JP3592439B2 - 着色アルミニウム顔料およびその製造方法 - Google Patents
着色アルミニウム顔料およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3592439B2 JP3592439B2 JP13235796A JP13235796A JP3592439B2 JP 3592439 B2 JP3592439 B2 JP 3592439B2 JP 13235796 A JP13235796 A JP 13235796A JP 13235796 A JP13235796 A JP 13235796A JP 3592439 B2 JP3592439 B2 JP 3592439B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- aluminum pigment
- colored
- acid
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/62—Metallic pigments or fillers
- C09C1/64—Aluminium
- C09C1/642—Aluminium treated with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/62—Metallic pigments or fillers
- C09C1/64—Aluminium
- C09C1/644—Aluminium treated with organic compounds, e.g. polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/65—Chroma (C*)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等のメタリック塗装仕上げ、プラスチックの装飾仕上げ、印刷インキ等に使用される着色アルミニウム顔料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のメタリック塗装仕上げ、プラスチックの装飾仕上げ、印刷インキには従来アルミニウム顔料が使用されており、これを着色したい場合にはアルミニウム顔料に着色顔料を混合して使用されてきた。この場合無彩色であるアルミニウム顔料の色が強調され、鮮明な色調が得られにくいという問題があった。また、アルミニウム顔料の代わりに雲母等の無機フレークを着色したフレーク状顔料も使用されているが、パール調の特徴ある色調は得られるものの、隠ぺい力に乏しく、また金属光沢感が得られにくいという問題があった。
【０００３】
また、樹脂にアルミニウム顔料を練り込んで装飾効果を得る場合にも同様の問題が生じた。
【０００４】
これを解決するため、ポリマーコート法などによりアルミニウム顔料の表面に着色顔料を付着して着色する方法が提案されている（例えば特開昭５８−１４１２４８号公報、特表平５−５０８４２４号公報、特公平６−９２５４６号公報等）が、アルミニウム顔料の表面に十分な量の着色顔料を付着させることが困難なため、鮮明な色調を得ることが出来なかった。また、着色顔料の付着量を多くすることが出来たとしても、着色顔料の脱落が起こり易い、工程が煩雑である等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、従来のアルミニウム顔料の欠点である彩度不足を改善するため、アルミニウム顔料の表面に一様に着色顔料を付着せしめ、高彩度に着色されたアルミニウム顔料を提供しようとするものである。
【０００６】
さらに、従来のアルミニウム顔料の着色方法で問題となっていた色落ち、彩度不足、工程の複雑化などの問題を解決し、塗料・インキ用あるいは樹脂練り込み用として最適な着色アルミニウム顔料を提供しようとするものである。
【０００７】
上記した目的を達成するためには、少なくともアルミニウム顔料の個々の粒子表面すべてに着色顔料を付着させることが必要であり、表面に着色顔料が付着していないアルミニウム顔料粒子が存在する場合にはその粒子からの光の直接反射により色調の鮮明性が損なわれる。塗料・インキ用あるいは樹脂練り込み用として使用される場合にも、それらを製造する過程において着色顔料が脱落し、表面に着色顔料が付着していないアルミニウム顔料が発生すると、色調の鮮明性が損なわれてしまう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の着色アルミニウム顔料は、アルミニウム顔料の表面に無機酸基の吸着層を有し、さらにその上に付着した着色顔料層を有していることを特徴とする。
【０００９】
本発明の着色アルミニウム顔料の着色顔料層が重合性モノマーから合成されたポリマーで被覆されていることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の着色アルミニウム顔料は、アルミニウム顔料の表面に無機酸基の吸着層を有し、さらにその上に付着した着色顔料層を有する。
【００１１】
基材となるアルミニウム顔料については、厚みが０．１〜５μｍ、平均粒径が５〜１００μｍのもので、平均粒径を厚みで割った形状係数が２〜１００程度の範囲のフレーク状のものがよい。これらのフレーク状アルミニウム顔料以外に、粒径が５〜１０００μｍ程度（好ましくは１０〜１００μｍ）の粒状粒子もアルミニウム顔料として使用可能である。比較的形状係数の小さい（２〜１０程度の）フレーク状アルミニウム顔料あるいは粒状粒子は、樹脂練り込み用として使用した場合に成型時に流れ模様（ウェルドライン）が出ないため、好適である。
【００１２】
本発明においては、アルミニウム顔料の表面に無機酸基の吸着層を設けることが重要である。無機酸基の吸着層は、アルミニウム顔料表面の活性点を増加せしめ、着色顔料の付着を容易にすると同時にその付着力を高める働きをする。その結果、着色顔料をアルミニウム顔料の表面に均一かつ強固に付着させることができるのである。
【００１３】
アルミニウム顔料表面に吸着させる無機酸基として、炭酸、硼酸、硫酸、硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、珪酸、クロム酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バナジン酸、タンタル酸、およびそれらの縮合物の酸基が挙げられる。特に好ましい無機酸基としては、燐酸、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、およびそれらの縮合物であるピロ燐酸、ポリ燐酸、ポリモリブデン酸、ポリタングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸等の酸基が挙げられる。本明細書において、上記ポリモリブデン酸およびポリタングステン酸には一般式ＭｘＯｙ・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（ここでＭはＭｏまたはＷ）で示される、過酸化水素と金属Ｍｏあるいは金属Ｗから誘導される過酸化ポリ酸も包含される。
【００１４】
無機酸基をアルミニウム顔料表面に吸着させる方法は特に限定されないが、これらの無機酸基を含む酸あるいはそれらのアンモニウム塩等の化合物を水あるいはアルコール等の親水性溶剤に溶解し、アルミニウム顔料とスラリー状態あるいはペースト状態で攪拌混合あるいは混練する方法が好ましい。
【００１５】
アルミニウム顔料表面に吸着させる無機酸基の量は、アルミニウム顔料１００重量部当たり０．０５〜５重量部が好ましい。これよりも少ない場合には着色顔料を十分に付着させることができず、多すぎるとアルミニウム顔料の凝集その他の問題が生じる。
【００１６】
本発明の着色アルミニウム顔料は、無機酸基の吸着層を介して着色顔料層を有する。
【００１７】
着色顔料は有機・無機のいずれでもよく、具体的に使用できる顔料として下記の系統のものが例示され得る：
フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、アゾメチン金属錯体、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、縮合アゾ、トリフェニルメタン、キノフタロン、アントラピリミジン、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン。
【００１８】
これらの中で、付着性、耐候性および着色力の点から特に好ましい顔料は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、キナクリドンマルーン、キナクリドンゴールド、ジケトピロロピロール、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ、アントラピリミジンイエロー、ジオキサジンバイオレット、ペリレンマルーン、アゾメチン銅錯体、超微粒子酸化チタン、透明酸化鉄、カーボンブラックである。
【００１９】
着色顔料としては、一次粒子径が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍのものが使用できる。
【００２０】
付着させる着色顔料の量はアルミニウム顔料の表面積１ｍ２当たり０．０１〜０．５ｇ、より好ましくは０．０３〜０．３ｇの範囲が適当である。これよりも少ない場合には充分着色させることが出来ず、多すぎると着色顔料の脱落が生じ易くなる。
【００２１】
所望により、分子中に２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物で予め処理し被覆した着色顔料を使用する。こうして被覆した着色顔料を使用すると、無機酸基を吸着せしめたアルミニウム顔料に対する着色顔料の付着性を向上させることができる。
【００２２】
２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物としては下記のものが例示される：
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン。
【００２３】
これらの中で、無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料に対する付着性が特に優れている点で好ましいアミノ化合物は炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの群より選ばれる少なくとも一種である。
【００２４】
２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物の添加量は着色顔料１００重量部に対し、０．２〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部が適当である。添加量が少なすぎる場合には着色顔料をアルミニウム顔料に付着させることが困難となり得る。また、添加量が多すぎると、着色顔料をアルミニウム顔料に付着させた後でポリマーをコーティングしたとしても着色顔料をアルミニウム顔料に充分に固定できない、着色アルミニウム顔料を塗料や塗膜に配合した場合に余分なアミノ化合物が塗料の増粘、塗膜の耐候性悪化等の問題を引き起こす等の不都合が生じる。
【００２５】
着色顔料を上記したアミノ化合物で処理する際に更に一塩基性芳香族カルボン酸を使用してもよい。一塩基性芳香族カルボン酸を併用することにより、無機酸基を吸着せしめたアルミニウム顔料に対する着色顔料の付着性がより安定化され得る。
【００２６】
一塩基性芳香族カルボン酸としては下記のものが例示される：
安息香酸、安息香酸ビニル、サリチル酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、ｐ−アミノサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフテン酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、ケイ皮酸、アミノケイ皮酸。
【００２７】
