JP3588004B2 - Chemical filter and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ｒ_１１はメチル基或いは水素を示す。Ｒ_１２は２価の有機基或いは直接結合を示す。
【００１１】
また、紫外線グラフト重合法によって得られる高分子によって、表面が修飾された、塩基性物質を除去するケミカルフィルターにおいて、該高分子が、少なくとも（メタ）アクリル酸と化５で示される単量体（２）の共重合組成物であることを特徴とするケミカルフィルターによって上記問題を解決した。
【００１２】
【化５】

【００１３】
式中、Ｒ_２１はメチル基或いは水素を示す。Ｒ_２２は２価の有機基或いは直接結合を示す。Ｒ_２３は炭素数４以上のアルキル基或いはポリアルキレンオキサイド基を示す。
【００１４】
また、紫外線グラフト重合法によって得られる高分子によって、表面が修飾された、塩基性物質を除去するケミカルフィルターにおいて、該高分子が、少なくとも（メタ）アクリル酸と化６で示される単量体（３）の共重合組成物であることを特徴とするケミカルフィルターによって上記問題を解決した。
【００１５】
【化６】

【００１６】
式中、Ｒ_３１はメチル基或いは水素を示す。Ｒ_３２は２価の有機基又は直接結合を示す。ｌは２以上の整数であり、Ｚは炭素又は窒素を含む置換基であってｌと同じ数の価数を持つ基である。
【００１７】
更に、紫外線グラフト重合法によって得られる高分子によって、表面が修飾された、塩基性物質を除去するケミカルフィルターにおいて、該高分子が少なくとも（メタ）アクリル酸を含み、そのガラス転移点が室温以下であることを特徴とするケミカルフィルターによって上記問題を解決した。
【００１８】
更に、紫外線グラフト重合法によって得られ、少なくともスルホン酸基を有する高分子によって、表面が修飾されたケミカルフィルターであって、該ケミカルフィルターの基材が、ポリプロピレン或いはポリエチレンを主成分とすることを特徴とするケミカルフィルターによって上記問題を解決した。
【００１９】
更に、紫外線グラフト重合法によって得られ、少なくとも３次元架橋されるか、多重分岐した高分子によって、表面が修飾されたケミカルフィルターであって、該ケミカルフィルターの基材が、ポリプロピレン或いはポリエチレンを主成分とすることを特徴とするケミカルフィルターによって上記問題を解決した。
【００２０】
更に、紫外線グラフト重合法によって得られた高分子によって表面が修飾されたケミカルフィルターにおいて、紫外線グラフト重合後、該ケミカルフィルターを充分に水洗した後、有機溶剤によって光増感剤を洗浄除去することを特徴とするケミカルフィルターの製造方法によって上記問題を解決した。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
紫外線グラフト重合法とは基本的に、紫外線によって繊維上にラジカルを生成する方法、紫外線を吸収する活性基をもつ繊維を利用する方法、光増感剤を通じて繊維上にラジカルを形成する方法が知られている。しかし放射線に比べ紫外線はエネルギーが小さいために、工業的に重要な方法としては最後の２つの方法で、特に最後の方法は低コストで紫外線グラフトができるので重要である。
【００２２】
紫外線グラフト重合法で用いられる光増感剤とは、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェンノン、ヒドロキシアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド等のアセトフェンノン構造を持つ光増感剤、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサンソン、ベンジル等のチオキザンソン構造を持つ光増感剤、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物、Ｆｅ^３＋、Ｃｅ^４＋、ＵＯ_２ ^２＋等の金属イオン等が用いることができる。
【００２３】
光増感剤を用いた紫外線グラフト重合法とは、グラフトさせるべき単量体と光増感剤を溶解した溶液中に不織布を含浸させ、脱酸素の条件下で紫外線を照射して行われる。この時に照射される紫外線は４００ｎｍ以下２００ｎｍ以上の近紫外線の領域の光で、光増感剤がこの光を受けて励起し、繊維の構成材料であるポリオレフィンから水素を引き抜きラジカルを形成する。生成したラジカルは単量体と反応し、グラフト点となる。反応した単量体は次々他の単量体と反応し、グラフト点で化学的に結合したグラフトされたポリマーとなる。その後グラフトされていない単量体、オリゴマー、ポリマーを除去して、紫外線グラフト法は完了する。脱酸素の条件下とは雰囲気をアルゴンや窒素による置換や減圧下として重合の阻害要因となる酸素を除去する方法で、コスト的には窒素置換が簡便である。
【００２４】
単量体と光増感剤を溶解する溶液とは、水を含む高沸点溶媒が適当である。特に水は重合阻害要因もなく、用いられる紫外線にも比較的透明であるので有効である。高沸点溶媒とはシクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネイト等沸点が８０℃以上の溶媒が適切である。
【００２５】
単量体と光増感剤の比率は２０：１から５００：１、好ましくは５０：１から２００：１が適切である。光増感剤の比率が大きくなるとグラフト点は増加するが、未グラフト状態のオリゴマー、ポリマーが増加して好ましくなく、また光増感剤の比率が小さすぎるとグラフト点が少なくなり、グラフト量が低下する。グラフト量とは作製されたケミカルフィルターの重量あたり、イオン交換能を有する官能基がどの程度グラフトされたかを示す量で、通常０．０１ｍｍｏｌ／ｇから２０ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇから１２ｍｍｏｌ／ｇ程度である。本発明では、共重合体の場合との比較が必要であるので、グラフトされた酸性基量を明確にするために、グラフト量の代わりに酸性基付与量で示した。
【００２６】
本発明における単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、単量体（１）で示されるスルホン酸を有する単量体、単量体（２）で示される長鎖アルキル基またはポリアルキレンオキサイド基を有する単量体、単量体（３）で示される多官能性単量体を意味する。特にアクリル酸は反応性が高く、紫外線グラフト重合法においては優れた単量体である。
【００２７】
単量体（１）は次式で示される化合物であって、単量体（１）の具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸などが挙げられるが、アクリル酸との共重合性の関係から、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸は特に優れた単量体である。
【００２８】
【化７】

