JP3589321B2

JP3589321B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP3589321B2
Application number: JP19471895A
Authority: JP
Inventors: 忠司犬飼; 敬一宇野; 智晴栗田; 裕樹山口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JPH0945333A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、炭素材料とバインダー樹脂からなる負極合剤層を備える負極と、正極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池に関し、特にバインダー樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年の電子技術のめざましい進歩により、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴って電池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが求められている。
従来、一般用途の二次電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主流であった。これらの電池はサイクル特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できるものではなかった。
【０００３】
近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しかし、この電池では、充放電サイクルの進行にともない、負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害となっていた。
【０００４】
これに対し、負極に負極活物質担持体としての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させたリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれが、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイクルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も高く且つ軽量であることから、実用化に向けて開発が進んでいる。
【０００５】
このような非水電解液二次電池の用途としては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げられる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいため、電池は重負荷に耐えられることが必要である。
従って、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによって構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく取れるために重負荷による使用にも耐えることができる。
【０００６】
このような巻回電極体では、電極面積を大きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすることが望ましい。そのため、帯状の電極の製造方法としては、バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗布、乾燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百ミクロン程度にすることが可能となる。
電極集電体としては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成されているパンチングメタルがよく使用されていたが、これらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄くするには不向きである。従って、電極集電体としては金属箔を用い且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極体を作成する際に剥離しやすいといった問題があった。また、エネルギー密度を高くし、充放電特性を向上するために電極合剤層中の正極及び負極活物質の充填量を多くすると分散が困難になり、塗膜が剥離するという問題があった。本発明の目的は、正極及び負極活物質の分散性に優れるため、活物質の充填量を多くすることができ、従って、エネルギー密度がたかく、充放電特性の改良された非水電解質二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、負極活物質端持体としての炭素材料とバインダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、該バインダー樹脂が５ソジウムスルホイソフタル酸のようなイオン性基を含有し、その酸成分としてトリメリット酸無水物および好ましくはアジピン酸及び／またはセバチン酸が共重合された、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂からなり、負極合剤中の該バインダー樹脂の含有量が３重量％以上で且つ２０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池及びその製造法に関するものである。
【０００９】
本発明のポリアミドイミド樹脂はトリメリット酸無水物とアジピン酸及び／またはセバチン酸及びジフェニルメタンジイソシアネートとから合成されたものが好ましく、更に該ポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を５重量％以上で５０重量％以下の範囲で配合されたものがより好ましい。
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂は一般に、機械的強度が大きく、耐熱性、金属に対する密着性、耐薬品性に優れるため前記負極合剤層を形成するためのバインダーとして好適な樹脂である。本発明者等の研究によれば、ポリアミドイミド樹脂骨格中にイオン性基を導入すると、正極及び負極活物質の分散性が向上し、活物質の充填量を多くすることができ、また、脂肪族基を適量導入すると、上記特性を損なわずに、可撓性が向上し巻回作業時の塗膜のクラックや剥離が起こりにくくなる。
【００１１】
本発明に使用されるポリアミドイミド樹脂は酸成分とアミン成分を反応させることにより得られる。
【００１２】
本発明においては酸成分として、トリメリット酸無水物が用いられるがアジピン酸及び／またはセバチン酸が共重合されるのが好ましい。アジピン酸及び／またはセバチン酸の共重合量は１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％である。共重合量が１０モル％未満では可撓性の改良が十分でなく、９０モル％を越えると電解液に膨潤または溶解して好ましくない。また、溶剤に対する溶解性、重合性などを付与するために、他の脂肪族族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸及びその無水物、テトラカルボン酸及びその二無水物等を、酸成分として更に用いることができる。
【００１３】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、本発明の目的が達成される範囲で使用できる。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４、４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３、３’−ジカルボン酸、１、２−ジフェニルエタン−４、４’ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３、３’−ジカルボン酸、２、２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４、４’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３、３’ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４、４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−、３３’−ジカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４、４’−ジフェニルエーテル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α、α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
【００１５】
トリカルボン酸としては、ブタン−１、２、４−トリカルボン酸、ナフタレン１、２、４−トリカルボン酸などが挙げられ、また、これらの無水物が挙げられる。
【００１６】