これらの中で、アルミニウム顔料に対する着色顔料の付着性が優れている点で、安息香酸、アミノ安息香酸（アントラニル酸等）、アミノヒドロキシ安息香酸（アミノサリチル酸等）、ナフトエ酸（２−ナフトエ酸等）、アミノナフトエ酸（３−アミノ−２−ナフトエ酸等）、ケイ皮酸、アミノケイ皮酸に属するものが好適である。
【００２８】
一塩基性芳香族カルボン酸の添加量は着色顔料１００重量部に対し、０．２〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部が適当である。添加量が少なすぎる場合には着色顔料がアルミニウム顔料から脱落しやすくなる。また、添加量が多すぎると、着色顔料をアルミニウム顔料に付着させた後にポリマーをコーティングしても着色顔料が充分に固定できない、着色アルミニウム顔料を塗料や塗膜に配合した場合に余分な一塩基性芳香族カルボン酸が塗膜の耐候性悪化等の問題を引き起こす等の不都合が生じる。
【００２９】
着色顔料には上記した化合物の他に、界面活性剤やキレート化合物等の顔料分散剤や、紫外線吸収剤等を付着させてもよい。
【００３０】
このようにして処理された着色顔料は無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料に対する付着性が非常に良好で、個々のアルミニウム顔料を鮮やかに彩色することができる。
【００３１】
着色顔料を無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料に付着させるための好ましい方法は、下記の通りである。
【００３２】
１） 着色顔料を２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物の存在下、あるいは２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物と一塩基性芳香族カルボン酸との存在下において、必要に応じて界面活性剤やキレート化合物等の顔料分散剤を加え、非極性溶媒中で分散し、着色顔料の分散体を作成する。ここで非極性溶媒としては沸点範囲１００〜２５０℃程度の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素およびその混合物が好適に使用され得る。具体的には、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、灯油、ミネラルスピリット、石油ベンジン等が例示される。また、必要に応じてアルコールあるいはエステル系溶剤を顔料分散の助剤として少量（５％以下程度）添加してもよい。
【００３３】
着色顔料を非極性溶媒中に分散させる方法として好ましい方法は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等による粉砕媒体を使った分散方法である。
【００３４】
２） 無機酸基を含む化合物を水または親水性溶剤に分散し、これをアルミニウム顔料を含むスラリーまたはペーストに添加して撹拌混合または混練して無機酸基をアルミニウム顔料表面に吸着させる。このとき、アルミニウム顔料と無機酸基を含む溶液を均一に混合するために、必要に応じて親水性溶剤や界面活性剤を添加する。ここで親水性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が例示される。また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等が例示される。
【００３５】
スラリー状態で無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料を固液分離してペースト状あるいはパウダー状とし、余分な水や親水性溶剤あるいは界面活性剤を出来るだけ取り除くことが望ましい。
【００３６】
３） １）により作成した着色顔料分散体に、２）により作成した無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料を加えて分散する。このときの分散方法としては、上に挙げた粉砕媒体を使用した分散方法の他に、スターラーやディスパーによる撹拌も好適である。その他、着色顔料スラリーに無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料を加えた後、固液分離してペースト状とし、ニーダーミキサー等で混練する方法も有効である。
【００３７】
このようにして得られた着色アルミニウム顔料を一次着色アルミニウム顔料と称する。一次着色アルミニウム顔料は、着色顔料がアルミニウム顔料の個々の粒子表面に細かく均一に付着しているため、鮮やかな色調を示し、かつ金属光沢も優れている。
【００３８】
付着した着色顔料の密着性は、着色アルミニウム顔料の顔料付着層をポリマーで被覆することによりさらに改善することができる。ポリマーで被覆することにより、ポリマーが着色顔料とアルミニウム顔料表面との間隙に浸入して固定化の役割を果たし、密着性を向上させるからである。付着させるポリマーの量は着色アルミニウム顔料１００重量部に対し、０．５〜１００重量部、より好ましくは５〜３０重量部が適当である。これよりも量が少ない場合には充分な密着性が得られず、多すぎると着色アルミニウム顔料の光沢が損なわれてしまう。
【００３９】
一次着色アルミニウム顔料をポリマーで被覆する方法は、該一次着色アルミニウム顔料を炭化水素系あるいはアルコール系溶媒（好ましくは炭化水素系溶剤）に分散した分散体にモノマーと過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチル、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加し、撹拌ながら加熱してモノマーを重合させ、該フレーク表面に析出させる方法が好ましい。重合反応は無酸素雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが望ましい。反応温度は５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃が適当である。温度が低すぎる場合には重合反応が効率的に起こらず、高すぎる場合には反応が一気に進行するためアルミニウム顔料の表面にポリマーを析出させることが出来なくなる。反応時間は０．５〜２４時間程度が好適である。反応時間が短すぎるとモノマーを十分重合させることが出来ず、また、反応時間を２４時間以上にしても特にメリットはない。
【００４０】
重合させるモノマーとしては下記のものが例示される：
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ポリブタジエン、アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジビニルベンゼンモノオキサイド。
【００４１】
上記のポリマー被覆着色アルミニウム顔料の耐溶剤性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等でさらに被覆してもよい。これらのカップリング剤で被覆する場合は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等にポリマー被覆着色アルミニウム顔料を分散させた分散体にカップリング剤と、必要に応じて水を添加し、撹拌しながら加熱して加水分解させ、該ポリマー被覆着色基体粒子上に析出させるか、あるいはポリマー被覆着色アルミニウム顔料と溶剤からなるペースト状とし、混練する際にカップリング剤を添加する方法が好ましい。このようにして処理されたポリマー被覆着色アルミニウム顔料は、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤が加水分解し縮合した形態で被覆されていると考えられる。
【００４２】
本発明の着色アルミニウム顔料は塗料・インキあるいは樹脂成形体などに配合された樹脂組成物として使用される。ここで言う樹脂組成物とは塗料およびその塗膜、インキおよびその印刷物、樹脂成形体およびその原料となるペレットを包含する。
【００４３】
樹脂組成物に用いる場合の着色アルミニウム顔料の配合量は組成物重量に対し０．１〜３０％が適当である。配合量が少ない場合には十分な装飾効果が得られず、多すぎる場合には樹脂組成物の物性（耐候性、耐食性、機械強度など）に悪影響を及ぼす。
【００４４】
塗料・インキについては次のような成分から構成される：
１）樹 脂：アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂；
２）顔 料：本発明による着色フレークの他に、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等のような着色顔料あるいは体質顔料もしくは染料を併用してもよい；
３）添加剤：溶剤、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤等。
【００４５】
樹脂成形体については次のような成分から構成される：
１）樹 脂：ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等；
２）顔 料：本発明による着色フレークの他に、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等のような着色顔料あるいは体質顔料もしくは染料を併用してもよい；
３）添加剤：カップリング剤、可塑剤、硬化剤等。
【００４６】
【作用・効果】
本発明によれば、アルミニウム顔料表面に吸着した無機酸基を介して着色顔料が細かく均一にかつ強固に付着しているため、彩度と耐溶剤性に優れた着色アルミニウム顔料を得ることが可能となったのである。本発明では使用できる着色顔料の範囲が広いため、あらゆる色彩を有する着色アルミニウム顔料を得ることが可能である。
【００４７】
さらに、アルミニウム顔料表面に吸着した無機酸基がアルミニウム顔料の腐食を抑制する効果を有し、かつその上に被覆したポリマー皮膜も耐食性を有しているため、本発明の着色アルミニウム顔料は化学的にきわめて安定で、水性塗料に使用することも可能である。また、本発明の着色アルミニウム顔料を配合した塗膜は、アルミニウム顔料の腐食が起こらないため、耐酸性、耐アルカリ性にも優れている。
【００４８】
【実施例】
−実施例１−
１） 市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製、ミラグロー１０００−金属分７０％、平均粒径：３０μｍ、平均厚み：１μｍ、比表面積：１．４ｍ２／ｇ）１１．４ｇ（金属分として１０ｇ）に燐酸０．１ｇ（アルミニウム顔料１００重量部に対し１重量部）を含むイソプロピルアルコール溶液２ｇを加え、５分間混練することにより該アルミニウム顔料表面に燐酸基を吸着させた。
【００４９】
２） 市販のフタロシアニン系青色着色顔料（ＢＡＳＦ社製、ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ７０７２Ｄ）１ｇにＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．５ｇ（顔料１００重量部に対し５０重量部）、ミネラルスピリット１０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズを２００ｇ挿入した直径５ｃｍ、内容積３００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。
【００５０】
３） ２）のボールミル分散した着色顔料を含むポットミルに、１）で作成した燐酸を吸着させたアルミニウ顔料とミネラルスピリット２０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット７０ｇで洗い出すことにより、ガラスビーズと分離した。これをグラスフィルターで吸引濾過することにより、青色の一次着色アルミニウム顔料を得た。この一次着色アルミニウム顔料をパウダー化して、電子顕微鏡で観察したところ個々のアルミニウムフレークには青色着色顔料が均一に付着していた。この一次着色アルミニウム顔料の顔料付着量は０．０７ｇ／ｍ２となる。
【００５１】
−実施例２−
