JP3580437B2

JP3580437B2 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP3580437B2
Application number: JP29363194A
Authority: JP
Inventors: 和子島田; 常深　　秀成; 裕史伊藤; 珠平林; 茂樹濱口
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JPH08134165A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性に優れ、その硬化物がゴム状物質であり、低応力性及び接着性に優れる、ヒドロシリル化反応により付加型硬化する硬化性樹脂組成物に関する。産業上の利用分野としては、電気・電子部品等の封止材用組成物や各種コーティング材、ガスケット材料、シーリング材、成形材料、塗料用の組成物として用いることができる。中でも炭化水素系重合体骨格のものは、さらに低透湿性、低吸湿性、耐熱性、耐候性等を有し、半導体素子のドリップコーティングやポッティング用液状封止材、コンデンサー等の各種電子部品のポッティング材、コーティング材、太陽電池裏面封止材の電子部品用の封止材等の組成物として用いることができる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性組成物としては、各種のものが開発されている。中でも深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中に、１分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基を持つポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐熱性、耐水性を利用して、シリコン系シーリング材、ポッティング材として使用されている。しかし、この系はコストが高い、接着性が悪い、かびが発生しやすい等の理由から、その用途に制限を受けている。また、このような高価なポリオルガノシロキサンを使用しない系として、分子中に少なくとも１個のアルケニル基をもつ有機重合体を分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する炭化水素系硬化剤で架橋する材料が、特開平３−２００８０７、特開平３−９５２６６等に開示されている。しかしながら、これらの材料は、硬化性やゴムとしての機械的強度、低応力性等に優れているものの、金属やガラス、プラスチック材料等への接着性が不十分であるという問題があった。また、これらの接着性改良の目的で、上記の組成物に粘着付与樹脂を加えた粘着性組成物（特開平４−１４５１８８）やシランカップリング剤を加えた接着剤組成物（特開平４−１８５６８７）が開示されているが、これらは接着性改良効果はあるものの十分とは言えなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の課題を解決しようと鋭意研究を重ねた結果、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００４】
即ち、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも１個の不飽和基を含有し、骨格が炭化水素系、ポリエーテル系、ポリエステル系及びアクリル系からなる群から選択される少なくとも１種であって、数平均分子量が５００〜６００００である有機重合体
（Ｂ）成分（Ａ）の不飽和基に対する成分（Ｂ）のヒドロシリル基の比率がモル比で０．０２〜２である、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有し、骨格が主として炭化水素からなる有機化合物
（Ｃ）成分（Ａ）中の不飽和基１ｍｏｌに対して成分（Ｃ）の比率がモル比で１０ ^-1 〜１０ ^-8 mol のヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の芳香族ジイソシアナート化合物
（Ｅ）成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の、ビニル基、エポキシ基及びイソシアナート基からなる群から選択される少なくとも１種を含有するシランカップリング剤
を必須成分とする、硬化性樹脂組成物を内容とするものである。本発明は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む硬化性組成物の接着性改良を目的として、（Ｄ）の芳香族ジイソシアナート化合物と（Ｅ）のビニル基、エポキシ基及びイソシアナート基からなる群から選択される少なくとも１種を含有するシランカップリング剤の併用の接着付与剤を添加することにより、それぞれを単独に加えても達成できない接着改良効果が得られることが特徴である。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個の不飽和基を含有し、数平均分子量が５００〜６００００である有機重合体としては、各種主鎖骨格を持つものを使用することができる。まず、炭化水素系重合体としては、炭素数１〜６のオレフィン系化合物すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ぺンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のようなオレフィン系化合物を単独重合あるいは共重合させた重合体、例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体等、または、ジエン系化合物の単独重合体または共重合体、すなわちポリイソプレンまたはその水素添加物、ポリブタジエンまたはその水素添加物、イソブチレンとイソプレンの共重合体またはその水素添加物、イソプレンとブタジエンの共重合体またはその水素添加物等を使用することができる。これらの重合体のうち、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい等の理由から、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン系の重合体が好ましい。
【０００６】
ポリエーテル系重合体としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用される。ポリエステル系重合体としては、アジピン酸、アゼライン酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールを縮重合したものや、ε‐カプロラクトンのようなラクトン類を開環重合させたポリエステル等を用いることができる。アクリル系重合体としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、アリルアクリレート等のアクリルモノマーをラジカル共重合して得られる重合体や、これらのアクリルモノマーとメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等を共重合した重合体等を用いることができる。
【０００７】
その他の有機重合体としては、ナイロン系重合体やポリサルファイド系重合体、ポリフェニレンオキサイド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
前記有機重合体の数平均分子量は５００〜６００００である。特に７００〜１５０００程度が取扱いの点から好ましい。数平均分子量が５００未満であると硬化物の伸びが悪くなり、また、６００００を越えると作業性が悪くなり現実的でない。
【０００８】
本発明の（Ａ）成分の不飽和基は、１分子中に少なくとも１個以上必要である。硬化性及び硬化物の機械特性を満足するためには１．２個以上が好ましい。十分な硬化速度及び高いゲル分率を得るためには１．５個以上にするのが最も好ましい。
不飽和基を導入する方法については、種々提案されているものを用いることができる。これらの方法を大きく分けると、重合後に導入する方法と重合中に導入する方法がある。
【０００９】
重合後に不飽和基を導入する方法としては、例えば末端あるいは側鎖に水酸基を有する有機重合体を出発原料に用い、この水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にしたのち、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】

