JP3588188B2 - トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法 - Google Patents
トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3588188B2 JP3588188B2 JP09222196A JP9222196A JP3588188B2 JP 3588188 B2 JP3588188 B2 JP 3588188B2 JP 09222196 A JP09222196 A JP 09222196A JP 9222196 A JP9222196 A JP 9222196A JP 3588188 B2 JP3588188 B2 JP 3588188B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentaerythritol
- tricyanoethylated
- extraction solvent
- pet
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical class OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007278 cyanoethylation reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical class ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical class CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical class ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法、更に詳しくは、目的とするトリシアノエチル化ペンタエリスリトールを高純度（９０〜９５％以上）で製造しうる選択的合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
式：
ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３
で示されるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールは、従来より、式：
Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４
のペンタエリスリトール１モルとアクリロニトリル３モルを、たとえばアルカリ性水溶液中でマイケル付加反応を行うことにより製造され、一般にその用途として、該トリシアノエチル化ペンタエリスリトールをアクリル酸やメタクリル酸とモノエステル化してシアノエチル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとした後、該モノマーの１種もしくは２種以上の単独もしくは共重合またはその他のモノマーとの共重合により、シアノ基を導入した高誘電性ポリマーを得ることができる。該高誘電性ポリマーは、その高誘電率を応用した有機電子材料である有機分散形エレクトロルミネッセンス用バインダーやフイルムコンデンサ誘電材料として有用とされている（たとえば特開平５−１４０２３４号公報参照）。
【０００３】
このように有用な有機電子材料用ポリマーの出発原料として用いられるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールは、上述の如く、ペンタエリスリトールとアクリロニトリルのマイケル付加反応によって製造されるが、さらに具体的に説明すると、上記アルカリ性水溶液中のマイケル付加反応を行った後、反応液から適当な抽出溶剤（たとえば塩化メチレン）でトリシアノエチル化ペンタエリスリトールを抽出し、次いで該抽出溶剤層を分離後、アルカリを中和および水洗を行うか、あるいはアルカリ性が消えるまで水洗を行い、その後抽出溶剤を留去して、製造するのが一般的である。
しかしながら、これらの方法では、上記マイケル付加反応によるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの生成以外に、モノ，ジ，テトラシアノエチル化物などの夾雑物の副生が避けられず、ペンタエリスリトールとアクリロニトリルの仕込みモル比、反応条件等の諸条件を最適化しても、目的物であるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの純度は５０〜５５％程度が限度であった。また、トリシアノエチル化ペンタエリスリトールは本来、分子量が高く、著しく高沸点であるため、蒸留による精製も非常に困難で、上記方法では９０％以上の純度を得ようとするならば、シリカゲルなどの吸着剤を充填したカラムに通過させる必要があるなど、コスト的にも非常に不利であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる従来法におけるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの純度を少なくとも９０％以上、好ましくは９５％以上もの高純度に向上せしめるべき鋭意研究を進めたところ、上記マイケル付加反応後に用いる抽出溶剤をアルカリ性水溶液中に共存させて反応させれば、上記夾雑物の副生を極力抑えることができ、トリシアノエチル化ペンタエリスリトール（目的物）の純度が９０〜９５％以上と高い水準に達し、これによってコスト低減、特性向上（夾雑物減）の効果が著しく増大することを見出した。