１） 市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製、ミラグロー１０００）１１．４ｇ（金属分として１０ｇ）にポリオキシエチレンイソオクチルフェノールエーテル（ローム＆ハース社製、トライトンｘ−１００）１ｇを加え、モリブデン酸アンモニウム０．１ｇ（アルミニウム顔料１００重量部に対し１重量部）を含む水溶液１００ｇに分散し、２０℃で１時間撹拌することにより、該アルミニウム顔料表面にモリブデン酸基を吸着させた。その後、該スラリーをグラスフィルターに入れ、真空吸引して濾過することにより、金属分９０％のペースト状とした。
【００５２】
２） 市販の透明酸化鉄系黄色着色顔料（ＢＡＳＦ社製、ＳＩＣＯＴＲＡＮＳ ＧＯＬＤ Ｌ１９１６）２ｇにドデカメチレンジアミン０．１ｇ（顔料１００重量部に対し１０重量部）、安息香酸０．１ｇ、分散剤としてジアルコキシアルミニウムアルキルアセトアセテート（味の素（株）製、プレンアクトＡＬＭ）０．０２ｇ、ミネラルスピリツト１０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズを２００ｇ挿入した直径５ｃｍ、内容積３００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。
【００５３】
３） ２）のボールミル分散した着色顔料を含むポットミルに、１）で作成したモリブデン酸基を吸着させたアルミニウ顔料とエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇとミネラルスピリット１５ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット７０ｇで洗い出すことにより、ガラスビーズと分離した。これをグラスフィルターで吸引濾過することにより、金色の一次着色アルミニウム顔料を得た。
【００５４】
−実施例３−
燐酸の代わりにポリ燐酸、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．５ｇの代わりにヘキサメチレンジアミン０．１ｇおよ：びアントラニル酸０． １ｇ、フタロシアニン系青色着色顔料の代わりにキナクリドン系赤色顔料（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ（株）製、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＲＥＤＹＲＴ−７５９−Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色一次着色アルミニウム顔料を得た。得られた一次着色アルミニウム顔料を電子顕微鏡で観察したところ個々のアルミニウムフレークには赤色着色顔料が均一に付着していた。
【００５５】
−実施例４〜１０、比較例１〜３−
無機酸基を含む化合物およびアルミニウム顔料に対する添加量を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様にして、実施例４〜１０、比較例１〜３の一次着色アルミニウム顔料を作成した。得られた一次着色アルミニウム顔料への着色顔料の付着状態を表１にあわせて示す。ただし、表１において、無機酸基を含む化合物の添加量はアルミニウム顔料１００重量部に対する重量部、着色顔料処理剤の添加量は着色顔料１００重量部に対する重量部である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（アミノ化合物の種類）
ａ：Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
ｂ：Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｃ：ドデカメチレンジアミン
ｄ：ヘキサメチレンジアミン
（芳香族カルボン酸の種類）
Ａ：安息香酸
Ｂ：アントラニル酸
（顔料の付着状態の評価）
５：個々のフレークの全面に顔料が細かく均一に付着
４：個々のフレークの全面に顔料が付着しているが付着状態は不均一
３：個々のフレークに顔料が島状に付着
２：顔料が付着しているフレークと付着していないフレークが混在
１：顔料が付着していない。
【００５８】
−実施例１１〜１７−
無機酸基を含む化合物およびアルミニウム顔料に対する添加量を表２に示すように変化させた以外は実施例２と同様にして、実施例１１〜１７の一次着色アルミニウム顔料を作成した。得られた一次着色アルミニウム顔料への着色顔料の付着状態を表２にあわせて示す。ただし、表２において、無機酸基を含む化合物の添加量はアルミニウム顔料１００重量部に対する重量部、着色顔料処理剤の添加量は着色顔料１００重量部に対する重量部である。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（アミノ化合物の種類）
ｃ：ドデカメチレンジアミン
ｄ：１，８−ジアミノオクタン
ｅ：ｐ−フェニレンジアミン
（芳香族カルボン酸の種類）
Ａ：安息香酸
Ｃ：ケイ皮酸
Ｄ：２−ナフトエ酸
Ｅ：サリチル酸
（顔料の付着状態の評価）−−−表１に同じ。
【００６１】
−実施例１８〜２３−
着色顔料の種類と添加量を変化させた以外は実施例２と同様にして実施例１８〜２３の着色アルミニウム顔料を得た。表３にこれらの顔料の配合条件と顔料の付着状態を合わせて示す。表中、着色顔料の添加量はアルミニウム顔料１００重量部に対する重量部である。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（顔料の付着状態の評価）−−−表１に同じ
（着色顔料の種類）
フタロシアニングリーン：ＢＡＳＦ（株） ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｌ８７３０ジケトピロロピロール：日本チバガイギー（株） ＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯキナクリドンゴールド：日本チバガイギー（株） ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＧＯＬＤ ＹＴ−９２３−Ｄ
ペリレンマルーン：ＢＡＳＦジャパン（株） ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＭＡＲＯＯＮ
Ｌ３９２０酸化チタン：石原産業（株）超微粒子酸化チタン ＴＴＯ。
【００６４】
−実施例２４−
実施例１の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにメタクリル酸メチル０．２５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．２５ｇ、スチレン０．２５ｇ、メタクリル酸グリシジル０．２５ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部）を添加し、撹拌しながら窒素中で８０℃で加熱し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加して１２時間反応させることによりモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００６５】
−実施例２５−
実施例２の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにエポキシ化ポリブタジエン０．５ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート０．５ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル０．５ｇ、ビニルトルエン０．５ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し２０重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加してモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００６６】
−実施例２６−
実施例３の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにメタクリル酸メチル１．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．０ｇ、アクリル酸ブチル１．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し４０重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．３ｇを添加してモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００６７】
−実施例２７−
実施例１１の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにアクリル酸０．１５ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート０．１５ｇ、メタクリル酸グリシジル０．１５ｇ、スチレン０．１５ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し６重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加してモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００６８】
−実施例２８−
実施例１５の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにメタクリル酸メチル０．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２ｇ、アクリル酸ブチル０．２ｇ、スチレン０．２ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し８重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加してモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分６０％のペースト状とした。
【００６９】
−比較例４−
アルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製 ＭＧ１０００）１０ｇ（金属分換算）及びフタロシアニン系青顔料（ＢＡＳＦジャパン（株）ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００）をミネラルスピリット１００ｍｌに分散してスラリーを作成した。該スラリーにメタクリル酸メチル０．２５ｇ、１，６−キサンジオールジアクリレート０．２５ｇ、スチレン０．２５ｇ、アクリル酸０．２５ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し１０重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加してモノマーを重合させ、顔料と共にアルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００７０】
−比較例５−
比較例３で得られた一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーに、アクリル酸０．３ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート０．３ｇ、メタクリル酸グリシジル０．３ｇ、スチレン０．３ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し１２重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加してモノマーを重合させ、アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００７１】
（テスト１）
実施例１および２４〜２８、比較例４〜５で得られた着色アルミニウム顔料の色調について、この顔料を用いて塗料を作成し塗布した塗板の彩度と金属光沢を目視による５段階評価で評価した。
【００７２】