【００２９】
式中、Ｒ_１１はメチル基或いは水素を示す。Ｒ_１２は２価の有機基或いは直接結合を示す。
【００３０】
単量体（２）は次式で示される化合物である。
【化８】

【００３１】
式中、Ｒ_２１はメチル基或いは水素を示す。Ｒ_２２は２価の有機基或いは直接結合を示す。Ｒ_２３は炭素数４以上のアルキル基或いはポリアルキレンオキサイド基を示す。
【００３２】
具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、β−エトキシエチルメタクリレート、更に下記の化合物などが挙げられる。
【００３３】
【化９】

【００３４】
このような単量体は（メタ）アクリル酸と共重合体を形成すると、グラフトされた共重合体のガラス転移点を引き下げる働きをする。ポリ（メタ）アクリル酸の堅い高分子では、吸着した塩基性物質の重合体内部への拡散はかなり制限されるが、共重合させることによって室温以下に引き下げられたガラス転移点を持つ共重合体では、高分子自体の運動によって、吸着物資が共重合体内部に拡散し易くなり、結果として吸着量の増大につながり、ケミカルフィルターとしての能力を高めることになる。本発明での室温とは３０℃を意味する。
【００３５】
単量体（３）は次式で示される化合物である。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
式中、Ｒ_３１はメチル基或いは水素を示す。Ｒ_３２は２価の有機基又は直接結合を示す。ｌは２以上の整数であり、Ｚは炭素又は窒素を含む置換基であってｌと同じ数の価数を持つ基である。
【００３８】
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメクリレート、アジピン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アジピン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビスジエチレングリコールフタレートジアクリレート、ビスジエチレングリコールフタレートジメタクリレート、ビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジアクリレート、ノボラックアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明におけるケミカルフィルターは、紫外線グラフト重合を行った後、水或いは温水、熱水にて注意深く洗浄され、反応途中の水溶性オリゴマーや未反応単量体を除去する。しかし、ベンゾフェノンのような光増感剤は水に対する溶解性が著しく低く、そのままケミカルフィルターに残存してしまう。残存したベンゾフェノン或いはその光分解物は、除去に揮発し、再汚染の原因となるために、充分に除かなければならない。ベンゾフェノンに代表される光増感剤は有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどの低沸点有機溶剤が好ましい。特にエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどは光増感剤の溶解性が高く特に好ましい。有機溶剤による洗浄後、乾燥工程を経て、ケミカルフィルターは作製される。
【００４０】
本発明における基材としては、メルトブロー法、スパンボンド法で作製された長繊維を用いた不織布、２０ｍｍから７０ｍｍ程度の短繊維を空気中で解繊したのちウェブとして、カート法や水流交絡法によって繊維間の絡みを持たせた不織布、またこのウェブに熱をかけ繊維を熱融着させて強度を増した不織布、ラテックスなどによって繊維間を接着させ強度を増した不織布、更に、３ｍｍから２０ｍｍ程度の短繊維を水中で解繊し、水流交絡や熱融着によって強度を増した不織布など多種のものが使用できる。用いられる繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系繊維の他、低融点部分を繊維の表面に持つ芯鞘構造を有する繊維、機械的な衝撃を与えることで分割された分割繊維等も用いることができる。
【００４１】
ケミカルフィルターによって除去されるべき塩基性物質とは、半導体等の製造工程においては、気相中のアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等である。またこのケミカルフィルターは水中でも利用できて、重金属、更にカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属イオンも除去することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
繊維径３３ミクロン、繊維長６０ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）よりなる繊維７０重量部と１７ミクロン、繊維長６５ｍｍの芯鞘構造を有するバインダー繊維（芯部分は融点１６１℃のＰＰ、鞘部分は融点１４２℃のＰＰ−ポリエチレン（ＰＥ）共重合体）３０重量部を空気中で解繊し、カード法にてウェブを作製し、１５０℃に加熱してバインダー部分の鞘部分を融解させて、シート強度の高い、目付量１００ｇ／ｍ^２の基材ａを作製した。次に以下の水溶液ａを作製した。
【００４４】
アクリル酸（ＡＡ） ３０ 重量部
アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ） ３０ 重量部
ベンゾフェノン １．０ 重量部
水 ３９ 重量部
【００４５】
作製した水溶液ａを基材ａに含浸させて、脱酸素状態で両面から紫外線を照射し、ＡＡとＡＭＰＳの共重合体をグラフト重合した。次に６０℃の温水で水洗し、更にアセトンで洗浄を行い、ケミカルフィルターａを得た。このときのグラフト率は６６％（付与された総酸性基はＡＡ＋ＡＭＰＳで３．７ｍｍｏｌ／ｇ）、ＡＭＰＳの重合モル比は１５％であった。このケミカルフィルターａの圧力損失は、通気速度３０ｃｍ／ｓｅｃで１．０ｍｍＨ_２Ｏであった。
【００４６】
実施例２
繊維径１７ミクロン、繊維長６８ｍｍのＰＰ繊維を空気中で解繊し、カード法にて繊維を交絡し、目付量９０ｇ／ｍ^２の基材ｂを作製した。次に以下の水溶液ｂを作製した。
【００４７】
ＡＡ ３２ 重量部
ＡＭＰＳ ９０ 重量部
ベンゾフェノン １．０ 重量部
水 ６２ 重量部
【００４８】
作製した水溶液ｂを基材ｂに含浸させて、脱酸素状態で両面から紫外線を照射し、ＡＡとＡＭＰＳの共重合体をグラフト重合した。次に５０℃の温水で水洗し、更にイソプロピルアルコールで洗浄を行い、ケミカルフィルターｂを得た。この時のグラフト率は１６０％（付与された総酸性基量はＡＡ＋ＡＭＰＳで４．３ｍｍｏｌ／ｇ）、ＡＭＰＳの重合モル比は２５％であった。このケミカルフィルターｂの圧力損失は通気速度３０ｃｍ／ｓｅｃで０．７６ｍｍＨ_２Ｏであった。
【００４９】
実施例３
繊維径１２ミクロン、繊維長７０ｍｍのＰＰ繊維６０重量部と、繊維径１７ミクロン、繊維長６８ｍｍのＰＰ繊維４０重量部を空気中で解繊し、カード法によって繊維を交絡し、目付量６０ｇ／ｍ^２の基材ｃを作製した。次に以下の水溶液ｃを作製した。
【００５０】
ＡＡ ３２ 重量部
エチレングリコールジメタクリレート ３．２ 重量部
ベンゾフェノン ０．８ 重量部
水 ４６．８ 重量部
【００５１】
作製した水溶液ｃを基材ｃに含浸させて、脱酸素状態で両面から紫外線を照射し、３次元に架橋されたポリアクリル酸をグラフト重合した。次に７０℃の熱水で洗浄し、更にイソプロピルアルコールと水の９０対１０の重量比で混合した溶剤で洗浄し、ケミカルフィルターｃを得た。この時のグラフト率は２５９％で、付与されたカルボン酸基は１０ｍｍｏｌ／ｇであった。このケミカルフィルターｃの圧力損失は通気速度３０ｃｍ／ｓｅｃで０．８０ｍｍＨ_２Ｏであった。
【００５２】
実施例４
繊維径３３ミクロン、繊維長６０ｍｍのＰＰよりなる繊維７０重量部と１７ミクロン、繊維長６５ｍｍの芯鞘構造を有するバインダー繊維（芯部分は融点１６１℃のＰＰ、鞘部分は融点１４２℃のＰＰ−ＰＥ共重合体）３０重量部を空気中で解繊し、カード法にてウェブを作製し、１５０℃に加熱してバインダー部分の鞘部分を融解させて、シート強度の高い、目付量５０ｇ／ｍ^２の基材ｄを作製した。次に以下の水溶液ｄを作製した。
【００５３】
ＡＡ １４ 重量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ４ 重量部
テトラエチレングリコールアクリレート（ＴＥＧＡ） ２０ 重量部
ベンゾフェノン ０．５ 重量部
水 ４０ 重量部
【００５４】
作製した水溶液ｄを基材ａに含浸させて、脱酸素状態で両面から紫外線を照射し、ＡＡ＋ＢＡ＋ＴＥＧＡの共重合体をグラフト重合した。次に、４０℃の温水にて洗浄し、更にエタノールで洗浄して、ケミカルフィルターｄを作製した。この時のグラフト率は１５０％で、付与されたカルボン酸量は２ｍｍｏｌ／ｇであった。またグラフト重合された共重合体のガラス転移点は２５℃であった。このケミカルフィルターｄの圧力損失は通気速度３０ｃｍ／ｓｅｃで０．７３ｍｍＨ_２Ｏであった。
【００５５】
実施例５
繊維径１２ミクロン、繊維長７０ｍｍのＰＰ繊維７０重量部と、繊維径１７ミクロン、繊維長６８ｍｍのＰＰ繊維３０重量部を空気中で解繊し、カード法によって繊維を交絡し、目付量５０ｇ／ｍ^２の基材ｅを作製した。次に以下の水溶液ｅを作製した。
【００５６】
ＡＡ １８ 重量部
ヘキサエチレングリコールアクリレエート ３０ 重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート ０．６ 重量部
ベンゾフェノン ０．５４重量部
水 ４０ 重量部
【００５７】
作製した水溶液ｅを基材ｅに含浸させて、脱酸素状態で両面から紫外線を照射し、３次元に架橋されたポリアクリル酸をグラフト重合した。次に４０℃の温水で洗浄し、更にメタノールで洗浄し、ケミカルフィルターｅを得た。この時のグラフト率は１９０％で、付与されたカルボン酸基は２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、重合された高分子のガラス転移点は２７℃であった。このケミカルフィルターｅの圧力損失は通気速度３０ｃｍ／ｓｅｃで０．４８ｍｍＨ_２Ｏであった。
【００５８】
実施例６
繊維径４０ミクロン、繊維長６０ｍｍのＰＰよりなる繊維７０重量部と繊維径２５ミクロン、繊維長６５ｍｍの芯鞘構造を有するバインダー繊維（芯部分は融点１６１℃のＰＰ、鞘部分は融点１４２℃のＰＰ−ＰＥ共重合体）３０重量部を空気中で解繊し、カード法にてウェブを作製し、１５０℃に加熱してバインダー部分の鞘部分を融解させて、シート強度の高い、目付量６０ｇ／ｍ^２の基材ｆを作製した。次に以下の水溶液ｆを作製した。
【００５９】
ＡＡ ４０ 重量部
ジエチレングリコールジアクリレート ０．４ 重量部
ベンゾフェノン ０．８ 重量部
水 ４５ 重量部
【００６０】
作製した水溶液ｆを基材ｆに含浸させて、脱酸素状態で両面から紫外線を照射し、３次元に架橋されたポリアクリル酸をグラフト重合した。次に６０℃の熱水で洗浄し、更にメチルエチルケトンで洗浄し、ケミカルフィルターｆを得た。この時のグラフト率は２５０％で、付与されたカルボン酸基は９ｍｍｏｌ／ｇであった。このケミカルフィルターｆの圧力損失は通気速度３０ｃｍ／ｓｅｃで０．６ｍｍＨ_２Ｏであった。
【００６１】
実施例７
繊維径１７ミクロン、繊維長６８ｍｍのＰＰ繊維を空気中で解繊し、カード法にて繊維を交絡し、目付量１００ｇ／ｍ^２の基材ｇを作製した。次に以下の水溶液ｇを作製した。
【００６２】
ＡＡ ３２ 重量部
ＡＭＰＳ ９０ 重量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １．２ 重量部
ベンゾフェノン １．０ 重量部
水 ６２ 重量部
【００６３】
作製した水溶液ｇを基材ｇに含浸させて、脱酸素状態で両面から紫外線を照射し、ＡＡとＡＭＰＳの架橋共重合体をグラフト重合した。次に５０℃の温水で水洗し、更にメチルイソブチルケトンで洗浄を行い、ケミカルフィルターｇを得た。この時のグラフト率は１６５％（付与された総酸性基量はＡＡ＋ＡＭＰＳで４．３ｍｍｏｌ／ｇ）、ＡＭＰＳの重合モル比は２５％であった。このケミカルフィルターｇの圧力損失は通気速度３０ｃｍ／ｓｅｃで０．８６ｍｍＨ_２Ｏであった。
【００６４】
比較例１
以下の水溶液ｈを作製した。
ＡＡ ４０ 重量部
ベンゾフェノン ０．２ 重量部
水 ６０ 重量部
【００６５】
作製した水溶液ｈを基材ａに含浸させて、脱酸素状態で両面から紫外線を照射し、ＡＡをグラフト重合した。次に６０℃の温水で水洗し、ケミカルフィルターｈを得た。このときのグラフト率は９３％、付与されたカルボン酸量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。また形成重合体のガラス転移点は１８０℃以上であった。このケミカルフィルターｈの圧力損失は、通気速度３０ｃｍ／ｓｅｃで１．１ｍｍＨ_２Ｏであった。
【００６６】
実施例及び比較例における、基材目付量（ｇ／ｍ^２）、グラフト率（％）、ケミカルフィルター総重量（ｇ／ｍ^２）、酸性基の付与量（ｍｍｏｌ／ｇ）、圧力損失（ｍｍＨ_２Ｏ）を表１に与えた。ここでグラフト率とは、（グラフト重合体の重量／基材の目付量×１００）で示される数である。またカルボン酸或いはスルホン酸等酸性基の付与量は、一定濃度の水酸化カリウム水溶液中でにケミカルフィルターを充分に浸せきさせ、置換されたカリウム量を滴定法によって求めた値である。
【００６７】
【表１】