【００１１】
（Ｘは、ハロゲン原子、Ｒ_１は水素または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｒ_２は、−Ｒ_３−，−Ｒ_３−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｒ_３−Ｃ（＝Ｏ）−〔Ｒ_３は炭素数１〜２０までの２価の炭化水素基で、好ましい具体例としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる〕で示される２価の有機基である。）
で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、不飽和基を有する有機重合体が製造される。
【００１２】
主鎖または側鎖の水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ，Ｋのようなアルカリ金属、ＮａＨのような金属水素化物、ＮａＯＣＨ_３のような金属アルコキシド、ＮａＯＨ，ＫＯＨのようなアルカリなどと反応させる方法が挙げられる。
上記方法では、出発原料として用いた水酸基含有有機重合体とほぼ同じ分子量をもつ不飽和基含有有機重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には一般式（Ｉ）の化合物と反応させる前にオキシメタル化物と多価有機ハロゲン化物例えば塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン等を反応させて分子量を増大させた後、（Ｉ）と反応させると良い。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で示される有機ハロゲン化物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中で最も好ましいものは、コスト、反応性の点からアリルクロライドである。
【００１４】
重合中に不飽和基を導入する方法としては、例えば開始剤兼連鎖移動剤を用いるＵＳＰ４３１６９７３に示す方法や、特開昭６３−１０５００５に示す方法等を用いることができる。
本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物としては特に制限はない。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。この有機化合物において、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するならば、−Ｓｉ（Ｈ）_ｎ（ＣＨ_３）_３−ｎ，−Ｓｉ（Ｈ）_ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３−ｎ，−Ｓｉ（Ｈ）_ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３−ｎ（ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ_２（Ｃ_６Ｈ_１３）などのケイ素原子１個だけ含有する基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_３Ｈ_２、
【００１５】
【化２】

【００１６】
などのケイ素原子を２個含む基、
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、ＲはＨ，ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３および炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ，ｎは正の整数で且つ、２≦ｍ＋ｎ≦５０）
【００１９】
【化４】

【００２０】
（Ｒ，ｍ，ｎは上記に同じ）
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）
【００２３】
【化６】

【００２４】
（式中Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられる。
上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明のヒドロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）
【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に２個あれば良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００３０】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はないが、上記ヒドロシリル基含有基を有する有機化合物が挙げられ、低分子量のものから重合体にいたる各種の化合物を用いることができる。
具体的に例示すると、式（ＩＩ）
【００３１】
【化１０】

【００３２】
（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基含有基、Ｒ^１は水素またはメチル、Ｒ^２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有されていてもよい。Ｒ^３は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数。）で表されるエーテル結合を有する化合物、
式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化１１】

【００３４】
（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基含有基、Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ^４は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数。）で表されるエステル結合を有する化合物、
式（ＩＶ）
【００３５】
【化１２】