テトラカルボン酸としては、ブタン−１、２、３、４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３、３’、４、４’テトラカルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸等が挙げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好ましくはピロメリット酸二無水物である。
【００１７】
そのほかの酸無水物として、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ネオペンチルグリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の、アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートも挙げられる。
これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物としても、トリメリット酸無水物や炭素数が２〜１２の脂肪族多価カルボン酸と共に用いることができる。
【００１８】
一方、アミン成分としてはジアミンおよびジイソシアネートが挙げられるが、ジアミノジフェニルメタンまたはジフェニルメタンジイソシアネートが重合性、コスト等から好ましい。
【００１９】
上記アミン成分の一部を他のジアミンまたはジイソシアネートで置き換えることもできる。具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１、４−ナフタレンジアミン、１、５ナフタレンジアミン、２、６−ナフタレンジアミン、２、７−ナフタレンジアミン、２、２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３、３’ジアミノジフェニルスルホン、３、３’ジアミノジフェニルエーテル、３、４−ジアミノビフェニル、４、４’ジアミノベンゾフェノン、３、４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３、３’ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２、４−トリレンジアミン、１、３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４、４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンが挙げられる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネートも挙げられる。上記アミン成分は、単独で使用しても良いし、二種以上を混合して、ジフェニルメタンジイソシアネートと併用してもよい。
上記酸成分及びアミン成分は、通常、等モル配合されるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることもできる。
【００２０】
本発明の特徴の一つは、正極及び負極活物質の分散性を向上したバインダーを提供することにある。そのことは、ポリアミドイミド樹脂にイオン性基を導入することで達成される。ポリアミドイミド樹脂にイオン性基を導入する方法としては、重合時にイオン性基を有し、且つ共重合が可能な化合物を使用すればよい。陰イオン性基を有する化合物としては、陰イオン性基を有する多塩基酸無水物、陰イオン性基を有するジカルボン酸、陰イオン性基を有するジイソシアネート等が挙げられる。具体的な化合物としては、トリメリット酸モノナトリウム塩、トリメシン酸モノカリウム塩、５ソジウムカルボキシトリメリット酸無水物、５ソジウムスルホイソフタル酸、２カルボキシエチルホスホン酸モノカリウム塩、ジフェニルメタン−（４、４’）−ジイソシアネートへのスルホン酸ナトリウム塩付加物等が挙げられる。
また、共重合可能な燐化合物としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
陽イオン性基を有し共重合可能な化合物としては、陽イオン性基を有する多塩基酸無水物、陽イオン性基を有するジカルボン酸等が挙げられる。具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化２】

上記のイオン性基含有化合物の中では、重合性、分散性及びコストの点から５ソジウムスルホイソフタル酸が好ましい。これらのイオン性基含有化合物は、ポリアミドイミド樹脂の重合の初期、途中のいづれの時点で添加しても構わない。本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート法や酸クロリド法など、通常の方法で製造されるが、重合性、コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
【００２４】
ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが挙げられ、これらの中では、重合性の点から、Ｎメチル２ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γブチロラクトンが好ましい。
これらは、単独でも、混合溶剤としても使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【００２５】
反応温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進させるために、ｔ−ブチルアミン等の３級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛などの金属化合物や半金属化合物などの触媒を添加してもよい。
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性の点から０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上が必要である。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、負極集電体とした時にクラックが発生する。
【００２６】
本発明の負極合剤層の強靭性、屈曲性、耐非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上させるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
該多官能エポキシ樹脂の使用量は、負極合剤層中のバインダーのうち３重量％以上、５０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下である。多官能エポキシ樹脂の使用量が３重量％未満では、強靭性、屈曲性、耐非水電解液性及び金属箔に対する密着性の改良効果が発揮されず、また５０重量％を超えると、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下して負極合剤層がかえって脆くなり、クラックが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明の負極合剤層中の炭素材料とバインダー樹脂との配合比は重量で９７：３〜８０：２０である。炭素材料が９７重量％を越えると、集電体を巻回するときに負極合剤層にクラックが発生したり、金属箔から剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重量％未満では充放電サイクル特性が低下してしまう。
本発明の負極活物質担持体に用いられる炭素材料としては、ピッチコークス、ニードルコークス等のコークス類、ポリマー類、カーボンファイバー、黒鉛材料などを挙げることができる。
【００２９】
このような炭素材料は、例えば、有機材料を７００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して製造することができる。
炭素材料の原料として、石油ピッチやフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素化する際に、リン化合物やホウ素化合物を添加することによって、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料を得ることができて好ましい。
【００３０】
一方、正極における正極活物質としては、二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば一般式ＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも一種をしめす。）で表される複合金属酸化物などを用いることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２などのリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３１】
また、非水電解質としては、リチウム塩などの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用いることができる。
ここで有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を単独または二種以上を混合して使用できる。
【００３２】
有機溶剤に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等の公知のものがいづれも使用できる。