【００６８】
アンモニア除去能力の測定
ガステック製パーミュエーターＰＤ−ＩＢを用いて、一定濃度のアンモニアを発生させて、更に空気で希釈して８００ｐｐｂのアンモニアを作製した。この濃度のアンモニアを通気速度１０．６ｃｍ／ｓｅｃでケミカルフィルターに通過させて、アンモニア濃度の変化をガス検知管によって調べた。アンモニアの除去能力比較の代表値として、４０ｐｐｂのアンモニアが検出された時点（９５％の除去能力）までの時間を表２に与えた。実験は２３℃で行った。
【００６９】
【表２】

【００７０】
以上のごとく、カルボン酸単独での有効に利用された酸性基の比率２２％に比べて、ＡＭＰＳを導入したケミカルフィルターは低濃度域のアンモニアを充分に除去していることが判る。また、カルボン酸基単独では、他のモノマーとの共重合体を形成し、そのガラス転移点を引き下げることによっても、アンモニアの除去効率は改善されるのが判った。
【００７１】
表面に残留するベンゾフェノンの比較
ケミカルフィルター表面に光増感剤であるベンゾフェノンが残留すると、ゆっくりと気化して、半導体の表面の汚染源となる。このためにベンゾフェノンの残留には特に注意が必要である。このベンゾフェノンの残留量を調査した。一定量の各種ケミカルフィルターをメタノールで超音波抽出を行い、ＨＰ製Ｇ１８００ＧＣＤを用いて、ベンゾフェノン及びその反応生成物の濃度を測定した。結果を表３に与えた。
【００７２】
【表３】

【００７３】
以上の結果、温水処理によっても表面に残留するベンゾフェノンは減少するが、十分ではなく、有機溶剤による洗浄が効果高いことが判る。
【００７４】
水中に溶出するポリマーの比較
ケミカルフィルターを水中で使用すること目的として、グラフトされた高分子の水への再溶出の有無を調べた。試験は一定量の水に、一定量のケミカルフィルターを入れ、２０分超音波抽出を行い、溶出したポリマー或いはオリゴマーをＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ）を用いて、その相対濃度で比較した。結果を表４に与えた。
【００７５】
【表４】