【００３６】
（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基含有基、Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^５は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数）で表される炭化水素系の化合物、さらに、式（Ｖ）
【００３７】
【化１３】

【００３８】
（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基含有基、Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ^６は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数）で表されるカーボネート結合を有する化合物が挙げられる。
（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場合、式（ＩＩ）〜（Ｖ）のＲ^３〜Ｒ^６の有機基は重合体残基となるが、この残基は、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５００００以下の任意のものが好適に使用できるが、２００００以下のものが特に好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ_４，ＮａＢＨ_４などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有機化合物に対してヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉｉｉ）の方法が特に好ましい。
【００４０】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のヒドロシリル化触媒を用いることができる。具体的に例示すれば
白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の単体に固体白金を担持させたもの；
白金−ビニルシロキサン錯体（例えば
Ｐｔ_ｎ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｍ、
Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４〕_ｍ、）；
白金−ホスフィン錯体（例えば、
Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）；
白金−ホスファイト錯体（例えば、
Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４；
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）
Ｐｔ（ａｃａｃ）_２、またＡｓｈｂｙの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
【００４１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２極以上併用することもできる。触媒活性の点から、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒の量としては（Ａ）成分中の不飽和基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いる。好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。
【００４２】
本発明の（Ｄ）成分である芳香族ジイソシアナート化合物については、より具体的には、
【００４３】
【化１４】

【００４４】
に挙げる化合物やそれらの２量体、３量体、プレポリマー等を使用する事ができる。接着性付与効果を十分に出すためには（Ｄ）成分中にイソシアナート基が２個以上あることが必要である。添加量は、（Ａ）成分重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用される。（Ｄ）成分は単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
【００４５】
本発明の（Ｅ）成分であるビニル基、エポキシ基及びイソシアナート基からなる群から選択される少なくとも１種を含有するシランカップリング剤についても付加型硬化させる際に硬化阻害の問題なく使用できる。（Ｅ）成分については、より具体的には、
【００４６】
【化１５】

