JP3583425B2

JP3583425B2 - 非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物

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Publication number: JP3583425B2
Application number: JP52173194A
Authority: JP
Inventors: ジエルマノー，ローラン; プランシユ，ジヤン−パスカル; ピユン，トルン・キエツト
Original assignee: Elf Antar France
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: NO308219B1; BR9406167A; FR2703063A1; CA2158346C; NO953745D0; NO953745L; EP0690892B1; ATE153364T1; DE69403330D1; EP0690892A1; US5756565A; DE69403330T2; ES2105671T3; DK0690892T3; JPH08508310A; WO1994022958A1; CA2158346A1

Description

本発明は、高温、即ち、本発明により260℃のオーダーにまで達し得る温度での貯蔵に安定な非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物に関する。本発明はさらに、そのような組成物の製造法並びにコーティング、特に道路の舗装の形成に用い得るビチューメン／ポリマー結合材の製造にこれらの組成物を適用することにも関する。
ビチューメン中で硫黄を介して不飽和エラストマー、特にスチレンとブタジエン又はイソプレンのような共役ジエンとのコポリマーを架橋結合することにより、安定性が高められ且つ優れた物理機械的特性を有すると共にビチューメンだけから得られるコーティングに比べて特性が改良された種々のコーティング、特に道路の舗装の形成、アスファルトコンクリート（mixes）の製造又は防水コーティングの形成に使用し得るビチューメン／ポリマー組成物が得られる。
硫黄と架橋結合し得るエラストマーがスチレンと共役ジエンとのコポリマーである上記タイプのビチューメン／ポリマー組成物の製造は、特にFR−Ａ−2,376,188号、FR−Ａ−2,528,439号及びEP−Ａ−0,360,656号の各明細書に記載されている。
コーティング、特に道路の舗装を形成するためのビチューメン／ポリマー結合材の製造原料となる上記タイプのビチューメン／ポリマー組成物は、実際には、ポリマーの種類及び分子量に応じてビチューメンの約３〜６重量％の範囲であるしきい値を下回るポリマー含量で製造されている。これは、一方ではビチューメンの品質を確保するため、他方では該組成物のポリマー含量が上記のしきい値を超えるや否や該組成物の製造段階又はその貯蔵中にかなりしばしば見受けられるビチューメン／ポリマー組成物のゲル化を回避するためである。従って、実際には、ビチューメン／ポリマー濃厚物として機能する高ポリマー含量の非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物を製造することは困難であり、通常コーティングの形成に用いられる低ポリマー含量の対応ビチューメン／ポリマー結合材を得るためには、使用時にビチューメンを添加して希釈し得る低ポリマー含量のビチューメン／ポリマー組成物を製造し且つ輸送する方がより経済的である。
本発明はビチューメン／ポリマー組成物を提供することにより上記の欠陥の克服を可能にする。該ビチューメン／ポリマー組成物は、非ゲル化性であり、高温、即ち、本発明により260℃のオーダーの温度までの高温での貯蔵に安定であり且つ溶融ビチューメンをポンプ輸送するための慣用システムに従ってポンプ輸送し得ると共に、必要な場合には、コーティング、特に道路の舗装に通常用いられるビチューメン／ポリマー結合材を製造するためにビチューメンを用いて容易に希釈し得る、ビチューメン及び硫黄と架橋結合したエラストマーを含むタイプの化合物である。
本発明のビチューメン／ポリマー組成物は、ビチューメン又はビチューメン混合物からなるビチューメンマトリックスから構成され、硫黄と架橋結合したエラストマーがビチューメンマトリックス中に該マトリックスの３〜30重量％の範囲、好ましくは５〜25重量％の範囲の量で均一に分散された性質生成物からなり、該組成物は、ビチューメンマトリックス中に特にゲル化防止剤として機能する添加剤を該マトリックスの0.1〜５重量％の範囲、好ましくは0.2〜３重量％の範囲の量で含み、該添加剤が、式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のC₂−C₅₀、特にC₂−C₄₀有機基であり、Ｘは