また、前記非水電解質は個体であってもよく、例えば高分子個体電解質などが挙げられる。
【００３３】
【発明の効果】
酸成分として脂肪族ジカルボン酸を含有し、イオン性基を含有するポリアミドイミド樹脂は正極及び負極活物質の分散性に優れるため、正極及び負極合剤のペースト化やこのペーストを金属箔に塗布、乾燥して負極合剤層を形成する際の作業性に優れ、強靭で、可撓性、屈曲性に優れた皮膜を形成し、活物質の充填密度が向上し、高エネルギー密度で充放電特性に優れた非水二次電池を提供できる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３５】
（実験例１；ポリアミドイミド樹脂の合成）
反応容器に、トリメリット酸無水物１８８ｇ，セバチン酸１９８ｇ、５ソジウムスルホイソフタル酸１０．７ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇをＮメチル２ピロリドン１０８１ｇと共に仕込、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら６０１ｇのキシレンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。この乾燥ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管で測定した対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
（実験例２；炭素材料の調整）
石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによって、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。
【００３７】
（実験例３；負極集電体の作成）
実験例２で調整した炭素質材料７５〜９８重量部と実験例１で合成したポリアミドイミド溶液８８．３〜６．７重量部を混合して、Ｎメチル２ピロリドンで固形分濃度が５０重量部となるように希釈して、ボールミルで分散、混練りしたペーストを１０μの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスし、幅４１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯状体にスリットした。
【００３８】
（実験例４；正極の作成）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９０重量部とグラファイト５重量部、実験例１で合成したポリアミドイミド樹脂溶液１６．７重量部、Ｎメチル２ピロリドン８８．３重量部を混合、ボールミルで分散、混練りしたペーストを２０μのアルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスして幅３９ｍｍ，長さ２３０ｍｍにスリットした。
【００３９】
（実験例５；電池の作成）
実験例３で作成した負極集電体にニッケル製のリードを取り付けたものと実験例４で作成した正極集電体にアルミニウム製のリードを取り付けたものを厚さ２５μ、幅４４ｍｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層積層体を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電体を内側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電極体の上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタンの等容量混合溶剤にＬｉＰＦ_４を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電解液を注入した。
【００４０】
（実験例６；充放電サイクルテスト）
実験例５で作成した電池について、充電上限電圧を４．１Ｖに設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充放電サイクルテストを繰り返した。この充放電サイクルテストの１０サイクル時の容量で、１００サイクル時の放電容量を除した値を、容量維持率とした。
【００４１】
実施例１〜３
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料とポリアミドイミド溶液の混合割合を固形分比で９７：３、９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例３、４、５に従って非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４２】
実施例４〜６
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料とポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂（油化シェル社；エピコート１５４）の混合割合を固形分比で９５：４．５：０．５、９５：３．５：１．５、９５：２．５：２．５重量比とし、実験例３、４、５に従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４３】
実施例７
反応容器に、トリメリット酸無水物３７６ｇ，５ソジウムスルホイソフタル酸１０．７ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇをＮメチル２ピロリドン１０６７ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら５９２ｇのシクロヘキサノンで希釈した。このポリマー溶液を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４４】
実施例８
反応容器に、トリメリット酸無水物１８８ｇ，アジピン酸７２ｇ，セバチン酸９９ｇ、５ソジウムスルホイソフタル酸１０．７ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇをγーブチロラクトン１０３８ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させ、冷却しながら５７８ｇのジメチルホルムアミドを加えて、固形分濃度が３０重量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素材料とポリアミドイミド樹脂の混合割合を、固形分比で９８．５：１．５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に従って、電極体を作成しようとしたが巻回作業時に負極集電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となった。
【００４６】
比較例２
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料とポリアミドイミド樹脂の混合割合を固形分比で７５：２５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４７】
比較例３
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料とポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４の混合割合を固形分比で９５：２：３重量比にしたところ、ポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４との相溶性が悪く、炭素質材料が分散されず、銅箔に均一に塗布ができなかった。
【００４８】
比較例４
反応容器にトリメリット酸無水物２５０ｇ，セバチン酸２６３ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇを，Ｎメチル２ピロリドン１２５５ｇと共に仕込んで１５０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら６９７ｇのシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０重量％のポリマー溶液を得た。。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。このポリアミドイミド樹脂を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成しようとしたが、巻回作業時に、負極集電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となった。
【００４９】
【表１】

[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode having a negative electrode mixture layer made of a carbon material and a binder resin, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte, and more particularly to a binder resin.