【００４７】
に挙げる化合物を使用する事ができる。（Ｅ）成分はビニル基、エポキシ基及びイソシアナート基からなる群から選択される少なくとも１種を含有するが、その他、アリル基、メタクリロキシ基、メタクリロイル基等を含有していてもよい。
（Ｅ）成分は単独で使用しても、２種以上併用しても良い。添加量は、（Ａ）成分重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用される。
【００４８】
本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合した液状樹脂組成物を加熱すると硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１０秒〜２時間程度で硬化させる。ただし、１００℃以下で硬化させた場合は１３０℃以上で１時間程度後硬化させると好ましい。１５０℃以上で後硬化させるとさらに好ましい。
【００４９】
本発明の熱硬化性液状樹脂組成物には、必要に応じて各種配合物を添加することができる。添加成分の例としては、可塑剤、接着性改良剤、保存安定性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収刑、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、耐光安定化剤、ラジカル重合禁止剤、過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等を挙げることができる。
【００５０】
可塑剤としては、一般に用いられている可塑剤を用いることができるが、本発明に用いる炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマー、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、部分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクティックポリプロピレンなどであり、これらのなかでも不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクティックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物が好ましい。
【００５１】
また、前述の接着性付与剤と併用して他の接着性付与剤を添加しても良い。クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂等の粘着付与剤やα−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類等も併用して用いることができる。
保存安定性改良剤としては、（Ｃ）成分の触媒活性を室温保存時のみ制御するものが好ましく、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、ジエチルフマレート、ジエチルマレート、ジメチルマレート等を用いることができる。保存安定性改良剤を用いる場合の使用量は、触媒１ｍｏｌに対し０．１〜１０００ｍｏｌ、好ましくは１〜２００ｍｏｌである。保存安定性改良剤の使用量が上記の量の上限を越えた場合には、硬化遅延が起こるばかりでなく、硬化不良を起こし、硬化物に要求される物性を満足させることができない。逆に保存安定性改良剤の使用量が上記の量の下限を下回った場合には、組成物の保存安定性を改良するという目的を達成することができない。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔製造例１〕
アリル基末端水添ポリイソプレンオリゴマーの合成
両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光石油化学（株）製、商品名：エポール）３００ｇにトルエン５０ｍｌを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯＫ４８ｇをトルエン２００ｍｌに溶解したものを添加し、８０℃で３時間反応させた。温度を６０℃に下げ、アリルクロライド４７ｍｌを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で２時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加え、２時間撹拌した。濾過精製により約２５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体として得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の９０％にアリル基が導入されている事が確認された。ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は０．１１ｍｏｌ／１００ｇであった。元素分析より求めた塩素含量は０．１％未満であった。またＥ型粘度計による粘度は約３３０ポイズ（２３℃）であった。
【００５３】
○エポールの代表的物性値（エポール技術資料より）
；水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）０．９０
；粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃）７００
；平均分子量（ＶＰＯ測定）２５００
〔製造例２〕アリル基末端水添ポリブタジエンオリゴマーの合成
両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン（三菱化成（株）製、商品名：ポリテール）３００ｇにトルエン５０ｍｌを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯＫ４１ｇをトルエン２００ｍｌに溶解したものを注入し、８０℃で３時間反応させた。温度を６０℃に下げ、アリルクロライド４０ｍｌを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で２時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加え、２時間撹拌した。濾過精製により約２４０ｇのアリル末端水添ポリブタジエンを粘調な液体として得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の８５％にアリル基が導入されている事が確認された。ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は０．１０ｍｏｌ／１００ｇであった。元素分析より求めた塩素含量は０．１％未満であった。またＥ型粘度計による粘度は約３００ポイズ（２３℃）であった。
【００５４】
○ポリテールの代表的物性値（ポリテール技術資料より）
；水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）０．７３〜０．９８
；粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃）５００〜１５００
；粘度（ｐｏｉｓｅ／８０℃）６〜１９
；密度（ｇ／ｃｍ^３）０．８７（２５℃）
〔製造例３〕不飽和末端ポリイソブテンオリゴマーの合成
１Ｌの耐圧ガラスオートクレーブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空にしながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒素を流しながら注射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である１，１−ジクロロエタン４０ｍｌを導入した。つぎに蒸留、精製したアリルトリメチルシラン５ｍｍｏｌを添加し、更にトリクミルクロライド２ｍｍｏｌを溶解させた１０ｍｌの１，１−ジクロロエタン溶液を添加した。
【００５５】
次に酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブテン７ｇが入っているニードルバルブ付き耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブテンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に撹拌下１時間冷却を続け重合容器内を−１０℃まで昇温した。
【００５６】
次にＴｉＣｌ_４３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、６０分経過した時点で予め０℃以下に冷却しておいたメタノールを添加することにより反応を終了させた。その後反応混合物をナス型フラスコに取り出し、未反応のイソブテン、１，１−ジクロロエタン、アリルトリメチルシラン及びメタノールを留去し、残ったオリゴマーを１００ｍｌのｎ−へキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰り返した。その後、このｎ−へキサン溶液を２０ｍｌまで濃縮し、３００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液をそそぎ込むことによりオリゴマーを沈澱分離させた。