【００７６】
以上の結果では、架橋構造体を形成することによって、水溶性のオリゴマーやポリマーの生成が抑制され、気相中だけでなく、水中での使用が可能になった。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、高性能で、有害な塩基性性物質を効率よく除去するケミカルフィルターを提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical filter for removing harmful basic substances.
[0002]
[Prior art]
With the development of the semiconductor industry in recent years, the degree of integration of semiconductors has been improved, and at the same time, extremely low concentrations of ionic substances in the gas phase or in water have caused serious problems in the semiconductor manufacturing process and reduced the manufacturing yield. I understood. For this reason, a filter called a chemical filter, which is particularly effective in removing an extremely low concentration of ionic substances, has attracted attention. Among the ionic substances, ammonia is contained in the atmosphere at a concentration of about 10 to 20 ppb and further indoors at a concentration of about 30 ppb, which neutralizes the acid catalyst of the chemically amplified resist used in the semiconductor manufacturing process, and The problem is that the curing process does not work. Further, it is said that ammonia concentration control is necessary also in museums and exhibition storage environments in museums.
[0003]
As a method for removing such an extremely low concentration of an ionic substance, in particular, a basic substance represented by ammonia, for example, JP-B-56-10932, JP-B-7-116307, and JP-B-6-20554. Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-15064 and the like disclose that a polymer having an acidic group is formed into a fiber to form a filter.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 56-10932 describes a method in which a polyvinyl alcohol-based synthetic fiber is used, and a partially esterified polyvinyl alcohol is used to introduce a sulfate ester group by a sulfate esterification reaction with a hydroxyl group of a residual vinyl alcohol portion. Have been. This method is excellent in that it can be carried out also on the fiber surface, and that the ion exchange group can be directly applied to the fiber surface at a high concentration of 2.5 equivalents / kg or more. In Japanese Patent Publication No. 7-116307, it is described that a fibrous molded product containing poly (monovinyl aromatic compound) as a main component is treated with gaseous sulfuric anhydride to sulfonate the surface of the fibrous molded product. ing. This method is an excellent method because the reaction step is simple and the processing speed can be increased. However, in these two patents, since sulfuric acid is used, the polymer is damaged by the sulfuric acid after the reaction, and a reaction by-product is easily formed. Particularly in a semiconductor manufacturing process, generation of such uncontrolled reaction by-products is a serious problem.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 6-20554 describes a method of irradiating a polyester-based fiber or nonwoven fabric with ionizing radiation and then graft-polymerizing a polymerizable monomer on the surface. As the ionizing radiation, α-rays and electron beams are specifically preferred. When such high-energy radiation is used, radicals are generated on the fiber surface, and a monomer such as glycidyl methacrylate is directly grafted to the substrate. be able to. However, in this method, manufacturing equipment such as a vacuum apparatus is required in order to use a high energy device, and since the graft polymerization is also performed in the gas phase, the manufacturing speed is low, and the chemical filter to be manufactured is manufactured. Has a problem that the cost is high.
[0006]
In order to solve these production problems, Japanese Patent Application Publication No. Hei 6-509208 describes a method for rapidly and effectively graft-polymerizing onto polyolefin fibers using ultraviolet irradiation. However, this method is originally described as a method used to improve the wettability of the nonwoven fabric in water. Several problems remained, such as the problem of water-soluble oligomers as a body.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a chemical filter that has high performance and efficiently removes harmful basic substances.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied and found that in a chemical filter for removing a basic substance whose surface has been modified by a polymer obtained by an ultraviolet graft polymerization method, the polymer is at least (meth) acrylic acid.Shown in Chemical Formula 4The above problem was solved by a chemical filter characterized by being a copolymer composition of the monomer (1).
[0009]
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[0010]
Where R₁₁Represents a methyl group or hydrogen. R₁₂Represents a divalent organic group or a direct bond.
[0011]
Further, in a chemical filter for removing a basic substance, the surface of which is modified by a polymer obtained by an ultraviolet graft polymerization method, the polymer is at least (meth) acrylic acid andShown in Chemical Formula 5The above problem was solved by a chemical filter characterized by being a copolymer composition of the monomer (2).
[0012]
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[0013]
Where R₂₁Represents a methyl group or hydrogen. R₂₂Represents a divalent organic group or a direct bond. R₂₃Represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms or a polyalkylene oxide group.
[0014]
Further, in a chemical filter for removing a basic substance, the surface of which is modified by a polymer obtained by an ultraviolet graft polymerization method, the polymer is at least (meth) acrylic acid andShown in Chemical Formula 6The above problem was solved by a chemical filter characterized by being a copolymer composition of the monomer (3).
[0015]
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[0016]
Where R₃₁Represents a methyl group or hydrogen. R₃₂Represents a divalent organic group or a direct bond. l is an integer of 2 or more, and Z is a substituent containing carbon or nitrogen and a group having the same valence as l.
[0017]
Furthermore, in a chemical filter for removing a basic substance, the surface of which is modified by a polymer obtained by an ultraviolet graft polymerization method, the polymer contains at least (meth) acrylic acid and has a glass transition point at room temperature or lower. The above problem was solved by a chemical filter characterized by a certain feature.
[0018]
Furthermore, a chemical filter obtained by an ultraviolet graft polymerization method and having a surface modified by a polymer having at least a sulfonic acid group, wherein the base material of the chemical filter is mainly composed of polypropylene or polyethylene. Solved the above problem.
[0019]
Furthermore, a chemical filter obtained by an ultraviolet graft polymerization method and having its surface modified by at least three-dimensionally crosslinked or multibranched polymer, wherein the base material of the chemical filter is mainly composed of polypropylene or polyethylene. The above problem was solved by a chemical filter characterized by the following.
[0020]
Further, in a chemical filter whose surface is modified by a polymer obtained by an ultraviolet graft polymerization method, after ultraviolet graft polymerization, the chemical filter is sufficiently washed with water, and then the photosensitizer is washed and removed with an organic solvent. The above problem was solved by a method of manufacturing a characteristic chemical filter.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Basically, the UV graft polymerization method is known to include a method of generating radicals on fibers by ultraviolet rays, a method of using fibers having an active group that absorbs ultraviolet rays, and a method of forming radicals on fibers through a photosensitizer. Have been. However, since the energy of ultraviolet rays is smaller than that of radiation, the last two methods are industrially important, and the last method is particularly important because ultraviolet grafting can be performed at low cost.
[0022]
Photosensitizers used in the ultraviolet graft polymerization method include benzoin butyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, diethoxyacetophenone, acyloxime ester, chlorinated acetophenone, hydroxyacetophenone, and acylphosphine oxide. Benzophenone, Michler's ketone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, isobutylthioxanthone, benzyl and other photosensitizers having a thioxanson structure, and peroxides such as benzoyl peroxide. Object, Fe³⁺, Ce⁴⁺, UO₂ ²⁺And the like can be used.
[0023]