[0002]
[Prior art]
With the remarkable progress of electronic technology in recent years, electronic devices have been reduced in size and weight, and accordingly, batteries with smaller size, lighter weight and higher energy density have been demanded.
Conventionally, aqueous secondary batteries such as lead batteries and nickel-cadmium batteries have been the mainstream as secondary batteries for general use. Although these batteries had excellent cycle characteristics, they were not sufficiently satisfactory in terms of battery weight and energy density.
[0003]
In recent years, as a secondary battery replacing a lead battery or a nickel-cadmium battery, research and development of a nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium or a lithium alloy for a negative electrode has been actively performed. This battery has features of high energy density, low self-discharge, and light weight. However, this battery has a drawback that, as the charge / discharge cycle progresses, lithium tends to grow in a dendrite shape at the time of charging at the negative electrode, and this crystal has a high possibility of reaching the positive electrode and causing an internal short circuit. It was a major obstacle to the development.
[0004]
On the other hand, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material carrier for the negative electrode, lithium and the positive electrode active material previously supported on the carbon material of the negative electrode by a chemical and physical method are used. Of lithium contained in the crystal structure and lithium dissolved in the electrolyte are doped between the carbon layers and de-doped from the carbon layers in the negative electrode during charge and discharge. For this reason, even if the charge / discharge cycle proceeds, no precipitation of dendrite-like crystals in the negative electrode is observed during charging, and an internal short circuit is unlikely to occur, and good charge / discharge cycle characteristics are exhibited. In addition, since the energy density is high and the weight is low, development is proceeding toward practical use.
[0005]
Applications of such non-aqueous electrolyte secondary batteries include video cameras and laptop computers. Since such an electronic device consumes relatively large current, the battery needs to be able to withstand a heavy load.
Therefore, as a battery structure, a spirally wound electrode structure formed by winding a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode in the length direction thereof through a strip-shaped separator is effective. According to the battery having the wound electrode structure, a large electrode area can be obtained, so that the battery can withstand heavy load.
[0006]
In such a wound electrode body, it is desirable to make the electrode thin in order to increase the electrode area and charge the active material or the active material carrier as much as possible in a limited space. Therefore, as a method for manufacturing a strip-shaped electrode, a method in which a paste containing a binder and an active material is applied to a current collector and dried is preferable. According to this method, the thickness of the electrode mixture layer of the strip-shaped electrode can be set to several microns to several hundreds of microns.
Conventionally, net-like ashing metal or punched metal having a large number of holes has been often used as an electrode current collector.However, these electrode current collectors have been used to make the electrodes thinner in order to obtain heavy load characteristics. Is not suitable. Therefore, it is preferable that a metal foil be used as the electrode current collector and that the metal foil be as thin as possible.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since such a metal foil has a flat surface, the negative electrode mixture layer formed by applying and drying the negative electrode mixture paste on the metal foil as the negative electrode current collector is used during the production and use of the battery. There were problems such as easy peeling and cracking. In particular, there is a problem that the wound electrode body is easily peeled off when it is formed. Further, when the filling amount of the positive electrode and the negative electrode active material in the electrode mixture layer is increased in order to increase the energy density and improve the charge / discharge characteristics, there is a problem that dispersion becomes difficult and the coating film is peeled off. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having high dispersibility of a positive electrode and a negative electrode active material, so that the filling amount of the active material can be increased. It is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a negative electrode including a negative electrode mixture layer including at least a carbon material as a negative electrode active material end body and a binder resin, a positive electrode including a positive electrode active material and a binder resin, In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an aqueous electrolyte, the binder resin contains an ionic group such as pentasodium sulfoisophthalic acid, and trimellitic anhydride and preferably adipic acid and / or Or a polyamideimide resin having a logarithmic viscosity of 0.3 dl / g or more copolymerized with sebacic acid, and the content of the binder resin in the negative electrode mixture is 3% by weight or more and 20% by weight or less. And a method for producing the same.
[0009]
The polyamide-imide resin of the present invention is preferably synthesized from trimellitic anhydride and adipic acid and / or sebacic acid and diphenylmethane diisocyanate. Further, the polyamide-imide resin is added with an epoxy resin in an amount of 5% by weight or more and 50% by weight or less. Is more preferable.