から選択された官能基を表し、該基において、Ｙは水素原子又は基Ｒを表す〕の１種以上の化合物からなることを特徴とする。
本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造法は、ビチューメンマトリックスを構成するように選択されたビチューメン又はビチューメン混合物、ビチューメンマトリックスの３〜30重量％の範囲、好ましくは５〜25重量％の範囲の硫黄と架橋結合し得るエラストマー、並びにビチューメンマトリックス成分、エラストマー及びカップリング剤からなる反応媒体中の硫黄と架橋結合し得るポリマーの0.1〜20重量％の範囲、好ましくは0.5〜10重量％の範囲の遊離硫黄量を供給するのに適当な量の硫黄供与性カップリング剤を、100〜230℃の範囲の温度で、少なくとも10分間撹拌しながら接触させることからなり、該方法は、前記接触段階において、反応媒体が特にゲル化防止剤として機能する添加剤を含み、該添加剤が、ビチューメンマトリックスの0.1〜５重量％の範囲、好ましくは0.2〜３重量％の範囲の量で含まれ且つ式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のC₂−C₅₀、特にC₂−C₄₀有機基であり、Ｘは、

から選択される官能基を表し、該基において、Ｙは水素原子又は基Ｒを表す〕の１種以上の化合物からなることを特徴とする。
硫黄と架橋結合し得るエラストマー、ゲル化防止剤及び硫黄供与性カップリング剤と接触し、ビチューメン／ポリマー組成物のビチューメンマトリックスを構成するビチューメン又はビチューメン混合物は、100℃において0.5×10^-4m²/s〜３×10^-2m²/sの範囲、好ましくは１×10^-4m²/s〜２×10^-2m²/sの範囲の動粘度を有する種々のビチューメンから選択するのが有利である。これらのビチューメンは、直接蒸留若しくは減圧蒸留により得られたビチューメンであるか又はブローン若しくはセミブローンビチューメンであってよく、あるいはある種の石油留分又はビチューメン混合物及び真空蒸留物であってもよい。本発明の組成物の製造に用いられるビチューメン又はビチューメン混合物は、上記の範囲の動粘度に加えて、規格NF T 66004に従って決定された、５〜500の範囲、好ましくは20〜400の範囲の針入度を有しているのが有利である。
ビチューメン／ポリマー組成物の製造に用いられ且つ該組成物中で架橋結合されている、硫黄と架橋結合し得るエラストマーは、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（EPDM）のような化合物であってよい。該エラストマーは、スチレンと共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンとのランダムコポリマー又はブロックコポリマーから選択され、特にランダム結合を含むか又は含まない、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとクロロプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン、又はスチレンとカルボキシル化イソプレンとのブロックコポリマーから選択される１種以上のコポリマーからなるのが有利である。スチレンと共役ジエンとのコポリマー、特に上記のコポリマーはそれぞれ、５〜50重量％の範囲のスチレン含量を有しているのが有利である。スチレンと共役ジエンとのコポリマー、特に上記のコポリマーの粘度法平均分子量は、例えば10,000〜600,000の範囲であってよく、30,000〜400,000の範囲であるのが好ましい。スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、上記の範囲内のスチレン含量及び粘度法分子量を有する、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン又はスチレンとカルボキシル化イソプレンのジブロック又はトリブロックコポリマーから選択されるのが好ましい。
上記定義の式Ｒ−Ｘの添加剤において、記号Ｒは飽和又は不飽和のC₂−C₅₀、特にC₂−C₄₀一価炭化水素基を表すのが有利であり、該炭化水素基は特に、直鎖若しくは分枝鎖のアルキル又はアルケニル基、例えば、ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノナデシル、エイコセニル、ドコセニル又はテトラコセニル；アルキルアリール基、例えば、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、ジドデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ドデシルトリル、ノニルトリル、ノニルキシリル、ドデシルキシリル、ドデシルクメニル又はヘキサデシルフェニル；アルカジエニル若しくはアルカトリエニル基、例えば、2,4−デカジエニル、2,4,6−デカトリエニル、9,10−オクタデカジエニル又は9,12,15−オクタデカトリエニル；あるいは、縮合環を含む多環式基、例えば、アビエチン酸又はアビエチン酸由来の樹脂酸のような化合物からカルボキシル基を除去することによって得られた炭化水素残基である。式Ｒ−Ｘのゲル化防止剤の非限定的な例には、飽和又は不飽和脂肪族鎖を含むカルボン酸、例えば、ペラルゴン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸及びリノレン酸；環上に１個又は２個の飽和又は不飽和脂肪族鎖を有するアルキルアレーンスルホン酸、例えば、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルトルエンスルホン酸、ノニルキシレンスルホン酸、ドデシルトルエンスルホン酸及びヘキサデシルベンゼンスルホン酸；縮合環を含む多環式酸、例えば、アビエチン酸及びアビエチン酸由来の樹脂酸、モノヒドロカルビルリン酸及びジヒドロカルビルリン酸とも称される、その炭化水素基がブチル、エチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、９−オクタデセニル及びオクタデシルのようなアルキル基から選択されるリン酸のモノヒドロカルビルエステル及びジヒドロカルビルエステル；脂肪族鎖を有するカルボン酸の混合物並びに樹脂酸と脂肪族鎖を有するカルボン酸との混合物が含まれる。
本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造に用いられる硫黄供与性カップリング剤は、硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与性加硫促進剤並びにそのような物質同志の混合物及び／又はそのような物質と非硫黄供与性加硫促進剤との混合物からなる群から選択される製品からなってよい。特に硫黄供与性カップリング剤は、１種以上の硫黄供与性加硫促進剤からなる成分Ａを０〜100重量％及び硫黄元素及びヒドロカルビルポリスルフィドから選択される１種以上の加硫化剤からなる成分Ｂを100〜０重量％含む製品Ｍと、１種以上の非硫黄供与性加硫促進剤からなる成分Ｃ及び製品Ｍを、0.01〜１の範囲、好ましくは0.05〜0.5の範囲の製品Ｍと成分Ｃの重量比で含む製品Ｎとから選択される。
カップリング剤の一部又は全体を構成するのに用い得る硫黄元素は、硫黄華であるのが有利であり、斜方晶形態に結晶化し、α硫黄という名称で知られている硫黄であるのが好ましい。
カップリング剤の一部又は全体を構成するのに用い得るヒドロカルビルポリスルフィドは、FR−Ａ−2,528,439号明細書に定義され且つ一般式：

〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ飽和若しくは不飽和C₁−C₂₀一価炭化水素基を表すか、又は互いに結合して飽和若しくは不飽和C₁−C₂₀二価炭化水素基を構成して式中の他の関連原子群と共に環を形成し、R₅は飽和若しくは不飽和C₁−C₂₀二価炭化水素基であり、−（Ｓ）_ｍ−基はそれぞれｍ個の硫黄原子から構成された二価の基を表し、ｍは基毎に異なっていてよく、１〜６の範囲の整数を表し、少なくとも１つのｍは２以上であり、ｘは０〜10の値を採る整数である〕に対応する化合物から選択してよい。好ましいポリスルフィドは、式R₃−（Ｓ）_ｐ−R₃〔式中、R₃はC₆−C₁₆アルキル基、例えば、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ｔ−ドデシル、ヘキサデシル、ノニル又はデシルを表し、−（Ｓ）_ｐ−はｐ個の硫黄原子からなる鎖で構成された二価の基を表し、ｐは２〜５の範囲の整数である〕に対応する。
カップリング剤が硫黄供与性加硫促進剤を含む場合、該促進剤には特に、式：

〔式中、同一でも異なっていてもよい基R₄はそれぞれ、C₁−C₁₂、好ましくはC₁−C₈炭化水素基、特にアルキル、シクロアルキル又はアリール基を表すか、又は同一の窒素原子に結合した２個の基R₄が互いに結合して二価のC₂−C₈炭化水素基を形成し、ｕは２〜８の範囲の整数である〕のチウラムポリスルフィドから選択してよい。そのような加硫促進剤の例としては特に、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドのような化合物を挙げることができる。
硫黄供与性加硫促進剤の他の例としては、アルキルフェノールジスルフィド並びにモルホリンジスルフィド及びカプロラクタムN,N′−ジスルフィドのようなジスルフィド類も挙げることができる。
製品Ｎタイプのカップリング剤の成分Ｃの形成に用い得る非硫黄供与性加硫促進剤は、特にメルカプトベンゾチアゾール及びその誘導体、特に金属ベンゾチアゾールチオラート、とりわけベンゾチアゾールスルフェンアミド、式：

