JP3591639B2

JP3591639B2 - Recyclable water-based adhesive composition

Info

Publication number: JP3591639B2
Application number: JP2000306867A
Authority: JP
Inventors: 真一郎松下; 澄也下間
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2002114959A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、プラスチックシートと多孔質ボードなどのオーバーレイ化粧板の接着に使用され、本化粧板が不要となった際には高温雰囲気下に放置することによりプラスチックシートのみを再剥離することを可能とする機能を備えた水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
古くは塩ビ合板を代表とするオーバーレイ化粧板は、建材、住宅機器、車両などの分野で広く用いられている。これらは木目調の印刷を施したポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルを素材とした化粧シートと木質ボード、無機ボードなどを水性接着剤によりオーバーレイ加工した化粧板自体、またはそれを組立加工したものである。この接着工程においては、伝統的に水性接着剤が用いられている。その理由は、接着ライン適性、取り扱いの簡便性、作業者の健康管理、火災事故の防止、環境保全において、水性接着剤を上回る接着剤が見当たらないためである。
【０００３】
これら接着は工場ラインで行われるが、好適なライン適性を備え、各種プラスチック材料に接着性が優れることを理由として、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン型接着剤が主流となっている。このポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、プラスチックへの接着性に乏しいポリ酢酸ビニルホモポリマーエマルジョンを用いることは少なく、エチレンモノマー、アクリル系モノマーを共重合したポリ酢酸ビニル系エマルジョン、および、それらポリ酢酸ビニル系エマルジョンにアクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを配合した接着剤が用いられている。
【０００４】
これらプラスチックオーバーレイ化粧板の接着分野では社会的な脱塩素の要求から、ＰＶＣシートに代わり、難接着であるがポリエステルシート、ポリオレフィンシートに移行しており、種々の水性接着剤が提案されている。しかしながらこれらは接着目的、使途に必要な性能を目標にした発明である。従って、一旦接着させた接着製品において、これらのオーバーレイしたプラスチックシートを再剥離するリサイクル技術まで踏み込んで考えた接着剤は全く見当たらないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一旦接着させた接着製品において、再剥離などのリサイクル技術まで踏み込んで考えた接着剤を開発することを目標に、プラスチックシートと多孔質ボードの接着に好適な水性接着剤を開発することである。
【０００６】
このプラスチックシートと多孔質ボードの接着においては、脱塩素の要求に応えたポリエステル、ポリオレフィンシートなど難接着材料を含むプラスチックシートに良好な接着性を与えなければならない。そして、これらが建材、住宅器機などに用いられることから、耐水性、耐熱性に優れ、ＪＡＳ２類浸漬剥離試験など業界の品質要求試験に合格する性能水準を発現しなければならない。さらには、接着製品として使用しているときには十分な接着状態、接着性能を持続しながら、リサイクルするときは加熱することでシートのみが手で容易に剥離する程度の剥離容易性を具備することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱膨張性微粒中空体すなわち熱膨張性マイクロカプセルをエマルジョン系接着剤に配合する研究を開始した。一般に接着剤に熱膨張性微粒中空体を配合し、加熱により発泡させる技術は多種多様な目的で広く提案されている。
【０００８】
ところで、この熱膨張性微粒中空体を配合した場合、ポリエステル、ポリオレフィンシートなど難接着材料からなるプラスチックシートに対しては、接着性を低下させてしまうという難点が見つかった。次いで、この熱膨張性微粒中空体の配合が、特に耐水性を低下させるため、無配合の場合ＪＡＳ２類浸漬剥離試験など業界の品質要求試験に合格した接着剤であっても、不合格となる難点も見つかった。最終的に加熱により再剥離する場合、常態における接着と高温時の再剥離性とは相関性が無いことを発見した。このような発見の後、これら難点を総て克服できる接着剤を目指し、鋭意研究を続けたところ、ついに総てを満足できる接着剤を見いだした。
【０００９】
以下、上記の課題を解決するための本発明の手段を具体的に記す。
【００１０】
請求項１の発明では、ポリエステル、ポリオレフィンシートなどを含むプラスチックシートなどを含むプラスチックシートと多孔質ボードとの接着において接着性、耐水性、耐熱性、耐熱クリープ性、温水浸漬剥離性能に優れ、かつ、その接着物を加熱することにより容易に剥離できる特性を有する水性接着剤組成物を提供するためになされたものであり、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン、（Ｂ）スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンならびに（Ｃ）熱膨張性微粒中空体からなることを特徴とするプラスチックシートオーバーレイ用水性接着剤組成物である。
【００１１】
請求項２の発明では、熱膨張性中空体は、発泡倍率が２０〜１００倍であり、発泡開始温度が９０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１の手段におけるプラスチックシートオーバーレイ用水性接着剤組成物である。
【００１２】
請求項３の発明では、トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）に対して、スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョン２〜５０質量部（固形分）ならびに熱膨張性微粒中空体２〜１００質量部を配合してなることを特徴とする請求項１または２の手段におけるプラスチックシートオーバーレイ用水性接着剤組成物である。
【００１３】