塗料は着色アルミニウム顔料１０重量部に対し、自動車補修用ワニス（日本ペイント（株）製 オートクリヤー）１００重量部を加え、ホモミキサーで分散することにより、作成した。得られた塗料を２２５μｍ（９ｍｉｌｌ）のドクターブレードで両面アート紙上に塗布し塗板を作成した。
【００７３】
なお、市販の着色アルミニウムについても同様のテストを行った。
【００７４】
（テスト２）
トルエン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンの４種類の溶剤各３０ｇに、実施例１および２４〜２８、比較例４〜５で得られた着色アルミニウム顔料各０．３ｇをホモミキサーを用い、回転数３２００ＲＰＭで３分間分散し、得られた分散体を２４時間放置した後、上澄み液を観察することにより、顔料の脱落の程度を評価した。
【００７５】
なお、市販の着色アルミニウムについても同様のテストを行った。
テスト１、２の結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
彩度の評価：
５（非常に良好）
４（良好）
３（普通）
２（不良）
１（着色せず）
光沢の評価：
５（非常に良好）
４（良好）
３（普通）
２（不良）
１（光沢無し）
耐溶剤性の評価：
○（上澄みが無色透明）
△（上澄みは透明だが薄く着色）
×（上澄みが不透明または濃く着色）
市販品 １：昭和アルミパウダー（株）製 フレンドカラー Ｆ５００ＢＬ
市販品 ２：昭和アルミパウダー（株）製 フレンドカラー Ｆ５００ＲＥ。
【００７８】
−実施例２７−
実施例２５の条件で作成した着色アルミニウム顔料２０ｇを採取し、これに市販の水溶性アクリルポリマーワニス（三井東圧化学工業（株） アルマテックスＷＡ−９１１）８０ｇ、トリエタノールアミン３ｇ、脱イオン水１３０ｇ、水溶性メラミンポリマーワニス（三井東圧化学工業（株） サイメル３５０）１３ｇを加えてディスパーで分散し、青色メタリックベース塗料を作成した。このメタリックベース塗料をエアスプレーで軟鋼板に塗装し、得られた塗板を１４０℃で焼き付けることにより、青色メタリック塗膜を得た。得られた塗膜は鮮やかな青色を呈し、かつ金属光沢も優れていた。
【００７９】
また、上記のメタリックベース塗料を５０ｇ分取し、５０℃で１０日間保管して安定性を調べたが、ほとんどガスが発生することもなく、粘度上昇や凝集なども認められなかった。
【００８０】
−比較例６−
顔料として比較例４の条件で作成したアルミニウム顔料（固形分７０％）１４．３ｇを用いた以外は実施例２７と同様にして水性メタリックベース塗料を作成し、同様にメタリック塗膜を作成した。得られた塗膜は実施例２７で得られた塗膜に比べて、色の鮮やかさが劣っていた。
【００８１】
また、このメタリックベース塗料を５０ｇ分取し、５０℃で１０日間保管して、変化を調べたところ、その間に２０ｃｃ以上の水素ガスの発生が認められ、塗料中のアルミニウム顔料が反応して凝集物を形成していた。
【００８２】
−実施例２８−
実施例２５で得られた着色メタリック顔料をアルミニウム分として３ｇ採取し、ポリエチレンポリマー１００ｇに配合して、射出成形により成形物を作成した。得られた成形物は鮮やかな青色メタリックの外観を示した。
【００８３】
−比較例７−
顔料として比較例２で得られたアルミニウム顔料をアルミニウム分として３ｇ使用した以外は実施例２３と同様にして成形物を作成した。得られた成形物はメタリック調の外観を示していたが、あまり鮮やかな色彩は得られなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等のメタリック塗装仕上げ、プラスチックの装飾仕上げ、印刷インキ等に使用される着色アルミニウム顔料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のメタリック塗装仕上げ、プラスチックの装飾仕上げ、印刷インキには従来アルミニウム顔料が使用されており、これを着色したい場合にはアルミニウム顔料に着色顔料を混合して使用されてきた。この場合無彩色であるアルミニウム顔料の色が強調され、鮮明な色調が得られにくいという問題があった。また、アルミニウム顔料の代わりに雲母等の無機フレークを着色したフレーク状顔料も使用されているが、パール調の特徴ある色調は得られるものの、隠ぺい力に乏しく、また金属光沢感が得られにくいという問題があった。
【０００３】
また、樹脂にアルミニウム顔料を練り込んで装飾効果を得る場合にも同様の問題が生じた。
【０００４】
これを解決するため、ポリマーコート法などによりアルミニウム顔料の表面に着色顔料を付着して着色する方法が提案されている（例えば特開昭５８−１４１２４８号公報、特表平５−５０８４２４号公報、特公平６−９２５４６号公報等）が、アルミニウム顔料の表面に十分な量の着色顔料を付着させることが困難なため、鮮明な色調を得ることが出来なかった。また、着色顔料の付着量を多くすることが出来たとしても、着色顔料の脱落が起こり易い、工程が煩雑である等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、従来のアルミニウム顔料の欠点である彩度不足を改善するため、アルミニウム顔料の表面に一様に着色顔料を付着せしめ、高彩度に着色されたアルミニウム顔料を提供しようとするものである。
【０００６】
さらに、従来のアルミニウム顔料の着色方法で問題となっていた色落ち、彩度不足、工程の複雑化などの問題を解決し、塗料・インキ用あるいは樹脂練り込み用として最適な着色アルミニウム顔料を提供しようとするものである。
【０００７】
上記した目的を達成するためには、少なくともアルミニウム顔料の個々の粒子表面すべてに着色顔料を付着させることが必要であり、表面に着色顔料が付着していないアルミニウム顔料粒子が存在する場合にはその粒子からの光の直接反射により色調の鮮明性が損なわれる。塗料・インキ用あるいは樹脂練り込み用として使用される場合にも、それらを製造する過程において着色顔料が脱落し、表面に着色顔料が付着していないアルミニウム顔料が発生すると、色調の鮮明性が損なわれてしまう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の着色アルミニウム顔料は、アルミニウム顔料の表面に無機酸基の吸着層を有し、さらにその上に付着した着色顔料層を有していることを特徴とする。
【０００９】
本発明の着色アルミニウム顔料の着色顔料層が重合性モノマーから合成されたポリマーで被覆されていることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の着色アルミニウム顔料は、アルミニウム顔料の表面に無機酸基の吸着層を有し、さらにその上に付着した着色顔料層を有する。
【００１１】
基材となるアルミニウム顔料については、厚みが０．１〜５μｍ、平均粒径が５〜１００μｍのもので、平均粒径を厚みで割った形状係数が２〜１００程度の範囲のフレーク状のものがよい。これらのフレーク状アルミニウム顔料以外に、粒径が５〜１０００μｍ程度（好ましくは１０〜１００μｍ）の粒状粒子もアルミニウム顔料として使用可能である。比較的形状係数の小さい（２〜１０程度の）フレーク状アルミニウム顔料あるいは粒状粒子は、樹脂練り込み用として使用した場合に成型時に流れ模様（ウェルドライン）が出ないため、好適である。
【００１２】
本発明においては、アルミニウム顔料の表面に無機酸基の吸着層を設けることが重要である。無機酸基の吸着層は、アルミニウム顔料表面の活性点を増加せしめ、着色顔料の付着を容易にすると同時にその付着力を高める働きをする。その結果、着色顔料をアルミニウム顔料の表面に均一かつ強固に付着させることができるのである。
【００１３】
アルミニウム顔料表面に吸着させる無機酸基として、炭酸、硼酸、硫酸、硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、珪酸、クロム酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バナジン酸、タンタル酸、およびそれらの縮合物の酸基が挙げられる。特に好ましい無機酸基としては、燐酸、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、およびそれらの縮合物であるピロ燐酸、ポリ燐酸、ポリモリブデン酸、ポリタングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸等の酸基が挙げられる。本明細書において、上記ポリモリブデン酸およびポリタングステン酸には一般式ＭｘＯｙ・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（ここでＭはＭｏまたはＷ）で示される、過酸化水素と金属Ｍｏあるいは金属Ｗから誘導される過酸化ポリ酸も包含される。
【００１４】
無機酸基をアルミニウム顔料表面に吸着させる方法は特に限定されないが、これらの無機酸基を含む酸あるいはそれらのアンモニウム塩等の化合物を水あるいはアルコール等の親水性溶剤に溶解し、アルミニウム顔料とスラリー状態あるいはペースト状態で攪拌混合あるいは混練する方法が好ましい。
【００１５】
アルミニウム顔料表面に吸着させる無機酸基の量は、アルミニウム顔料１００重量部当たり０．０５〜５重量部が好ましい。これよりも少ない場合には着色顔料を十分に付着させることができず、多すぎるとアルミニウム顔料の凝集その他の問題が生じる。
【００１６】
本発明の着色アルミニウム顔料は、無機酸基の吸着層を介して着色顔料層を有する。
【００１７】
着色顔料は有機・無機のいずれでもよく、具体的に使用できる顔料として下記の系統のものが例示され得る：
フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、アゾメチン金属錯体、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、縮合アゾ、トリフェニルメタン、キノフタロン、アントラピリミジン、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン。
【００１８】
これらの中で、付着性、耐候性および着色力の点から特に好ましい顔料は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、キナクリドンマルーン、キナクリドンゴールド、ジケトピロロピロール、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ、アントラピリミジンイエロー、ジオキサジンバイオレット、ペリレンマルーン、アゾメチン銅錯体、超微粒子酸化チタン、透明酸化鉄、カーボンブラックである。
【００１９】
着色顔料としては、一次粒子径が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍのものが使用できる。
【００２０】
付着させる着色顔料の量はアルミニウム顔料の表面積１ｍ２当たり０．０１〜０．５ｇ、より好ましくは０．０３〜０．３ｇの範囲が適当である。これよりも少ない場合には充分着色させることが出来ず、多すぎると着色顔料の脱落が生じ易くなる。
【００２１】
所望により、分子中に２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物で予め処理し被覆した着色顔料を使用する。こうして被覆した着色顔料を使用すると、無機酸基を吸着せしめたアルミニウム顔料に対する着色顔料の付着性を向上させることができる。
【００２２】
２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物としては下記のものが例示される：
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン。
【００２３】
これらの中で、無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料に対する付着性が特に優れている点で好ましいアミノ化合物は炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの群より選ばれる少なくとも一種である。
【００２４】