〔式中、同一でも異なっていてもよい基R₄は上記と同義であり、Ｙは金属を表し、ｖはＹの力価を示す〕のジチオカルバメート、並びに式：

〔式中、基R₄は上記と同義である〕のチウラムモノスルフィドから選択される硫黄含有化合物であってよい。
メルカプトベンゾチアゾールタイプの加硫促進剤は、メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛、ナトリウム又は銅のような金属のベンゾチアゾールチオレート、ベンゾチアジルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールチオスルフェンアミド、そのヒドロカルビル基がエチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロヘキシル基である２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェンアミド、並びにＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのような化合物であってよい。
上記式のジチオカルバメートタイプの加硫促進剤の例としては、銅、亜鉛、鉛、ビスマス及びセレニウムのような金属のジメチルジチオカルバメート、カドミウム及び亜鉛のような金属のジエチルジチオカルバメート、カドミウム、亜鉛及び鉛のような金属のジアミルジチオカルバメート、並びにペンタメチレンジチオカルバミン酸鉛又は亜鉛のような化合物を挙げることができる。
上記式を有するチウラムモノスルフィドの例としては、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド及びテトラブチルチウラムモノスルフィドのような化合物が挙げられる。
上記に定義した化合物群には属さない他の非硫黄供与性加硫促進剤を用いてもよい。そのような加硫促進剤は、1,3−ジフェニルグアニジン、ジ−オルトートリルグアニジン及び酸化亜鉛のような化合物であってよい。
カップリング剤の形成に用い得る硫黄供与性及び非硫黄供与性加硫促進剤に関する詳細については、EP−Ａ−0,360,656号及びEP−Ａ−0,409,683号明細書、並びに引例、FR−Ａ−2,528,439号明細書の内容を参照されたい。これらの内容は参考文献として本明細書に含まれるものとする。
カップリング剤は、上記に示したような組成を有するために、単一成分タイプ又は多成分タイプのものであってもよく、多成分タイプのカップリング剤をその使用に先立って形成しておくか又はカップリング剤の存在が必要とされる反応媒体中でその場で形成することも可能である。予備形成された多成分タイプ若しくは単一成分タイプのカップリング剤又はその場で形成される多成分タイプのカップリング剤の成分は、そのまま、例えば溶融状態で、あるいは混合物として、例えば炭化水素化合物のような希釈剤を含む溶液若しくは懸濁液状で用いることができる。
本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造法は、先ず硫黄と架橋結合し得るエラストマー及び式Ｒ−Ｘの添加剤と、該組成物のビチューメンマトリックスを形成するためのビチューメン又はビチューメン混合物とを、上記に定義の範囲内で選択されたビチューメンマトリックスに対するエラストマーと添加剤の比率を用いて、100〜230℃の範囲、特に120〜190℃の範囲の温度で、十分な時間、一般的には数十分〜数時間、例えば１〜８時間の間撹拌しながら接触させて均質な混合物を形成し、次いで前記混合物に前記量について上記に定義された範囲内で選択された適切な量の硫黄供与性カップリング剤を加え、混合物全体を、エラストマー及び添加剤とビチューメンマトリックスとの混合温度と同一でも異なっていてもよい100〜230℃の範囲、特に120〜190℃の範囲の温度で、少なくとも10分、一般的には10分〜５時間の範囲、特に30〜180分の範囲の時間撹拌して、非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物を構成する反応媒体を形成することによって実施するのが有利である。
上記の使用態様において、添加剤はエラストマーの添加の前又は後でビチューメン又はビチューメン混合物に加えてよく、添加剤とエラストマーを同時に加えることも可能である。添加剤をエラストマーより前にビチューメン又はビチューメン混合物に加えるのが好ましい。
本発明のビチューメン／ポリマー組成物はさらに、種々の助剤、特に最終ビチューメン／ポリマー結合材の鉱物表面への接着促進剤をさらに含んでいてよい。このためには、ビチューメン又はビチューメン混合物、硫黄と架橋結合し得るエラストマー、式Ｒ−Ｘの添加剤及びカップリング剤からなる反応媒体に、前記助剤を、該反応媒体の形成時、好ましくは他の成分からなる媒体にカップリング剤を添加する前に加えてもよい。
本発明のビチューメン／ポリマー組成物は、260℃のオーダーにまで達し得る高温での貯蔵中にゲル化せず且つ安定である。該組成物は、そのまま用いるか、又は種々の比率のビチューメン又はビチューメン混合物で希釈して、対応する初期ビチューメン／ポリマー組成物中の架橋エラストマーの含量に等しい（非希釈組成物）か又はそれより少ない（希釈組成物）選択された含量の架橋エラストマーを有するビチューメン／ポリマー結合材を構成することができる。ビチューメン又はビチューメン混合物を用いたビチューメン／ポリマー組成物の希釈は、得られたビチューメン／ポリマー結合材をすぐ使用したい場合には該組成物を得た直後に、あるいは得られたビチューメン／ポリマー結合材を後から使用する場合にはビチューメン／ポリマー組成物を短期間若しくは長期間貯蔵した後で行うことが可能である。本発明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈に用いられるビチューメン又はビチューメン混合物は、ビチューメン／ポリマー組成物の製造に好適であるとして上記に明示されたビチューメンから選択してよい。
ビチューメン／ポリマー組成物の含量より少ない含量の架橋エラストマーを有するビチューメン／ポリマー結合材を形成するためにビチューメン又はビチューメン混合物を用いて本発明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈を行う場合には、一般に、100〜230℃の範囲、特に120〜190℃の範囲の温度で、適切な比率のビチューメン／ポリマー組成物とビチューメン又はビチューメン混合物とを撹拌しながら接触させる。例えば、希釈用ビチューメン又はビチューメン混合物の量は、ビチューメン／ポリマー組成物を希釈して得られたビチューメン／ポリマー結合材がビチューメンマトリックスの0.5〜５重量％の架橋エラストマーを含むように選択され得る。
本発明のビチューメン／ポリマー組成物からなるビチューメン／ポリマー結合材又は該組成物を前記結合材中の架橋エラストマーの含量が所望となるまでビチューメン若しくはビチューメン混合物で希釈して得られるビチューメン／ポリマー結合材は、直接又は水性エマルジョンにした後で、表面コーティングタイプの道路舗装、高温若しくは低温条件下に置かれるアスファルトコンクリート（mixes）の製造又は防水コーティングの形成に適用し得る。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
これらの実施例において、量及び百分率は特に断りのない限り重量で示される。
比較例1:
対照ビチューメン／ポリマー組成物の製造
針入度が91、100℃での動粘度が1.7×10^-4m²/sであり、環球式軟化点（規格NF Ｔ 66008）が46℃であり且つFraass破断点（規格IP 80/53）が−18.5℃である直接蒸留ビチューメン1,000部と、約75,000の粘度法平均分子量を有し且つ75％のブタジエンを含むスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー64個とを、175℃で撹拌しながら混合した。撹拌下に５時間混合した後で均質な生成物を得た。
次いで175℃に維持した上記均質生成物に結晶化硫黄２部を加え、混合物をさらに約60分間撹拌した。
取り扱い不能なゲル状の極めて粘性の生成物を回収した。
実施例２：
本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造
ペラルゴン酸10.76部を、比較例１に用いたビチューメンと同一のビチューメン1,000部に175℃で撹拌しながら混和し、得られた混合物を20分間前記温度に維持した。
次いで、175℃の温度を維持しながら、比較例１に用いたものと同一のブロックコポリマー64.7部をビチューメンとペラルゴン酸の混合物に撹拌しながら加えた。撹拌下に５時間混合した後で均質な生成物を得た。
次いで、175℃に維持したこの均質生成物に結晶化硫黄2.15部を加え、混合物をさらに約60分間撹拌した。
純粋ビチューメン（製品I.a）及び比較例１の対照ビチューメン／ポリマー組成物（製品I.b）と比較して表Ｉに示されている針入度及び環球式軟化点値を有する非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物（製品II）を得た。