本発明における熱膨張性微粒中空体とは、加熱することによりプラスチックシートのみを再剥離するために配合する成分で、発泡倍率が２０〜１００倍であり、発泡開始温度は９０〜１５０℃のものである。このような熱膨張性微粒中空体は液体ガスを内包したポリマー殻で生成した平均粒子径が９〜１７μのプラスチック球体からなるマイクロカプセルで、加熱されることにより、殻の内部にガス圧が増し、熱可塑性プラスチックの殻が軟化することで、体積が劇的に増加し、中空球状粒子になるものである。発泡倍率が２０倍未満である熱膨張性微粒中空体においては、再剥離性能が低下傾向を示し、発泡倍率が１００倍を超える熱膨張性微粒中空体においては、発泡開始温度が１５０℃を超える傾向があるため、加熱温度を高く、かつ、時間を長く設定する必要がある。熱膨張性微粒中空体の平均粒子径は非常に重要で、９μ未満の場合、再剥離性の低下傾向および混合時の分散性の低下傾向を招くことがある。１７μを超える場合、混合時の素粒子を生じる傾向が高まり、かつ、オーバーレイ化粧板の美粧性を損ねる傾向がある。特に平均粒子径が１０〜１６μの範囲の熱膨張性微粒中空体を選択すれば、本発明を最も効果的に実施できる。これら熱膨張性微粒中空体は市販品を使用でき、その市販品としては、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ０５３ＤＵ（Ｅｘｐａｎｃｅｌ社製、発泡倍率３５倍、発泡開始温度１０１℃）がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）成分であるトルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン、（Ｂ）成分であるスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンならびに（Ｃ）成分である熱膨張性微粒中空体から構成されている。
【００１５】
上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンは、特開平９−１９４８１１号公報に示される製造方法を用いて得ることができ、プラスチックシート面への接着性確保のため使用される成分であり、加熱することによりプラスチックシートのみを再剥離することを可能とするためには、トルエン不溶分が７０質量％以上の範囲にあることを必須条件とする。
【００１６】
このトルエン不溶分は、共重合体の皮膜２．０ｇを２００ｍｌのトルエンを用いて６０℃で２４時間抽出した後に、回収される不溶分の質量を測定し、下記の数１の式により求める。
【００１７】
【数１】
トルエン不溶分（質量％）＝〔（残差質量ｇ）／（皮膜質量ｇ）〕×１００
【００１８】
多官能性モノマーとは、共重合体の構成成分として２個以上のエチレン性二重結合を供給し得るモノマーで、具体例として、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００１９】
上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのエチレン／酢酸ビニルの質量比は５〜３０／９５〜７０であるが、接着剤の造膜性、皮膜の柔軟性、接着物の耐熱性などの点から１０〜３０／９０〜７０であるのが好ましく、多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比は０．０５〜０．４／１００で、より好ましくは０．１〜０．２／１００である。ポリビニルアルコールの含有量は、全ポリマーあたり好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％の範囲で選択すれば、水性ポリウレタンとの相互作用により、各種プラスチックへの接着性がよくなる。また、トルエン不溶分の存在は、優れた耐熱クリープ性と再剥離性を与える要因となる。トルエン不溶分が７０質量％未満では、良好な耐熱クリープ性と再剥離性は得られない。優れた耐熱クリープ性と再剥離性を与えるトルエン不溶分の割合は、好ましくは８５〜１００質量％である。
【００２０】
上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンには、必要に応じて、他のモノマーが共重合されてもよい。上記の他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーの他、スルホン酸、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基などの官能基を含有する各種モノマーが使用可能である。
【００２１】
上記スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンは、プラスチックシートとの接着性、特に耐熱クリープ特性を発現させるために使用される成分である。さらに、このポリウレタンエマルジョンと上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを組み合わせた場合、熱膨張性微粒中空体を配合することにより生じる弊害である耐水性の低下を抑制することが可能である。
【００２２】
上記スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンは、ｐＨが酸性領域でも安定性が高く、上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンと容易に配合が可能である。
【００２３】
アニオン性ポリウレタンエマルジョンがカルボン酸変性されたものを使用した場合、トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンとの配合において貯蔵安定性が損なわれるばかりでなく、熱膨張性微粒中空体を配合することにより僅か数分でゲル化に至る。このため、アニオン性ポリウレタンエマルジョンがスルホン酸変性されていることが必須条件となる。
【００２４】
このスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンとはウレタンポリマー分子内にスルホネート基を有し、通常はスルホネート塩となって乳化安定しているエマルジョンをいう。
【００２５】
また、上記スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度としては、２０〜６０質量％であるが、作業性、機械的安定性などの点から３５〜５５質量％であるのが好ましい。
【００２６】
上記スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンの好ましい具体例としては、例えば三洋化成（株）性ユープレンＵＸＡ−３００５、ＵＸ−３０６、大日本インキ化学工業（株）製ＥＣＯＳ−１０００Ｓ、ＥＣＯＳ−１０００Ｈ、第一工業製薬（株）製スーパーフレックス４１０、７００、７５０などが挙げられる。