２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物の添加量は着色顔料１００重量部に対し、０．２〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部が適当である。添加量が少なすぎる場合には着色顔料をアルミニウム顔料に付着させることが困難となり得る。また、添加量が多すぎると、着色顔料をアルミニウム顔料に付着させた後でポリマーをコーティングしたとしても着色顔料をアルミニウム顔料に充分に固定できない、着色アルミニウム顔料を塗料や塗膜に配合した場合に余分なアミノ化合物が塗料の増粘、塗膜の耐候性悪化等の問題を引き起こす等の不都合が生じる。
【００２５】
着色顔料を上記したアミノ化合物で処理する際に更に一塩基性芳香族カルボン酸を使用してもよい。一塩基性芳香族カルボン酸を併用することにより、無機酸基を吸着せしめたアルミニウム顔料に対する着色顔料の付着性がより安定化され得る。
【００２６】
一塩基性芳香族カルボン酸としては下記のものが例示される：
安息香酸、安息香酸ビニル、サリチル酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、ｐ−アミノサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフテン酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、ケイ皮酸、アミノケイ皮酸。
【００２７】
これらの中で、アルミニウム顔料に対する着色顔料の付着性が優れている点で、安息香酸、アミノ安息香酸（アントラニル酸等）、アミノヒドロキシ安息香酸（アミノサリチル酸等）、ナフトエ酸（２−ナフトエ酸等）、アミノナフトエ酸（３−アミノ−２−ナフトエ酸等）、ケイ皮酸、アミノケイ皮酸に属するものが好適である。
【００２８】
一塩基性芳香族カルボン酸の添加量は着色顔料１００重量部に対し、０．２〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部が適当である。添加量が少なすぎる場合には着色顔料がアルミニウム顔料から脱落しやすくなる。また、添加量が多すぎると、着色顔料をアルミニウム顔料に付着させた後にポリマーをコーティングしても着色顔料が充分に固定できない、着色アルミニウム顔料を塗料や塗膜に配合した場合に余分な一塩基性芳香族カルボン酸が塗膜の耐候性悪化等の問題を引き起こす等の不都合が生じる。
【００２９】
着色顔料には上記した化合物の他に、界面活性剤やキレート化合物等の顔料分散剤や、紫外線吸収剤等を付着させてもよい。
【００３０】
このようにして処理された着色顔料は無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料に対する付着性が非常に良好で、個々のアルミニウム顔料を鮮やかに彩色することができる。
【００３１】
着色顔料を無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料に付着させるための好ましい方法は、下記の通りである。
【００３２】
１） 着色顔料を２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物の存在下、あるいは２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物と一塩基性芳香族カルボン酸との存在下において、必要に応じて界面活性剤やキレート化合物等の顔料分散剤を加え、非極性溶媒中で分散し、着色顔料の分散体を作成する。ここで非極性溶媒としては沸点範囲１００〜２５０℃程度の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素およびその混合物が好適に使用され得る。具体的には、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、灯油、ミネラルスピリット、石油ベンジン等が例示される。また、必要に応じてアルコールあるいはエステル系溶剤を顔料分散の助剤として少量（５％以下程度）添加してもよい。
【００３３】
着色顔料を非極性溶媒中に分散させる方法として好ましい方法は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等による粉砕媒体を使った分散方法である。
【００３４】
２） 無機酸基を含む化合物を水または親水性溶剤に分散し、これをアルミニウム顔料を含むスラリーまたはペーストに添加して撹拌混合または混練して無機酸基をアルミニウム顔料表面に吸着させる。このとき、アルミニウム顔料と無機酸基を含む溶液を均一に混合するために、必要に応じて親水性溶剤や界面活性剤を添加する。ここで親水性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が例示される。また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等が例示される。
【００３５】
スラリー状態で無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料を固液分離してペースト状あるいはパウダー状とし、余分な水や親水性溶剤あるいは界面活性剤を出来るだけ取り除くことが望ましい。
【００３６】
３） １）により作成した着色顔料分散体に、２）により作成した無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料を加えて分散する。このときの分散方法としては、上に挙げた粉砕媒体を使用した分散方法の他に、スターラーやディスパーによる撹拌も好適である。その他、着色顔料スラリーに無機酸基を吸着させたアルミニウム顔料を加えた後、固液分離してペースト状とし、ニーダーミキサー等で混練する方法も有効である。
【００３７】
このようにして得られた着色アルミニウム顔料を一次着色アルミニウム顔料と称する。一次着色アルミニウム顔料は、着色顔料がアルミニウム顔料の個々の粒子表面に細かく均一に付着しているため、鮮やかな色調を示し、かつ金属光沢も優れている。
【００３８】
付着した着色顔料の密着性は、着色アルミニウム顔料の顔料付着層をポリマーで被覆することによりさらに改善することができる。ポリマーで被覆することにより、ポリマーが着色顔料とアルミニウム顔料表面との間隙に浸入して固定化の役割を果たし、密着性を向上させるからである。付着させるポリマーの量は着色アルミニウム顔料１００重量部に対し、０．５〜１００重量部、より好ましくは５〜３０重量部が適当である。これよりも量が少ない場合には充分な密着性が得られず、多すぎると着色アルミニウム顔料の光沢が損なわれてしまう。
【００３９】
一次着色アルミニウム顔料をポリマーで被覆する方法は、該一次着色アルミニウム顔料を炭化水素系あるいはアルコール系溶媒（好ましくは炭化水素系溶剤）に分散した分散体にモノマーと過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチル、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加し、撹拌ながら加熱してモノマーを重合させ、該フレーク表面に析出させる方法が好ましい。重合反応は無酸素雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが望ましい。反応温度は５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃が適当である。温度が低すぎる場合には重合反応が効率的に起こらず、高すぎる場合には反応が一気に進行するためアルミニウム顔料の表面にポリマーを析出させることが出来なくなる。反応時間は０．５〜２４時間程度が好適である。反応時間が短すぎるとモノマーを十分重合させることが出来ず、また、反応時間を２４時間以上にしても特にメリットはない。
【００４０】
重合させるモノマーとしては下記のものが例示される：
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ポリブタジエン、アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジビニルベンゼンモノオキサイド。
【００４１】
上記のポリマー被覆着色アルミニウム顔料の耐溶剤性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等でさらに被覆してもよい。これらのカップリング剤で被覆する場合は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等にポリマー被覆着色アルミニウム顔料を分散させた分散体にカップリング剤と、必要に応じて水を添加し、撹拌しながら加熱して加水分解させ、該ポリマー被覆着色基体粒子上に析出させるか、あるいはポリマー被覆着色アルミニウム顔料と溶剤からなるペースト状とし、混練する際にカップリング剤を添加する方法が好ましい。このようにして処理されたポリマー被覆着色アルミニウム顔料は、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤が加水分解し縮合した形態で被覆されていると考えられる。
【００４２】
本発明の着色アルミニウム顔料は塗料・インキあるいは樹脂成形体などに配合された樹脂組成物として使用される。ここで言う樹脂組成物とは塗料およびその塗膜、インキおよびその印刷物、樹脂成形体およびその原料となるペレットを包含する。
【００４３】
樹脂組成物に用いる場合の着色アルミニウム顔料の配合量は組成物重量に対し０．１〜３０％が適当である。配合量が少ない場合には十分な装飾効果が得られず、多すぎる場合には樹脂組成物の物性（耐候性、耐食性、機械強度など）に悪影響を及ぼす。
【００４４】
塗料・インキについては次のような成分から構成される：
１）樹 脂：アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂；
２）顔 料：本発明による着色フレークの他に、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等のような着色顔料あるいは体質顔料もしくは染料を併用してもよい；
３）添加剤：溶剤、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤等。
【００４５】
樹脂成形体については次のような成分から構成される：
１）樹 脂：ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等；
２）顔 料：本発明による着色フレークの他に、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等のような着色顔料あるいは体質顔料もしくは染料を併用してもよい；
３）添加剤：カップリング剤、可塑剤、硬化剤等。
【００４６】
【作用・効果】
本発明によれば、アルミニウム顔料表面に吸着した無機酸基を介して着色顔料が細かく均一にかつ強固に付着しているため、彩度と耐溶剤性に優れた着色アルミニウム顔料を得ることが可能となったのである。本発明では使用できる着色顔料の範囲が広いため、あらゆる色彩を有する着色アルミニウム顔料を得ることが可能である。
【００４７】
さらに、アルミニウム顔料表面に吸着した無機酸基がアルミニウム顔料の腐食を抑制する効果を有し、かつその上に被覆したポリマー皮膜も耐食性を有しているため、本発明の着色アルミニウム顔料は化学的にきわめて安定で、水性塗料に使用することも可能である。また、本発明の着色アルミニウム顔料を配合した塗膜は、アルミニウム顔料の腐食が起こらないため、耐酸性、耐アルカリ性にも優れている。
【００４８】
【実施例】
−実施例１−
１） 市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製、ミラグロー１０００−金属分７０％、平均粒径：３０μｍ、平均厚み：１μｍ、比表面積：１．４ｍ２／ｇ）１１．４ｇ（金属分として１０ｇ）に燐酸０．１ｇ（アルミニウム顔料１００重量部に対し１重量部）を含むイソプロピルアルコール溶液２ｇを加え、５分間混練することにより該アルミニウム顔料表面に燐酸基を吸着させた。
【００４９】