表Ｉのデータが示すように、ペラルゴン酸（本発明のゲル化防止剤）の使用により、環球式軟化点が著しく高く高ポリマー含量（６重量％）を有する非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物の製造が可能になる。本発明のペラルゴン酸又は他の添加剤の不在下に製造した対応対照組成物は、ゲル化し、取り扱い不能であった。
実施例３〜８：
ゲル化防止剤の種類を変えることによる本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造
実施例２に記載のようにして、但しゲル化防止剤の種類を実施例毎に変え、他の操作条件は実施例２と同様にして上記工程を実施した。
ゲル化防止剤の種類：
・実施例３：オレイン酸
・実施例４：パルミチン酸
・実施例５：アビエチン酸
・実施例６：以下の特性を有する直鎖C₁₆−C₁₈脂肪酸と天然樹脂酸の混合物：
− 20℃での密度 :0.990
− 酸価 :155mg KOH/g
− けん化価 :160mg KOH/g
− 直鎖C₁₆−C₁₈脂肪酸 :40％
− 樹脂酸 :50％
− 非けん化物質 :10％
・実施例７：以下の特性を有する天然の直鎖脂肪酸と樹脂酸の混合物：
− 20℃での密度 :0.942
− 酸価 185mg KOH/g
− けん化価 :194mg KOH/g
− ヨウ素価 :125
− 直鎖C₁₆−C₁₈脂肪酸 :66％
− 樹脂酸 :30％
− 非けん化物質 :4％
・実施例８：以下の特性を有する酸混合物の蒸留残留物：
− 20℃での密度 :1.075
− 酸価 40mg KOH/g
− けん化価 :90mg KOH/g
− 樹脂酸 :20％
− 直鎖C₁₆−C₁₈脂肪酸 :12％
− 非けん化物質 :68％
得られたビチューメン／ポリマー組成物は、「製品Z.a」で示し、Ｚはローマ数字の実施例番号である。
「製品Z.a」で示されているビチューメン／ポリマー組成物をそれぞれ当量の出発ビチューメンで希釈した。希釈物を175℃で60分間撹拌して「製品Z.b」で示されるビチューメン／ポリマー結合材を得た。
「化合物Z.a」（ビチューメン／ポリマー組成物）の針入度及びRBSP（環球式軟化点）値と「化合物Z.b」（該組成物を希釈して得られたビチューメン／ポリマー結合材）の針入度及びRBSP値並びに引張応力下のレオロジー特性（規格NF Ｔ 46 002）を表IIに示す。