The ultraviolet graft polymerization method using a photosensitizer is performed by impregnating a nonwoven fabric with a solution in which a monomer to be grafted and a photosensitizer are dissolved, and irradiating the solution with ultraviolet rays under deoxidation conditions. The ultraviolet light irradiated at this time is light in a near ultraviolet region of 400 nm or less and 200 nm or more. The photosensitizer receives this light and is excited to extract hydrogen from polyolefin, which is a constituent material of the fiber, to form a radical. The generated radical reacts with the monomer and becomes a graft point. The reacted monomer in turn reacts with other monomers to form a grafted polymer chemically bonded at the graft point. Thereafter, the ungrafted monomer, oligomer, and polymer are removed to complete the ultraviolet grafting method. The condition of deoxidation is a method of removing oxygen, which is a factor inhibiting polymerization, by replacing the atmosphere with argon or nitrogen or under reduced pressure. Nitrogen replacement is simple in terms of cost.
[0024]
As the solution for dissolving the monomer and the photosensitizer, a high boiling point solvent containing water is suitable. In particular, water is effective because it has no polymerization inhibiting factor and is relatively transparent to ultraviolet rays used. As the high boiling point solvent, a solvent having a boiling point of 80 ° C. or more such as cyclohexanone, acetonitrile, dimethylformamide, and ethylene carbonate is appropriate.
[0025]
The ratio of monomer to photosensitizer is suitably from 20: 1 to 500: 1, preferably from 50: 1 to 200: 1. When the ratio of the photosensitizer increases, the graft point increases, but ungrafted oligomers and polymers increase, which is not preferable.When the ratio of the photosensitizer is too low, the graft point decreases and the graft amount decreases. descend. The graft amount is an amount indicating the degree of grafting of the functional group having ion exchange capacity per weight of the manufactured chemical filter, and is usually about 0.01 mmol / g to 20 mmol / g, preferably 1 mmol / g to 12 mmol. / G. In the present invention, since it is necessary to compare with the case of a copolymer, in order to clarify the amount of the grafted acidic group, the amount of the acidic group is shown in place of the graft amount.
[0026]
The monomer in the present invention includes, in addition to acrylic acid and methacrylic acid, a monomer having a sulfonic acid represented by the monomer (1), a long-chain alkyl group represented by the monomer (2), It means a monomer having an alkylene oxide group, or a polyfunctional monomer represented by the monomer (3). In particular, acrylic acid has high reactivity and is an excellent monomer in the ultraviolet graft polymerization method.
[0027]
The monomer (1) is a compound represented by the following formula. Specific examples of the monomer (1) include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonic acid, and sulfo Ethyl methacrylate, sulfobutyl methacrylate, styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid and the like are mentioned, and acrylamidomethylpropane sulfonic acid is a particularly excellent monomer because of its copolymerizability with acrylic acid.
[0028]
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[0029]
Where R₁₁Represents a methyl group or hydrogen. R₁₂Represents a divalent organic group or a direct bond.
[0030]
The monomer (2) is a compound represented by the following formula.
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[0031]
Where R₂₁Represents a methyl group or hydrogen. R₂₂Represents a divalent organic group or a direct bond. R₂₃Represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms or a polyalkylene oxide group.
[0032]
Specifically, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, β-ethoxyethyl acrylate, β-ethoxy Ethyl methacrylate and the following compounds are further exemplified.
[0033]
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[0034]
When such a monomer forms a copolymer with (meth) acrylic acid, it functions to lower the glass transition point of the grafted copolymer. The rigid polymer of poly (meth) acrylic acid significantly restricts the diffusion of adsorbed basic substances into the polymer, but copolymers having a glass transition temperature lowered below room temperature by copolymerization In such a case, the movement of the polymer itself makes it easier for the adsorbed material to diffuse into the interior of the copolymer, resulting in an increase in the amount of the adsorbed material, thereby enhancing the ability as a chemical filter. Room temperature in the present invention means 30 ° C.
[0035]
The monomer (3) is a compound represented by the following formula.
[0036]
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[0037]
Where R₃₁Represents a methyl group or hydrogen. R₃₂Represents a divalent organic group or a direct bond. l is an integer of 2 or more, and Z is a substituent containing carbon or nitrogen and a group having the same valence as l.
[0038]
Specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate Acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3- Butanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate , 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, neopentyl glycol diacrylate adipate, neopentyl glycol dimethacrylate adipate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bisdiethylene glycol phthalate diacrylate, bisdiethylene glycol Examples include phthalate dimethacrylate, bisoxyethylenated bisphenol A diacrylate, novolak acrylate, N, N'-methylenebisacrylamide, divinylbenzene, and the like.
[0039]
After performing the ultraviolet graft polymerization, the chemical filter in the present invention is carefully washed with water, hot water, or hot water to remove water-soluble oligomers and unreacted monomers during the reaction. However, a photosensitizer such as benzophenone has a very low solubility in water, and remains in a chemical filter as it is. The remaining benzophenone or its photodegradation must be sufficiently removed because it evaporates for removal and causes recontamination. As the organic solvent, a photosensitizer represented by benzophenone is preferably a low boiling organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, and toluene. In particular, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, and the like are particularly preferable because of high solubility of the photosensitizer. After washing with an organic solvent, a chemical filter is produced through a drying step.
[0040]
As the base material in the present invention, a nonwoven fabric using a long fiber produced by a melt blow method or a spun bond method, a short fiber of about 20 mm to 70 mm is defibrated in the air, and then a web is formed by a cart method or a hydroentanglement method. Non-woven fabric with entanglement between fibers, non-woven fabric whose strength is increased by applying heat to this web and heat-fused fibers, non-woven fabric whose strength is increased by bonding fibers with latex, and about 3 to 20 mm Various types of nonwoven fabrics, such as nonwoven fabrics in which the short fibers are defibrated in water and the strength is increased by hydroentanglement or heat fusion, can be used. As the fibers to be used, besides olefin fibers such as polyethylene and polypropylene, fibers having a core-sheath structure having a low melting point on the surface of the fibers, split fibers split by applying a mechanical impact, and the like are also used. Can be.
[0041]
The basic substance to be removed by the chemical filter is, in the process of manufacturing semiconductors, ammonia in the gas phase, nitrogen-containing compounds such as methylamine, dimethylamine, and triethylamine, sodium ions, calcium ions, magnesium ions, and the like. Examples thereof include alkali metal ions and alkaline earth metal ions. The chemical filter can be used in water to remove heavy metals and also metal ions such as calcium, magnesium, aluminum, zinc, and iron.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but is not limited thereto without departing from the spirit of the present invention.
[0043]
Example 1
70 parts by weight of a fiber made of polypropylene (PP) having a fiber diameter of 33 μm and a fiber length of 60 mm and a binder fiber having a core-sheath structure of 17 μm and a fiber length of 65 mm (a core portion is PP having a melting point of 161 ° C., and a sheath portion is a melting point of 142 ° C.) 30 parts by weight of PP-polyethylene (PE) copolymer) were fibrillated in the air, a web was produced by a card method, and the web was heated to 150 ° C. to melt the sheath of the binder portion. High, basis weight 100g / m²Was prepared. Next, the following aqueous solution a was prepared.
[0044]
Acrylic acid (AA) 30 parts by weight
Acrylamidomethylpropanesulfonic acid (AMPS) 30 parts by weight
Benzophenone 1.0 parts by weight
39 parts by weight of water
[0045]
The prepared aqueous solution a was impregnated into the substrate a and irradiated with ultraviolet rays from both sides in a deoxygenated state to graft-polymerize the copolymer of AA and AMPS. Next, the resultant was washed with warm water of 60 ° C. and further washed with acetone to obtain a chemical filter a. At this time, the graft ratio was 66% (the total acidic groups provided were 3.7 mmol / g in AA + AMPS), and the polymerization molar ratio of AMPS was 15%. The pressure loss of this chemical filter a is 1.0 mmH at a ventilation speed of 30 cm / sec.₂O.