【００２７】
本発明における上記の熱膨張性微粒中空体は、加熱することによりプラスチックシートのみを再剥離するために配合する成分で、発泡倍率が２０〜１００倍であり、発泡開始温度は９０〜１５０℃のもので、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ０５３ＤＵ（Ｅｘｐａｎｃｅｌ社製、発泡倍率３５倍、発泡開始温度１０１℃）である。この範囲の選択が日常の環境変化、生活環境温度では発泡を開始することなく、かつ、リサイクルの際には容易に再剥離するため、本発明の好適な範囲である。
【００２８】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン、（Ｂ）スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンならびに（Ｃ）熱膨張性微粒中空体の混合割合における好ましい範囲は、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して（Ｂ）成分２〜５０質量部、特に３〜４０質量部（固形分）、（Ｃ）成分２〜１００質量部、特に５〜７５質量部、であることが好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると耐熱クリープ特性が著しく低下し、多すぎると常態接着強さの低下、接着剤使用時の作業性不良、コスト高となる傾向が生じる。また、（Ｃ）成分が少なすぎると再剥離し難くなり、多すぎると接着剤使用時の作業性不良、コスト高となる傾向が生じる。
【００２９】
本発明の実施に当たっては、標準的には水性加工釜を用いて、トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン、スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンならびに熱膨張性微粒中空体を混合加工する。この場合、増粘剤、ｐＨ調整剤、充填剤、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アジピン酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、コハク酸ジエステルなどの有機溶剤、可塑剤、消泡剤、防黴剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の水性接着剤組成物は、連続ラミネーターマシンにて使用され、通常ロールスプレッダーにて合板、ＭＤＦなどの多孔質ボード類に塗布し、プラスチックシートを貼り合わすことができる。
【００３１】
上記方法にて接着されたプラスチック化粧板をリサイクルを目的として再剥離する際には、プラスチック化粧板を１５０℃以上の雰囲気下に２０分以上放置し、直ちに手などで強制剥離することによりプラスチックシートのみを再剥離することができる。なお、１２０℃に長時間（約１時間）放置した場合は、同様の効果が認められる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を記載して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（ＥＶＡ（１）の製造）
トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニルの質量比が１７／８３、多官能性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレートを用いて、その多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比が０．１／１００となるように選択して共重合したものであってポリビニルアルコールの含有量が全ポリマーの５質量％となるようにして、加圧重合装置にポリビニルアルコール水溶液を仕込み、設計値に見合うエチレンガスを封入した後に、酢酸ビニルと多官能性モノマーの混合溶液を滴下し、加圧下で５０〜７０℃にて乳化重合することにより得られた。このポリマーのトルエン不溶分は９２．５質量％で、その性状は、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．３質量％、ｐＨ４．６であった。この樹脂エマルジョンをＥＶＡ（１）とする。
【００３４】
（ＥＶＡ（２）の製造）
多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比を０．０７／１００にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法で樹脂エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は７５．５質量％で、その性状は、粘度２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．０質量％、ｐＨ４．５であった。この樹脂エマルジョンをＥＶＡ（２）とする。
【００３５】
（ＥＶＡ（３）の製造）
多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比を０．０１／１００にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法で樹脂エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は６５．３質量％で、その性状は、粘度１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．４質量％、ｐＨ４．６であった。この樹脂エマルジョンをＥＶＡ（３）とする。
【００３６】
（実施例１）
（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンとしてＥＶＡ（１）を用い、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して本発明の（Ｂ）スルホン酸変性した、すなわちスルホン酸基を有しポリエステル骨格を持つ芳香族系アニオン性ウレタンエマルジョン（以下、「Ｓ基含有ＰＵ」と記載）（固形分濃度４５質量％、ｐＨ８）を２０質量部（固形分）を加えて十分に混合した。次いで、Ｃ）熱膨張性微粒中空体としてＥＸＰＡＮＣＥＬ０５３ＤＵ（発泡倍率３５倍、発泡開始温度１０１℃）を４０質量部加えて混合し、水性接着剤組成物を得た。
【００３７】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