２） 市販のフタロシアニン系青色着色顔料（ＢＡＳＦ社製、ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ７０７２Ｄ）１ｇにＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．５ｇ（顔料１００重量部に対し５０重量部）、ミネラルスピリット１０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズを２００ｇ挿入した直径５ｃｍ、内容積３００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。
【００５０】
３） ２）のボールミル分散した着色顔料を含むポットミルに、１）で作成した燐酸を吸着させたアルミニウ顔料とミネラルスピリット２０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット７０ｇで洗い出すことにより、ガラスビーズと分離した。これをグラスフィルターで吸引濾過することにより、青色の一次着色アルミニウム顔料を得た。この一次着色アルミニウム顔料をパウダー化して、電子顕微鏡で観察したところ個々のアルミニウムフレークには青色着色顔料が均一に付着していた。この一次着色アルミニウム顔料の顔料付着量は０．０７ｇ／ｍ２となる。
【００５１】
−実施例２−
１） 市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製、ミラグロー１０００）１１．４ｇ（金属分として１０ｇ）にポリオキシエチレンイソオクチルフェノールエーテル（ローム＆ハース社製、トライトンｘ−１００）１ｇを加え、モリブデン酸アンモニウム０．１ｇ（アルミニウム顔料１００重量部に対し１重量部）を含む水溶液１００ｇに分散し、２０℃で１時間撹拌することにより、該アルミニウム顔料表面にモリブデン酸基を吸着させた。その後、該スラリーをグラスフィルターに入れ、真空吸引して濾過することにより、金属分９０％のペースト状とした。
【００５２】
２） 市販の透明酸化鉄系黄色着色顔料（ＢＡＳＦ社製、ＳＩＣＯＴＲＡＮＳ ＧＯＬＤ Ｌ１９１６）２ｇにドデカメチレンジアミン０．１ｇ（顔料１００重量部に対し１０重量部）、安息香酸０．１ｇ、分散剤としてジアルコキシアルミニウムアルキルアセトアセテート（味の素（株）製、プレンアクトＡＬＭ）０．０２ｇ、ミネラルスピリツト１０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズを２００ｇ挿入した直径５ｃｍ、内容積３００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。
【００５３】
３） ２）のボールミル分散した着色顔料を含むポットミルに、１）で作成したモリブデン酸基を吸着させたアルミニウ顔料とエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇとミネラルスピリット１５ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット７０ｇで洗い出すことにより、ガラスビーズと分離した。これをグラスフィルターで吸引濾過することにより、金色の一次着色アルミニウム顔料を得た。
【００５４】
−実施例３−
燐酸の代わりにポリ燐酸、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．５ｇの代わりにヘキサメチレンジアミン０．１ｇおよ：びアントラニル酸０． １ｇ、フタロシアニン系青色着色顔料の代わりにキナクリドン系赤色顔料（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ（株）製、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＲＥＤＹＲＴ−７５９−Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色一次着色アルミニウム顔料を得た。得られた一次着色アルミニウム顔料を電子顕微鏡で観察したところ個々のアルミニウムフレークには赤色着色顔料が均一に付着していた。
【００５５】
−実施例４〜１０、比較例１〜３−
無機酸基を含む化合物およびアルミニウム顔料に対する添加量を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様にして、実施例４〜１０、比較例１〜３の一次着色アルミニウム顔料を作成した。得られた一次着色アルミニウム顔料への着色顔料の付着状態を表１にあわせて示す。ただし、表１において、無機酸基を含む化合物の添加量はアルミニウム顔料１００重量部に対する重量部、着色顔料処理剤の添加量は着色顔料１００重量部に対する重量部である。
【００５６】
【表１】
（アミノ化合物の種類）
ａ：Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
ｂ：Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｃ：ドデカメチレンジアミン
ｄ：ヘキサメチレンジアミン
（芳香族カルボン酸の種類）
Ａ：安息香酸
Ｂ：アントラニル酸
（顔料の付着状態の評価）
５：個々のフレークの全面に顔料が細かく均一に付着
４：個々のフレークの全面に顔料が付着しているが付着状態は不均一
３：個々のフレークに顔料が島状に付着
２：顔料が付着しているフレークと付着していないフレークが混在
１：顔料が付着していない。
【００５８】
−実施例１１〜１７−
無機酸基を含む化合物およびアルミニウム顔料に対する添加量を表２に示すように変化させた以外は実施例２と同様にして、実施例１１〜１７の一次着色アルミニウム顔料を作成した。得られた一次着色アルミニウム顔料への着色顔料の付着状態を表２にあわせて示す。ただし、表２において、無機酸基を含む化合物の添加量はアルミニウム顔料１００重量部に対する重量部、着色顔料処理剤の添加量は着色顔料１００重量部に対する重量部である。
【００５９】
【表２】
（アミノ化合物の種類）
ｃ：ドデカメチレンジアミン
ｄ：１，８−ジアミノオクタン
ｅ：ｐ−フェニレンジアミン
（芳香族カルボン酸の種類）
Ａ：安息香酸
Ｃ：ケイ皮酸
Ｄ：２−ナフトエ酸
Ｅ：サリチル酸
（顔料の付着状態の評価）−−−表１に同じ。
【００６１】
−実施例１８〜２３−
着色顔料の種類と添加量を変化させた以外は実施例２と同様にして実施例１８〜２３の着色アルミニウム顔料を得た。表３にこれらの顔料の配合条件と顔料の付着状態を合わせて示す。表中、着色顔料の添加量はアルミニウム顔料１００重量部に対する重量部である。
【００６２】
【表３】
（顔料の付着状態の評価）−−−表１に同じ
（着色顔料の種類）
フタロシアニングリーン：ＢＡＳＦ（株） ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｌ８７３０ジケトピロロピロール：日本チバガイギー（株） ＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯキナクリドンゴールド：日本チバガイギー（株） ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＧＯＬＤ ＹＴ−９２３−Ｄ
ペリレンマルーン：ＢＡＳＦジャパン（株） ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＭＡＲＯＯＮ
Ｌ３９２０酸化チタン：石原産業（株）超微粒子酸化チタン ＴＴＯ。
【００６４】
−実施例２４−
実施例１の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにメタクリル酸メチル０．２５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．２５ｇ、スチレン０．２５ｇ、メタクリル酸グリシジル０．２５ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部）を添加し、撹拌しながら窒素中で８０℃で加熱し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加して１２時間反応させることによりモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００６５】
−実施例２５−
実施例２の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにエポキシ化ポリブタジエン０．５ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート０．５ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル０．５ｇ、ビニルトルエン０．５ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し２０重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加してモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００６６】
−実施例２６−
実施例３の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにメタクリル酸メチル１．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．０ｇ、アクリル酸ブチル１．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し４０重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．３ｇを添加してモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００６７】
−実施例２７−
実施例１１の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにアクリル酸０．１５ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート０．１５ｇ、メタクリル酸グリシジル０．１５ｇ、スチレン０．１５ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し６重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加してモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００６８】
−実施例２８−
実施例１５の条件による一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーにメタクリル酸メチル０．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２ｇ、アクリル酸ブチル０．２ｇ、スチレン０．２ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し８重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加してモノマーを重合させ、着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分６０％のペースト状とした。
【００６９】
−比較例４−
アルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製 ＭＧ１０００）１０ｇ（金属分換算）及びフタロシアニン系青顔料（ＢＡＳＦジャパン（株）ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００）をミネラルスピリット１００ｍｌに分散してスラリーを作成した。該スラリーにメタクリル酸メチル０．２５ｇ、１，６−キサンジオールジアクリレート０．２５ｇ、スチレン０．２５ｇ、アクリル酸０．２５ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し１０重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加してモノマーを重合させ、顔料と共にアルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００７０】