[0046]
Example 2
A PP fiber having a fiber diameter of 17 microns and a fiber length of 68 mm is defibrated in the air, and the fibers are entangled by a card method, and the basis weight is 90 g / m.²Was prepared. Next, the following aqueous solution b was prepared.
[0047]
AA 32 parts by weight
AMPS 90 parts by weight
Benzophenone 1.0 parts by weight
Water 62 parts by weight
[0048]
The prepared aqueous solution b was impregnated into the substrate b, and irradiated with ultraviolet rays from both sides in a deoxygenated state to graft-polymerize the copolymer of AA and AMPS. Next, it was washed with warm water of 50 ° C. and further washed with isopropyl alcohol to obtain a chemical filter b. At this time, the graft ratio was 160% (the total amount of acidic groups provided was 4.3 mmol / g in AA + AMPS), and the polymerization molar ratio of AMPS was 25%. The pressure loss of this chemical filter b is 0.76 mmH at a ventilation speed of 30 cm / sec.₂O.
[0049]
Example 3
60 parts by weight of a PP fiber having a fiber diameter of 12 microns and a fiber length of 70 mm and 40 parts by weight of a PP fiber having a fiber diameter of 17 microns and a fiber length of 68 mm are defibrated in the air, and the fibers are entangled by a card method. m²Was prepared. Next, the following aqueous solution c was prepared.
[0050]
AA 32 parts by weight
3.2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate
Benzophenone 0.8 parts by weight
46.8 parts by weight of water
[0051]
The prepared aqueous solution c was impregnated into the substrate c, and irradiated with ultraviolet rays from both sides in a deoxygenated state to graft-polymerize polyacrylic acid cross-linked three-dimensionally. Next, the resultant was washed with hot water at 70 ° C., and further washed with a solvent in which isopropyl alcohol and water were mixed at a weight ratio of 90:10 to obtain a chemical filter c. At this time, the graft ratio was 259%, and the number of the provided carboxylic acid groups was 10 mmol / g. The pressure loss of this chemical filter c is 0.80 mmH at a ventilation speed of 30 cm / sec.₂O.
[0052]
Example 4
70 parts by weight of a fiber made of PP having a fiber diameter of 33 μm and a fiber length of 60 mm and a binder fiber having a core-sheath structure of 17 μm and a fiber length of 65 mm (a core portion is PP having a melting point of 161 ° C., and a sheath portion is PP having a melting point of 142 ° C.) 30 parts by weight of a PE copolymer) are defibrated in the air, a web is produced by a card method, and the web is heated to 150 ° C. to melt a sheath portion of a binder portion. m²Was prepared. Next, the following aqueous solution d was prepared.
[0053]
AA 14 parts by weight
n-butyl acrylate (BA) 4 parts by weight
20 parts by weight of tetraethylene glycol acrylate (TEGA)
Benzophenone 0.5 parts by weight
40 parts by weight of water
[0054]
The prepared aqueous solution d was impregnated into the substrate a and irradiated with ultraviolet rays from both sides in a deoxygenated state to graft-polymerize the copolymer of AA + BA + TEGA. Next, the resultant was washed with warm water at 40 ° C., and further washed with ethanol, thereby producing a chemical filter d. At this time, the graft ratio was 150%, and the amount of the provided carboxylic acid was 2 mmol / g. The glass transition point of the graft-polymerized copolymer was 25 ° C. The pressure loss of this chemical filter d is 0.73 mmH at a ventilation speed of 30 cm / sec.₂O.
[0055]
Example 5
70 parts by weight of PP fiber having a fiber diameter of 12 μm and a fiber length of 70 mm and 30 parts by weight of PP fiber having a fiber diameter of 17 μm and a fiber length of 68 mm are defibrated in the air, and the fibers are entangled by a card method. m²Was prepared. Next, the following aqueous solution e was prepared.
[0056]
AA 18 parts by weight
Hexaethylene glycol acrylate 30 parts by weight
Neopentyl glycol diacrylate 0.6 parts by weight
Benzophenone 0.54 parts by weight
40 parts by weight of water
[0057]
The prepared aqueous solution e was impregnated into the base material e, and irradiated with ultraviolet rays from both sides in a deoxidized state to graft-polymerize the three-dimensionally crosslinked polyacrylic acid. Next, it was washed with warm water of 40 ° C. and further washed with methanol to obtain a chemical filter e. At this time, the graft ratio was 190%, the carboxylic acid group provided was 2.5 mmol / g, and the glass transition point of the polymerized polymer was 27 ° C. The pressure loss of this chemical filter e is 0.48 mmH at a ventilation speed of 30 cm / sec.₂O.
[0058]
Example 6
70 parts by weight of a fiber made of PP having a fiber diameter of 40 μm and a fiber length of 60 mm, and a binder fiber having a core-sheath structure of a fiber diameter of 25 μm and a fiber length of 65 mm (a core having a melting point of 161 ° C. and a sheath having a melting point of 142 ° C.) (PP-PE copolymer) 30 parts by weight in the air are defibrated in the air, a web is produced by a card method, and heated to 150 ° C. to melt the sheath portion of the binder portion, and the sheet weight is high and the basis weight is high. 60g / m²Was prepared. Next, the following aqueous solution f was prepared.
[0059]
AA 40 parts by weight
Diethylene glycol diacrylate 0.4 parts by weight
Benzophenone 0.8 parts by weight
45 parts by weight of water
[0060]
The prepared aqueous solution f was impregnated into the substrate f, and irradiated with ultraviolet rays from both sides in a deoxygenated state to graft-polymerize the three-dimensionally crosslinked polyacrylic acid. Next, the resultant was washed with hot water at 60 ° C. and further washed with methyl ethyl ketone to obtain a chemical filter f. At this time, the graft ratio was 250%, and the number of the provided carboxylic acid groups was 9 mmol / g. The pressure loss of this chemical filter f is 0.6 mmH at a ventilation speed of 30 cm / sec.₂O.
[0061]
Example 7
A PP fiber having a fiber diameter of 17 microns and a fiber length of 68 mm is defibrated in the air, and the fibers are entangled by a card method, and the basis weight is 100 g / m.²Was prepared. Next, the following aqueous solution g was prepared.
[0062]
AA 32 parts by weight
AMPS 90 parts by weight
1,6-hexanediol diacrylate 1.2 parts by weight
Benzophenone 1.0 parts by weight
Water 62 parts by weight
[0063]
The prepared aqueous solution g was impregnated into the substrate g, and irradiated with ultraviolet rays from both sides in a deoxygenated state to graft-polymerize the cross-linked copolymer of AA and AMPS. Next, it was washed with warm water of 50 ° C., and further washed with methyl isobutyl ketone to obtain a chemical filter g. At this time, the graft ratio was 165% (the total amount of acidic groups provided was 4.3 mmol / g in AA + AMPS), and the polymerization molar ratio of AMPS was 25%. The pressure loss of this chemical filter g is 0.86 mmH at a ventilation speed of 30 cm / sec.₂O.
[0064]
Comparative Example 1
The following aqueous solution h was prepared.
AA 40 parts by weight
Benzophenone 0.2 parts by weight
60 parts by weight of water
[0065]
The prepared aqueous solution h was impregnated into the substrate a and irradiated with ultraviolet rays from both sides in a deoxidized state to graft polymerize AA. Next, it was washed with warm water of 60 ° C. to obtain a chemical filter h. At this time, the graft ratio was 93%, and the amount of the provided carboxylic acid was 6 mmol / g. The glass transition point of the formed polymer was 180 ° C. or higher. The pressure loss of this chemical filter h is 1.1 mmH at a ventilation speed of 30 cm / sec.₂O.
[0066]
In the Examples and Comparative Examples, the basis weight (g / m²), Graft ratio (%), total weight of chemical filter (g / m²), The amount of acidic group added (mmol / g), the pressure loss (mmH₂O) are given in Table 1. Here, the graft ratio is a number represented by (weight of graft polymer / basis weight of substrate × 100). The amount of the acidic group such as carboxylic acid or sulfonic acid is a value obtained by sufficiently immersing the chemical filter in an aqueous solution of potassium hydroxide at a certain concentration and determining the amount of substituted potassium by a titration method.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Measurement of ammonia removal capacity
A gasket permutator PD-IB was used to generate a constant concentration of ammonia, which was further diluted with air to produce 800 ppb ammonia. This concentration of ammonia was passed through a chemical filter at a ventilation rate of 10.6 cm / sec, and the change in the ammonia concentration was examined with a gas detector tube. As a representative value of the ammonia removal ability comparison, Table 2 shows the time until a point at which 40 ppb ammonia was detected (95% removal ability). The experiment was performed at 23 ° C.
[0069]
[Table 2]