表IIに示されている結果を見ると、本発明において脂肪酸タイプの添加剤の使用により、純粋ビチューメンに比べて環球式軟化点が実質的に改良された非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物の製造が可能になることが明らかである。ビチューメンを用いてこれらの組成物を希釈することにより得られたビチューメン／ポリマー結合材は、優れた機械的特性、特に、優れた低温破断伸びを有している。
本発明の添加剤の不在下に製造された対照ビチューメン／ポリマー組成物（製品I.b）は、ゲル化し、取り扱い不能である。
実施例９：
スルホン酸タイプの添加剤を用いた本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造
ジドデシルベンゼンスルホン酸（芳香環上に２個のドデシル基を有するベンゼンスルホン酸）3.3部を比較例１に用いたビチューメンと同一のビチューメン1,000部に185℃で撹拌しながら加え、混合物全体を30分間前記温度に維持した。
次いで、常に前記温度で撹拌しながら、比較例１に用いたものと同一のスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー99.5部をビチューメンとスルホン酸の混合物に加えた。５時間撹拌下に混合した後で均質な生成物を得た。
次いで、185℃に維持したこの均質生成物に結晶化硫黄2.8部を加え、混合物をさらに約60分間撹拌した。
約９重量％のスチレン／ブタジエンコポリマーを含む非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物（製品IX.a）を得た。
以下の表IIIに、このようにして得られた組成物を高温（約163℃）貯蔵中に測定した該組成物の針入度及びRBSP値を示す。

上記の条件下に、但しスルホン酸添加剤の不在下に、対照ビチューメン／ポリマー組成物の製造を実施すると、反応媒体は硫黄の添加直後に反応器中でゲル化した。
上記で得られたビチューメン／ポリマー組成物（製品IX.a）を用いて、３％のスチレン／ブタジエンコポリマーを含むビチューメン／ポリマー結合材（製品IX.b）を製造した。このために、硫黄の導入120分後に取り出した前記組成物120部を純粋な出発ビチューメン200部と185℃で90分間撹拌しながら混合した。
表IVは、得られたビチューメン／ポリマー結合材（製品IX.b）の針入度及びRBSP値並びに引張特性を示している。

実施例10：
スルホン酸タイプの添加剤を用いた本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造
実施例９に記載のようにして、但し添加剤を環上に直鎖C₁₆−C₁₈脂肪族アルキル基を有する等量のキシレンスルホン酸に代えて工程を実施した。該キシレンスルホン酸のモル質量は430である。
約９％のスチレン／ブタジエンコポリマーを含む非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物（製品X.a）を得た。
表Ｖは、このようにして得られた組成物を高温（約163℃）で数日間貯蔵中に測定した該組成物の針入度及びRBSP値を示す。

実施例11：
アルキルリン酸タイプの添加剤を用いた本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造
3:1のモル比で２−エチルヘキサノールと無水リン酸とを反応させて調製したモノ−及びビス（２−エチルヘキシル）リン酸の等モル混合物16部を、比較例１に用いたビチューメンと同一のビチューメン1,000部に185℃で撹拌しながら加え、混合物を20分間185℃に維持した。
次いで、比較例１に用いたものと同一のスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー88部をビチューメンとリン酸添加剤の混合物に上記温度で撹拌しながら加えた。５時間撹拌下に混合した後で均質な生成物を得た。
次いで、185℃に維持した前記均質生成物に、結晶化硫黄2.3部を加え、混合物をさらに約60分間撹拌した。
約８重量％のスチレン／ブタジエン架橋コポリマーを含む非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物（製品XI.a）を得た。
以下の表VIは、このようにして得られた組成物を高温、即ち約160℃で貯蔵中に測定した該組成物の針入度及びRBSP値を示す。

当該実施例の操作条件下に、但しリン酸添加剤の不在下に対照ビチューメン／ポリマー組成物を製造すると、反応媒体は硫黄の添加直後にゲル化した。
実施例12：
アルキルリン酸タイプの添加剤を用いた本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造
実施例９に記載のようにして、但し実施例９の添加剤を同量のモノ−及びジエチルリン酸の等モル混合物に代えて工程を実施した。
このようにして、140℃での動粘度が21ポアズであり且つ約９％の架橋スチレン／ブタジエンジブロックコポリマーを含む非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物（製品XII.a）を得た。
以下の表XIIは、このようにして得られた前記組成物を高温、即ち約163℃で貯蔵中に測定した該組成物の針入度及びRBSP値を示している。

Claims

260℃までの高温での貯蔵に安定であり、ビチューメン又はビチューメン混合物からなるビチューメンマトリックスから形成され且つ該ビチューメンマトリックス中に硫黄と架橋結合したエラストマーが該マトリックスの５〜25重量％の範囲の量で均一に分散されている均質生成物からなる非ゲル化性ビチューメン／エラストマー組成物であって、ゲル化防止剤として機能する添加剤も、ビチューメンマトリックス中に該マトリックスの0.1〜５重量％の範囲の量で存在し、該添加剤が、式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のC₂−C₅₀の飽和又は不飽和一価炭化水素基であり、Ｘは

から選択される官能基を表す〕の１種以上の化合物からなることを特徴とする組成物。
添加剤がビチューメンマトリックス中に該マトリックスの0.2〜３重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基ＲがC₂−C₄₀であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
前記基Ｒが直鎖若しくは分枝鎖のアルキル若しくはアルケニル、アルキルアリール、アルカジエニル、アルカトリエニル又は縮合環を含む多環式基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
式Ｒ−Ｘの化合物が、飽和若しくは不飽和脂肪族鎖を有するカルボン酸、アレーン環上に１個又は２個の飽和若しくは不飽和脂肪族鎖を有するアルキルアレーンスルホン酸、縮合環を含む多環式酸、特にアビエチン酸及びアビエチン酸由来の樹脂酸、並びに脂肪族鎖を有するカルボン酸と樹脂酸との混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
ビチューメンマトリックスを構成するビチューメン又はビチューメン混合物が、100℃で0.5×10^-4m²/s〜３×10^-2m²/sの範囲の動粘度を有するビチューメンから選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
前記ビチューメンマトリックスが、１×10^-4m²/s〜２×10^-2m²/sの範囲の動粘度を有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
ビチューメンマトリックスを構成するビチューメン又はビチューメン混合物が、規格NF Ｔ 66004に従って決定された、５〜500の範囲の針入度を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の組成物。
前記針入度が20〜400の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
ビチューメンマトリックス中に分散された架橋エラストマーが、スチレンと共役ジエンとの架橋ランダムコポリマー又は架橋ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
前記ジエンが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンから選択されることを特徴とする請求項10に記載の組成物。
スチレンと共役ジエンとの架橋ランダムコポリマー又は架橋ブロックコポリマーが５〜50重量％の範囲のスチレン含量を有することを特徴とする請求項10又は11に記載の組成物。
高温での貯蔵に安定な非ゲル化性ビチューメン／エラストマー組成物の製造法であって、ビチューメン又はビチューメン混合物と、該ビチューメンの５〜25重量％の範囲の、硫黄と架橋結合し得るエラストマー、及び硫黄と架橋結合し得るエラストマーの0.1〜20重量％の範囲の遊離硫黄量を供給するのに適当な量の硫黄供与性カップリング剤とを、ビチューメン成分、エラストマー及びカップリング剤から構成された反応媒体中で、100〜230℃の範囲の温度で、少なくとも10分間撹拌しながら接触させることからなり、前記接触段階において、反応媒体がゲル化防止剤として機能する添加剤をビチューメンの0.1〜５重量％の範囲の量で含み、該添加剤が式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のC₂−C₅₀の飽和又は不飽和一価炭化水素基であり、Ｘは、