−比較例５−
比較例３で得られた一次着色アルミニウム顔料１０ｇを含むスラリーに、アクリル酸０．３ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート０．３ｇ、メタクリル酸グリシジル０．３ｇ、スチレン０．３ｇ（モノマー合計：着色アルミニウム顔料１００重量部に対し１２重量部）を添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加してモノマーを重合させ、アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状とした。
【００７１】
（テスト１）
実施例１および２４〜２８、比較例４〜５で得られた着色アルミニウム顔料の色調について、この顔料を用いて塗料を作成し塗布した塗板の彩度と金属光沢を目視による５段階評価で評価した。
【００７２】
塗料は着色アルミニウム顔料１０重量部に対し、自動車補修用ワニス（日本ペイント（株）製 オートクリヤー）１００重量部を加え、ホモミキサーで分散することにより、作成した。得られた塗料を２２５μｍ（９ｍｉｌｌ）のドクターブレードで両面アート紙上に塗布し塗板を作成した。
【００７３】
なお、市販の着色アルミニウムについても同様のテストを行った。
【００７４】
（テスト２）
トルエン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンの４種類の溶剤各３０ｇに、実施例１および２４〜２８、比較例４〜５で得られた着色アルミニウム顔料各０．３ｇをホモミキサーを用い、回転数３２００ＲＰＭで３分間分散し、得られた分散体を２４時間放置した後、上澄み液を観察することにより、顔料の脱落の程度を評価した。
【００７５】
なお、市販の着色アルミニウムについても同様のテストを行った。
テスト１、２の結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
彩度の評価：
５（非常に良好）
４（良好）
３（普通）
２（不良）
１（着色せず）
光沢の評価：
５（非常に良好）
４（良好）
３（普通）
２（不良）
１（光沢無し）
耐溶剤性の評価：
○（上澄みが無色透明）
△（上澄みは透明だが薄く着色）
×（上澄みが不透明または濃く着色）
市販品 １：昭和アルミパウダー（株）製 フレンドカラー Ｆ５００ＢＬ
市販品 ２：昭和アルミパウダー（株）製 フレンドカラー Ｆ５００ＲＥ。
【００７８】
−実施例２７−
実施例２５の条件で作成した着色アルミニウム顔料２０ｇを採取し、これに市販の水溶性アクリルポリマーワニス（三井東圧化学工業（株） アルマテックスＷＡ−９１１）８０ｇ、トリエタノールアミン３ｇ、脱イオン水１３０ｇ、水溶性メラミンポリマーワニス（三井東圧化学工業（株） サイメル３５０）１３ｇを加えてディスパーで分散し、青色メタリックベース塗料を作成した。このメタリックベース塗料をエアスプレーで軟鋼板に塗装し、得られた塗板を１４０℃で焼き付けることにより、青色メタリック塗膜を得た。得られた塗膜は鮮やかな青色を呈し、かつ金属光沢も優れていた。
【００７９】
また、上記のメタリックベース塗料を５０ｇ分取し、５０℃で１０日間保管して安定性を調べたが、ほとんどガスが発生することもなく、粘度上昇や凝集なども認められなかった。
【００８０】
−比較例６−
顔料として比較例４の条件で作成したアルミニウム顔料（固形分７０％）１４．３ｇを用いた以外は実施例２７と同様にして水性メタリックベース塗料を作成し、同様にメタリック塗膜を作成した。得られた塗膜は実施例２７で得られた塗膜に比べて、色の鮮やかさが劣っていた。
【００８１】
また、このメタリックベース塗料を５０ｇ分取し、５０℃で１０日間保管して、変化を調べたところ、その間に２０ｃｃ以上の水素ガスの発生が認められ、塗料中のアルミニウム顔料が反応して凝集物を形成していた。
【００８２】
−実施例２８−
実施例２５で得られた着色メタリック顔料をアルミニウム分として３ｇ採取し、ポリエチレンポリマー１００ｇに配合して、射出成形により成形物を作成した。得られた成形物は鮮やかな青色メタリックの外観を示した。
【００８３】
−比較例７−
顔料として比較例２で得られたアルミニウム顔料をアルミニウム分として３ｇ使用した以外は実施例２３と同様にして成形物を作成した。得られた成形物はメタリック調の外観を示していたが、あまり鮮やかな色彩は得られなかった。
Claims (9)
- 表面に、無機酸基の吸着層と、その上に付着させた着色顔料層を有することを特徴とする着色アルミニウム顔料。
- 無機酸基が、燐酸、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、およびそれらの縮合物の群から選ばれる少なくとも一種の酸基であることを特徴とする請求項１に記載の着色アルミニウム顔料。
- 着色顔料が、分子中に２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載の着色アルミニウム顔料。
- 着色顔料がさらに一塩基性芳香族カルボン酸で被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の着色アルミニウム顔料。
- 着色顔料層の表面が重合性モノマーから合成されたポリマーで被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色アルミニウム顔料。
- 無機酸基を含む溶液をアルミニウム顔料と混合して無機酸基をアルミニウム顔料表面に吸着させ、これを非極性溶媒中の着色顔料分散体に添加し混合する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色アルミニウム顔料の製造方法。
- 非極性溶媒中に着色顔料を分散させる工程において、着色顔料を分子中に２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物の存在下、または該アミノ化合物と一塩基性芳香族カルボン酸との存在下で処理する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 着色アルミニウム顔料を有機溶媒に分散した分散体に、重合性モノマーと重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱して該重合性モノマーを合成し、ポリマーを着色アルミニウム顔料の表面に析出させる工程を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の着色アルミニウム顔料を０．１〜３０重量％配合してなる樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13235796A JP3592439B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | 着色アルミニウム顔料およびその製造方法 |
| US08/861,687 US5944886A (en) | 1996-05-27 | 1997-05-22 | Colored aluminium pigments and the preparation process thereof |
| DE69709238T DE69709238T2 (de) | 1996-05-27 | 1997-05-23 | Gefärbte Aluminiumpigmente und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP97303561A EP0810270B1 (en) | 1996-05-27 | 1997-05-23 | Colored aluminium pigments and the preparation process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13235796A JP3592439B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | 着色アルミニウム顔料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316357A JPH09316357A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3592439B2 true JP3592439B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=15079480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13235796A Expired - Lifetime JP3592439B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | 着色アルミニウム顔料およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5944886A (ja) |
| EP (1) | EP0810270B1 (ja) |
| JP (1) | JP3592439B2 (ja) |
| DE (1) | DE69709238T2 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6120590A (en) * | 1996-12-12 | 2000-09-19 | Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha | Water-base ink having metallic lustrous color for ballpoint pen |
| CN1144849C (zh) * | 1997-03-11 | 2004-04-07 | 株式会社派拉特 | 具有金属光泽的直充型圆珠笔水基油墨 |
| US6224284B1 (en) | 1999-10-12 | 2001-05-01 | Dri Mark Products Incorporated | Metallic ink composition for wick type writing instruments |
| EP1256603B1 (en) * | 2000-10-13 | 2011-12-07 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Aluminum pigment, process for its production and resin compositions containing the same |
| JP2003096334A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Toyo Aluminium Kk | 着色アルミニウム顔料、その製造方法および塗料組成物 |
| JP3948934B2 (ja) * | 2001-11-08 | 2007-07-25 | 東洋アルミニウム株式会社 | アルミニウム顔料、その製造方法および樹脂組成物 |
| WO2003068875A1 (en) | 2002-02-18 | 2003-08-21 | Sakura Color Products Corporation | Erasable ink composition |
| JP2003292825A (ja) * | 2002-04-03 | 2003-10-15 | Toyo Aluminium Kk | 着色金属顔料および着色金属顔料を含む樹脂組成物 |
| FR2845390B1 (fr) * | 2002-10-03 | 2006-02-24 | Centre Nat Rech Scient | Compositions pigmentaires de particules d'aluminium metallique |