[0070]
As described above, it can be seen that the chemical filter into which AMPS has been introduced sufficiently removes ammonia in a low concentration region, compared to the ratio of 22% of the acidic group effectively used by carboxylic acid alone. In addition, it was found that the removal efficiency of ammonia was also improved by forming a copolymer with another monomer and lowering the glass transition point of the carboxylic acid group alone.
[0071]
Comparison of benzophenone remaining on the surface
When benzophenone, which is a photosensitizer, remains on the surface of the chemical filter, it is slowly vaporized and becomes a source of contamination on the surface of the semiconductor. For this reason, special attention must be paid to the residual benzophenone. The residual amount of this benzophenone was investigated. A certain amount of various chemical filters was subjected to ultrasonic extraction with methanol, and the concentration of benzophenone and its reaction product was measured using G1800GCD manufactured by HP. The results are given in Table 3.
[0072]
[Table 3]

[0073]
As a result, although the amount of benzophenone remaining on the surface is reduced even by the hot water treatment, it is not sufficient, and it can be seen that cleaning with an organic solvent is highly effective.
[0074]
Comparison of polymers eluted in water
In order to use the chemical filter in water, the presence or absence of re-elution of the grafted polymer into water was examined. In the test, a certain amount of a chemical filter was put into a certain amount of water, ultrasonic extraction was performed for 20 minutes, and the eluted polymer or oligomer was compared by its relative concentration using GPC (gel permeation chromatography). The results are given in Table 4.
[0075]
[Table 4]