表に示す配合量のＥＶＡ（１）、ＥＶＡ（２）、ＥＶＡ（３）〔以上、成分（Ａ）〕、Ｓ基含有ＰＵ〔以上、成分（Ｂ）〕、熱膨張性微粒中空体〔以上、成分（Ｃ）〕を使用した以外は、実施例１と同様に水性接着剤組成物を得た。
【００３８】
上記実施例および比較例で得られた水性接着剤組成物について、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
このように実施例においては、耐熱クリープ性、温水浸漬性能が優れ、１５０℃にて２０分のような短時間の条件で、再剥離容易性を認め、比較例１のようにポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのトルエン不溶分が６５．３質量％の場合、熱膨張性微粒中空体を配合していても、再剥離容易性に極めて乏しく、比較例３のようにスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンを配合しなければ、耐熱クリープ性、温水浸漬性能が極めて乏しい結果を得た。
【００４１】
（プラスチック化粧サンプルの作製）
得られた水性接着剤組成物を、３．０ｍｍ厚のＪＡＳ１類ラワン合板にゴムロールを用いて、１１０ｇ／ｍ^２の塗布量となるよう均一に塗布し、この水性接着剤組成物塗布面に０．０８ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート製化粧シートを貼り合わせた後、２２℃雰囲気下で０．２ＭＰａの圧力で１時間圧締した。解圧後、同温度にて５日間放置養生して、プラスチック化粧板サンプルを作製した。
【００４２】
（ＪＡＳ２類浸漬剥離試験）
得られた化粧板サンプルを７５ｍｍ角に切断し、７０℃温水中に２時間浸漬後、６０℃恒温器に３時間乾燥したときのプラスチックシートの剥離長さを測定した。
なお、評価は、○：剥離なし、△：１辺あたり２５ｍｍ以内の剥離あり、×：１辺あたり２５ｍｍ以上の剥離ありとした。
【００４３】
（耐熱クリープ）
得られた化粧板サンプルを２５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）に切断し、ポリエチレンテレフタレート製化粧シート側を端から縦方向に５０ｍｍ剥離したあと水平に置き、剥離したポリエチレンテレフタレート製化粧シートを垂れ下がったままの状態で７０℃恒温器中に１時間放置した後、剥離しているポリエチレンテレフタレート製化粧シートの先端に５００ｇの荷重にかけて２４時間後の剥離長さを測定した。この場合、剥離長さが短いほど耐熱クリープ特性が優れていることを示す。
【００４４】
（再剥離試験）
得られた化粧板サンプルを２５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）に切断し、ポリエチレンテレフタレート製化粧シート側を端から縦方向に５０ｍｍ剥離した後、表１に示す各温度に設定した恒温器中に２０分間放置し、直ちに手で強制剥離した際の材破状態を確認した。
【００４５】
なお、この場合、化粧シートの界面にて剥離すること、すなわち化粧シートのみが剥離することによりリサイクルが可能となる。
【００４６】
評価は、○：界面剥離、△：界面と木破とが混在、×：木破または凝集破壊とした。なお、凝集破壊とは、プラスチックシート側と多孔質ボード側の双方に接着剤が付着して剥離している状態で、プラスチックシートに接着剤が付着することでリサイクルは極めて困難である。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水性接着剤は、ポリエステル、ポリオレフィンシートなどの難接着材料を含むプラスチックシートを多孔質ボードなどに接着してオーバーレイ化粧板とする際に良好な接着性を与え、かつ、その接着物を加熱することにより容易に剥離できる特性を有する水性接着剤組成物であり、これら水性接着剤組成物を建材、住宅器機などに用いて、耐水性、耐熱性に優れ、ＪＡＳ２類浸漬剥離試験などにおいても優れた性能を有し、接着製品として使用しているときには十分な接着状態、接着性能を持続しながら、リサイクルするときは１５０℃以上に加熱することでシートのみを手で容易に剥離できる程度の剥離容易性を具備するなど、環境に配慮した脱塩素化とリサイクルの容易化を図り得る従来にない優れた特性を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous adhesive composition. More specifically, it is used to bond plastic sheets to overlay decorative boards such as porous boards.When this decorative board is no longer needed, it can be removed only by leaving it in a high-temperature atmosphere. The present invention relates to a water-based adhesive having a function of:
[0002]
[Prior art]
In the past, overlay decorative boards represented by PVC plywood have been widely used in fields such as building materials, housing equipment, and vehicles. These are decorative sheets themselves made by overlaying a decorative sheet made of polyester, polyolefin, or polyvinyl chloride as a material with woodgrain printing, a wooden board, an inorganic board, or the like with an aqueous adhesive, or an assembly thereof. . In this bonding step, a water-based adhesive is traditionally used. The reason is that there is no more adhesive than water-based adhesive in terms of adhesive line suitability, easy handling, health care of workers, prevention of fire accidents, and environmental protection.