【００５７】
こうして得られたオリゴマーを再び１００ｍｌのｎ−へキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−へキサンを減圧留去することにより末端にアリル基を有するポリイソブテンオリゴマーを得た。
〔製造例４〕ヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の合成
撹拌可能な２Ｌのガラス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ（２．０８ｍｏｌ）、トルエン６００ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．０×１０^−７ｍｏｌ）を入れ、窒素下８０℃に加熱した。十分な撹拌を加えながら１，９−デカジエン２８．７ｇ（０．２０８ｍｏｌ）とトルエン５８ｇの混合物を１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマトグラフィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、消失するまで８０℃で撹拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残留物として１１０ｇのＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤を得た。
〔製造例５〕アリル基末端ポリオキシプロピレンオリゴマーの合成
特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、アリル基末端ポリオキシプロピレンオリゴマーを合成した。平均分子量３０００である市販のポリオキシプロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃撹拌し、ブロモクロロメタンを加えて反応を行い、ジャンプ反応により分子量を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端の水酸基をアリルエーテル化した。これを珪酸アルミニウムにより処理して、アリル基末端ポリオキシプロピレンオリゴマーを得た。このオリゴマーの数平均分子量は、７８５０であり、ヨウ素価から求めた末端のアリル化率は９１％であった。また、Ｂ型粘度計による粘度は、４００ポイズ（２５℃）であった。
〔製造例６〕アリル基末端ポリカプロラクトンオリゴマーの合成
３０３ｇ（０．１モル）の末端水酸基ポリカプロラクトン（数平均分子量３０３０、水酸基当量１５３０）、２４．４ｇのピリジン、３００ｍｌのＴＨＦを、撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却器を付設した４つ口フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２ｇのクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃に加熱して、３時間撹拌した。生成した塩を濾別した後、１５０ｍｌのトルエンを添加し、２００ｍｌの塩酸水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリル基末端ポリカプロラクトンを得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は、ＶＰＯ測定で３２００であった。ヨウ素化の測定より、末端のアリル化率は９８％であった。
〔製造例７〕側鎖にアリル基をもつアクリルオリゴマーの合成
撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコを準備した。次に窒素雰囲気下でトルエン２０ｍｌを仕込んだ。２５．６ｇのｎ−ブチルアクリレート、２．５２ｇのアリルメタクリレート、０．８１ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、１．０ｇのアゾビスイソブチロニトリル、１００ｍｌのトルエンからなるモノマーのトルエン溶液を滴下ロートに仕込み、トルエン還流条件下で、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌反応させた。反応終了後、珪酸アルミニウムで処理した後、濾過助剤を用いて吸引濾過することにより透明な溶液を得た。これより、溶媒を加熱減圧留去して淡黄色の粘ちょうなオリゴマー２６ｇを得た。分子量は、ＶＰＯで３９００、ヨウ素価によるアリル基のモル数は、０．１５４ｍｏｌ／１００ｇであり、重合体１分子中のアリル基は平均６個であるアクリルオリゴマーが合成できた。
〔実施例１〕
製造例１で得られた（Ａ）成分及び製造例４で得られた（Ｂ）成分を（Ａ）成分の不飽和基量と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基量とが同じになるように秤量し、更に（Ｃ）成分として白金−ビニルシロキサン触媒（キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分中の不飽和基のモル数に対して３×１０^−４モルｅｑになるように秤量し、更に（Ｄ）成分としてジイソシアン酸−４，４′−ジフェニルメタン（和光純薬（株）製、以下ＭＤＩと略する）を（Ａ）成分１００重量部に対して３重量部添加し、更に（Ｅ）成分としてγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：Ｉ−７８４０）を（Ａ）成分１００重量部に対して３重量部添加し、均一に混合した後、該組成物を各種基材の上に塗布し、１３０℃で１０分間更に１５０℃で６０分間加熱して硬化させた。
【００５８】
こうして得られた試験片について常態及びプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理後（１２１℃、２気圧、２０時間処理後）の接着性を評価した。
なお、接着性評価はＪＩＳＫ６８５０規定の引張剪断接着強さ試験方法及びＪＩＳＫ５４００規定の付着性評価方法の中の碁盤目テープ法により評価した。被着体としては銅（厚み：１．６ｍｍ）、アルミニウム（厚み：１．６ｍｍ）、ガラス（厚み：２．８ｍｍ）、ポリイミド（厚み：０．１ｍｍ）を用いた。なお、それぞれの被着体はＪＩＳＫ６８４８規定の方法で表面処理した。
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例３〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例４〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分を２，４−ジイソシアン酸トリレン（和光純薬（株）製、以下ＴＤＩと略する）とし、（Ｅ）成分をγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：Ｉ−７８４０）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例５〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分をＴＤＩとし、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例６〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分をＴＤＩとし、（Ｅ）成分をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着性を評価した。
【００５９】
実施例１〜６の結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）及び（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例２〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例３〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分をＴＤＩとし、（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例４〕
実施例１において（Ｄ）成分を配合せず、（Ｅ）成分をγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：Ｉ−７８４０）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例５〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分を配合せず、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例６〕