なお、かかる高純度の達成の理由としては、以下のことが推察される。
従来法では、ペンタエリスリトールがトリシアノエチル化されて目的物生成後もさらに一部でシアノエチル化が進み、テトラシアノエチル化物が副生する。これに対し、本発明の抽出溶剤共存系では、抽出溶剤と水は混じり合わないため反応の初期から終了まで二層に別れている。モノシアノエチル化物およびジシアノエチル化物はその残存ＯＨ数（３または２つ）に基づき主として水層へ、そしてトリシアノエチル化物およびテトラシアノエチル化物は逆に抽出溶剤層へ溶け込み易いと考えられる。ところで、このシアノエチル化はマイケル付加反応を利用しているためアルカリ触媒下でなければ反応が進まない。従って、アルカリ触媒（たとえばＮａＯＨ）が抽出溶剤層へ不溶であるため、シアノエチル化は水層でのみしか起こらず、目的物のトリシアノエチル化物が生成するや直ぐに抽出溶剤層へ移行することから、従来さらに進行していたテトラシアノエチル化が抑制されるものと考えられる。
【０００５】
本発明は、上述の知見に基づいて完成されたもので、すなわち、式:
Ｃ(ＣＨ２ＯＨ)４
のペンタエリスリトール(以下、ＰＥＴと略す)１モルをアルカリ性水溶液中、アクリロニトリル(以下、ＡＮと略す)３モルとマイケル付加反応させて、式:
ＨＯＣＨ２Ｃ(ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ)３
のトリシアノエチル化ペンタエリスリトール(以下、３ＣＥ−ＰＥＴと略す)を製造する方法において、３ＣＥ−ＰＥＴの特定抽出溶剤をアルカリ性水溶液に共存させておき、マイケル付加反応を行うことを特徴とする３ＣＥ−ＰＥＴの製造法を提供するものである。
【０００６】
本発明においてマイケル付加反応の反応溶媒に用いるアルカリ性水溶液としては、通常のアルカリ触媒、たとえばＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＬiＯＨなどの苛性アルカリ類、第４級アンモニウムなどの有機塩基等の０．１〜１０％水溶液が採用されてよい。特に１〜５％の苛性アルカリ水溶液が好ましい。
また、該アルカリ性水溶液に共存させる抽出溶剤としては、３ＣＥ−ＰＥＴを溶解し、かつ非水溶解性の溶剤が採用されてよく、塩化メチレン、二塩化エチレン、１,１,１−トリクロロエタン、クロロホルム等の炭素数１〜５の低級塩素化炭化水素およびベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する。使用量は通常、アルカリ性水溶液と抽出溶剤の重量比が２０:１〜１:１０、好ましくは１０:１〜１:１０となるように選定すればよい。なお、抽出溶剤の比率が上記範囲より少ないと、３ＣＥ−ＰＥＴの純度が低下する傾向にあり、また上記範囲より多いと、反応釜への仕込み効率の低下や、後で留去する抽出溶剤量が多くなりコスト的に不利となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る３ＣＥ−ＰＥＴの製造法は、反応溶媒としての上記アルカリ性水溶液に抽出溶剤を共存させたことを特徴とし、具体的には以下の手順で行うことができる。
先ず、ＰＥＴ１モルをアルカリ性水溶液および抽出溶剤の混合物中、３モル当量乃至若干過剰量のＡＮと、通常、２０〜６０℃×１〜４８時間の条件でマイケル付加反応に付した後、静置して二層に分離した後、水層を除去し、抽出溶剤層を十分に水洗し、次いで脱水および抽出溶剤を減圧留去などの方法で除くことにより、目的とする３ＣＥ−ＰＥＴを９０〜９５％以上の高純度で得ることができる。
得られる３ＣＥ−ＰＥＴを、アクリル酸もしくはメタクリル酸等のラジカル重合性モノカルボン酸あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのラジカル重合性ジカルボン酸と、モノ〜ジエステル化してシアノエチル基含有ラジカル重合性モノマーとした後、該モノマーの１種もしくは２種以上の単独もしくは共重合またはその他のモノマーとの共重合に付され、シアノ基を導入した高誘電性ポリマーに導くことができる。
該高誘電性ポリマーはその高誘電率を応用した有機電子材料である有機分散形エレクトロルミネッセンス用バインダーやフイルムコンデンサ誘電材料として有用であるが、またそのイオン導電性を応用したリチウムイオン２次電池等における電極用バインダー樹脂や固体電解質材料としても有用であり、その他エレクトロクロミックデバイス等の固体電解質材料としても利用することができる。
【０００８】
このように本発明製造法によって、目的とする３ＣＥ−ＰＥＴの純度が大幅に向上することができるが、少量夾雑物であるモノ〜ジシアノエチル化物の混入が、上記用途展開におけるエステル化やポリマー化でのゲル化の悪影響があり、モノ〜ジシアノエチル化物の混入を徹底して排除することが望まれる。なお、この混入原因の１つとして、モノ〜ジシアノエチル化物は抽出溶剤に不溶であっても、反応の経過と共に抽出溶剤層の３ＣＥ−ＰＥＴ濃度が増加し、抽出溶剤／３ＣＥ−ＰＥＴの混合溶媒化が進みつつあり、この混合溶媒化によって抽出溶剤層へのモノ〜ジシアノエチル化物の溶解性増大によることが考えられる。このため、抽出溶剤量を増せば、モノ〜ジシアノエチル化物の混入をさらに抑えることができるが、コスト的には不利である。