[0010]
Polyamide-imide resins are generally high in mechanical strength and excellent in heat resistance, adhesion to metals, and chemical resistance, and are therefore suitable as binders for forming the negative electrode mixture layer. According to the study of the present inventors, when an ionic group is introduced into the polyamide-imide resin skeleton, the dispersibility of the positive electrode and the negative electrode active material is improved, and the amount of the active material to be filled can be increased. When an appropriate amount of the group is introduced, the flexibility is improved without impairing the above-mentioned properties, and cracking and peeling of the coating film during winding work are less likely to occur.
[0011]
The polyamideimide resin used in the present invention is obtained by reacting an acid component with an amine component.
[0012]
In the present invention, trimellitic anhydride is used as the acid component, but it is preferable that adipic acid and / or sebacic acid be copolymerized. The copolymerization amount of adipic acid and / or sebacic acid is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%. If the copolymerization amount is less than 10 mol%, the flexibility is not sufficiently improved, and if it exceeds 90 mol%, it is not preferable because it swells or dissolves in the electrolytic solution. Further, to impart solubility to a solvent, polymerizability, etc., other aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and anhydrides thereof, tetracarboxylic acids and dianhydrides thereof, as an acid component It can be used further.
[0013]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, bimeric acid, suberic acid, azelaic acid, decandioic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, tridecandioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. It can be used in a range where the object of the present invention is achieved.
[0014]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, 5-tert-butyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4,4'dicarboxylic acid, diphenylmethane-2,4-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,4 -Dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-4,4'dicarboxylic acid, diphenylethane-2,4-dicarboxylic acid, diphenylethane-3,4-dicarboxylic acid, diphenylethane -3,3'-dicarboxylic acid, 2,2'-bis- (4-carboxyphenyl) propane, 2- (2-carboxyphenyl) -2- (4-carboxyphenyl) propane, 2- (3-carboxyphenyl ) -2- (4-Carboxyphenyl) propane, diphenylether-4,4'-dicarbo Acid, diphenyl ether-2,4-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl sulfone 4,4 'dicarboxylic acid, diphenyl sulfone-2,4-dicarboxylic acid, diphenyl Sulfone-3,4-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3'dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-, 33'-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid , Bis-[(4-carboxy) phthalimide] -4,4'-diphenyl ether, bis-[(4-carboxy) phthalimide] -α, α'-metaxylene, and the like, preferably isophthalic acid and terephthalic acid. is there.
[0015]
Examples of the tricarboxylic acid include butane-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene 1,2,4-tricarboxylic acid, and anhydrides thereof.
[0016]
Examples of the tetracarboxylic acid include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenone 3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3', 4,4 ' -Tetracarboxylic acid, diphenylether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3', 4,4'tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, Examples thereof include naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid and naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, and also include dianhydrides thereof. Preference is given to pyromellitic dianhydride.
[0017]
Other acid anhydrides include ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, propylene glycol bisanhydrotrimellitate, neopentyl glycol bisanhydrotrimellitate, polyethylene glycol bisanhydrotrimellitate, and polypropylene glycol bisanhydrotrimellitate. Also included are alkylene glycol bisanhydrotrimellitates, such as melitates.
These acid components may be used alone or as a mixture of two or more thereof together with trimellitic anhydride or an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms.
[0018]
On the other hand, examples of the amine component include diamine and diisocyanate, and diaminodiphenylmethane or diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of polymerizability, cost, and the like.
[0019]
Some of the amine components can be replaced with other diamines or diisocyanates. Specifically, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, oxydianiline, methylenediamine, hexafluoroisopropylidenediamine, diaminom-xylylene, diamino-p-xylylene, 1,4-naphthalenediamine, 1,5naphthalene Diamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,2′-bis- (4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis- (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′ diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′ diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminobiphenyl, 4,4 ′ diaminobenzophenone, 3, 4 -Diaminodiphenyl ether, isopropylidene dianiline 3,3 ′ diaminobenzophenone, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis- [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'-bis- (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, Aromatic diamines such as 4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, ethylene diamine, propylene diamine, tetramethyl Njiamin, hexamethylenediamine, aliphatic diamines etc., diaminodicyclohexylmethane, include alicyclic diamines such as isophorone diamine. In addition, an isocyanate in which the amino group of the diamine is replaced with a —N ＝ C ＝ O group is also included. The amine component may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in combination with diphenylmethane diisocyanate.
The acid component and the amine component are usually mixed in equimolar amounts, but if necessary, one of the components may be slightly increased or decreased.