から選択される官能基を表す〕に対応する１種以上の化合物からなることを特徴とする方法。
添加剤がビチューメンの0.2〜３重量％の範囲の量で反応媒体中に存在することを特徴とする請求項13に記載の方法。
添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基ＲがC₂−C₄₀であることを特徴とする請求項13又は14に記載の方法。
前記Ｒが、直鎖若しくは分枝鎖のアルキル若しくはアルケニル、アルキルアリール、アルカジエニル、アルカトリエニル又は縮合環を含む多環式基であることを特徴とする請求項13から15のいずれか一項に記載の方法。
式Ｒ−Ｘの化合物が、飽和若しくは不飽和の脂肪族鎖を含むカルボン酸、環上に１個又は２個の飽和又は不飽和脂肪族鎖を有するアルキルアレーンスルホン酸、縮合環を含む多環式酸、アビエチン酸及びアビエチン酸由来の樹脂酸、並びに脂肪族鎖を含むカルボン酸と樹脂酸との混合物であることを特徴とする請求項13から16のいずれか一項に記載の方法。
ビチューメン又はビチューメン混合物が、100℃で0.5×10^-4m²/s〜３×10^-2m²/sの範囲の動粘度を有することを特徴とする請求項13から17のいずれか一項に記載の方法。
前記動粘度が、１×10^-4m²/s〜２×10^-2m²/sの範囲であることを特徴とする請求項18に記載の方法。
ビチューメン又はビチューメン混合物が、規格NF Ｔ 66004に従って決定された、５〜500の範囲の針入度を有することを特徴とする請求項18又は19に記載の方法。
前記針入度が20〜400の範囲であることを特徴とする請求項20に記載の方法。
硫黄と架橋結合し得るエラストマーが、スチレンと共役ジエンとのランダムコポリマー又はブロックコポリマーであることを特徴とする請求項13から21のいずれか一項に記載の方法。
前記ジエンが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンから選択されることを特徴とする請求項22に記載の方法。
スチレンと共役ジエンとのコポリマーが５〜50重量％のスチレンを含むことを特徴とする請求項22又は23に記載の方法。
スチレンと共役ジエンとのコポリマーの粘度法平均分子量が10,000〜600,000の範囲であることを特徴とする請求項22から24のいずれか一項に記載の方法。
前記分子量が30,000〜400,000の範囲であることを特徴とする請求項25に記載の方法。
硫黄供与性カップリング剤が、硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与性加硫促進剤、前記化合物同志の混合物及び／又は前記化合物と非硫黄供与性加硫促進剤との混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項13から26のいずれか一項に記載の方法。
硫黄供与性カップリング剤を、硫黄と架橋結合し得るポリマーの0.5〜10重量％の遊離硫黄量を供給するのに適当な量で用いることを特徴とする請求項13から27のいずれか一項に記載の方法。
先ず、硫黄と架橋結合し得るエラストマー及び添加剤とビチューメン又はビチューメン混合物とを、100〜230℃の範囲の温度で１〜８時間の範囲の時間撹拌しながら接触させて均質な混合物を形成し、次いで前記混合物に硫黄供与性カツプリング剤を添加し、混合物を、エラストマー及び添加剤とビチューメンとの混合温度と同一でも異なっていてもよい100〜230℃の範囲の温度で、10分〜５時間の範囲の時間撹拌して、ビチューメン／エラストマー組成物を形成することを特徴とする請求項13から28のいずれか一項に記載の方法。
添加剤をエラストマーより前にビチューメン又はビチューメン混合物に添加することを特徴とする請求項29に記載の方法。
請求項１から12のいずれか一項に記載されているか又は請求項13から30のいずれか一項に記載の方法によって得られたビチューメン／エラストマー組成物のビチューメン／エラストマー結合材の製造への適用方法であって、前記結合材は、そのまま用いられた前記組成物からなるか又は前記組成物をビチューメン又はビチューメン混合物で希釈することにより形成され、ビチューメン／エラストマー結合材は特に、直接又は水性エマルジョンにした後で、表面コーティングタイプの道路舗装の形成に、高温若しくは低温下に置かれるアスファルトコンクリートの製造に、又は防水コーティングの形成に用い得る適用方法。