そこで、必要ならば共存させる抽出溶剤に加えて、該抽出溶剤層へのモノ〜ジシアノエチル化物の混入溶解をより低減させるために、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤などのモノ〜ジシアノエチル化物の溶解性が低い溶剤を少量範囲でブレンドする方法を採ることもできる。
【０００９】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
２％ＮａＯＨ水溶液２０４ｇ、ＰＥＴ６８．０８ｇ（０．５モル）および塩化メチレン１３６ｍｌ（１８１．７ｇ）を三つ口フラスコに仕込み、激しく撹拌、還流させながら（内温３５〜４０℃）、ＡＮ８４．９ｇ（１．６モル）を４時間かけて滴下する。その後さらに同温度で３時間撹拌、反応させる。
反応後、静置すれば反応液が二層に別れるので（上層：水層、下層：塩化メチレン層）、水層を除去し、塩化メチレン層についてアルカリ性が消えるまで十分に水洗を行った後、回転ポンプで脱水および塩化メチレンの減圧留去を行なう。
ＧＣ条件
カラム：島津製作所のキャピラリーＴＣ−１
インジェクション：３００℃
カラム温度：３１０℃
サンプル液：２％メチルエチルケトン溶液
この条件に基づき、ＧＣチャートにより３ＣＥ−ＰＥＴの純度を測定したところ（なお、ＧＣチャートでの同一ロット内の相対比をもって純度とする）、
３ＣＥ−ＰＥＴ ９５．３％
テトラシアノエチル化物 ４．７％
であった。
【００１０】
比較例１
２％ＮａＯＨ水溶液９０ｇおよびＰＥＴ６８．０８ｇ（０．５モル）を三つ口フラスコに仕込み、激しく撹拌下４０〜４５℃に保ちながら、ＡＮ９２．９９ｇ（１．７モル）を３時間かけて滴下する。その後さらに同温度で３時間撹拌、反応させる。
反応液から塩化メチレンで３ＣＥ−ＰＥＴを抽出し、次に塩化メチレン層をアルカリ性が消えるまで十分に水洗した後、回転ポンプで脱水および塩化メチレンの減圧留去を行なう。
実施例１と同様に３ＣＥ−ＰＥＴの純度を測定したところ、
３ＣＥ−ＰＥＴ ５４．１％
テトラシアノエチル化物 ４５．９％
であった。このように３ＣＥ−ＰＥＴの生成後もさらに一部のシアノエチル化が進み、テトラシアノエチル化物となっていることが認められる。
【００１１】
参考例１
実施例１または比較例１で得た３ＣＥ−ＰＥＴ含有物をメタクリル酸とモノエステル化したものを、実施例１と同様なＧＣチャートに付したところ、結果は以下の通りである。
【００１２】
【発明の効果】
以上の構成から成る本発明製造法によれば、以下に示す利点が奏せられる。
（１）生成する３ＣＥ−ＰＥＴは直ちに抽出溶剤層へ移行するため、従来法では進行していたテトラシアノエチル化を有効に抑制でき、かつ望ましくない加水分解（〜ＣＮ→〜ＣＯＯＨ）も未然に防止できる。これによって、目的とする３ＣＥ−ＰＥＴの純度を９０〜９５％以上に向上せしめることが可能となる。
（２）抽出溶剤の反応溶媒への共存により、従来法で行っていた抽出操作を省略でき、かつ抽出溶剤還流下で反応させることができるため温度管理が容易となる。
（３）３ＣＥ−ＰＥＴへのモノ〜ジシアノエチル化物の混入が極めて少ないため、用途展開でのモノエステル化におけるゲル化の心配が減少し、同時に特性向上（夾雑物減）に結びつく。
（４）このように３ＣＥ−ＰＥＴの選択的合成法を確立したことで、上記モノ〜ジエステル工程での仕込み釜収率が向上し、結果的にコスト低減に結びつく。
（５）上記モノ〜ジエステル化物を重合〜共重合してポリマーを得る工程においてもゲル等生じ難く、ポリマーが高収率で得られるだけでなく、ポリマー純度アップのための精製工程が簡略化できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法、更に詳しくは、目的とするトリシアノエチル化ペンタエリスリトールを高純度（９０〜９５％以上）で製造しうる選択的合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
式：
ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３
で示されるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールは、従来より、式：
Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４
のペンタエリスリトール１モルとアクリロニトリル３モルを、たとえばアルカリ性水溶液中でマイケル付加反応を行うことにより製造され、一般にその用途として、該トリシアノエチル化ペンタエリスリトールをアクリル酸やメタクリル酸とモノエステル化してシアノエチル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとした後、該モノマーの１種もしくは２種以上の単独もしくは共重合またはその他のモノマーとの共重合により、シアノ基を導入した高誘電性ポリマーを得ることができる。該高誘電性ポリマーは、その高誘電率を応用した有機電子材料である有機分散形エレクトロルミネッセンス用バインダーやフイルムコンデンサ誘電材料として有用とされている（たとえば特開平５−１４０２３４号公報参照）。
【０００３】
