminum sulfate, barium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite and the like;
Organic fillers such as recycled rubber, rubber powder, ebonite powder, thermosetting resin hollow sphere, Saran hollow sphere, ceramic, wood powder, cork powder, polyvinyl alcohol fiber, cellulose powder, paper and cloth;
Is mentioned.
[0054]
【The invention's effect】
In the present inventionVulcanized rubber molded article obtained by vulcanizing such a vulcanizable rubber compositionIs excellent in strength, heat resistance, hydrolysis resistance, non-adhesion, and low friction while maintaining the inherent sealing properties and deformation following properties of rubber materials.
[0055]
According to the vulcanizable rubber composition of the present invention, the rubber material has excellent strength, heat resistance, hydrolysis resistance, non-adhesiveness, and low frictional properties while maintaining the inherent sealing properties and deformation followability of the rubber material. A vulcanized rubber molded article can be manufactured.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the tables, the blending amounts of the respective component units are indicated by "parts by weight".
[0057]
Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 5
Vulcanizable rubber compositions having compositions as shown in Tables 7 to 9 were prepared. The vulcanizable rubber composition is vulcanized under the conditions shown in Tables 7 to 9 to obtain vulcanizates such as tensile strength, elongation, and hardness, adhesiveness, friction coefficient, heat resistance (heat resistance), and resistance to vulcanization. The hydrolyzability was measured.
[0058]
The results are shown in Tables 7-9.
In addition, the raw material properties, measurement conditions, and the like used in the table are shown below.
(1) Zetpol 2020: Nippon Zeon Co., Ltd., hydrogenated NBR (hydrogenation rate 90%, acrylonitrile content 37%).
(2) Zn (MAA) 2: Zinc methacrylate manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.
(3) Perkadox 14/40: an organic peroxide-based vulcanizing agent [α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, purity 40%] manufactured by NOF Corporation.
(4) Florado Fx13: perfluoroalkyl acrylate [2- (N-ethylperfluorooctasulfoamido) ethyl acrylate] manufactured by Sumitomo 3M Limited.
(5) Silaplane FM-7711: silicone-based macromer (Silaplane series, manufactured by Chisso Corporation)
(6) PTFE oligomer: solid lubricant, manufactured by Central Glass Co., Ltd., (TFO-I).
(7) Ether type urethane: PTMG-TDI type.
(8) Ester urethane: PCL-MDI.
(9) Silicone oil: low molecular weight type of dimethylpolysiloxane.
(10) Seast 116: carbon black (high abrasion furniture black) manufactured by Tokai Electrode Manufacturing Co., Ltd. (11) Seast SO: carbon black (fast extruding furnace black) manufactured by Tokai Electrode Manufacturing Co., Ltd.
(12) Tyke: triallyl isocyanurate manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
(13) Vulcanization properties: Measured according to JIS K6301.
(14) Adhesive strength:
Using a tack tester manufactured by Rheology Co., Ltd., load SUS41 as a mating material with a load of 1.0 kgf / cm.²The adhesive strength when pressed at a speed of 300 mm / min for 2 seconds was measured.
(15) Friction coefficient:
Using a thrust-type friction tester, the friction coefficient of an object to be measured (vulcanized rubber molded body) was measured by a method conceptually shown in FIG. That is, a ring-shaped metal SS41 indicated by reference numeral 3 is set on the upper part of the object to be measured (each vulcanized rubber molded body) 1, and from the lower side of the vulcanized rubber molded body 1 toward the upper ring-shaped metal 3. Load 2kgf / cm²Was added, the metal ring 3 on the vulcanized rubber molded body 1 was rotated under the condition of a speed of 0.1 m / sec to measure the friction coefficient of the measured object.
[0059]
The conditions for measuring the coefficient of friction and the method for calculating the coefficient of friction are shown below.
[Friction coefficient measurement conditions]
Model: Thrust friction and wear tester TT100C type (Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.)
Rubber sheet sample size: 40mm in both length and width x thickness 2mm
Metal ring size: φ25.6 × φ20 × 8L (contact area: 2.0 × 10^-4m², Sliding radius: 11.457 mm)
Metal ring material: SS41 Rmax about 2 μm
Surface pressure: 0.196MPa
Speed: 0.1m / s
Sliding distance: 5km (time: 13.889hr)
Atmosphere: temperature 23 ° C ± 2, relative humidity 50% ± 10
Metal ring pretreatment: The sliding surface is finished on newsprint on a surface plate using carbon random (GC1200 KIRAIT KENMAZAI) before the test.
[Calculation method of friction coefficient]
Since the value of the friction coefficient obtained per unit time changes with time along with the sliding time, it is determined as an average value of the friction coefficient.
[0060]
That is, when a friction test is performed, for example, data as shown in FIG. 2 is obtained. In FIG. 2, the horizontal axis indicates the sliding time (hr), and the vertical axis indicates the coefficient of friction (μ).
As shown in FIG. 2, the obtained data (FIG. 2) appears as a friction coefficient variation area (black belt-shaped portion indicated by a symbol A in FIG. 2) with the sliding time.
[0061]
For this reason, the calculation method of the average value of the friction coefficient is such that the sliding value is set at a position where the obtained data (FIG. 2) has a half width (the upper and lower areas of the band are the same) of the band portion (A). A line (B) parallel to the time axis (horizontal axis) is drawn, and the friction coefficient at this time is read as a friction coefficient average value. As described above, in the present invention, the value of the coefficient of friction is represented by the average value of the coefficient of friction.
(16) Heat resistance temperature (heat resistance):
The dynamic viscoelasticity was measured in a temperature-dependent manner at a frequency of 11 Hz, a displacement amplitude of 4 μm, and a heating rate of 10 ° C./min using “Rheology DVE-V14” manufactured by Rheology. The highest temperature region in which the rubbery region can be maintained was used as an index of heat resistance (heat resistance temperature). FIG. 3 shows measurement data of dynamic viscoelasticity used as an index for determining heat resistance in Examples of the present invention. In FIG. 3, the maximum temperature region where the rubber-like region can be maintained is indicated by a symbol “A”.
(17) Hydrolysis resistance:
After performing the hot water test at 80 ° C. for 5000 hours, the tensile strength was measured. Those having sufficient strength were indicated by white circles (○), and those having insufficient strength were indicated by (x).
[0062]
In addition, the amounts of each component in the table are all indicated by parts by weight.
[0063]
[Table 7]

