JP3587570B2 - Benzylated polyphenols, their epoxy resins, their production methods and uses - Google Patents

Description

〔式中、ｎは０〜５０の整数を、Ｒ_１ は水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシを、−Ｘ−は下記（化５）のいずれかの結合
【０００８】
【化５】

（式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₂ とＲ₃ で環を形成してもよく、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基を表す）を表す〕
【０００９】
【化６】

（式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原子を、Ｒ₈ は水素原子、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン原子を、Ｙは水酸基、炭素数１〜４アルコキシ基又はハロゲン原子を表す）
【００１０】
また、(2) 一般式（II）及び／又は（III）のベンジル化剤を、ポリフェノール類のフェノール成分１モルに対し、０．１〜１．２モルの割合で用いる、前記の方法で得られる液状〜軟化点１２０℃、数平均分子量２５０〜４０００のベンジル化ポリフェノール、(3) −Ｘ−が−ＣＨ₂ −で、Ｒ₁ が水素原子またはメチル基であるポリフェノールを用いて得られる(2) 記載のベンジル化ポリフェノール、(4) −Ｘ−が−ＣＨ₂ −で、Ｒ₁ が水素原子またはメチル基であるポリフェノールと、Ｒ₆ 、Ｒ₇、Ｒ₈ が全て水素原子である一般式（II）及び／又は（III)のベンジル化剤とを用いて得られる、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が５ポイズ以下で、かつ、水酸基当量が１２０〜２４０ｇ／ｅｑである(2) 記載のベンジル化ポリフェノール、(5) ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ｂ）(2) 〜(4) のいずれかに記載のベンジル化ポリフェノールを必須成分とする硬化剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物、(6) (2) 〜(4) のいずれかに記載のベンジル化ポリフェノールとエピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、(7) (6) 記載の方法によって得られるエポキシ当量が１２０〜３００ｇ／ｅｑで液状〜軟化点１００℃であるエポキシ樹脂、(8) ａ）(7) 記載のエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂と、ｂ）フェノール化硬化剤を配合して成るエポキシ樹脂組成物、(9) (5) または (8)記載のエポキシ樹脂組成物と、この樹脂組成物に対し、５０〜９２重量％の無機充填剤とを含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、(10) (9)記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、(11) (10) 記載の硬化物により封止された信頼性に優れた半導体装置、等に関するものである。
【００１１】
本発明のベンジル化ポリフェノール並びにそのエポキシ樹脂では、第１に、ポリフェノールの基本構造に対し、各種ベンジル基を導入することによって、水酸基当量又はそれから誘導されるエポキシ当量を任意に調整できる。このため、これらを用いて高性能のエポキシ樹脂組成物、殊に半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。即ち、それらの組成物における耐湿性の向上とともに、耐熱性や耐衝撃性に優れた物性が具現化され、この材料を用いて耐クラック性の良好な信頼性の高い半導体装置が得られる。第２に、ベンジル基を導入しても、溶融粘度はほとんど変化せず、極めて良好な水準が維持できる。このことは半導体封止用材料として、シリカ等の充填材の高配合が可能となり、この結果、各種物性の向上、例えば、更なる低吸水化や熱膨張係数の減少等により信頼性に優れた製品が得られる。第３に、高性能の材料を安価に製造、供給することが可能である。これは、例えば、現在最も高性能である反面、高価な前記フェノールアラルキル樹脂と同等程度の性能を持つものを、より安価に製造、供給し得るということである。例えば、前記(3)記載のベンジル化ポリフェノールのうち、−Ｘ−が−ＣＨ₂ −のものは、フェノールノボラック樹脂をベンジル化したエポキシ樹脂硬化用ポリフェノールであるが、このポリフェノールの構造を模式図で示すと下記式（ IV ）（化７）で表されるものの混合物である。
【００１２】
【化７】

（式中、ｎ、Ｒ₁ は前記と同じ意味を表し、ｌは０〜５０、ｍは０〜２の整数を表す）
これをより具体的に表現するために、ｎ＝１、ｍ＝０、ｌ＝２で、Ｒ₁ が水素原子の場合について、ベンジル基が両端のフェノール骨格に導入されたものを仮定し、図示すると下記式（Ｖ）（化８）で表され、一方、フェノールアラルキル樹脂のフェノール成分３個から成る構造は、下記式（ VI ）（化８）で表すことができる。
【００１３】
【化８】

【００１４】
これら２種の理論水酸基当量は１６２であり、両者は構造異性体の関係にある。即ち、安価なフェノールノボラック樹脂のフェノール成分に対し、２／３当量のベンジル基を導入することで、高価なフェノールアラルキル基と同等の官能基密度を有するものが得られるということである。このような手段で適宜フェノール成分に対するベンジル基の割合を調節することで、任意の官能基密度のものが得られ、耐熱性と耐湿性のバランスを調整することが可能となる。
【００１５】
本発明のベンジル化ポリフェノールは、ポリフェノール類を一般式（II）で表されるベンジルハライド類、ベンジルアルコール類、ベンジルアルキルエーテル類、一般式（III）で表されるジベンジルエーテル類等のベンジル化剤でベンジル化する。この際、ベンジル基の導入位置は、主として、ポリフェノール類の空位のオルソおよび／またはパラ位である。また、条件によっては、導入されたベンジル基自身への結合も起こり、分子量が増大する。このことを模式図で示すと、前記式（ IV ）において、ｍが０以外の場合である。しかし、本発明のエポキシ樹脂用材料の場合、フェノール成分１モルに対するベンジル化剤の使用割合が０．１から１．２モルを越えない範囲にあるため、ｍの数は０が主であり、多くても３を超えることはない。さらに又、フェノール核の反応では、オルソ／パラ位のすべてが置換された場合、 1,3,5位の超共役によりメタ位への反応も起こりうる。
【００１６】
このようにして得られる本発明のベンジル化ポリフェノールの平均分子量は、２５０〜４０００の範囲にあり、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４８；環球法軟化点測定装置による）は、常温で軟化し、測定できないような状態（液状）から１２０℃の範囲である。このうち、エポキシ樹脂用硬化剤として特に有用なものは、水酸基当量が１２０〜２４０ｇ／ｅｑの範囲にあり、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度が５ポイズ以下のものである。水酸基当量がこの範囲より低いと吸湿性は依然として高く、半導体封止用途に不向きであり、この範囲より高いと吸湿性は低くなるが、硬化物の耐熱性を示すガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり過ぎて、同用途での使用が困難になる傾向がある。また、溶融粘度は低ければ低い程好ましく、作業性の面から５Ｐｏｉｓｅ 未満が望ましい。
また、このベンジル化ポリフェノールから誘導されるエポキシ樹脂では、軟化点は液状〜１００℃の範囲で、エポキシ当量は１２０〜３００ｇ／ｅｑである。この範囲外では、前記の硬化剤の場合と同様のことが言える。
【００１７】
つぎに、本発明のベンジル化ポリフェノールおよびそのエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本発明のベンジル化ポリフェノールを製造する方法で用いる基本構造となるポリフェノールは、汎用のフェノール樹脂であり、具体的には一般式（Ｉ）における連結基Ｘがアルデヒド又はケトン類から誘導されたもの、例えば、下記（化９）のいずれかで表されるものである。即ち、
【００１８】
【化９】

この他、−Ｘ−が−Ｏ−、直接の結合、さらには、下記（化１０）であるポリフェノール類が挙げられる。
【００１９】
【化１０】

これらの連結のうち、特に好ましい連結基は、ホルマリンから誘導される−ＣＨ₂ −結合である。
【００２０】
これらのポリフェノールにおいて、フェノール成分は一般式（Ｉ）のＲ₁ が水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基である。具体的に例示すれば、フェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−イソプロポキシフェノール、ｐ−ｔ−ブトキシフェノール等が挙げられる。これらのうち好ましくは、Ｒ₁ が水素原子またはメチル基であるフェノール又はクレゾール類であり、特に好ましいものはフェノールである。又、このポリフェノールの重合度は、一般式（Ｉ）のｎで表されるが、ｎは０〜５０までの範囲にあり、好ましくはｎ＝０〜２０の範囲にあるものである。なお、一般式（Ｉ）の結合様式は、直鎖状で示してあるが、フェノールを原料としたものは架橋部分を含んでもよい。次に、ベンジル化剤について述べる。ベンジル化剤としては一般式（II）（化１１）、（III）（化１１）で表されるものである。
【００２１】
【化１１】