[0003]
These bondings are performed on a factory line, but polyvinyl acetate emulsion adhesives are mainly used because they have suitable line suitability and are excellent in adhesiveness to various plastic materials. This polyvinyl acetate emulsion rarely uses a polyvinyl acetate homopolymer emulsion having poor adhesion to plastics, and a polyvinyl acetate emulsion obtained by copolymerizing an ethylene monomer and an acrylic monomer, and those polyvinyl acetate emulsions An adhesive in which an acrylic emulsion, a urethane emulsion, a polyester emulsion, or the like is blended with the emulsion is used.
[0004]
In the field of bonding these plastic overlay decorative boards, due to social demands for dechlorination, PVC sheets have been replaced with polyester sheets and polyolefin sheets, which are difficult to bond, and various aqueous adhesives have been proposed. However, these are inventions aiming at the performance required for the purpose of bonding and use. Therefore, in an adhesive product once adhered, there is no adhesive that has been considered at all, as far as the recycling technology for re-peeling these overlaid plastic sheets is considered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a water-based adhesive suitable for bonding a plastic sheet and a porous board, with the aim of developing an adhesive that takes into consideration recycling techniques such as re-peeling in an adhesive product once bonded.
[0006]
In the bonding between the plastic sheet and the porous board, good adhesion must be imparted to a plastic sheet containing a poorly-adhesive material such as a polyester or polyolefin sheet that meets the requirements for dechlorination. And, since these are used for building materials, housing equipment and the like, they must be excellent in water resistance and heat resistance and must exhibit a performance level that passes industry quality requirements tests such as JAS2 immersion peel test. Furthermore, when used as an adhesive product, while maintaining a sufficient adhesive state and adhesive performance, when recycled, it is heated so that only the sheet is easily peeled off by hand so that it has peeling ease. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have started research on blending a thermally expandable fine hollow particle, that is, a thermally expandable microcapsule, with an emulsion adhesive. 2. Description of the Related Art In general, a technique in which a thermally expandable fine hollow body is mixed with an adhesive and foamed by heating has been widely proposed for various purposes.
[0008]
By the way, when this heat-expandable fine-grained hollow body is blended, it has been found that a plastic sheet made of a poorly-adhesive material such as a polyester or polyolefin sheet has a problem that the adhesiveness is lowered. Next, since the blending of the thermally expandable fine hollow particles particularly lowers the water resistance, even if the blending is not performed, even if the adhesive has passed the quality requirement test of the industry such as the JAS2 class immersion peeling test, it will be rejected. Difficulties were also found. Finally, it was found that there is no correlation between the adhesion under normal conditions and the removability at high temperatures when the film is finally peeled off by heating. After such a discovery, we continued our intensive research with the aim of developing an adhesive that could overcome all of these difficulties, and finally found an adhesive that satisfied all of them.
[0009]
Hereinafter, means of the present invention for solving the above problems will be specifically described.
[0010]
According to the first aspect of the present invention, the adhesiveness between a plastic sheet including a plastic sheet including a polyester and a polyolefin sheet and a porous board is excellent in adhesiveness, water resistance, heat resistance, heat creep resistance, hot water immersion peeling performance, and And (A) ethylene-acetic acid containing polyvinyl alcohol containing 70% by mass or more of a toluene-insoluble component having a property of being easily peeled off by heating the adhesive. vinyl - polyfunctional monomer copolymer emulsion, (B) with a sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion and (C) a plastic sheet overlay for aqueous adhesive composition characterized by comprising a thermally expandable particulate hollow body is there.
[0011]
In the invention of claim 2, the thermally expandable hollow body expansion ratio is 20 to 100 times, the aqueous plastic sheet overlays the means of claim 1, the foaming start temperature is characterized in that it is a 90 to 150 ° C. It is an adhesive composition.
[0012]
According to the third aspect of the present invention, the sulfonic acid-modified anionic is added to 100 parts by mass (solid content) of a polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more. 2-50 parts by weight polyurethane emulsion (solid content), and from the claims 1 or plastic sheet overlay for aqueous adhesive composition in the second means, characterized in that by blending a thermally expandable particulate hollow body 2 to 100 parts by weight It is.