実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分を配合せず、（Ｅ）成分をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着性を評価した。
【００６０】
比較例１〜６の結果を表２に示す
接着性評価は（Ａ）成分として、製造例１で得られたオリゴマー以外に製造例２及び３で得られたオリゴマーについても実施した。なお、（Ｂ）成分としては共通で製造例４で得られた硬化剤を用いた。
〔実施例７〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分をγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：Ｉ−７８４０）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例８〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例９〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例１０〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分をγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：Ｉ−７８４０）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例１１〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例１２〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着性を評価した。
【００６１】
実施例７〜１２の結果を表３に示す。
〔比較例７〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例８〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例９〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分を配合せず、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１０〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１１〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＭＤＩとし、（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１２〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分を配合せず、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。
【００６２】
比較例７〜１２の結果を表４に示す。
〔実施例１３〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分として製造例５のポリオキシプロピレンオリゴマーを使用し、（Ｄ）成分をＭＤＩ、（Ｅ）成分をγ−イソシアナートプロピルシラン（チッソ（株）製、商品名：Ｉ−７８４０）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１３〕
実施例１３から（Ｄ）、（Ｅ）成分を除いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１４〕
実施例１３から（Ｅ）成分のみを除いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１５〕
実施例１３から（Ｄ）成分のみを除いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例１４〕
実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分として製造例６のポリカプロラクトンオリゴマーを使用し、（Ｄ）成分をＴＤＩ、（Ｅ）成分をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１６〕
実施例１４から（Ｄ）、（Ｅ）成分を除いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１７〕
実施例１４から（Ｅ）成分のみを除いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１８〕
実施例１４から（Ｄ）成分のみを除いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。
〔実施例１５〕
実施例１と同様にして、ただし、（Ａ）成分として製造例７のアクリルオリゴ−マーを使用し、（Ｄ）成分としてＭＤＩ、（Ｅ）成分としてビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７２）を使用して試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例１９〕
実施例１５から（Ｄ）、（Ｅ）成分を除いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例２０〕
実施例１５から（Ｅ）成分のみを除いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。
〔比較例２１〕
実施例１５から（Ｄ）成分のみを除いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
実施例１３から１５及び比較例１３から２０の接着性測定結果を表５に示す。
表１〜５の結果より以下のことが明らかとなった。
〔１〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のみでは接着性がなく、これに（Ｄ）成分または（Ｅ）成分のいずれか一方のみを添加した場合は接着性の改良効果は見られるが不十分であった。
〔２〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の両方を添加することによって常態及びプレッシャークッカー処理後の接着性を大幅に改良することが可能であった。
【００６９】
以上のよう本発明の硬化性樹脂組成物は各種の被着体に対して優れた接着性を示した。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明及び表１〜５の比較からも明らかなように本発明の硬化性樹脂組成物は、高い硬化性を有することに加え、各種基材との接着性が良く湿熱処理後でも接着性がほとんど低下しないため、従来接着力及び接着保持力が不足して使用できなかった分野にも使用できるようになった。該硬化物はゴム状弾性体であるために低熱応力性であり、産業上の利用分野としては、電気・電子部品等の封止材用組成物や各種コーティング材、ガスケット材料、シーリング材、成型材料、塗料用の組成物として用いることができる。中でも炭化水素系重合体骨格のものは、さらに低透湿性、低吸湿性、耐熱性、耐候性等を有し、半導体素子のドリップコーティングやポッティング用液状封止材、コンデンサー等の各種電子部品のポッティング材、コーティング材、太陽電池裏面封止材の電子部品用の封止材等の組成物として用いることができる。

Claims

下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個の不飽和基を含有し、骨格が炭化水素系、ポリエーテル系、ポリエステル系及びアクリル系からなる群から選択される少なくとも１種であって、数平均分子量が５００〜６００００である有機重合体
（Ｂ）成分（Ａ）の不飽和基に対する成分（Ｂ）のヒドロシリル基の比率がモル比で０．０２〜２である、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有し、骨格が主として炭化水素からなる有機化合物
（Ｃ）成分（Ａ）中の不飽和基１ｍｏｌに対して成分（Ｃ）の比率がモル比で１０ ^-1 〜１０ ^-8 ｍｏｌのヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の芳香族ジイソシアナート化合物
（Ｅ）成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の、ビニル基、エポキシ基及びイソシアナート基からなる群から選択される少なくとも１種を含有するシランカップリング剤