[0020]
One of the features of the present invention is to provide a binder having improved dispersibility of a positive electrode and a negative electrode active material. This is achieved by introducing an ionic group into the polyamideimide resin. As a method for introducing an ionic group into the polyamideimide resin, a compound having an ionic group at the time of polymerization and capable of copolymerization may be used. Examples of the compound having an anionic group include polybasic acid anhydride having an anionic group, dicarboxylic acid having an anionic group, and diisocyanate having an anionic group. Specific compounds include monosodium trimellitate, monopotassium trimesate, 5 sodium carboxytrimellitic anhydride, 5 sodium sulfoisophthalic acid, 2 potassium monocarboxyethyl phosphonate, diphenylmethane- (4 Sulfonic acid sodium salt adducts to 4,4 ′)-diisocyanate.
Further, as the copolymerizable phosphorus compound, the following can be mentioned.
[0021]
Embedded image

[0022]
Examples of the copolymerizable compound having a cationic group include a polybasic acid anhydride having a cationic group and a dicarboxylic acid having a cationic group. Specific compounds include the following.
[0023]
Embedded image

Among the above ionic group-containing compounds, 5-sodium sulfoisophthalic acid is preferred from the viewpoint of polymerizability, dispersibility and cost. These ionic group-containing compounds may be added at the initial stage or during the polymerization of the polyamideimide resin. The polyamideimide resin used in the present invention is produced by a usual method such as a diisocyanate method or an acid chloride method, but the diisocyanate method is preferred from the viewpoint of polymerizability and cost.
[0024]
Examples of the solvent used for the polymerization of the polyamideimide resin include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethylsulfoxide and sulfolane; nitromethane and nitroethane. Nitro solvents such as diglyme, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, and relatively dielectric constants such as γ-butyrolactone and tetramethylurea. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, and γ-butyrolactone are preferred from the viewpoint of polymerizability.
These may be used alone or as a mixed solvent, and may be mixed with a solvent having a relatively low dielectric constant such as xylene or toluene.
[0025]
The reaction temperature is usually 50 to 200C, preferably 70 to 180C. Further, in order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as t-butylamine, a metal compound such as an alkali metal, an alkaline earth metal, cobalt, tin, or zinc, or a metalloid compound may be added.
The logarithmic viscosity of the polyamideimide resin thus obtained needs to be at least 0.3 dl / g, preferably at least 0.4 dl / g, from the viewpoint of toughness and flexibility as the negative electrode mixture layer. If the logarithmic viscosity is less than 0.3 dl / g, cracks occur when the negative electrode current collector is used.
[0026]
In order to further improve the toughness, flexibility, non-aqueous electrolytic solution resistance and adhesion to metal foil of the negative electrode mixture layer of the present invention, a polyfunctional epoxy resin can be blended as one component of the binder. The polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, and aliphatic polyfunctional epoxy resins such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol pentaglycidyl ether, and cyclohexanediol Alicyclic polyfunctional epoxy resins such as diglycidyl ether and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, aromatic polyfunctional such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and phenol novolac polyglycidyl ether Epoxy resins are mentioned.
[0027]
The amount of the polyfunctional epoxy resin used is 3% by weight or more and 50% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less of the binder in the negative electrode mixture layer. If the amount of the polyfunctional epoxy resin is less than 3% by weight, the effect of improving the toughness, flexibility, non-aqueous electrolyte resistance and adhesion to the metal foil is not exhibited. The compatibility with the resin is reduced, and the negative electrode mixture layer is rather brittle, and cracks are easily generated.
[0028]
The compounding ratio of the carbon material and the binder resin in the negative electrode mixture layer of the present invention is 97: 3 to 80:20 by weight. If the amount of the carbon material exceeds 97% by weight, cracks are generated in the negative electrode mixture layer when the current collector is wound, and the carbon material is easily peeled off from the metal foil. If the carbon material content is less than 80% by weight, the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated.
Examples of the carbon material used for the negative electrode active material carrier of the present invention include cokes such as pitch coke and needle coke, polymers, carbon fibers, and graphite materials.
[0029]
Such a carbon material can be produced, for example, by carbonizing an organic material by firing it at about 700 to 1500 ° C.
A polymer such as petroleum pitch or furan resin is used as a raw material of the carbon material, but by adding a phosphorus compound or a boron compound during carbonization, it is possible to obtain a carbon material having a large doping amount with respect to lithium. preferable.
[0030]
On the other hand, as the positive electrode active material in the positive electrode, a transition metal oxide such as manganese dioxide or vanadium pentoxide, a transition metal chalcogenide such as iron sulfide or titanium sulfide, or a composite compound of these with lithium, for example, a general formula LiMO ₂ (Where M represents at least one of Co and Ni). In particular, since high voltage and high energy density can be obtained and cycle characteristics are excellent, LiCoO ₂ , LiCo _0.8 Ni _0.2 O ₂ Lithium-cobalt composite oxides and lithium-cobalt-nickel composite oxides are preferred.