[0064]
[Table 8]

[0065]
[Table 9]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating the principle of a friction and wear tester (Matsubara type friction and wear tester) used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an example of friction test data measured by a friction and wear tester.
FIG. 3 is a graph showing measured data of dynamic viscoelasticity used as an index for determining heat resistance in Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ··· Test object (each vulcanized rubber molded product)
3. Ring-shaped metal (SS41)

Claims

[A] ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated rubber,
[B] a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid,
[C] an organic peroxide,
[D] (i) ethylenically unsaturated fluorine-containing compounds,
And / or
(ii) ethylenically unsaturated organosiloxanes,
A vulcanizable rubber composition comprising:

The vulcanizable rubber composition according to claim 1 , further comprising a rubber reinforcing agent [E] and / or a crosslinking assistant [F].

Component [B]: 10 to 100 parts by weight, Component [C]: 0.2 to 15 parts by weight, and Component [D]: 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above component [A]. The vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 2, characterized in that:

The rubber reinforcing agent [E]: 100 parts by weight or less and the crosslinking assistant [F]: 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component [A] . 5. The vulcanizable rubber composition according to item 1.

5. The polymer according to claim 1 , wherein the content of the conjugated diene unit having a double bond in the polymer chain constituting the component [A] is 30% by weight or less. Vulcanizable rubber composition.

A vulcanized rubber molded product obtained by vulcanizing the vulcanizable rubber composition according to claim 1 .