[0076]
According to the above results, formation of a water-soluble oligomer or polymer was suppressed by forming a crosslinked structure, and it became possible to use not only in the gas phase but also in water.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it was possible to provide a chemical filter that has high performance and efficiently removes harmful basic substances.

Claims (3)

In a chemical filter for removing a basic substance, the surface of which has been modified by a polymer obtained by an ultraviolet graft polymerization method, the polymer contains at least (meth) acrylic acid and a monomer (1) represented by the chemical formula (1). A chemical filter, which is a polymer composition.

(In the formula, R ₁₁ represents a methyl group or hydrogen. R ₁₂ represents a divalent organic group or a direct bond.) In a chemical filter for removing a basic substance, the surface of which is modified by a polymer obtained by an ultraviolet graft polymerization method, the polymer contains at least (meth) acrylic acid and a monomer (2) represented by the following formula (2). A chemical filter, which is a polymer composition.

(In the formula, R ₂₁ represents a methyl group or hydrogen. R ₂₂ represents a divalent organic group or a direct bond. R ₂₃ represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms or a polyalkylene oxide group.) In a chemical filter for removing a basic substance, the surface of which is modified by a polymer obtained by an ultraviolet graft polymerization method, the polymer contains at least (meth) acrylic acid and a monomer (3) represented by the formula (3). A chemical filter, which is a polymer composition.

(Wherein, R ₃₁ represents a methyl group or hydrogen; R ₃₂ represents a divalent organic group or a direct bond; l is an integer of 2 or more; Z is a substituent containing carbon or nitrogen; Is a group having the same valence as.)