このように有用な有機電子材料用ポリマーの出発原料として用いられるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールは、上述の如く、ペンタエリスリトールとアクリロニトリルのマイケル付加反応によって製造されるが、さらに具体的に説明すると、上記アルカリ性水溶液中のマイケル付加反応を行った後、反応液から適当な抽出溶剤（たとえば塩化メチレン）でトリシアノエチル化ペンタエリスリトールを抽出し、次いで該抽出溶剤層を分離後、アルカリを中和および水洗を行うか、あるいはアルカリ性が消えるまで水洗を行い、その後抽出溶剤を留去して、製造するのが一般的である。
しかしながら、これらの方法では、上記マイケル付加反応によるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの生成以外に、モノ，ジ，テトラシアノエチル化物などの夾雑物の副生が避けられず、ペンタエリスリトールとアクリロニトリルの仕込みモル比、反応条件等の諸条件を最適化しても、目的物であるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの純度は５０〜５５％程度が限度であった。また、トリシアノエチル化ペンタエリスリトールは本来、分子量が高く、著しく高沸点であるため、蒸留による精製も非常に困難で、上記方法では９０％以上の純度を得ようとするならば、シリカゲルなどの吸着剤を充填したカラムに通過させる必要があるなど、コスト的にも非常に不利であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる従来法におけるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの純度を少なくとも９０％以上、好ましくは９５％以上もの高純度に向上せしめるべき鋭意研究を進めたところ、上記マイケル付加反応後に用いる抽出溶剤をアルカリ性水溶液中に共存させて反応させれば、上記夾雑物の副生を極力抑えることができ、トリシアノエチル化ペンタエリスリトール（目的物）の純度が９０〜９５％以上と高い水準に達し、これによってコスト低減、特性向上（夾雑物減）の効果が著しく増大することを見出した。
なお、かかる高純度の達成の理由としては、以下のことが推察される。
従来法では、ペンタエリスリトールがトリシアノエチル化されて目的物生成後もさらに一部でシアノエチル化が進み、テトラシアノエチル化物が副生する。これに対し、本発明の抽出溶剤共存系では、抽出溶剤と水は混じり合わないため反応の初期から終了まで二層に別れている。モノシアノエチル化物およびジシアノエチル化物はその残存ＯＨ数（３または２つ）に基づき主として水層へ、そしてトリシアノエチル化物およびテトラシアノエチル化物は逆に抽出溶剤層へ溶け込み易いと考えられる。ところで、このシアノエチル化はマイケル付加反応を利用しているためアルカリ触媒下でなければ反応が進まない。従って、アルカリ触媒（たとえばＮａＯＨ）が抽出溶剤層へ不溶であるため、シアノエチル化は水層でのみしか起こらず、目的物のトリシアノエチル化物が生成するや直ぐに抽出溶剤層へ移行することから、従来さらに進行していたテトラシアノエチル化が抑制されるものと考えられる。
【０００５】
本発明は、上述の知見に基づいて完成されたもので、すなわち、式:
Ｃ(ＣＨ２ＯＨ)４
のペンタエリスリトール(以下、ＰＥＴと略す)１モルをアルカリ性水溶液中、アクリロニトリル(以下、ＡＮと略す)３モルとマイケル付加反応させて、式:
ＨＯＣＨ２Ｃ(ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ)３
のトリシアノエチル化ペンタエリスリトール(以下、３ＣＥ−ＰＥＴと略す)を製造する方法において、３ＣＥ−ＰＥＴの特定抽出溶剤をアルカリ性水溶液に共存させておき、マイケル付加反応を行うことを特徴とする３ＣＥ−ＰＥＴの製造法を提供するものである。
【０００６】
本発明においてマイケル付加反応の反応溶媒に用いるアルカリ性水溶液としては、通常のアルカリ触媒、たとえばＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＬiＯＨなどの苛性アルカリ類、第４級アンモニウムなどの有機塩基等の０．１〜１０％水溶液が採用されてよい。特に１〜５％の苛性アルカリ水溶液が好ましい。
また、該アルカリ性水溶液に共存させる抽出溶剤としては、３ＣＥ−ＰＥＴを溶解し、かつ非水溶解性の溶剤が採用されてよく、塩化メチレン、二塩化エチレン、１,１,１−トリクロロエタン、クロロホルム等の炭素数１〜５の低級塩素化炭化水素およびベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する。使用量は通常、アルカリ性水溶液と抽出溶剤の重量比が２０:１〜１:１０、好ましくは１０:１〜１:１０となるように選定すればよい。なお、抽出溶剤の比率が上記範囲より少ないと、３ＣＥ−ＰＥＴの純度が低下する傾向にあり、また上記範囲より多いと、反応釜への仕込み効率の低下や、後で留去する抽出溶剤量が多くなりコスト的に不利となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る３ＣＥ−ＰＥＴの製造法は、反応溶媒としての上記アルカリ性水溶液に抽出溶剤を共存させたことを特徴とし、具体的には以下の手順で行うことができる。
先ず、ＰＥＴ１モルをアルカリ性水溶液および抽出溶剤の混合物中、３モル当量乃至若干過剰量のＡＮと、通常、２０〜６０℃×１〜４８時間の条件でマイケル付加反応に付した後、静置して二層に分離した後、水層を除去し、抽出溶剤層を十分に水洗し、次いで脱水および抽出溶剤を減圧留去などの方法で除くことにより、目的とする３ＣＥ−ＰＥＴを９０〜９５％以上の高純度で得ることができる。