[0031]
Further, as the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte such as a lithium salt in a non-aqueous organic solvent can be used.
Here, the organic solvent is not particularly limited. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane , 4-methyl-1,3-dioxolan, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The electrolyte dissolved in the organic solvent is also LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCl, LiBr, CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Any known materials such as Li can be used.
Further, the non-aqueous electrolyte may be a solid, for example, a polymer solid electrolyte.
[0033]
【The invention's effect】
Polyamideimide resin containing an aliphatic dicarboxylic acid as an acid component and containing an ionic group is excellent in dispersibility of a positive electrode and a negative electrode active material, so that a paste of a positive electrode and a negative electrode mixture and application of this paste to a metal foil, Excellent workability when drying to form a negative electrode mixture layer, forming a film that is tough, excellent in flexibility and flexibility, improves the packing density of active material, and has high energy density and charge / discharge characteristics It is possible to provide a non-aqueous secondary battery having excellent characteristics.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0035]
(Experimental example 1: Synthesis of polyamide imide resin)
A reaction vessel was charged with 188 g of trimellitic anhydride, 198 g of sebacic acid, 10.7 g of 5 sodium sulfoisophthalic acid and 500 g of diphenylmethane diisocyanate together with 1081 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and was heated to 180 ° C. and reacted for 5 hours. While cooling, 601 g of xylene was added to obtain a polymer solution having a solid concentration of 30%. The logarithmic viscosity of a solution obtained by dissolving 0.5 g of the dried polymer in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was measured at 25 ° C. with an Ubbelohde viscosity tube and found to be 0.66 dl / g.
[0036]
(Experimental example 2: Adjustment of carbon material)
After oxygen crosslinking for introducing 10 to 20% by weight of a functional group containing oxygen into petroleum pitch, this oxygen-crosslinked precursor is calcined at 1000 ° C. in a stream of inert gas to form glassy carbon. A carbonaceous material with similar properties was obtained.
[0037]
(Experimental example 3: Preparation of negative electrode current collector)
75 to 98 parts by weight of the carbonaceous material prepared in Experimental Example 2 and 88.3 to 6.7 parts by weight of the polyamideimide solution synthesized in Experimental Example 1 were mixed, and the solid content concentration was 50 parts by weight with N-methyl-2-pyrrolidone. The paste was diluted so as to be dispersed and kneaded with a ball mill, coated on both sides of a 10 μm copper foil so as to have a dry film thickness of 80 μm, dried, and then pressed with a hot roll at 200 ° C. to a width of 41 mm. And a slit of 280 mm in length.
[0038]
(Experimental example 4; preparation of positive electrode)
Lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) 90 parts by weight, 5 parts by weight of graphite, 16.7 parts by weight of the polyamideimide resin solution synthesized in Experimental Example 1, and 88.3 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed, dispersed and kneaded by a ball mill, and the paste was mixed with 20 μm aluminum. The film was coated on both sides of the foil so as to have a dry film thickness of 80 μm, dried, and then pressed with a hot roll at 200 ° C., and slit into a width of 39 mm and a length of 230 mm.
[0039]
(Experimental example 5; preparation of battery)
Porous polypropylene having a thickness of 25 μm and a width of 44 mm was obtained by attaching a nickel lead to the negative electrode current collector prepared in Experimental Example 3 and attaching an aluminum lead to the positive electrode current collector prepared in Experimental Example 4. A four-layer laminate was formed, which was alternately stacked via a film. A spirally wound electrode body having the laminated body in the length direction and the negative electrode current collector inside was prepared. The spirally wound electrode body is housed in a nickel-plated iron battery can, and insulators are provided above and below the electrode body. In this battery can, a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in an equal volume is mixed. LiPF ₄ Was dissolved at a concentration of 1 mol / l.
[0040]
(Experimental example 6; charge / discharge cycle test)
A charge / discharge cycle test was performed on the battery prepared in Experimental Example 5, in which the charge upper limit voltage was set to 4.1 V, the battery was charged at a constant current of 500 mA for 2 hours, and then discharged to a final voltage of 2.75 V with a constant load of 18Ω. Repeated. The value obtained by dividing the discharge capacity at 100 cycles by the capacity at 10 cycles of the charge / discharge cycle test was defined as the capacity retention ratio.