[0013]
The heat-expandable fine-grained hollow body in the present invention is a component that is blended for re-peeling only the plastic sheet by heating, and has a foaming ratio of 20 to 100 times and a foaming start temperature of 90 to 150 ° C. It is. Such a heat-expandable fine hollow body is a microcapsule composed of a plastic sphere having an average particle diameter of 9 to 17 µ formed in a polymer shell containing a liquid gas, and when heated, the gas pressure increases inside the shell. The volume of the thermoplastic shell is drastically increased due to softening of the shell, resulting in hollow spherical particles. In the heat-expandable fine-grained hollow body having an expansion ratio of less than 20 times, the removability tends to decrease, and in the heat-expandable fine-grained hollow body having an expansion ratio of more than 100 times, the foaming start temperature exceeds 150 ° C. Because of this tendency, it is necessary to set the heating temperature high and set the time long. The average particle size of the thermally expandable fine hollow particles is very important. If the average particle size is less than 9 μm, the removability and the dispersibility during mixing may be reduced. If it exceeds 17 μm, the tendency to form elementary particles during mixing increases, and the aesthetic properties of the overlay decorative board tend to be impaired. In particular, the present invention can be most effectively carried out by selecting a thermally expandable fine hollow body having an average particle diameter in the range of 10 to 16 μm. Commercially available products can be used as these thermally expandable fine hollow particles. Examples of the commercially available products include EXPANCEL053DU (manufactured by Expancel, expansion ratio 35 times, expansion start temperature 101 ° C.).
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous adhesive composition of the present invention comprises (A) a polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion containing 70% by mass or more of a toluene-insoluble component, and (B) a sulfone component. It is composed of an acid-modified anionic polyurethane emulsion and a heat-expandable fine hollow particle as the component (C).
[0015]
The polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more can be obtained by the production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194811. It is a component used for securing the adhesiveness to the sheet surface, and in order to enable only the plastic sheet to be removed again by heating, the toluene insoluble content must be in the range of 70% by mass or more. Required condition.
[0016]
The toluene-insoluble content is determined by extracting the 2.0 g of the copolymer film using 200 ml of toluene at 60 ° C. for 24 hours, measuring the mass of the recovered insoluble content, and obtaining the following formula (1).
[0017]
(Equation 1)
Toluene insoluble matter (mass%) = [(residual mass g) / (film mass g)] × 100
[0018]
The polyfunctional monomer is a monomer that can supply two or more ethylenic double bonds as a component of the copolymer, and specific examples include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, and the like. .
[0019]
The mass ratio of ethylene / vinyl acetate of the polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more is 5 to 30/95 to 70, It is preferably from 10 to 30/90 to 70 from the viewpoints of film forming property, film flexibility, heat resistance of the adhesive, etc., and the mass ratio of polyfunctional monomer / vinyl acetate is 0.05 to 0.4 / 100, more preferably 0.1 to 0.2 / 100. If the content of the polyvinyl alcohol is selected in the range of preferably 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass based on the whole polymer, the adhesion to various plastics is improved by the interaction with the aqueous polyurethane. Further, the presence of the toluene-insoluble component is a factor that gives excellent heat creep resistance and removability. When the toluene insoluble content is less than 70% by mass, good heat creep resistance and removability cannot be obtained. The proportion of the toluene-insoluble component that gives excellent heat creep resistance and removability is preferably 85 to 100% by mass.
[0020]
If necessary, other monomers may be copolymerized with the polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more. Examples of the other monomers include acrylic acid; methacrylic acid; acrylic esters such as 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, and ethyl acrylate; methacrylic esters such as butyl methacrylate and ethyl methacrylate; In addition to carboxyl group-containing monomers other than acrylic acid, various monomers containing functional groups such as sulfonic acid, hydroxyl group, epoxy group, methylol group, amino group, and amide group can be used.
[0021]
The sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion is a component used for exhibiting adhesiveness to a plastic sheet, particularly heat-resistant creep characteristics. Furthermore, when this polyurethane emulsion is combined with the above-mentioned polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene-insoluble content of 70% by mass or more, it is caused by blending a heat-expandable fine hollow particle. It is possible to suppress a decrease in water resistance, which is an adverse effect.
[0022]
The sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion has high stability even in the acidic pH range, and is easily mixed with the polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more. Can be blended.
[0023]
When an anionic polyurethane emulsion modified with a carboxylic acid is used, storage stability is improved when blended with a polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more. In addition to being damaged, gelation can be achieved in a matter of minutes by incorporating the thermally expandable fine hollow particles. Therefore, it is an essential condition that the anionic polyurethane emulsion is modified with sulfonic acid.
[0024]
The sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion refers to an emulsion having a sulfonate group in the urethane polymer molecule and usually being a sulfonate salt and being emulsion-stable.
[0025]
Further, the solid content concentration of the sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion is 20 to 60% by mass, but is preferably 35 to 55% by mass from the viewpoint of workability, mechanical stability and the like.
[0026]
Preferred specific examples of the sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion include, for example, Sanyo Kasei Co., Ltd.'s UPLEN UXA-3005, UX-306, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ECOS-1000S, ECOS-1000H, Superflex 410, 700, 750 manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and the like.
[0027]
The above-mentioned heat-expandable fine-grained hollow body in the present invention is a component blended for re-peeling only the plastic sheet by heating, and has a foaming ratio of 20 to 100 times and a foaming start temperature of 90 to 150 ° C. For example, EXPANCEL053DU (manufactured by Expancel, expansion ratio 35 times, expansion start temperature 101 ° C.). The selection of this range is a preferable range of the present invention because foaming does not start at daily environmental changes and living environment temperatures, and it is easily re-peeled at the time of recycling.
[0028]
The aqueous adhesive composition of the present invention comprises (A) a polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion containing 70% by mass or more of a toluene-insoluble component, and (B) a sulfonic acid-modified anionic polyurethane. A preferred range of the mixing ratio of the emulsion and the (C) thermally expandable fine hollow particles is 2 to 50 parts by mass, particularly 3 to 40 parts by mass of the component (B) per 100 parts by mass (solid content) of the component (A). (Solid content), and preferably 2 to 100 parts by mass, particularly 5 to 75 parts by mass of the component (C). If the amount of the component (B) is too small, the heat-resistant creep property is remarkably reduced. If the amount is too large, there is a tendency that the normal adhesive strength is reduced, the workability is poor when the adhesive is used, and the cost is high. On the other hand, if the component (C) is too small, re-peeling becomes difficult, and if too large, the workability at the time of using the adhesive tends to be poor and the cost tends to be high.
[0029]
In the practice of the present invention, an aqueous-processing kettle is used as a standard, and a polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer-based copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more, a sulfonic acid-modified anion Process the water-soluble polyurethane emulsion and the heat-expandable fine hollow particles. In this case, a thickener, a pH adjuster, a filler, an organic solvent such as toluene, xylene, diethylene glycol monobutyl ether acetate, adipic diester, glutaric diester, succinic diester, a plasticizer, a defoamer, and a fungicide are used. Can be blended.
[0030]
The aqueous adhesive composition of the present invention is used in a continuous laminator machine, and can be applied to a porous board such as plywood or MDF using a roll spreader, and a plastic sheet can be bonded.
[0031]
When the plastic decorative board adhered by the above method is removed again for the purpose of recycling, the plastic decorative board is left in an atmosphere of 150 ° C. or more for 20 minutes or more, and immediately forcibly peeled off by hand or the like. Only one can be removed again. When left at 120 ° C. for a long time (about 1 hour), the same effect is observed.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0033]
(Manufacture of EVA (1))
The polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more has a mass ratio of ethylene / vinyl acetate of 17/83, and triallyl isocyanurate as a polyfunctional monomer. The copolymer was selected and copolymerized so that the mass ratio of the polyfunctional monomer / vinyl acetate was 0.1 / 100, and the content of polyvinyl alcohol was 5% by mass of the whole polymer. Then, a polyvinyl alcohol aqueous solution is charged into a pressure polymerization apparatus, and ethylene gas corresponding to a design value is sealed. Then, a mixed solution of vinyl acetate and a polyfunctional monomer is dropped, and emulsion polymerization is performed at 50 to 70 ° C. under pressure. Was obtained. The toluene-insoluble content of this polymer was 92.5% by mass, and its properties were a viscosity of 2000 mPa · s / 25 ° C, a solid content of 55.3% by mass, and a pH of 4.6. This resin emulsion is referred to as EVA (1).
[0034]
(Production of EVA (2))
A resin emulsion was obtained in the same manner as in the production of EVA (1) except that the mass ratio of polyfunctional monomer / vinyl acetate was changed to 0.07 / 100. The toluene-insoluble content of this polymer was 75.5% by mass, and its properties were a viscosity of 2200 mPa · s / 25 ° C., a solid content of 55.0% by mass, and a pH of 4.5. This resin emulsion is referred to as EVA (2).
[0035]
(Manufacture of EVA (3))
A resin emulsion was obtained in the same manner as in the production of EVA (1) except that the mass ratio of polyfunctional monomer / vinyl acetate was changed to 0.01 / 100. The toluene-insoluble content of this polymer was 65.3% by mass, and its properties were a viscosity of 1800 mPa · s / 25 ° C., a solid content of 55.4% by mass, and a pH of 4.6. This resin emulsion is referred to as EVA (3).