【００２２】
一般式（II）で表されるものとしては、一般式（II）において、ＹがＯＨであり、Ｒ₆、Ｒ₇ が水素原子で、Ｒ₈ が水素原子、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基、またはハロゲン原子であるようなベンジルアルコール誘導体、Ｙがハロゲン原子で、Ｒ₆、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が前記と同じであるベンジルハライド誘導体、ＹがＯＲ₁₀で、Ｒ₆、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が前記と同じであり、Ｒ₁₀が炭素数１〜４のアルキル基であるベンジルアルキルエーテル誘導体等である。また、一般式（III)で表されるものとしては、Ｒ₆、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が前記一般式（II）の場合と同じであるジベンジルエーテル誘導体である。
【００２３】
ベンジルアルコール類としては、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−エチルベンジルアルコール、ｍ−エチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｏ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｎ−プロピルベンジルアルコール、ｐ−tert−ブチルベンジルアルコール、ｐ−ノニルベンジルアルコール、ｏ−フェニルベンジルアルコール、ｐ−シクロヘキシルベンジルアルコール、ｐ−（ベンジル）ベンジルアルコール、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルアルコール、ｐ−（α，α−ジメチル）ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ｏ−メチル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチル−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチル−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−エチル−α−エチルベンジルアルコール、ｏ−エチル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−フェニル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチルベンジルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ベンジルアルキルエーテル類としては、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルエチルエーテル、ｏ−メチルベンジルイソブチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルエチルエーテル、ｍ−メチルベンジルイソプロピルエーテル、ｏ−エチルベンジルメチルエーテル、ｏ−エチルベンジルエチルエーテル、ｏ−エチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルエチルエーテル、ｐ−エチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−エチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ｏ−イソプロピルベンジルエチルエーテル、ｐ−イソプロピルベンジルエチルエーテル、ｐ−ｎ−プロピルベンジルエチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルエチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルベンジルエチルエーテル、ｐ−ノニルベンジルメチルエーテル、ｐ−フェニルベンジルメチルエーテル、ｏ−フェニルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−シクロヘキシルベンジルエチルエーテル、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルメチルエーテル、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルエーテル、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）ベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルエチルエーテル、ｐ−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、ｐ−メチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−メチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジル−ｓｅｃ −ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルイソブチルエーテル、
【００２５】
α−メチルベンジルメチルエーテル、α−メチルベンジルエチルエーテル、α−メチルベンジルイソプロピルエーテル、α−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、α−メチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ｏ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジルエチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジルイソプロピルエチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジル−ｎ−プロピルエチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジル−ｎ−ブチルエチルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｏ−イソプロピル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−ｓｅｃ −ブチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−ノニル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−フェニル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−シクロヘキシル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチルベンジルメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、弗素が挙げられるが、好ましくは塩素である。一般式（ＩＩ）で表されるベンジルハライド類としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｏ−エチルベンジルクロライド、ｍ−エチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｏ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｎ−プロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイド、ｐ−ノニルベンジルクロライド、ｏ−フェニルベンジルフルオライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−（ベンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α，α−ジメチル）ベンジルクロライド、α−メチルベンジルクロライド、α−エチルベンジルブロマイド、α−イソプロピルベンジルクロライド、α−ｎ−ブチルベンジルクロライド、ｏ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチル−α−メチルベンジルクロライド、ｏ−エチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−フェニル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチルベンジルクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジベンジルエーテル類としては、ジベンジルエーテル、ジ（ｏ−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−イソプロピルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−ノニルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−フェニルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−シクロヘキシルベンジル）エーテル、ジ〔ｐ−（ベンジル）ベンジル〕エーテル、ジ〔ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジル〕エーテル、ジ〔ｐ−（α，α−ジメチル）ベンジル〕エーテル、ジ（α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−エチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−エチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−フェニル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ〔ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル〕エーテル、ジ〔ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチルベンジル〕エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
これら各種ベンジル化剤を前記ポリフェノール類に反応させる本発明の方法において、ベンジル化剤の使用量は、ポリフェノール類のフェノール成分に対し、１０〜１２０モル％の範囲が好ましい。この範囲より少ない場合は、元のポリフェノール類の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎてフェノール樹脂としての耐熱性が低下する傾向がある。本発明では、これらベンジル化剤の使用量により、ポリフェノール類の水酸基当量を１２０ｇ／ｅｑ〜２４０ｇ／ｅｑに調整することが可能である。この結果、エポキシ樹脂組成物の耐湿性、耐熱性、耐衝撃性等の優れた物性を具現化し、半導体封止材料の用途で信頼性の高い組成物を与える。それ故、ベンジル化剤の使用割合は、原料のポリフェノール自身の水酸基当量により、変更される。即ち、フェノールノボラック樹脂のような水酸基当量の小さいものは、比較的ベンジル化剤の使用割合が多くなり、アルキル置換フェノールノボラックでは相対的に使用割合が少なくてもよい。
【００３０】
本発明の反応は、通常、無溶媒で加熱溶融下に実施されるが、反応に不活性な溶媒の存在下に実施してもよい。スチレン類のように低温で反応できる方法では溶媒を使用した方がよい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼンのような芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、 １，２−ジクロロエタン、 １，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、二硫化炭素、ニトロメタン、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。最も多用される溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類である。
これら溶媒の使用量は、原料の全重量に対して、経済性を考慮して、１０重量倍以下、より好ましくは５重量倍以下である。
また、この反応を実施する際の反応温度は、−２０〜２４０℃、好ましくは０〜１８０℃の範囲である。反応時間は１〜３０時間である。
【００３１】
この反応は、酸触媒または自己発生ハロゲン化水素の存在下に行われる。従って、ベンジル化剤として、ハロゲン化水素を発生しうる前記一般式（ＩＩ）のＹがハロゲンであるようなベンジルハライド類を用いる場合を除いて、酸触媒を使用する。酸触媒としては、無機または有機の酸が使用でき、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二錫、四塩化チタン、三弗化ホウ素等のフリーデルクラフツ触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、パーフルオロアルカンスルホン酸等の超強酸、強酸性イオン交換樹脂、天然ゼオライト、合成ゼオライト等の固体酸触媒等が使用でき、これらは単独で使用しても、併用してもよい。
触媒の使用量は、原料に対し、０．００１〜１００重量％の範囲である。このうち、パーフルオロアルカンスルホン酸のような超強酸触媒では０．００１〜０．１重量％程度の極微量でよく、塩化亜鉛のようなフリーデルクラフツ触媒では０．０１〜５重量％程度、無機固体酸やイオン交換樹脂のような回収再利用可能な触媒では５〜１００重量％程度が使用される。
【００３２】
この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、ポリフェノール類と、必要により触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、ベンジル化剤を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、全反応時間の５０％以下が好ましく、通常、１〜２０時間である。
反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることが出来、溶媒を使用しない場合は、直接磁製皿等へ熱時排出することによって目的物を得ることができる。
【００３３】
つぎに、上記のような方法で得られたベンジル化ポリフェノールから本発明のエポキシ樹脂を得る反応について述べる。このエポキシ化方法としては公知の方法が用いられる。具体的には、ハロゲン化水素アクセプターを用いて、エピハロヒドリンと反応させることにより目的とするエポキシ樹脂が得られる。即ち、本発明のベンジル化ポリフェノールと、エピハロヒドリン、好ましくは、エピクロルヒドリンとを、４０〜１２０℃の温度範囲において、ハロゲン化水素アクセプターの存在下に反応させるものである。
エポキシ化方法としては、四級アンモニウム塩等の触媒を用い、付加反応後、閉環させる方法も包含される。
反応に使用するエピハロヒドリンの使用量は、通常、原料となるベンジル化ポリフェノールのフェノール成分に対し、１〜３０当量、好ましくは、２〜１５当量、より好ましくは、経済性を考慮し１０当量以下である。
使用されるハロゲン化水素アクセプターとしては、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が好ましいものとして挙げられる。最も好ましいのは、安価な水酸化ナトリウムである。このハロゲン化水素アクセプターの使用量は、フェノール成分に対し、１．０〜１．５当量である。
反応終了後、過剰のエピハロヒドリン、ハロゲン化水素アクセプター、副生無機塩等は、真空蒸留や濾過、水洗等の方法により目的物から除去される。
【００３４】
つぎに、本発明のベンジル化ポリフェノールを硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物について述べる。
このエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ化合物としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、例えば、フェノールノボラツク型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂を始めとするフェノール類とアルデヒド類から得られるノボラツク樹脂をエポキシ化したもの、 フェノール、ナフトール等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール、置換ビスフェノール、スピロビインダンジオール、ジヒドロキシナフタレンなどのジグリシジルエーテル、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応によつて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用することができる。
【００３５】
このエポキシ樹脂組成物においては、本発明のベンジル化ポリフェノールを硬化剤として用いるが、この場合、硬化剤には本発明のベンジル化ポリフェノール以外に、広く一般に用いられている化合物を併用しても差つかえない。その場合、本発明のベンジル化ポリフェノールの割合は、全硬化剤の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上である。
本発明のベンジル化ポリフェノールと併用される一般の硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等とを、酸性触媒存在下に、縮合反応させて得られるノボラツク型フェノール樹脂、フェノール等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂などがあり、これらは単独で、又は二種以上併用してもよい。エポキシ化合物と全硬化剤との当量比は、特に限定されないが０．５〜１．５が好ましい。
【００３６】
つぎに、本発明のベンジル化ポリフェノールのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物について述べる。このエポキシ樹脂組成物においては、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を硬化剤として含有する。このような化合物としては、前記の広く一般に用いられているフェノール化合物群が挙げられる。これらは単独で、または併用して使用される。
本発明のベンジル化ポリフェノールのエポキシ樹脂と、これら硬化剤との当量比は、特に限定されないが、０．５〜１．５が好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、いずれの場合にも、さらに無機充填剤を配合して用いることができる。使用される無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示される。これらの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から、結晶性シリカおよび／または溶融性シリカが好ましい。更に、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、その形状は、球形、または球形と不定型の混合物が好ましい。無機充填剤の配合量は、全エポキシ樹脂組成物の５０重量％以上、９２重量％以下であるが、耐湿性や機械的強度向上の点から７０重量％以上が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、機械的強度、耐熱性の点から各種の添加剤をも配合することが望ましい。すなわち、樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的でカップリング剤を併用することが好ましい。かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。その中でも、シラン系カップリング剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応する官能基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（ ３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらを単独、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機充填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化されているのが好ましい。
【００３９】
本発明において、樹脂組成物を硬化させるにあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン類、 １，８−ジアザ−ビシクロ（ ５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体がある。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上併用してもよい。
これら硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂またはエポキシ化合物、および硬化剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４０】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、内部応力の低減のためにシリコーン化合物を加えてもよい。このシリコーン化合物として、特開平４−１５５９４０で開示されたような末端および分岐末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはシクロヘキセンオキサイド基を有するポリシロキサン類が挙げられる。このようなシリコーン化合物の添加量は、全組成物に対して多くても５重量％であり、通常は０．５〜３重量％の範囲である。
更に、本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、脂肪酸、脂肪酸塩、ワックスなどの離型剤、ブロム化物、アンチモン、リン等の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤等を配合し、混合、混練してＩＣ封止用の成形材料とすることが出来る。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子の封止を行う方法は、特に限定されるものではなく、通常、トランスファー成形等の公知のモールド方法によって行うことが出来る。このような方法によって得られる半導体装置は、半田浸漬時における優れた耐クラック性を有し、高集積度ＩＣとして長期に亘る使用で安定であり、そのため高信頼性が得られる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
実施例１
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、次の組成（２核体＝８．７％、３核体＝７８．９％、４核体＝８．２％、５核体以上＝４．２％）からなるフェノールノボラックオリゴマー（三井東圧化学製：商品名ＶＲ−９３００、軟化点４０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２ポイズ、ＯＨ価１０５ｇ／ｅｑ）６１．２ｇを装入し、攪拌下に昇温して１１０℃に保った。これに、ベンジルクロライド５０．６ｇ（０．４モル）を２時間かけて滴下した。途中、発生する塩化水素ガスを窒素ガスでパージし、系外の苛性ソーダ水溶液へ吸収させた。滴下後、２時間熟成を行ったのち、内温を１５０℃に昇温させて反応を完結させた。この後、アスピレーターの減圧下で脱気を行い、溶融樹脂を排出、冷却したところ、赤褐色透明な樹脂が９５ｇ得られた。このものの環球法による軟化点は４８℃で、ＯＨ価１６８ｇ／ｅｑ、数平均分子量５５０、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．２ポイズであった。
【００４４】
実施例２
軟化点８６℃で、１５０℃における溶融粘度３．５ポイズおよびＯＨ価１０４ｇ／ｅｑであるフェノールノボラック樹脂〔昭和高分子（株）、ＢＲＧ＃５５７〕２０８ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをガラス製反応器に装入し、内温を１４０℃に上げた。これに、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル１３６ｇ（１モル）を５時間かけて滴下した。途中、生成するメタノールは系外へ留去させ、同温度で更に５時間熟成を行って反応を終了した。この後、アスピレーターの減圧下で脱気を行い、溶融樹脂を排出、冷却したところ、赤褐色透明な樹脂が３０４ｇ得られた。このものの軟化点は９１℃で、ＯＨ価１７４ｇ／ｅｑ、数平均分子量１８２０、１５０℃における溶融粘度３．１ポイズであった。
【００４６】
実施例３
実施例２のベンジル化フェノールノボラック樹脂１５２ｇに対し、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を用い、ガラス製反応器に装入し、攪拌しながら１１５℃まで加熱昇温した。これに、４０％苛性ソーダ水溶液１０５ｇ（１．０５モル）を４時間で滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンはディーンスターク水分離器を通じて系内に戻し、水は系外へ除去した。苛性ソーダ水溶液の滴下終了後、水の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、副生した無機塩等を濾別し、濾液より過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去することにより、淡褐色樹脂状のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑで、軟化点７８℃、１５０℃における溶融粘度２．３ポイズであった。
【００４７】
参考例４
温度計、攪拌機を備えた反応フラスコに、フェノール１４１ｇ（１．５モル）と触媒のスルホン酸型イオン交換樹脂（レバチット Ｋ２６１１：バイエル社製）２５．６ｇを装入し、攪拌しながら、内温を７０〜７５℃に保った。これに、リモネン６８．１ｇ（０．５モル）を３時間かけて滴下した。こののち、同温度で熟成を５時間行って反応を終了した。つぎに、この反応液を、熱濾過して触媒を除き、微量の遊離スルホン酸を１％水酸化バリウム水溶液１ｇを加えて中和後、真空下で未反応フェノールを留去させた。得られた残渣は、高速クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、一般式（VII）（化１２）のビスフェノール成分を８４Area％含む淡黄色透明な樹脂状物１５５ｇであった。
【００４８】
【化１２】

つぎに、この樹脂状物を、塩化メチレン５００ｍｌに溶解させ、５〜１０℃の温度で濃硫酸５ｇを加え、攪拌しながら、スチレン３１．２ｇ（０．３モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間熟成を行ってベンジル化反応を終了した。この反応液に、水５００ｍｌを加えて水洗分液を３回繰り返し行ったのち、溶剤の塩化メチレンを加熱留去させた。ついで、残渣の樹脂状物に、エピクロルヒドリン５００ｇ（５．４モル）を加え、実施例３と同様にエポキシ化反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑで、軟化点８８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２．１ポイズであった。
【００４９】
実施例５，６
実施例１，２で得られた樹脂を、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名；ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ製）、および、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名；ＥＯＣＮ１０２Ｓ、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ、日本化薬製）に対する硬化剤とし、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を硬化促進剤として用い、さらに無機充填剤として球形シリカ〔ハリミックＳ−ＣＯ、（株）マイクロン製〕と不定型溶融シリカ〔ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製〕の１：１重量比の混合物、その他の添加剤としてシランカップリング剤〔ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕、カルナバワックス、カーボンブラック、酸化アンチモン等を表−１（表１、表２）に示す割合（重量）で配合し、１００℃において３分間ロール混練してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、１４５℃／３Ｈｒ＋１８０℃／６Ｈｒの硬化条件で注型加工した。得られた硬化物のガラス転移温度を下記の方法で測定した。また、エポキシ樹脂組成物をトランスファー成形（１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ²、３ｍｉｎ）して物性測定用の試験片を作製し、下記の方法で煮沸吸水率を測定した。さらにまた、樹脂組成物を用いてフラットパッケージ型半導体装置用リードフレームの素子搭載部に試験用素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ角）を搭載した後、トランスファー成形（１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ² 、３ｍｉｎ）により得た物性測定用半導体装置を用い、下記の方法で半田浴テスト（クラック発生テスト）を行った。これらの結果を表−１に示した。
・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（島津、ＴＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０で測定）
・煮沸吸水率：１００℃で沸騰水で２時間煮沸後の重量増加を測定・半田浴テスト：試験用の半導体装置を、６５℃、９５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、２４０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、半導体装置の膨れやクラック等の外観を見た。分子は膨れやクラックの発生した数を表し、分母は試験に供した数を表す。
【００５０】
比較例１，２
実施例１，２で使用した原料樹脂を硬化剤として用い、実施例５，６と同様の処方で配合を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物について、実施例５，６と同様にして評価し、結果を表−１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
比較例３
実施例２の原料樹脂であるフェノールノボラック（商品名 ＢＲＧ＃５５７、昭和高分子製、ＯＨ価１０４ｇ／ｅｑ）１５６ｇに対し、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を用い、実施例３と同様にエポキシ化反応を行って、２３０ｇのエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は１８３．５ｇ／ｅｑであった。
比較例４
実施例４の原料樹脂であるテルペンジフェノールを８４Area％含有するもの１５２ｇに対し、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を用い、実施例３と同様にエポキシ化反応を行って、２０４ｇのエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
実施例７，８、比較例５，６
実施例３，４および比較例３，４で得られたエポキシ樹脂に対し、フェノールノボラック樹脂（商品名 ＢＲＧ＃５５７、ＯＨ当量１０４ｇ／ｅｑ 昭和高分子製）を硬化剤とし、表−２（表３、表４）に示す割合（重量）で配合し、実施例５，６、比較例１，２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。これらの実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、実施例５，６と同様にして評価し、結果を表−２に示した。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
実施例１，２の結果から、本発明のベンジル化ポリフェノールは、元のポリフェノールに比べて、１．ＩＣＩ溶融粘度がほとんど変化しない２．軟化点は少し上昇する３．ＯＨ価が大きくなる等の傾向にある。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止剤に使用した場合、作業性の向上とともに、低吸水性となり、半導体装置の信頼性が向上する。例えば、作業性の向上の面でいえば、実施例１の元の樹脂の軟化点は４０℃で取り扱いに難があるのに対し、本発明の方法により得られた樹脂の軟化点は４８℃であり、粉砕および配合等の操作がし易くなる。低吸水性の面でいえば、表−１の実施例５，６の結果を、元の樹脂の結果（比較例１、２）と、それぞれ比較すると大きく改善されており、この結果として、半田浴テストにおける耐クラック性も大巾に向上し、信頼性の高い装置が得られる。又、同様の傾向が、本発明のベンジル化ポリフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂についてもいえる。例えば、表−２の結果を見ると、本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物（実施例７，８）の結果と、元のポリフェノールをエポキシ化したエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物（比較例５，６）の結果とを比較すると、吸水性が改善されており、この結果としての耐クラック性も大巾に向上した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の樹脂を用いて得られる硬化物の物性は、かかる産業分野において要求される耐熱性、耐湿性等の諸要求物性において、高い水準を示すものであり、このことは、例えば、半導体集積回路の封止材として用いた場合、半田浴テスト（クラック発生テスト）に示されるように、過酷な条件下においても、クラックの発生を防ぐことができ、最終的な製品における信頼性の向上に大きく寄与するものである。又、高性能の樹脂が安価に提供できるので、産業の発展に貢献すること大である。また、本発明のベンジル化ポリフェノールは、その構造からして、フォトレジスト用レジンとしても使用可能である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to novel benzylated polyphenols, their epoxy resins, their production methods and their uses. More specifically, for example, as an epoxy resin composition, it is suitable for applications such as casting, laminating, bonding, molding, sealing, and composite materials, and more specifically, heat resistance, moisture resistance, and adhesion. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having excellent properties and mechanical strength, and a semiconductor device having excellent reliability in which a semiconductor element is encapsulated using the same.
Further, the benzylated polyphenol of the present invention can be used also as a resin for photoresist because of its structure.
[0002]
[Prior art]
The use of phenolic resins in matrix resins for heat-resistant composite materials and heat-resistant molding materials has been increasingly diversified in recent years and has become industrially important. In these advanced fields, phenolic resin itself is required to have high performance. For example, in the field of IC encapsulants, it is used as an epoxy resin or as a curing agent thereof, and as a whole, adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, etc. High performance is required.
Conventionally, as a phenolic resin in this field, a combination of an ortho-cresol novolak type epoxy resin and a phenol novolak resin as a curing agent has been mainstream. However, in recent years, as electronic components have been mounted on printed wiring boards at a high density, surface mount packages have become the mainstream of electronic components instead of conventional pin insertion packages. Surface mount ICs such as ICs and LSIs have become thinner and smaller packages in order to increase the packaging density and lower the mounting height. Has become very thin. Further, these packages are different in mounting from the conventional pin insertion type. That is, in the pin insertion type package, since the pins are inserted into the wiring board and then soldered from the back surface of the wiring board, the package is not directly exposed to a high temperature.
[0003]
However, the surface mount IC is temporarily exposed to the soldering temperature because it is temporarily fixed on the surface of the wiring board and processed by a solder bath or a reflow device.
At present, when an IC package is mounted on a wiring board, a method using IR reflow is mainly used, but an application temperature by this method is generally about 215 ° C. However, with the improvement of productivity, a soldering temperature of 240 ° C. to 265 ° C. is required to be processed at a higher temperature. For use in such a high temperature range, the moisture resistance and heat resistance of the base resin are extremely important. In the epoxy resin composition of the base resin, generally, the moisture resistance and the heat resistance have an opposite relationship.
That is, if the crosslink density is increased to improve the heat resistance, the hygroscopicity increases, and if the crosslink density is reduced to reduce the hygroscopicity, there remains a problem in the heat resistance. At present, the phenol novolak structure, which is currently the mainstream material for semiconductor encapsulation, has excellent heat resistance, but has high hygroscopicity. Moisture-absorbing water expands rapidly, causing the package to crack. At present, this phenomenon has become a major problem relating to surface mount ICs.
[0004]
To solve such a problem, several methods for improving the resin structure itself have been attempted. For example, a phenol aralkyl resin having a xylylene bond is used (Japanese Patent Publication No. 2-49329, Japanese Patent Publication No. 62-28165). The use of this phenol aralkyl resin is described in JP-B-62-28165, page 3, column 5, lines 5 to 30 and column 6, lines 38 to 42, as described in It is known to provide a molded article having excellent heat resistance, moisture resistance, crack resistance and impact resistance, and is used as a semiconductor sealing material.
In addition, the resin has a low melt viscosity, and therefore has excellent workability such as kneading and molding, and has an excellent function of being able to highly blend a filler such as silica.
On the other hand, phenolic resins other than the xylylene bond include those derived from dicyclopentadiene (JP-A-58-37021 and JP-A-61-168618) and those using terpenes (JP-A-4-55422). Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 3-17939), those using aromatic aldehydes (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-28219), and those using a thioether bond (Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-179739).
However, as a problem of such improved phenolic resins, phenol aralkyl resins are very excellent in various physical properties, but are expensive because raw materials are produced by complicated steps, and therefore, Since the phenol resin also costs about 7 to 8 times as much as the novolak resin, the use range is greatly restricted.
Further, other various phenol resins also have advantages and disadvantages in terms of physical properties and workability, and at present, they have not been commercialized.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a molding material that has excellent heat resistance, moisture resistance, impact resistance, etc., has good crack resistance even in semiconductor encapsulation applications, and has a low melt viscosity of the phenol resin itself. It is to provide an excellent material at low cost. In addition, it is one of the required subjects that heat resistance and moisture resistance can be arbitrarily adjusted. Still another problem is to obtain a highly reliable semiconductor device using these materials.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention provides (1) a polyphenol represented by the general formula (I) (formula 4) and a benzylation represented by the general formula (II) (formula 6) and / or (III) (formula 6). And a method for producing a benzylated polyphenol, which comprises reacting an agent with an agent in the presence of an acid catalyst or self-generated hydrogen halide.
[0007]
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Wherein n is an integer of 0 to 50;₁Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or alkoxy, and -X- represents a bond represented by the following formula (5).
[0008]
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(Where R_Two , R_Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group;_Two And R_ThreeMay form a ring with_Four, R_FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group).
[0009]
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(Where R₆ , R₇ Represents a hydrogen atom, R₈ Represents a hydrogen atom, an aralkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom, and Y represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
[0010]
Also, (2) a benzylating agent of the general formula (II) and / or (III)Phenol component of polyphenolsA liquid-softening point of 120 ° C. and a benzylated polyphenol having a number average molecular weight of 250 to 4000 obtained by the above method, which is used in a ratio of 0.1 to 1.2 mol per 1 mol, (3) -X- is- CH_Two -, R₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, the benzylated polyphenol according to (2), wherein (4) -X- is -CH_Two -, R₁ Is a hydrogen atom or a methyl group;₆ , R₇, R₈ Are obtained by using a benzylating agent of the general formulas (II) and / or (III) wherein all are hydrogen atoms, the ICI melt viscosity at 150 ° C. is 5 poise or less, and the hydroxyl equivalent is 120 to 240 g / eq. (5) a) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule; and b) a benzylated polyphenol according to any one of (2) to (4). An epoxy resin composition containing a curing agent having an essential component, (6) an epoxy resin characterized by reacting the benzylated polyphenol and epihalohydrin according to any one of (2) to (4). (7) an epoxy resin having an epoxy equivalent of 120 to 300 g / eq and a liquid to softening point of 100 ° C. obtained by the method described in (7) (6); (8) a) an epoxy resin described in (7) as an essential component Epoxy tree And b) an epoxy resin composition comprising a phenolated curing agent, (9) the epoxy resin composition according to (5) or (8), and 50 to 92% by weight of an inorganic resin based on the resin composition. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing a filler, a cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to (10) (9), and a cured product according to (11) (10). The present invention relates to a stopped semiconductor device having excellent reliability and the like.
[0011]
In the benzylated polyphenol and its epoxy resin of the present invention, first, by introducing various benzyl groups into the basic structure of the polyphenol, the hydroxyl equivalent or the epoxy equivalent derived therefrom can be arbitrarily adjusted. Therefore, a high-performance epoxy resin composition, particularly an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, can be obtained by using them. That is, along with the improvement of the moisture resistance of these compositions, physical properties excellent in heat resistance and impact resistance are realized, and a semiconductor device having good crack resistance and high reliability can be obtained using this material. Second, even if a benzyl group is introduced, the melt viscosity hardly changes and an extremely good level can be maintained. This makes it possible to incorporate a filler such as silica at a high level as a semiconductor encapsulating material, and as a result, to improve the various physical properties, for example, further reduce the water absorption and decrease the coefficient of thermal expansion. The product is obtained. Third, high-performance materials can be manufactured and supplied at low cost. This means that, for example, a phenol aralkyl resin having the same performance as the expensive phenol aralkyl resin, which has the highest performance at present, can be manufactured and supplied at a lower cost. For example, among the benzylated polyphenols described in the above (3), -X- is -CH_Two -Is a polyphenol for curing epoxy resin obtained by benzylating phenol novolak resin, and the structure of this polyphenol is schematically shown by the following formula.( IV )It is a mixture of those represented by (Formula 7).
[0012]
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(Where n, R₁ Represents the same meaning as described above, 1 represents an integer of 0 to 50, and m represents an integer of 0 to 2.)
In order to express this more specifically, n = 1, m = 0, l = 2, and R₁Is a hydrogen atom, assuming that a benzyl group has been introduced into the phenol skeleton at both ends,(V)On the other hand, the structure composed of three phenol components of the phenol aralkyl resin is represented by the following formula:( VI )(Formula 8).
[0013]
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[0014]
The theoretical hydroxyl equivalent of these two types is 162, and both are in a structural isomer relationship. That is, by introducing a 2/3 equivalent of a benzyl group to a phenol component of an inexpensive phenol novolak resin, a resin having a functional group density equivalent to that of an expensive phenol aralkyl group can be obtained. By appropriately adjusting the ratio of the benzyl group to the phenol component by such means, it is possible to obtain a resin having an arbitrary functional group density and to adjust the balance between heat resistance and moisture resistance.
[0015]
The benzylated polyphenol of the present invention is obtained by converting a polyphenol into a benzyl halide represented by the general formula (II), a benzyl alcohol, a benzyl alkyl ether or a dibenzyl ether represented by the general formula (III). Benzylation with the agent. At this time, the introduction position of the benzyl group is mainly at the vacant ortho and / or para position of the polyphenols. Further, depending on the conditions, bonding to the introduced benzyl group itself also occurs, and the molecular weight increases. This is shown in a schematic diagram by the above equation.( IV )Is a case where m is other than 0. However, in the case of the epoxy resin material of the present invention, since the use ratio of the benzylating agent to 1 mol of the phenol component is within a range not exceeding 0.1 to 1.2 mol, the number of m is mainly 0, At most not more than three. Furthermore, in the reaction of the phenol nucleus, when all of the ortho / para positions are substituted, a reaction to the meta position may occur due to hyperconjugation at the 1,3,5 position.
[0016]
The average molecular weight of the benzylated polyphenol of the present invention thus obtained is in the range of 250 to 4000, and the softening point (JIS-K-2548; measured by a ring and ball method softening point measuring device) is softened at room temperature and measured. The temperature is in a range from a state where it cannot be performed (liquid) to 120 ° C. Among them, those particularly useful as epoxy resin curing agents are those having a hydroxyl equivalent in the range of 120 to 240 g / eq and an ICI melt viscosity at 150 ° C. of 5 poise or less. If the hydroxyl equivalent is lower than this range, the hygroscopicity is still high and is not suitable for semiconductor encapsulation. If it is higher than this range, the hygroscopicity is low, but the glass transition temperature (Tg) indicating the heat resistance of the cured product is low. It tends to be too difficult to use for the same purpose. The lower the melt viscosity is, the more preferable it is. The workability is preferably less than 5 Poise.
The epoxy resin derived from the benzylated polyphenol has a softening point in the range of liquid to 100 ° C. and an epoxy equivalent of 120 to 300 g / eq. Outside this range, the same can be said for the above-described curing agent.
[0017]
Next, a method for producing the benzylated polyphenol and the epoxy resin thereof of the present invention will be described.
The polyphenol having a basic structure used in the method for producing a benzylated polyphenol of the present invention is a general-purpose phenol resin, specifically, a compound in which the linking group X in the general formula (I) is derived from an aldehyde or ketone. For example, it is represented by any of the following (Formula 9). That is,
[0018]
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In addition, -X- is -O-, a direct bond, and polyphenols represented by the following (Chemical Formula 10).
[0019]
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Of these linkages, a particularly preferred linking group is -CH derived from formalin._Two -A bond.
[0020]
In these polyphenols, the phenol component is represented by R of the general formula (I)₁ Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group. Specific examples include phenol, resorcin, catechol, hydroquinone, p-cresol, m-cresol, o-cresol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, p-isopropylphenol, pn-propylphenol, o -N-propylphenol, pt-butylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, o-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-isopropoxyphenol, pt-butoxyphenol, etc. Is mentioned. Of these, R₁ Is a phenol or cresol wherein is a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferred is phenol. The degree of polymerization of this polyphenol is represented by n in the general formula (I), where n is in the range of 0 to 50, and preferably n is in the range of 0 to 20. In addition, although the bonding mode of the general formula (I) is shown as a straight chain, those using phenol as a raw material may include a crosslinked portion. Next, the benzylating agent will be described. The benzylating agent is represented by the general formulas (II) (formula 11) and (III) (formula 11).
[0021]
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[0022]
As a compound represented by the general formula (II), in the general formula (II), Y is OH,₆, R₇ Is a hydrogen atom and R₈ Is a hydrogen atom, an aralkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom, Y is a halogen atom,₆, R₇ , R₈ Is the same benzyl halide derivative as described above, and Y is OR_TenAnd R₆, R₇ , R₈Is the same as above, and R_TenIs a benzyl alkyl ether derivative having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The compound represented by the general formula (III) includes R₆, R₇ , R₈ Is the same dibenzyl ether derivative as in the case of the above general formula (II).
[0023]
Benzyl alcohols include benzyl alcohol, o-methylbenzyl alcohol, m-methylbenzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, o-ethylbenzyl alcohol, m-ethylbenzyl alcohol, p-ethylbenzyl alcohol, o-isopropylbenzyl alcohol , Pn-propylbenzyl alcohol, p-tert-butylbenzyl alcohol, p-nonylbenzyl alcohol, o-phenylbenzyl alcohol, p-cyclohexylbenzyl alcohol, p- (benzyl) benzyl alcohol, p- (α-methylbenzyl) ) Benzyl alcohol, p- (α, α-dimethyl) benzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, o-methyl-α-methylbenzyl alcohol, p-methyl-α-methylbenzyl alcohol M-methyl-α-methylbenzyl alcohol, p-ethyl-α-methylbenzyl alcohol, m-ethyl-α-ethylbenzyl alcohol, o-ethyl-α-methylbenzyl alcohol, p-isopropyl-α-methyl Benzyl alcohol, p-phenyl-α-methylbenzyl alcohol, p- (α-methylbenzyl) -α-methylbenzyl alcohol, p- (α, α-dimethylbenzyl) -α-methylbenzyl alcohol, and the like. It is not limited to these.
[0024]
Benzyl alkyl ethers include benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, benzyl isopropyl ether, benzyl-n-butyl ether, o-methyl benzyl methyl ether, o-methyl benzyl ethyl ether, o-methyl benzyl isobutyl ether, m-methyl benzyl Methyl ether, m-methylbenzyl ethyl ether, m-methylbenzyl isopropyl ether, o-ethylbenzyl methyl ether, o-ethylbenzyl ethyl ether, o-ethylbenzyl isopropyl ether, p-ethylbenzyl methyl ether, p-ethylbenzylethyl Ether, p-ethylbenzyl isopropyl ether, p-ethylbenzyl-n-butyl ether, o-isopropylbenzyl ethyl ether, p-isopro Benzyl ethyl ether, pn-propyl benzyl ethyl ether, p-tert-butyl benzyl ethyl ether, p-tert-butyl benzyl isopropyl ether, p-tert-octyl benzyl ethyl ether, p-nonyl benzyl methyl ether, p- Phenylbenzyl methyl ether, o-phenylbenzyl isopropyl ether, p-cyclohexylbenzyl ethyl ether, p- (α-methylbenzyl) benzyl methyl ether, p- (α-methylbenzyl) benzyl ether, p- (α, α-dimethyl) Benzyl) benzyl methyl ether, p-methylbenzyl methyl ether, p-methylbenzylethyl ether, p-methylbenzyl-n-propyl ether, p-methylbenzylisopropyl ether, p-methyl Benzyl-n-butyl ether, p-methylbenzyl-sec-butyl ether, p-methylbenzyl isobutyl ether,
[0025]
α-methylbenzyl methyl ether, α-methylbenzyl ethyl ether, α-methylbenzyl isopropyl ether, α-methylbenzyl-n-propyl ether, α-methylbenzyl-n-butyl ether, o-methyl-α-methylbenzyl methyl ether P-methyl-α-methylbenzyl methyl ether, m-methyl-α-methylbenzyl methyl ether, p-methyl-α-methylbenzylethyl ether, p-methyl-α-methylbenzylisopropylethyl ether, p-methyl- α-methylbenzyl-n-propylethyl ether, p-methyl-α-methylbenzyl-n-butylethylether, p-isopropyl-α-methylbenzylmethylether, o-isopropyl-α-methylbenzylmethylether, p- sec-butyl- -Methylbenzyl methyl ether, p-tert-butyl-α-methylbenzyl methyl ether, p-nonyl-α-methylbenzyl methyl ether, p-phenyl-α-methylbenzyl methyl ether, p-cyclohexyl-α-methylbenzylmethyl Examples include ether, p- (α-methylbenzyl) -α-methylbenzyl methyl ether, p- (α, α-dimethylbenzyl) -α-methylbenzyl methyl ether, but are not limited thereto.
[0026]
In the general formula (II), examples of the halogen atom represented by Y include chlorine, bromine, and fluorine, and chlorine is preferable. Benzyl halides represented by the general formula (II) include benzyl chloride, benzyl bromide, o-methylbenzyl chloride, m-methylbenzyl chloride, p-methylbenzyl chloride, o-ethylbenzyl chloride, and m-ethylbenzyl chloride. , P-ethylbenzyl chloride, o-isopropylbenzyl chloride, pn-propylbenzyl chloride, p-tert-butylbenzylbromide, p-nonylbenzyl chloride, o-phenylbenzyl fluoride, p-cyclohexylbenzyl chloride, p- (Benzyl) benzyl chloride, p- (α-methylbenzyl) benzyl chloride, p- (α, α-dimethyl) benzyl chloride, α-methylbenzyl chloride, α-ethylbenzyl bromide , Α-isopropylbenzyl chloride, α-n-butylbenzyl chloride, o-methyl-α-methylbenzyl chloride, p-methyl-α-methylbenzyl chloride, m-methyl-α-methylbenzyl chloride, p-ethyl-α -Methylbenzyl chloride, o-ethyl-α-methylbenzyl chloride, p-isopropyl-α-methylbenzyl chloride, p-phenyl-α-methylbenzyl chloride, p- (α-methylbenzyl) -α-methylbenzyl chloride, Examples include, but are not limited to, p- (α, α-dimethylbenzyl) -α-methylbenzyl chloride.
[0027]
The dibenzyl ethers represented by the general formula (III) include dibenzyl ether, di (o-methylbenzyl) ether, di (m-methylbenzyl) ether, di (p-methylbenzyl) ether, and di (o -Ethylbenzyl) ether, di (m-ethylbenzyl) ether, di (p-ethylbenzyl) ether, di (o-isopropylbenzyl) ether, di (pn-propylbenzyl) ether, di (p-tert- Butylbenzyl) ether, di (p-nonylbenzyl) ether, di (o-phenylbenzyl) ether, di (p-cyclohexylbenzyl) ether, di [p- (benzyl) benzyl] ether, di [p- (α- Methylbenzyl) benzyl] ether, di [p- (α, α-dimethyl) benzyl] ether, di (α-methyl Benzyl) ether, di (o-methyl-α-methylbenzyl) ether, di (p-methyl-α-methylbenzyl) ether, di (m-methyl-α-methylbenzyl) ether, di (p-ethyl-α -Methylbenzyl) ether, di (o-ethyl-α-methylbenzyl) ether, di (p-isopropyl-α-methylbenzyl) ether, di (p-phenyl-α-methylbenzyl) ether, di [p- ( α-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] ether, di [p- (α, α-dimethylbenzyl) -α-methylbenzyl] ether and the like, but are not limited thereto.
[0029]
In the method of the present invention in which these various benzylating agents are reacted with the above-mentioned polyphenols, the use amount of the benzylating agent is preferably in the range of 10 to 120 mol% based on the phenol component of the polyphenols. When the amount is less than this range, the properties of the original polyphenols are not improved, and when the amount is more than this range, the functional group density tends to be too low and the heat resistance as a phenol resin tends to decrease. In the present invention, the hydroxyl equivalent of the polyphenols can be adjusted to 120 g / eq to 240 g / eq by the use amount of these benzylating agents. As a result, the epoxy resin composition embodies excellent physical properties such as moisture resistance, heat resistance, and impact resistance, and provides a highly reliable composition for use as a semiconductor sealing material. Therefore, the proportion of the benzylating agent used is changed depending on the hydroxyl equivalent of the raw material polyphenol itself. That is, a resin having a small hydroxyl equivalent, such as a phenol novolak resin, has a relatively high use ratio of a benzylating agent, and an alkyl-substituted phenol novolak may have a relatively low use ratio.
[0030]
The reaction of the present invention is usually carried out without a solvent under heating and melting, but may be carried out in the presence of a solvent inert to the reaction. It is better to use a solvent in a method such as styrenes that can react at a low temperature. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and 1,1,2-trichloroethane, hexane, pentane, cyclohexane and the like. Aliphatic or alicyclic hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and methoxyethanol; organic acids such as acetic acid and propionic acid; Examples include carbon sulfide, nitromethane, and aprotic polar solvents. The most frequently used solvents are halogenated hydrocarbons.
The amount of these solvents to be used is not more than 10 times by weight, more preferably not more than 5 times by weight, in view of economy, based on the total weight of the raw materials.
The reaction temperature at the time of carrying out this reaction is in the range of −20 to 240 ° C., preferably 0 to 180 ° C. The reaction time is 1 to 30 hours.
[0031]
This reaction is performed in the presence of an acid catalyst or a self-generated hydrogen halide. Accordingly, an acid catalyst is used as the benzylating agent, except when using a benzyl halide in which Y is a halogen of the general formula (II) which can generate hydrogen halide. As the acid catalyst, inorganic or organic acids can be used, for example, hydrochloric acids, mineral acids such as sulfuric acid, zinc chloride, ferric chloride, aluminum chloride, stannic chloride, titanium tetrachloride, boron trifluoride and the like. Friedel-Crafts catalyst, organic sulfonic acid such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, super strong acid such as heteropoly acid and perfluoroalkanesulfonic acid, strong acidic ion exchange resin, solid acid catalyst such as natural zeolite and synthetic zeolite, etc. And these may be used alone or in combination.
The amount of the catalyst used is in the range of 0.001 to 100% by weight based on the raw material. Among them, a very strong acid catalyst such as perfluoroalkanesulfonic acid may have a trace amount of about 0.001 to 0.1% by weight, a Friedel-Crafts catalyst such as zinc chloride may have a trace amount of about 0.01 to 5% by weight, About 5 to 100% by weight is used for a recoverable and reusable catalyst such as an inorganic solid acid or an ion exchange resin.
[0032]
As a specific method for carrying out this reaction, all the raw materials are charged at once and reacted at a predetermined temperature as it is, or polyphenols and a catalyst are charged as needed, and benzyl is added while maintaining the predetermined temperature. In general, a method is used in which the reaction is performed while the agent is added dropwise. At this time, the dropping time is preferably 50% or less of the total reaction time, and is usually 1 to 20 hours.
After the reaction, if a solvent is used, if necessary, after removing the catalyst component, the solvent can be distilled off to obtain the resin of the present invention.If no solvent is used, the resin is directly heated to a porcelain dish or the like. The desired product can be obtained by discharging at the time.
[0033]
Next, a reaction for obtaining the epoxy resin of the present invention from the benzylated polyphenol obtained by the above method will be described. As this epoxidation method, a known method is used. Specifically, the desired epoxy resin is obtained by reacting with epihalohydrin using a hydrogen halide acceptor. That is, the benzylated polyphenol of the present invention is reacted with epihalohydrin, preferably epichlorohydrin, in a temperature range of 40 to 120 ° C in the presence of a hydrogen halide acceptor.
The epoxidation method also includes a method in which a catalyst such as a quaternary ammonium salt is used and the ring is closed after the addition reaction.
The amount of epihalohydrin used in the reaction is usually 1 to 30 equivalents, preferably 2 to 15 equivalents, more preferably 10 equivalents or less in consideration of economy, based on the phenol component of the benzylated polyphenol as a raw material. is there.
Preferred examples of the hydrogen halide acceptor to be used include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. Most preferred is inexpensive sodium hydroxide. The amount of the hydrogen halide acceptor used is 1.0 to 1.5 equivalents to the phenol component.
After completion of the reaction, excess epihalohydrin, hydrogen halide acceptor, by-product inorganic salt, and the like are removed from the target substance by a method such as vacuum distillation, filtration, and washing with water.
[0034]
Next, an epoxy resin composition using the benzylated polyphenol of the present invention as a curing agent will be described.
The epoxy compound used in the epoxy resin composition may be any one containing two or more epoxy groups in one molecule, and examples thereof include a phenol novolak type epoxy resin and an o-cresol novolak type epoxy resin. Epoxidized novolak resin obtained from phenols and aldehydes, epoxidized aralkyl resin by xylylene bond such as phenol, naphthol, epoxidized phenol-dicyclopentadiene resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol Glycidyl obtained by the reaction of epichlorohydrin with polybasic acids such as diglycidyl ethers such as S, bisphenol, substituted bisphenols, spirobiindanediol and dihydroxynaphthalene, phthalic acid and dimer acid Ester type epoxy resins, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, include glycidylamine type epoxy resins obtained Te cowpea the reaction of a polyamine with epichlorohydrin, such as isocyanuric acid, it may be used in combination even these at an appropriate number of types.
[0035]
In this epoxy resin composition, the benzylated polyphenol of the present invention is used as a curing agent. In this case, a widely used compound other than the benzylated polyphenol of the present invention may be used in combination with the curing agent. can not use. In that case, the proportion of the benzylated polyphenol of the present invention is at least 30 wt%, preferably at least 50 wt% of the total curing agent.
General curing agents used in combination with the benzylated polyphenols of the present invention include, for example, phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde And the like, in the presence of an acidic catalyst, a novolak-type phenol resin obtained by a condensation reaction, an aralkyl resin with a xylylene bond such as phenol, a phenol-dicyclopentadiene resin, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. May be. The equivalent ratio of the epoxy compound to the total curing agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.5.
[0036]
Next, an epoxy resin composition using the benzylated polyphenol epoxy resin of the present invention will be described. This epoxy resin composition contains a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule as a curing agent. Examples of such compounds include the above-mentioned phenol compounds widely used in general. These are used alone or in combination.
The equivalent ratio between the benzylated polyphenol epoxy resin of the present invention and these curing agents is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.5.
[0037]
In any case, the epoxy resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler used include powders such as silica, alumina, silicon nitride, silicon carbide, talc, calcium silicate, calcium carbonate, mica, clay, and titanium white; and fibrous bodies such as glass fiber and carbon fiber. Is done. Among these, crystalline silica and / or fusible silica are preferred from the viewpoint of the coefficient of thermal expansion and the thermal conductivity. Further, considering the fluidity during molding of the resin composition, the shape is preferably spherical, or a mixture of spherical and irregular. The compounding amount of the inorganic filler is 50% by weight or more and 92% by weight or less of the total epoxy resin composition, but is preferably 70% by weight or more from the viewpoint of improving moisture resistance and mechanical strength.
[0038]
In the present invention, it is desirable to add various additives from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance. That is, it is preferable to use a coupling agent in combination for the purpose of improving the adhesion between the resin and the inorganic filler. As such a coupling agent, a silane-based, titanate-based, aluminate-based, or zircoaluminate-based coupling agent can be used. Among them, a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent having a functional group that reacts with an epoxy resin is most preferable. Examples of such a silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminomethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. It is preferable that these silane coupling agents are previously fixed to the surface of the inorganic filler by adsorption or reaction.
[0039]
In the present invention, in curing the resin composition, it is desirable to use a curing accelerator. Examples of such a curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole and 2-heptadecylimidazole; amines such as triethanolamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; tributylphosphine; Organic phosphines such as triphenylphosphine and tolylphosphine; tetraphenylborons such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triethylammonium tetraphenylborate; 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7; There are its derivatives. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of these curing accelerators is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin or the epoxy compound and the curing agent.
[0040]
Further, a silicone compound may be added to the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention in order to reduce internal stress. Examples of the silicone compound include polysiloxanes having an amino group, an epoxy group, a carboxy group, a hydroxyl group or a cyclohexene oxide group at the terminal and the branched terminal as disclosed in JP-A-4-155940. The addition amount of such a silicone compound is at most 5% by weight, based on the total composition, and usually ranges from 0.5 to 3% by weight.
Further, in addition to the above components, the resin composition of the present invention may further contain, if necessary, a release agent such as a fatty acid, a fatty acid salt and a wax, a brominated compound, a flame retardant such as antimony and phosphorus, and a coloring agent such as carbon black. An agent and the like can be blended, mixed and kneaded to form a molding material for IC encapsulation.
The method for encapsulating a semiconductor element using the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be generally performed by a known molding method such as transfer molding. A semiconductor device obtained by such a method has excellent crack resistance during solder immersion, is stable as a highly integrated IC for a long period of use, and therefore, has high reliability.
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
In a glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer, the following composition (binuclear = 8.7%, trinuclear = 78.9%, quadrinuclear = 8.2%, pentanuclear or higher = 4 61.2 g of a phenol novolak oligomer (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, trade name: VR-9300, softening point 40 ° C., ICI melt viscosity 0.2 poise, OH value 105 g / eq) consisting of The temperature was raised and kept at 110 ° C. To this, 50.6 g (0.4 mol) of benzyl chloride was added dropwise over 2 hours. On the way, the generated hydrogen chloride gas was purged with nitrogen gas and absorbed into an aqueous caustic soda solution outside the system. After dropping, the mixture was aged for 2 hours, and then the internal temperature was raised to 150 ° C. to complete the reaction. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure of an aspirator, and the molten resin was discharged and cooled. As a result, 95 g of a red-brown transparent resin was obtained. Its softening point by the ring and ball method was 48 ° C., the OH value was 168 g / eq, the number average molecular weight was 550, and the ICI melt viscosity at 150 ° C. was 0.2 poise.
[0044]
Example2
208 g of a phenol novolak resin having a softening point of 86 ° C. and a melt viscosity of 3.5 poise at 150 ° C. and an OH value of 104 g / eq [Showa Kogaku Co., Ltd., BRG # 557] and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid were mixed with glass. The reactor was charged and the internal temperature was raised to 140 ° C. To this, 136 g (1 mol) of p-methylbenzyl methyl ether was added dropwise over 5 hours. On the way, generated methanol was distilled out of the system, and aging was performed at the same temperature for another 5 hours to complete the reaction. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure of an aspirator, and the molten resin was discharged and cooled. As a result, 304 g of a reddish brown transparent resin was obtained. This had a softening point of 91 ° C., an OH value of 174 g / eq, a number average molecular weight of 1820, and a melt viscosity of 3.1 poise at 150 ° C.
[0046]
Example 3
Example 2Using 555 g (6 mol) of epichlorohydrin with respect to 152 g of the benzylated phenol novolak resin of No. 1, the mixture was charged into a glass reactor and heated to 115 ° C. while stirring. To this, 105 g (1.05 mol) of a 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4 hours. During the dropwise addition, the reaction temperature was maintained at 100 ° C. or higher, and azeotropic epichlorohydrin was returned to the system through a Dean-Stark water separator, and water was removed from the system. After the completion of the dropping of the aqueous solution of caustic soda, the point at which the distillation of water ceased was regarded as the end point of the reaction. After completion of the reaction, by-product inorganic salts and the like were separated by filtration, and excess epichlorohydrin was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a light brown resinous epoxy resin. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 251 g / eq and a softening point of 78 ° C. and a melt viscosity of 2.3 poise at 150 ° C.
[0047]
Reference example 4
A reaction flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 141 g (1.5 mol) of phenol and 25.6 g of a sulfonic acid-type ion-exchange resin (LEVATIT K2611 manufactured by Bayer AG) as a catalyst. Was maintained at 70-75 ° C. To this, 68.1 g (0.5 mol) of limonene was added dropwise over 3 hours. Thereafter, aging was performed at the same temperature for 5 hours to complete the reaction. Next, the reaction solution was filtered hot to remove the catalyst, and a small amount of free sulfonic acid was neutralized by adding 1 g of a 1% aqueous barium hydroxide solution, and then unreacted phenol was distilled off under vacuum. As a result of high performance chromatography (GPC) analysis, the obtained residue was 155 g of a pale yellow transparent resin containing 84 Area% of a bisphenol component represented by the general formula (VII) (Formula 12).
[0048]
Embedded image