[0041]
Examples 1-3
In preparing the negative electrode current collector in Experimental Example 3, the mixing ratio of the carbonaceous material and the polyamideimide solution was set to 97: 3, 90:10, and 80:20 by weight in terms of the solid content ratio. A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in accordance with the above. Table 1 shows the characteristics.
[0042]
Examples 4 to 6
In preparing the negative electrode current collector in Experimental Example 3, the mixing ratio of the carbonaceous material, the polyamideimide resin, and the epoxy resin (Yuika Shell Co., Ltd .; Epicoat 154) was set to a solid content ratio of 95: 4.5: 0.5, A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared according to Experimental Examples 3, 4, and 5 at a weight ratio of 95: 3.5: 1.5 and 95: 2.5: 2.5. Table 1 shows the characteristics.
[0043]
Example 7
In a reaction vessel, 376 g of trimellitic anhydride, 10.7 g of 5 sodium sulfoisophthalic acid, and 500 g of diphenylmethane diisocyanate were charged together with 1067 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 5 hours. Diluted with 592 g of cyclohexanone. Using this polymer solution, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the characteristics.
[0044]
Example 8
In a reaction vessel, 188 g of trimellitic anhydride, 72 g of adipic acid, 99 g of sebacic acid, 10.7 g of sodium sulfoisophthalic acid and 500 g of diphenylmethane diisocyanate were charged together with 1038 g of γ-butyrolactone, and the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 5 hours. Then, while cooling, 578 g of dimethylformamide was added to obtain a polymer solution having a solid content of 30% by weight. Using this polymer solution, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the characteristics.
[0045]
Comparative Example 1
In preparing the negative electrode current collector in Experimental Example 3, the mixing ratio of the carbon material and the polyamideimide resin was set to 98.5: 1.5 by weight in terms of the solid content ratio to prepare a negative electrode current collector. According to No. 5, an attempt was made to produce an electrode body, but cracks and peeling occurred on the negative electrode current collector during the winding operation, and the electrode body could not be used.
[0046]
Comparative Example 2
In preparing the negative electrode current collector in Experimental Example 3, a negative electrode current collector was prepared by setting the mixing ratio of the carbonaceous material and the polyamideimide resin to a solid content ratio of 75:25 by weight, and according to Experimental Examples 4 and 5, A non-aqueous electrolyte secondary battery was created. Table 1 shows the characteristics.
[0047]
Comparative Example 3
In preparing the negative electrode current collector in Experimental Example 3, the mixing ratio of the carbonaceous material, the polyamideimide resin, and the Epicoat 154 was set to a solid content ratio of 95: 2: 3 by weight. The compatibility was poor, the carbonaceous material was not dispersed, and the copper foil could not be uniformly applied.
[0048]
Comparative Example 4
In a reaction vessel, 250 g of trimellitic anhydride, 263 g of sebacic acid and 500 g of diphenylmethane diisocyanate were charged together with 1255 g of N-methyl-2-pyrrolidone, heated to 150 ° C. and reacted for 5 hours, and 697 g of cyclohexanone was added while cooling. A polymer solution having a solid content of 30% by weight was obtained. . The logarithmic viscosity of the obtained polyamideimide was 0.25 dl / g. Using this polyamideimide resin, an attempt was made to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1. However, during winding work, cracks and peeling occurred on the negative electrode current collector, making it unusable. Was.
[0049]
[Table 1]

Claims

A negative electrode including a negative electrode mixture layer including at least a carbon material and a binder resin as a negative electrode active material support, a positive electrode including a positive electrode active material and a binder resin, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including a nonaqueous electrolyte The binder resin is a polyamideimide resin containing an ionic group obtained by copolymerization of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and having a logarithmic viscosity of 0.3 dl / g or more, and the content of the binder resin in the negative electrode mixture Is not less than 3% by weight and not more than 20% by weight.

2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the ionic group is formed by copolymerization of sodium sulphoisophthalic acid.

The acid component of the polyamideimide resin is trimellitic anhydride and adipic acid and / or sebacic acid, and the copolymerization ratio of trimellitic anhydride is 10 to 90 mol%. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above.

2. The binder resin according to claim 1, wherein the polyfunctional epoxy compound is blended with the polyamideimide resin, and the content of the polyfunctional epoxy resin in the binder resin is not less than 3% by weight and not more than 50% by weight. 4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3.

A paste obtained by mixing and dispersing a carbon material as a negative electrode active material and a binder resin in a solvent containing at least one of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and xylene is applied to a metal foil, dried, and dried. The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein an agent layer is formed.