| US6872767B1 (en) | 2002-11-14 | 2005-03-29 | Rust Bullett, Llc | Method of protecting surfaces with aluminum flaked composition |
| US6809150B1 (en) | 2002-11-14 | 2004-10-26 | Rust Bullet, Llc | Method of protecting surfaces from corrosion |
| JP4027938B2 (ja) | 2003-04-28 | 2007-12-26 | 東洋アルミニウム株式会社 | アルミニウム顔料、その製造方法および樹脂組成物 |
| JP2005255984A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-09-22 | Toyo Aluminium Kk | 着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物 |
| CN101120059B (zh) | 2005-02-22 | 2012-05-02 | 东洋铝株式会社 | 着色薄片颜料和含有该着色薄片颜料的涂料组合物 |
| US20090130050A1 (en) * | 2006-03-24 | 2009-05-21 | Toto Ltd. | Titanium Oxide Composite Particles, Dispersion Liquid Thereof, and Process for Producing Them |
| ZA200804693B (en) * | 2007-05-30 | 2009-02-25 | Oreal | Cosmetic hair compositions containing metal-oxide layered pigments and functionalized metal-oxide layered pigments and methods of use |
| DE602007010975D1 (de) | 2007-12-28 | 2011-01-13 | Eckart Gmbh | Pigmentzubereitung und Tintenstrahldrucktinte |
| JP2011074141A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Toyo Aluminium Kk | 着色アルミニウム顔料 |
| US20110197782A1 (en) | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Silberline Manufacturing Company, Inc. | Gold colored metallic pigments that include manganese oxide nanoparticles |
| JP5555115B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2014-07-23 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂被覆顔料粒子及びその製造方法 |
| JP5779384B2 (ja) * | 2011-04-13 | 2015-09-16 | 東洋アルミニウム株式会社 | 着色剤 |
| CN104685006B (zh) * | 2012-09-27 | 2017-03-29 | 东洋铝株式会社 | 着色金属颜料和着色物 |
| JP6543448B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2019-07-10 | 東洋アルミニウム株式会社 | 塗料組成物および該塗料組成物により形成された塗膜を有する塗布物 |
| CN106103598B (zh) | 2014-04-29 | 2017-08-04 | 惠普发展公司，有限责任合伙企业 | 涂布的银色着色剂 |
| JP6890957B2 (ja) * | 2016-11-30 | 2021-06-18 | キヤノン株式会社 | インク組成物の製造方法 |
| CN111499261A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-07 | 河南兴安新型建筑材料有限公司 | 一种多彩真石漆及其制备方法 |
| CN115197589B (zh) * | 2021-04-08 | 2023-09-22 | 长沙族兴新材料股份有限公司 | 一种高金属效果的聚合物包覆铝颜料及其制备方法 |
| CN115260797B (zh) * | 2022-08-12 | 2023-09-22 | 山东大学 | 一种彩色铝粉颜料的制备方法 |
| CN116925578A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-10-24 | 深圳市深赛尔股份有限公司 | 一种彩色铝颜料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6029401A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Pentel Kk | 着色アルミニウム粉の製造方法 |
| JPS6051758A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-23 | Pentel Kk | メタリックインキ組成物 |
| JPH01153761A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Mitsubishi Motors Corp | 顔料 |
| US4976394A (en) * | 1990-04-11 | 1990-12-11 | Champion International Corporation | Two-part carton with carrying handle |
| DE4217511A1 (de) * | 1992-05-27 | 1993-12-02 | Basf Ag | Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten |
| DE4223383A1 (de) * | 1992-07-16 | 1994-01-20 | Basf Ag | Glanzpigmente mit metallsulfidhaltiger Beschichtung |
| US5480481A (en) * | 1992-08-05 | 1996-01-02 | Toyo Aluminum Kabushiki Kaisha | Aluminum pigments |
| JP3403813B2 (ja) * | 1993-07-05 | 2003-05-06 | 東洋アルミニウム株式会社 | アルミニウム顔料 |
| JP3219572B2 (ja) * | 1993-11-09 | 2001-10-15 | 東洋アルミニウム株式会社 | アルミニウム顔料 |
| US5912283A (en) * | 1995-07-19 | 1999-06-15 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Surface-treated color pigment, colored substrate particles and production process thereof |
-
1996
- 1996-05-27 JP JP13235796A patent/JP3592439B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-22 US US08/861,687 patent/US5944886A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-23 DE DE69709238T patent/DE69709238T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-23 EP EP97303561A patent/EP0810270B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0810270B1 (en) | 2001-12-19 |
| DE69709238D1 (de) | 2002-01-31 |
| EP0810270A2 (en) | 1997-12-03 |
| DE69709238T2 (de) | 2002-08-08 |
| JPH09316357A (ja) | 1997-12-09 |
| US5944886A (en) | 1999-08-31 |
| EP0810270A3 (en) | 1998-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3592439B2 (ja) | 着色アルミニウム顔料およびその製造方法 | |
| EP0755986B1 (en) | coloured substrate particles, production process thereof, resin composition and paint comprising these particles and use of the paint | |
| JP5008226B2 (ja) | 金属顔料組成物、その製造方法、その金属顔料組成物を含有する塗料組成物およびインキ組成物 | |
| CN101065454B (zh) | 复合粉体涂料、其制造方法及粉体涂料的调色方法 | |
| JPH0692546B2 (ja) | 着色メタリック顔料およびその製造方法 | |
| CN104781347A (zh) | 着色金属颜料及其制造方法 | |
| US10150846B2 (en) | Colored metallic pigment and colored article | |
| JP3481360B2 (ja) | 表面処理着色顔料、着色基体粒子およびその製造方法 | |
| US8172934B2 (en) | Colored flake pigment and coating composition containing the same | |
| JP3481372B2 (ja) | 表面処理着色顔料、着色基体粒子およびその製造方法 | |
| JP3481365B2 (ja) | 粉体塗料用着色メタリック顔料および前記顔料を含有する粉体塗料組成物 | |
| JP2003096334A (ja) | 着色アルミニウム顔料、その製造方法および塗料組成物 | |
| JP2002256151A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP2005255984A (ja) | 着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物 | |
| JP2004091730A (ja) | 偏光性着色アルミニウム顔料およびそれを含む塗料組成物 | |
| JP5779384B2 (ja) | 着色剤 | |
| JPH05503732A (ja) | 表面改質板状基体 | |
| JP2011074141A (ja) | 着色アルミニウム顔料 | |
| JP2001055525A (ja) | 着色アルミニウム顔料およびそれを含む塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040825 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110903 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120903 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |