JP3584597B2 - ポリスルホン重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖としてポリ（アルキルアミン）殘基をグラフト基として導入した芳香核を有するポリスルホン重合体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、イオン性物質や生理活性物質などの吸着、分離、固定などに好適に使用し得るポリ（アルキルアミン）グラフト芳香族ポリスルホン重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特定の生理活性物質等を不溶性担体に固定化したものは、アフィニティークロマトグラフ用吸着剤、治療用血液処理材、細胞培養用器材、抗菌性材料、その他、分析用試薬などとして広く利用されており、今後、さらに幅広い応用が期待される重要な分野である。
【０００３】
固定化に用いる不溶性担体としてはセルロース、アガロース、ポリスチレンなどが古くから知られているが、これらは不溶性の成型品として存在する。ポリスルホンは成型性が良く、透析用中空糸として利用できるので、固定化に利用できる反応性の官能基、特にアミノ基を導入すると、その利用価値は高い。そのためクロルメチル化ポリスルホン｛樋口ほかＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． ４６， ４４９−４５７ （１９９２）｝やアミドメチル化ポリスルホン（特開平６−５００９２５）などが開発された。
【０００４】
しかし、ポリスルホンはポリマー主鎖の凝集力でその高い機械的性質を保っているので、その主鎖に官能基をあまりに多数導入し過ぎると、その優れた機械的性質が失われてしまう。一方、官能基の導入密度が少なすぎると吸着能が小さすぎて目的を果たせないジレンマがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、かかる従来技術の問題点に鑑み、有用な反応性の官能基を十分な量導入したポリスルホンが簡便な方法で得られないか、種々検討した結果、反応特性を有し、可溶性かつ成膜性があり、良好な膜を与えるポリアミンをグラフトしたアセトアミドメチル化ポリスルホンの調製に成功し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、下記の構成を有する。
【０００７】
「（１） 主鎖の芳香族ポリスルホンに、側鎖官能基として、下記一般式（Ｉ）で示される基｛但し、式中、Ｅはポリ（アミノアルキレン）基を示し、Ｒ１ およびＲ２ は水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１ とＲ２ は同一でも異なっていても良い。｝が導入されてなることを特徴とするポリスルホン重合体。
【０００８】
Ｅ−ＣＨ（Ｒ１ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２ ）−ＣＨ_２ − （Ｉ）
（２） 下記一般式（ＩＩＩ ）で示されるハロゲン置換基（但し、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で置換された芳香族ポリスルホン重合体を、ポリアミン化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリスルホン重合体の製造方法。
【０００９】
Ｘ−ＣＨ（Ｒ^１ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^２ ）−ＣＨ_２ − （ＩＩＩ ）」
【００１０】
【発明の実施の形態】
続いて、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で言う、側鎖として一般式（Ｉ ）で示される基を導入した芳香核を有する芳香族ポリスルホン重合体とは、主鎖に芳香核とスルホニル基をもつポリスルホン重合体であって、その芳香核が上記一般式（Ｉ）で示される基で置換されているものなら何でも良く、特に制限はない。
【００１２】
当該芳香族ポリスルホン重合体の具体例としては、市場に広く出回っているポリ（ｐ−フェニレンエーテルスルホン）：−｛（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−ＳＯ_２ −（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ−｝ｎ−やユーデル・ポリスルホン：−｛（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−ＳＯ_２ −（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ−（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ −（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ｝_ｎ −のほか、−｛（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−ＳＯ_２ −（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ−（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ｝_ｎ −、−｛（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−ＳＯ_２ −（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｓ−（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ｝_ｎ −、−｛（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−ＳＯ_２ −（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ−（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｃ（ＣＦ_３ ）_２ −（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ_｝ｎ−などの構造をした重合体であって、その芳香核が一般式（Ｉ）で示される基、例えば、ジエチレントリアミノ−アセトアミドメチル基、トリエチレンテトラアミノ−アセトアミドメチル基、テトラエチレンペンタアミノ−アセトアミドメチル基、ポリ（エチレンイミノ）−アセトアミドメチル基などによって、置換されているものをあげることができる。
【００１３】
さらに詳しく一般式（Ｉ）で示される基を説明すると、Ｒ１ およびＲ２ は水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１ とＲ２ は同一でも異なっていても良いが、Ｒ２ が水素原子のもの、とりわけ、Ｒ１ 、Ｒ２ が共に水素原子のものが最も製造しやすく、かつ、反応性も高く、好ましい。
【００１４】
また、一般式（Ｉ）中のＥのポリ（アミノアルキレン）基としては、下記一般式（ＩＩ）で示される基（但し、式中、Ａ１ 、Ａ２ は炭素数２〜１２のアルキレン基、メチル基が分岐した炭素数３〜１２のアルキレン基、および、エチル基が分岐した炭素数４〜１２のアルキレン基から選ばれる少なくとも１つを示す。Ａ１ とＡ２ は同一でも異なっていても良い。ｎは２以上の整数を示す。）であることが好ましい。
【００１５】
ＮＨ_２ （Ａ１ −ＮＨ−Ａ_２ −ＮＨ）_ｎ − （ＩＩ）
かかる一般式（ＩＩ）中のＡ１ −ＮＨ−Ａ_２ の例としては、エチレンイミノエチレン基、トリメチレンイミノトリメチレン基、テトラメチレンイミノテトラメチレン基、ヘキサメチレンイミノヘキサメチレン基、エチレンイミノテトラメチレン基、エチレンイミノヘキサメチレン基、テトラメチレンイミノヘキサメチレン基、エチレンイミノデカメチレン基などをあげることができる。側鎖置換基の一般式（Ｉ）中のｎは小さすぎるとグラフト構造の効果が出にくく、一方、大きすぎるとポリスルホンの優れた物理的性質が発現されにくくなるので、２〜５０００、とりわけ、５〜２０００が好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される基の密度とｎの関係は重合体の性能を左右するので、考慮することが好ましい。即ち、一般式（Ｉ）で示される基の密度が高い場合は、ｎは小さくしないとポリスルホンの優れた物理的性質が維持されないので、ｎは小さい方が良く、一方、該密度が低い場合は、ｎが小さいと、グラフト構造の効果が出ないので、ｎは大きい方が良い。このポリ（アミノアルキレン）基は一部分岐していても良い。これらの基は単独で、あるいは、使用目的によっては複数存在しても良い。
【００１６】
さらに一般式（Ｉ）中のＥのポリ（アミノアルキレン）基がエチレンイミンの重合体である場合、重合度が低すぎると、官能基の効果が出すためには、側鎖官能基密度を高くしなければならず、得られるものの物理的特性が低くなるので、重合度は４以上であることが好ましい。また、重合度が高すぎると得られるものの粘度が高くなりすぎたり、親水性のために加工性が低下したりするので、４以上で１００００以下、とりわけ、１０以上４０００以下が好ましい。このエチレンイミンの重合体は一部分岐していても良い。これらの基は単独で、あるいは、使用目的によっては複数で存在しても良い。
【００１７】
一般式（Ｉ）で示される基が主鎖のポリスルホンに結合している位置はどこでも良く、特に限定はないが、アミドメチル化反応によって導入するのが容易であるので、主鎖のエーテル基に対してオルト位置のものが得られやすい。例えば、ビスフールＡとジ（クロルフェニル）スルホンから合成されるユーデル・ポリスルホンでは、ビスフェノールＡの水酸基からオルトの位置に一般式（Ｉ）で示される基が入ったものが得られやすい。
【００１８】
本発明重合体中における一般式（Ｉ）で示される基の含有量は特に限定されるものではなく、密度は幹となる重合体の化学構造および用途により異なるが、少なすぎるとその機能が発現されにくく、一方、多すぎると、単独では強靭な膜に成りにくいという傾向があり、また、ポリスルホンと混合して用いる場合などにおいても、ポリスルホンとの相溶性が不十分となり、うまく成膜できなくなる場合があるので、通常、繰り返し単位当たり０．０００１〜０．３個、とりわけ、０．００１〜０．３個が好ましい。
【００１９】
本発明重合体の製造は、ハロアセトアミドメチル化ポリスルホンの溶液中に対応したポリアミンを加えて、０〜１００℃程度の温度で反応させることにより、容易に達成される。その量には特に制限はないが、可溶性のポリマーを得るためにはハロアセトアミドメチル基に対し２倍モル以上用いるのが望ましい。とりわけ、分岐のあるポリアミンの場合は、可溶性の重合体を得るためにはポリアミンを大過剰用いるのが好ましい。
【００２０】
また、反応溶媒としては、均一系で反応させる場合にはテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく用いらる。また、重合体を表面処理する方法も可能で、そのためには水、メタノール、エタノールなどのポリスルホンを溶かさず、ポリアミンを溶かす溶媒が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の重合体はそれ自体で吸着剤として、あるいは、より高度な機能をもつ吸着剤の製造中間体として用いられ、また、平膜、中空糸膜の形で各種物質の濾過分離・濃縮、物質の固定化に用いられる。また、細胞培養用器具、人工臓器、人工血管、カテーテル等への用途などが考えられる。固定化の対象物質としては、アルブミン、抗体蛋白質、酵素、成長因子（血管内皮細胞増殖因子、繊維芽細胞増殖因子など）、アミノ酸、ペプチド、多糖類などがあげられる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
なお、本実施例中の評価方法は、以下に従った。
【００２４】
１．赤外線吸収スペクトル
島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ４３００を用い、フィルム状またはＫＢｒ錠剤に成型して測定した。
【００２５】
２．アミノ基の定量
１〜３ｇの試料を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、５〜２０倍モルの無水酢酸／ピリジン（１／５）溶液を加え、室温で１ｈ放置した後、過剰の酢酸をチモールブルー・クレゾールレッド溶液を指示薬として、０．５Ｎ−ＮａＯＨで滴定した。ブランクとの差をアミノ基量とした。
【００２６】
実施例１
ニトロベンゼン１５ｍＬと硫酸３０ｍＬの混合溶液を０℃に冷却後、４．１ｇのＮ−メチロール−α−クロルアセトアミドを加えて、溶解し、これに３６０ｍＬの冷ニトロベンゼンを加えた後、７２ｇのユーデルポリスルホンＰ３５００を３６０ｍＬのニトロベンゼンに溶かした溶液を、良く撹拌しながら加えた。さらに、室温で３時間撹拌した。その後、反応混合物を大過剰の冷メタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで良く洗った後、乾燥して、７４ｇのα−クロルアセトアミドメチル化ポリスルホン（重合体−Ｉ）を得た。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７０ｃｍ^−１にアミド基の吸収を示した。また、元素分析では、窒素０．９％，塩素１．４％であり、置換率０．２％である。
【００２７】
上記で得た重合体−Ｉ ２０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これにテトラエチレンペンタミン４０ｍＬを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を大過剰のメタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させ、沈殿をメタノールおよび水で良く洗った後、乾燥して、２０ｇの本発明重合体を得た。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７４ｃｍ^−１にアミド基の吸収を示し、２８２０ｃｍ^−１と２８７４ｃｍ^−１にメチレン基（エチレンジアミノ基）の吸収を示した。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶ける。アミノ基の量は３．９ミリ当量／ｇであった。
【００２８】
このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００２９】
実施例２
ニトロベンゼン８ｍＬと硫酸１５ｍＬの混合溶液を０℃に冷却後、２．１ｇ （１６ミリモル）のＮ−メチロール−α−クロルアセトアミドを加えて、溶解し、これに９０ｍＬの冷ニトロベンゼンを加えた後、７２ｇ（０．１６モル）のユーデルポリスルホンＰ３５００を３６０ｍＬのニトロベンゼンに溶かした溶液を、良く撹拌しながら加えた。さらに、室温で３時間撹拌した。その後、反応混合物を大過剰の冷メタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで良く洗った後、乾燥して、７２ｇのα−クロルアセトアミドメチル化ポリスルホン（重合体−ＩＩ）を得た。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７０ｃｍ^−１にアミド基の吸収を示した。
【００３０】
上記で得た重合体−ＩＩ ２０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これにペンタエチレンヘキサミン４０ｍＬを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を加え、室温で４８時間撹拌した。反応混合物を大過剰の水中に入れ、ポリマーを沈殿させ、沈殿をメタノールおよび水で良く洗った後、乾燥して、２０ｇの本発明重合体を得た。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７４ｃｍ^−１にアミド基の吸収を示し、２８２０ｃｍ^−１と２８７４ｃｍ^−１にメチレン基（エチレンジアミノ基）の吸収を示した。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶ける。アミノ基の量は２．３ミリ当量／ｇであった。
【００３１】
このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００３２】
実施例３
実施例２で得た重合体−ＩＩ ２０ｇを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かし、これにポリエチレンイミン（平均分子量７００：アルドリッチ・ケミカル社）４０ｇを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を加え、室温で４８時間撹拌した。反応混合物を大過剰のメタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させ、沈殿をメタノールおよび水で良く洗った後、乾燥して、２０ｇの本発明重合体を得た。このポリマーは、ジメチルホルムアミドによく溶け、アミノ基の量は１．９ミリ当量／ｇであった。
【００３３】
実施例４
ニトロベンゼン２１ｍＬと硫酸４２ｍＬの混合溶液を０℃に冷却後、５．７ｇのＮ−メチロール−α−クロルアセトアミドを加えて、溶解し、これを１６ｍＬとり、１８０ｍＬの冷ニトロベンゼンを加えた。この液（Ｎ−メチロール−α−クロルアセトアミド１１ミリモル）を２００ｇ（０．４５モル）のユーデルポリスルホンＰ３５００を３６０ｍＬのニトロベンゼンに溶かした溶液に、良く撹拌しながら加えた。さらに、室温で３時間撹拌した。その後、反応混合物を大過剰の冷メタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで良く洗った後、乾燥して、２００ｇのα−クロルアセトアミドメチル化ポリスルホン（重合体−ＩＩＩ ）を得た。このものは赤外線吸収スペクトルで１６７８ｃｍ^−１にアミド基の吸収を示した。
【００３４】
上記で得た重合体−ＩＩＩ ２０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これにペンタエチレンヘキサミン４０ｍＬを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を加え、室温で４８時間撹拌した。反応混合物を大過剰の水中に入れ、ポリマーを沈殿させ、沈殿をメタノールおよび水で良く洗った後、乾燥して、２０ｇの本発明重合体をえた。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７４ｃｍ^−１にアミド基の吸収を示し、２８２０ｃｍ^−１と２８７４ｃｍ^−１にメチレン基（エチレンジアミノ基）の吸収を示した。これはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドによく溶ける。このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００３５】
実施例５
実施例４で得た重合体−ＩＩＩ ２０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これにポリエチレンイミン（平均分子量７００：アルドリッチ・ケミカル社）４０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を加え、室温で４８時間撹拌した。反応混合物を大過剰のメタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させ、沈殿をメタノールおよび水で良く洗った後、乾燥して、２０ｇの本発明重合体をえた。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７４ｃｍ^−１にアミド基の吸収を示し、２８２０ｃｍ^−１と２８７４ｃｍ^−１にメチレン基（エチレンジアミノ基）の吸収を示した。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶ける。アミノ基の量は１．４ミリ当量／ｇであった。このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００３６】
実施例６
実施例４で得た重合体−ＩＩＩ ２０ｇを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かし、これにポリエチレンイミン（平均分子量１００００：ポリサイエンス社）４０ｇを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を加え、室温で４８時間撹拌した。反応混合物を大過剰の水中に入れ、ポリマーを沈殿させ、沈殿を水で良く洗った後、乾燥して、２０ｇの本発明重合体をえた。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７４ｃｍ^−１にアミド基の吸収を示し、２８２０ｃｍ^−１と２８７４ｃｍ^−１にメチレン基（エチレンジアミノ基）の吸収を示した。これはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドによく溶ける。アミノ基の量は２．５ミリ当量／ｇであった。このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００３７】
実施例７
実施例４で得た重合体−ＩＩＩ ２０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これにポリエチレンイミン（平均分子量７００００：和光純薬の３０％水溶液を減圧濃縮して、水を除いたもの）４０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を加え、室温で４８時間撹拌した。反応混合物を大過剰の飽和食塩水中に入れ、ポリマーを沈殿させ、沈殿を水で良く洗った後、乾燥して、１６ｇの本発明重合体を得た。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７４ｃｍ^−１にアミド基の吸収を示し、２８２０ｃｍ^−１と２８７４ｃｍ^−１にメチレン基（エチレンジアミノ基）の吸収を示した。これはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドによく溶ける。アミノ基の量は０．８４ミリ当量／ｇであった。このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、主鎖の芳香族ポリスルホンに、側鎖として特定のポリアミングラフト基を導入することにより、優れた特性を有する可溶性の新規芳香族ポリスルホン重合体を得ることを最大の特徴とするものであり、本発明によって得られる芳香族ポリスルホン重合体は、イオン性物質や生理活性物質などの吸着、分離、固定などの処理材料として有用である。
【００３９】
また、当該芳香族ポリスルホン重合体は、シャーレ、瓶、膜、繊維、中空糸、粒状物またはこれらを用いた組み立て品などの成型品の形で、アフィニティークロマトグラフ用吸着剤、治療用血液処理剤、抗菌性材料等の原材料として好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 主鎖の芳香族ポリスルホンに、側鎖官能基として、下記一般式（Ｉ）で示される基｛但し、式中、Ｅはポリ（アミノアルキレン）基を示し、Ｒ１ およびＲ２ は水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１ とＲ２ は同一でも異なっていても良い。｝が導入されてなることを特徴とするポリスルホン重合体。
   Ｅ−ＣＨ（Ｒ１ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２ ）−ＣＨ_２ − （Ｉ）
2. 一般式（Ｉ）中の該Ｅが、下記一般式（ＩＩ）で示される基（但し、式中、Ａ１ 、Ａ２ は炭素数２〜１２のアルキレン基、メチル基が分岐した炭素数３〜１２のアルキレン基、および、エチル基が分岐した炭素数４〜１２のアルキレン基から選ばれる少なくとも１つを示す。Ａ１ とＡ２ は同一でも異なっていても良い。ｎは２以上の整数を示す。）であることを特徴とする請求項１記載のポリスルホン重合体。
   ＮＨ_２ （Ａ１ −ＮＨ−Ａ２ −ＮＨ）_ｎ − （ＩＩ）
3. 一般式（Ｉ）中の該ポリ（アミノアルキレン）基が、重合度４以上、１００００以下のエチレンイミンの重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリスルホン重合体。
4. 該芳香族ポリスルホンが、ポリ（ｐ−フェニレンエーテルスルホン）であることを特徴とする請求項１記載のポリスルホン重合体。
5. 該芳香族ポリスルホンが化学式−｛（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−ＳＯ_２ −（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ−（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ −（ｐ−Ｃ_６ Ｈ_４ ）−Ｏ｝ｎ−で表されるポリスルホンであることを特徴とする請求項１記載のポリスルホン重合体。
6. 該側鎖官能基が、ポリスルホン繰り返し単位当たり０．０００１〜０．３の密度で置換されていることを特徴とする請求項１記載のポリスルホン重合体。
7. 該一般式（ＩＩ）中のｎが２以上、５０００以下であることを特徴とする請求項２記載のポリスルホン重合体。
8. テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのいずれかに可溶であることを特徴とする請求項１記載のポリスルホン重合体。
9. 下記一般式（ＩＩＩ ）で示されるハロゲン置換基（但し、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で置換された芳香族ポリスルホン重合体を、ポリアミン化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリスルホン重合体の製造方法。
   Ｘ−ＣＨ（Ｒ^１ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^２ ）−ＣＨ_２ − （ＩＩＩ ）