[0036]
(Example 1)
(A) EVA (1) was used as a polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene-insoluble content of 70% by mass or more, based on 100 parts by mass (solid content) of the component (A). (B) Sulfonic acid-modified aromatic anionic urethane emulsion having a polyester skeleton having a sulfonic acid group (hereinafter referred to as “S group-containing PU”) (solid content: 45% by mass, (pH 8) was added to 20 parts by mass (solid content) and mixed well. Next, 40 parts by mass of C) EXPANCEL053DU (expansion ratio: 35 times, foaming start temperature: 101 ° C) as a thermally expandable fine hollow particle was added and mixed to obtain an aqueous adhesive composition.
[0037]
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3)
EVA (1), EVA (2), EVA (3) [more than component (A)], S group-containing PU [more than component (B)], thermally expandable fine hollow particles [more than , Component (C)], except that water-based adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[0038]
The following performance evaluations were performed on the aqueous adhesive compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Thus, in the examples, the heat-resistant creep property and the hot water immersion performance were excellent, and the ease of re-peeling was recognized under the condition of 150 ° C. for a short time of 20 minutes. -When the toluene-insoluble content of the vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion is 65.3% by mass, even if a thermally expandable fine hollow body is blended, the removability is extremely poor, and Comparative Example 3 is used. Unless the sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion was blended as described above, heat creep resistance and hot water immersion performance were extremely poor.
[0041]
(Preparation of plastic makeup sample)
The obtained aqueous adhesive composition was uniformly applied to a 3.0 mm thick JAS1 Rawan plywood using a rubber roll so as to have an application amount of 110 g / m ^2. After bonding a decorative sheet made of polyethylene terephthalate having a thickness of 0.08 mm, the sheet was pressed under a pressure of 0.2 MPa in a 22 ° C. atmosphere for 1 hour. After the pressure was released, it was left to cure at the same temperature for 5 days to prepare a plastic decorative board sample.
[0042]
(JAS2 immersion peel test)
The obtained decorative board sample was cut into a 75 mm square, immersed in 70 ° C. hot water for 2 hours, and dried in a 60 ° C. thermostat for 3 hours to measure the peel length of the plastic sheet.
The evaluation was as follows: ：: no peeling, Δ: peeling within 25 mm per side, ×: peeling 25 mm or more per side.
[0043]
(Heat-resistant creep)
The obtained decorative board sample was cut into 25 mm (width) × 200 mm (length), and the polyethylene terephthalate decorative sheet was vertically peeled off from the end by 50 mm, placed horizontally, and the peeled polyethylene terephthalate decorative sheet was hung down. After standing for 1 hour in a constant temperature oven at 70 ° C., the peel length after 24 hours was measured by applying a load of 500 g to the tip of the peeled polyethylene terephthalate decorative sheet. In this case, the shorter the peel length, the better the heat-resistant creep property.
[0044]
(Removal test)
The obtained decorative board sample was cut into 25 mm (width) × 200 mm (length), and the decorative sheet made of polyethylene terephthalate was peeled off from the end by 50 mm in the vertical direction, and then placed in a thermostat set at each temperature shown in Table 1. For 20 minutes, and immediately checked for material breakage when forcibly peeled by hand.
[0045]
In this case, recycling is possible by peeling off at the interface of the decorative sheet, that is, by peeling off only the decorative sheet.
[0046]
The evaluation was ○: interfacial peeling, Δ: mixed interface and wood fracture, ×: wood fracture or cohesive failure. The cohesive failure is a state in which the adhesive adheres to both the plastic sheet side and the porous board side and peels off, and the adhesive adheres to the plastic sheet, so that recycling is extremely difficult.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, the water-based adhesive of the present invention provides good adhesiveness when a plastic sheet containing a poorly adhesive material such as a polyester or polyolefin sheet is bonded to a porous board or the like to form an overlay decorative board, And a water-based adhesive composition having a property of being easily peeled off by heating the adhesive. The water-based adhesive composition is excellent in water resistance and heat resistance when used in building materials, housing equipment and the like. It has excellent performance in immersion peeling tests, etc., and when used as an adhesive product, maintains a sufficient adhesion state and adhesion performance. Unprecedented properties that can be easily de-chlorinated and recycled easily with consideration for the environment, such as easy peeling that can be easily peeled off. A.

Claims

(A) an ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion containing polyvinyl alcohol having a toluene insoluble content of 70% by mass or more, (B) a sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion, and (C) a thermally expandable fine hollow particle plastic sheet overlay for aqueous adhesive composition characterized by comprising a body.

Thermally expandable hollow body expansion ratio is 20 to 100 times, plastic sheet overlay for aqueous adhesive composition according to claim 1, the foaming start temperature is characterized in that it is a 90 to 150 ° C..

2 to 50 parts by mass of a sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion per 100 parts by mass (solid content) of a polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more (solid) as well as plastic sheets overlay for aqueous adhesive composition according to claim 1 or 2, characterized in that by blending a thermally expandable particulate hollow body 2 to 100 parts by weight.