得られる３ＣＥ−ＰＥＴを、アクリル酸もしくはメタクリル酸等のラジカル重合性モノカルボン酸あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのラジカル重合性ジカルボン酸と、モノ〜ジエステル化してシアノエチル基含有ラジカル重合性モノマーとした後、該モノマーの１種もしくは２種以上の単独もしくは共重合またはその他のモノマーとの共重合に付され、シアノ基を導入した高誘電性ポリマーに導くことができる。
該高誘電性ポリマーはその高誘電率を応用した有機電子材料である有機分散形エレクトロルミネッセンス用バインダーやフイルムコンデンサ誘電材料として有用であるが、またそのイオン導電性を応用したリチウムイオン２次電池等における電極用バインダー樹脂や固体電解質材料としても有用であり、その他エレクトロクロミックデバイス等の固体電解質材料としても利用することができる。
【０００８】
このように本発明製造法によって、目的とする３ＣＥ−ＰＥＴの純度が大幅に向上することができるが、少量夾雑物であるモノ〜ジシアノエチル化物の混入が、上記用途展開におけるエステル化やポリマー化でのゲル化の悪影響があり、モノ〜ジシアノエチル化物の混入を徹底して排除することが望まれる。なお、この混入原因の１つとして、モノ〜ジシアノエチル化物は抽出溶剤に不溶であっても、反応の経過と共に抽出溶剤層の３ＣＥ−ＰＥＴ濃度が増加し、抽出溶剤／３ＣＥ−ＰＥＴの混合溶媒化が進みつつあり、この混合溶媒化によって抽出溶剤層へのモノ〜ジシアノエチル化物の溶解性増大によることが考えられる。このため、抽出溶剤量を増せば、モノ〜ジシアノエチル化物の混入をさらに抑えることができるが、コスト的には不利である。
そこで、必要ならば共存させる抽出溶剤に加えて、該抽出溶剤層へのモノ〜ジシアノエチル化物の混入溶解をより低減させるために、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤などのモノ〜ジシアノエチル化物の溶解性が低い溶剤を少量範囲でブレンドする方法を採ることもできる。
【０００９】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
２％ＮａＯＨ水溶液２０４ｇ、ＰＥＴ６８．０８ｇ（０．５モル）および塩化メチレン１３６ｍｌ（１８１．７ｇ）を三つ口フラスコに仕込み、激しく撹拌、還流させながら（内温３５〜４０℃）、ＡＮ８４．９ｇ（１．６モル）を４時間かけて滴下する。その後さらに同温度で３時間撹拌、反応させる。
反応後、静置すれば反応液が二層に別れるので（上層：水層、下層：塩化メチレン層）、水層を除去し、塩化メチレン層についてアルカリ性が消えるまで十分に水洗を行った後、回転ポンプで脱水および塩化メチレンの減圧留去を行なう。
ＧＣ条件
カラム：島津製作所のキャピラリーＴＣ−１
インジェクション：３００℃
カラム温度：３１０℃
サンプル液：２％メチルエチルケトン溶液
この条件に基づき、ＧＣチャートにより３ＣＥ−ＰＥＴの純度を測定したところ（なお、ＧＣチャートでの同一ロット内の相対比をもって純度とする）、
３ＣＥ−ＰＥＴ ９５．３％
テトラシアノエチル化物 ４．７％
であった。
【００１０】
比較例１
２％ＮａＯＨ水溶液９０ｇおよびＰＥＴ６８．０８ｇ（０．５モル）を三つ口フラスコに仕込み、激しく撹拌下４０〜４５℃に保ちながら、ＡＮ９２．９９ｇ（１．７モル）を３時間かけて滴下する。その後さらに同温度で３時間撹拌、反応させる。
反応液から塩化メチレンで３ＣＥ−ＰＥＴを抽出し、次に塩化メチレン層をアルカリ性が消えるまで十分に水洗した後、回転ポンプで脱水および塩化メチレンの減圧留去を行なう。
実施例１と同様に３ＣＥ−ＰＥＴの純度を測定したところ、
３ＣＥ−ＰＥＴ ５４．１％
テトラシアノエチル化物 ４５．９％
であった。このように３ＣＥ−ＰＥＴの生成後もさらに一部のシアノエチル化が進み、テトラシアノエチル化物となっていることが認められる。
【００１１】
参考例１
実施例１または比較例１で得た３ＣＥ−ＰＥＴ含有物をメタクリル酸とモノエステル化したものを、実施例１と同様なＧＣチャートに付したところ、結果は以下の通りである。
【発明の効果】
以上の構成から成る本発明製造法によれば、以下に示す利点が奏せられる。
（１）生成する３ＣＥ−ＰＥＴは直ちに抽出溶剤層へ移行するため、従来法では進行していたテトラシアノエチル化を有効に抑制でき、かつ望ましくない加水分解（〜ＣＮ→〜ＣＯＯＨ）も未然に防止できる。これによって、目的とする３ＣＥ−ＰＥＴの純度を９０〜９５％以上に向上せしめることが可能となる。
（２）抽出溶剤の反応溶媒への共存により、従来法で行っていた抽出操作を省略でき、かつ抽出溶剤還流下で反応させることができるため温度管理が容易となる。
（３）３ＣＥ−ＰＥＴへのモノ〜ジシアノエチル化物の混入が極めて少ないため、用途展開でのモノエステル化におけるゲル化の心配が減少し、同時に特性向上（夾雑物減）に結びつく。
（４）このように３ＣＥ−ＰＥＴの選択的合成法を確立したことで、上記モノ〜ジエステル工程での仕込み釜収率が向上し、結果的にコスト低減に結びつく。
（５）上記モノ〜ジエステル化物を重合〜共重合してポリマーを得る工程においてもゲル等生じ難く、ポリマーが高収率で得られるだけでなく、ポリマー純度アップのための精製工程が簡略化できる。
Claims (3)