Next, this resinous material was dissolved in 500 ml of methylene chloride, 5 g of concentrated sulfuric acid was added at a temperature of 5 to 10 ° C., and 31.2 g (0.3 mol) of styrene was added dropwise with stirring over 5 hours. . After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 2 hours to complete the benzylation reaction. After 500 ml of water was added to this reaction solution and water washing was repeated three times, methylene chloride as a solvent was distilled off by heating. Then, 500 g (5.4 mol) of epichlorohydrin was added to the residual resinous material,Example 3An epoxidation reaction was carried out in the same manner as described above. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 255 g / eq, the softening point was 88 ° C., and the ICI viscosity at 150 ° C. was 2.1 poise.
[0049]
Example5,6
Example 1, 2The resin obtained in (1) is a tetramethyl biphenol type epoxy resin (trade name; YX-4000, epoxy equivalent 184 g / eq, manufactured by Yuka Shell Epoxy), and an o-cresol novolak type epoxy resin (trade name: EOCN102S, epoxy Triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator for an equivalent weight of 193 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and spherical silica (Halimic S-CO, manufactured by Micron Corporation) as an inorganic filler. A 1: 1 weight ratio mixture of fused silica (Hughes Rex RD-8, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.), silane coupling agent (SZ-6083, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as other additives, carnauba Ratios of wax, carbon black, antimony oxide and the like shown in Table 1 (Tables 1 and 2) ( Included in an amount) to obtain an epoxy resin composition was rolled kneaded 3 minutes at 100 ° C.. The obtained epoxy resin composition was cast under a curing condition of 145 ° C./3Hr+180° C./6Hr. The glass transition temperature of the obtained cured product was measured by the following method. Further, the epoxy resin composition is transfer-molded (180 ° C., 30 kg / cm).^Two3 min) to prepare a test piece for measuring physical properties, and the boiling water absorption was measured by the following method. Furthermore, after mounting a test element (10 mm × 10 mm square) on the element mounting portion of the flat package type semiconductor device lead frame using the resin composition, transfer molding (180 ° C., 30 kg / cm) is performed.^Two (3 min), a solder bath test (crack generation test) was performed by the following method using the semiconductor device for measuring physical properties obtained by the above method. The results are shown in Table 1.
-Glass transition temperature: TMA method (measured by Shimadzu, TMA-DRW DT-30)
Boiling water absorption: Measure the weight increase after boiling for 2 hours in boiling water at 100 ° C. Solder bath test: After leaving the test semiconductor device in a constant temperature and humidity bath at 65 ° C. and 95% for 168 hours, 240 The semiconductor device was immersed in a solder bath at 10 ° C. for 10 seconds, and the appearance of the semiconductor device such as swelling and cracks was observed. The numerator indicates the number of blisters and cracks, and the denominator indicates the number subjected to the test.
[0050]
Comparative Example 1, 2
Example 1, 2Example using raw material resin used in5,6The mixture was blended in the same manner as in the above to obtain an epoxy resin composition. Examples of this epoxy resin composition5,6The evaluation was performed in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
Comparative example3
Example2Using 555 g (6 mol) of epichlorohydrin with respect to 156 g of phenol novolak (trade name: BRG # 557, manufactured by Showa Polymer, OH value: 104 g / eq) as a raw material resin3An epoxidation reaction was carried out in the same manner as in the above to obtain 230 g of an epoxy resin. The epoxy equivalent was 183.5 g / eq.
Comparative example4
Example4Example 5 Using 555 g (6 mol) of epichlorohydrin for 152 g containing 84 Area% of terpene diphenol which is a raw material resin of Example 13An epoxidation reaction was carried out in the same manner as in the above to obtain 204 g of an epoxy resin. Epoxy equivalent was 230 g / eq.
[0054]
Example7,8, Comparative example5,6
Example3,4And comparative examples3,4The phenol novolak resin (trade name: BRG # 557, OH equivalent: 104 g / eq, manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd.) was used as a curing agent with respect to the epoxy resin obtained in the above, and the ratio (weight) shown in Table 2 (Tables 3 and 4) Formulated in Example5,6, Comparative Example 1, 2In the same manner as in the above, an epoxy resin composition was obtained. For the epoxy resin compositions obtained in these Examples and Comparative Examples,5,6The evaluation was performed in the same manner as described above, and the results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
Example 1, 2According to the results of the above, the benzylated polyphenol of the present invention was 1. compared with the original polyphenol. 1. ICI melt viscosity hardly changes 2. The softening point increases slightly. OH value tends to increase. For this reason, when the epoxy resin composition of the present invention is used for a semiconductor encapsulant, workability is improved, water absorption is reduced, and reliability of the semiconductor device is improved. For example, in terms of improving workability, the softening point of the original resin of Example 1 is difficult to handle at 40 ° C., whereas the softening point of the resin obtained by the method of the present invention is 48 ° C. Therefore, operations such as pulverization and compounding become easy. In terms of low water absorption, the examples in Table-15,6Are significantly improved when compared with the results of the original resin (Comparative Examples 1 and 2) respectively. As a result, crack resistance in the solder bath test is greatly improved, and a highly reliable device is obtained. Is obtained. The same tendency can be said for the epoxy resin obtained by epoxidizing the benzylated polyphenol of the present invention. For example, looking at the results in Table 2, the epoxy resin composition using the epoxy resin of the present invention (Examples)7,8) And an epoxy resin composition using an epoxy resin obtained by epoxidizing the original polyphenol (Comparative Example)5,6Compared with the result of (1), the water absorption was improved, and the resulting crack resistance was also greatly improved.
[0058]
【The invention's effect】
The physical properties of a cured product obtained by using the resin of the present invention show a high level in various required physical properties such as heat resistance and moisture resistance required in such an industrial field. When used as a circuit encapsulant, as shown in the solder bath test (crack generation test), cracks can be prevented even under severe conditions, improving reliability in the final product. It will greatly contribute. Further, since high-performance resins can be provided at low cost, it is important to contribute to industrial development. Further, the benzylated polyphenol of the present invention can be used also as a resin for photoresist because of its structure.

Claims (11)

A polyphenol represented by the general formula (I) (formula 1),

[In the formula, n is an integer of 0 to 50, R ₁ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, and -X- is a bond represented by any of the following (Chemical Formula 2)

(Wherein, R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group, and R ₂ and R ₃ may form a ring, and R ₄ and R ₅ represent a hydrogen atom or A benzylating agent represented by the general formula (II) (formula 3) and / or (III) (formula 3)

(Wherein, R ₆ and R ₇ represent a hydrogen atom, R ₈ represents a hydrogen atom, an aralkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom, and Y represents a hydroxyl group and 1 carbon atom. except when using a benzyl halide, such as to generate a hydrogen halide as to 4 of an alkoxy group or a halogen atom) benzyl agent, in the presence of an acid catalyst, benzylation polyphenols comprising reacting Manufacturing method. The liquid obtained by the method according to claim 1, wherein the benzylating agent of the general formula (II) and / or (III) is used in a ratio of 0.1 to 1.2 mol per 1 mol of the phenol component of the polyphenol. Benzylated polyphenol having a softening point of 120 ° C and a number average molecular weight of 250 to 4000. In the general formula (I) -X- is, -CH ₂ - and, benzylated polyphenols according to claim 2, wherein obtained using polyphenol R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group. In the general formula (I) -X- is, -CH ₂ - a, a polyphenol R ₁ is a hydrogen atom or a methyl _{group, R 6, R 7, R} 8 are all hydrogen atoms general formula (II) and The benzylated polyphenol according to claim 2, wherein the ICI melt viscosity at 150 ° C obtained by using the benzylating agent of (III) is 5 poise or less and the hydroxyl equivalent is 120 to 240 g / eq. An epoxy resin composition comprising: a) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule; and b) a curing agent containing the benzylated polyphenol according to any one of claims 2 to 4 as an essential component. object. A method for producing an epoxy resin, comprising reacting the benzylated polyphenol according to any one of claims 2 to 4 with epihalohydrin. An epoxy resin having an epoxy equivalent of 120 to 300 g / eq and a liquid to a softening point of 100 ° C. obtained by the method according to claim 6. An epoxy resin composition comprising: a) an epoxy resin containing the epoxy resin according to claim 7 as an essential component; and b) a phenolic curing agent. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation comprising the epoxy resin composition according to claim 5 or 8 and 50 to 92% by weight of an inorganic filler based on the resin composition. A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 9. A highly reliable semiconductor device sealed with the cured product according to claim 10.