- 式:
Ｃ(ＣＨ２ＯＨ)４
のペンタエリスリトール１モルをアルカリ性水溶液中、アクリロニトリル３モルとマイケル付加反応させて、式:
ＨＯＣＨ２Ｃ(ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ)３
のトリシアノエチル化ペンタエリスリトールを製造する方法において、トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの抽出溶剤として炭素数１〜５の低級塩素化炭化水素あるいは／および芳香族炭化水素をアルカリ性水溶液に共存させておき、マイケル付加反応を行うことを特徴とするトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法。 - アルカリ性水溶液が０．１〜１０％苛性アルカリ水溶液である請求項１に記載の製造法。
- アルカリ性水溶液と抽出溶剤の重量比が２０：１〜１：１０である請求項１または２に記載の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09222196A JP3588188B2 (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法 |
| US08/889,937 US5869732A (en) | 1996-04-15 | 1997-07-10 | Process for producing tricyanoethylated pentaerythritol |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09222196A JP3588188B2 (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法 |
| US08/889,937 US5869732A (en) | 1996-04-15 | 1997-07-10 | Process for producing tricyanoethylated pentaerythritol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278733A JPH09278733A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3588188B2 true JP3588188B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=26433691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09222196A Expired - Lifetime JP3588188B2 (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5869732A (ja) |
| JP (1) | JP3588188B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009149595A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-07-09 | Fujifilm Corp | シアノエチルエーテル類の製造方法 |
| US8771880B2 (en) | 2011-04-05 | 2014-07-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same |
| US8729185B2 (en) * | 2011-04-05 | 2014-05-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound |
| US8916283B2 (en) | 2011-04-05 | 2014-12-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same |
| EP2883920A1 (de) | 2013-12-16 | 2015-06-17 | HILTI Aktiengesellschaft | Dämmschichtbildende Zusammensetzung und deren Verwendung |
| JP2017534713A (ja) | 2014-09-26 | 2017-11-24 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | 非フッ素化又は部分フッ素化ポリマーから誘導されるポリウレタン |
| KR20220160123A (ko) | 2014-09-26 | 2022-12-05 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | 표면 효과 조성물을 위한 비-플루오르화 단량체 및 중합체 |
| CN118146410B (zh) * | 2024-03-14 | 2024-09-13 | 珠海辰玉新材料科技有限公司 | 一种氰乙基化聚乙烯醇的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA674307A (en) * | 1963-11-19 | E. Montagna Amelio | Process for producing monocyanoethyl derivatives of polyhydroxy compounds | |
| US2437905A (en) * | 1941-01-15 | 1948-03-16 | Resinous Prod & Chemical Co | Cyanoalkyl ethers of polyhydric alcohols |
| US2407607A (en) * | 1941-08-08 | 1946-09-10 | Emi Ltd | Electron discharge device employing hollow resonator |
| US2383443A (en) * | 1941-10-11 | 1945-08-28 | Resinous Prod & Chemical Co | Cyano-alkyl ethers of polyhydric alcohols |
-
1996
- 1996-04-15 JP JP09222196A patent/JP3588188B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-10 US US08/889,937 patent/US5869732A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09278733A (ja) | 1997-10-28 |
| US5869732A (en) | 1999-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2843394A1 (fr) | Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire | |
| JP3588188B2 (ja) | トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法 | |
| CN1576280A (zh) | 一种烷氧基胺及其在制备单－或多－烷氧基胺中的应用 | |
| CN1678565A (zh) | N－乙烯基甲酰胺的合成 | |
| CN106554280A (zh) | 含炔基的化合物、制备方法及用途 | |
| CN1046536A (zh) | 制备一氧化碳的共聚物 | |
| JP4456939B2 (ja) | アダマンチルエステル類の精製方法 | |
| CN100336835C (zh) | 聚苯乙烯接枝羧基的方法 | |
| CN119350393B (zh) | 一种阻聚剂zj5575及其制备方法 | |
| JP4822410B2 (ja) | ホスフィン内包型両親媒性デンドリマー、その製造方法、ホスフィン配位子及びその配位構造を有する含パラジウム錯体触媒 | |
| JP5008063B2 (ja) | ジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー、その製造方法、二座ホスフィン配位子及びその配位構造を有する含パラジウム錯体化合物 | |
| JP2639029B2 (ja) | シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルの製法 | |
| JP4882270B2 (ja) | ケイ素化合物 | |
| JPH0372094B2 (ja) | ||
| JP2003064022A (ja) | 多官能ビニル化合物の製造方法 | |
| JP3729599B2 (ja) | 狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）およびその製造方法 | |
| EP0345478A1 (en) | Process for the production of chloromethyl phenethyl bromide | |
| JP3397660B2 (ja) | 着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法 | |
| CN1109051C (zh) | 连贯法制备水溶性磺化聚合物 | |
| JPH08217726A (ja) | ペンタエリスリトール（メタ）アクリルエステルの製造方法 | |
| CN1208306C (zh) | 烷基金刚烷基酯的制造方法及组合物 | |
| JP2004331506A (ja) | エポキシ基末端（メタ）アクリレート | |
| JPH06211979A (ja) | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの精製方法 | |
| US20250197535A1 (en) | Method of manufacturing coordination compound of rare-earth element and method of polymerizing conjugated diene | |
| JPH0321538B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040406 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040803 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |