JP3578185B2

JP3578185B2 - 薄形リチウム電池とその製造方法

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Publication number: JP3578185B2
Application number: JP08173696A
Authority: JP
Inventors: 雄一相原
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: JPH09274933A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄形リチウム電池とその製法に関するもので、さらに詳しく言えば、薄形リチウム電池の正極合剤および負極合剤の改良とこの改良された正極合剤および負極合剤を用いた薄形リチウム電池の新規な製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナルコンピュータなどの携帯機器類は、エレクトロニクス技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの機器類に用いられる電源としての電池においても小型化・薄形化が求められるようになってきている。
【０００３】
このような用途に期待できる電池としてリチウム電池が注目され、既に実用化されているリチウム一次電池に加えてリチウム二次電池の実用化、より高容量、高サイクル寿命特性が期待できるリチウムイオン二次電池の研究が進められている。
【０００４】
上記した種々のリチウム電池はいずれも円筒形が中心であり、薄形のものはリチウム一次電池においては固体電解質を用い、プリント技術を転用した製法によるものがあるが、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池においては未だ達成されていない技術である。
【０００５】
このことは、円筒形の場合、正極、電解質および負極からなる電極を円筒に挿入してから注液するため、電極を加圧して膨潤による活物質の電子的な孤立を容易に抑制することができ、それによって高サイクル寿命特性が達成できることによる。
【０００６】
これに対し、薄形の場合、正極集電板上に正極合剤を塗布した正極と、負極集電板上に負極合剤を塗布した負極とを電解質を介して対向させているため、電極を加圧することが困難であり、加圧に代えて正極合剤中および負極合剤中に配合させる結着剤を調製することによって活物質の電子伝導性とイオン伝導性を向上させ、高サイクル寿命特性を達成しようとしている。
【０００７】
従来、上記した結着剤にはフッ素系ポリマーである四フッ化エチレンや六フッ化エチレンが用いられ、これらを正極活物質または負極活物質とともにＮ−メチル−２−ピロリドンなどに溶解して混合して正極合剤または負極合剤とし、この正極合剤を正極集電板に、負極合剤を負極集電板に塗布した後乾燥させて加圧して電極が製作されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の薄形リチウム電池では、結着剤である四フッ化エチレンや六フッ化エチレンを正極活物質または負極活物質とともに溶解させるＮ−メチル−２−ピロリドンを乾燥によって完全に除去する必要があり、それが残存するとサイクル寿命特性の劣化の原因になるという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、正極合剤と負極合剤とを電解質を介して対向させた薄型リチウム電池の製造方法において、
正極活物質と、電解液と、結着剤であるポリマーの前駆体モノマーを混合し、重合を行って正極合剤を得る工程と、
負極活物質と、電解液と、結着剤であるポリマーの前駆体モノマーを混合し、重合を行って負極合剤を得る工程と、
を有し、
前記モノマーは、芳香族ユニットとオキシアルキレンユニットとを有し分子鎖末端がアリルユニットまたはアクリルユニットのオリゴマーである、薄型リチウム電池の製造方法であり、前記オキシアルキレンユニットを有することによって溶媒を除去する必要のない電解液に対する溶解度を向上させることができ、前記芳香族ユニットを有することによって分子鎖の柔軟性を抑制して電解液による膨潤性を抑制することができ、分子鎖末端をアリルユニットまたはアクリルユニットにすることによって前記芳香族ユニットとオキシアルキレンユニットとを有するオリゴマーとの重合を容易に行うことができる。
【００１０】
また、本発明は、前記製造方法において、オリゴマーが分子量１００００以下のポリマーであることを特徴とするものであり、これによって溶媒を除去する必要のない電解液に対する溶解度をさらに向上させることができる。
【００１１】
また、本発明は、前記製造方法において、結着剤であるポリマーの電解液による膨潤が体積百分率で１２０％以下となるようにしたことを特徴とするものであり、これによって充放電に伴う溶媒分子の移動による膨潤を最小限にし、サイクル寿命特性の劣化を防止することができる。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法において、前記重合は放射線照射によって行うことを特徴とするものであり、触媒を用いていないので、触媒が不純物として作用するという危険性を回避することができ、重合に要する時間を短縮することができる。
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法において、前記結着剤であるポリマーの前駆体モノマーは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化したものであることを特徴とするものであり、結着剤であるポリマーの前駆体モノマーとしてのビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化したものは分子網目の小さい架橋性ポリマーであって溶媒と親和性の低い芳香族ユニットが含まれていることから、膨潤性が非常に低く溶媒の移動によっても膨潤、収縮の影響をほとんど受けることがない。
【００１４】
また、本発明は、前記製造方法によって製造されたことを特徴とする薄型リチウム電池である。これによって、充放電サイクル特性の改善された薄型電池とすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【００１６】
図１は本発明の実施の形態に係る薄形リチウム電池の断面図である。
【００１７】
本発明の薄形リチウム電池の特徴は、図１に示した如く、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦを１モル／ｌとなるように溶解した電解液およびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化した結着剤であるポリマーの前駆体モノマーを配合させて重合してなる正極合剤１、難黒鉛系のカーボンを主体とする負極活物質、前記電解液および前記結着剤としてのポリマーの前駆体モノマーを配合させて重合してなる負極合剤２からなり、前記正極合剤１はアルミ箔からなる正極集電板３上にカーボン被膜からなるアンダーコート４を介して形成され、前記負極合剤２は銅箔からなる負極集電板５上に形成され、前記正極合剤１と前記負極合剤２とはポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体で３官能のアクリルエステルを主体とするゲル状の電解質６を介して対向させ、端部を接着剤７で封止したことである。
【００１８】
前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化したものは、オリゴマーが芳香族ユニットとエチレンオキサイドユニットとを有し、かつ分子鎖末端がアリルユニットまたはアクリルユニットであり、その平均分子量はＧＰＣ測定にて測定したスチレン換算の数平均分子量で約５００であり、重合によって形成される結着剤であるポリマーの電解液による平均膨潤が体積百分率で１２０％である。
【００１９】
また、本発明の薄形リチウム電池の製法の特徴は、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦを１モル／ｌとなるように溶解した電解液およびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化した結着剤であるポリマーの前駆体モノマーを配合させて重合してなる正極合剤を正極集電板上にアンダーコートを介して塗布して正極とする工程と、難黒鉛系のカーボンを主体とする負極活物質、前記電解液および前記結着剤であるポリマーの前駆体モノマーを配合させて重合してなる負極合剤を負極集電板上に塗布して負極とする工程と、前記正極と負極とをゲル状の電解質を介して対向させ、端部を接着剤で封止する工程とからなることである。
【００２０】
そして、前記重合は結着剤であるポリマーの前駆体モノマーを正極合剤中および負極合剤中に配合させ、電子線またはガンマ線などの放射線照射によって行うことにより、触媒が不純物として作用するという危険性を回避することができるとともに重合に要する時間を短縮することができる。
【００２１】
また、前記重合は結着剤であるポリマーの前駆体を複数種のモノマーとし、これによって分子構造に架橋性をもたせたり、結着剤であるポリマーの柔軟性をさらに高めることができる。
【００２２】
【実施例】
（本発明の薄形リチウム電池）
正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極活物質として難黒鉛系のカーボンを、電解液としてγ−ブチロラクトンにＬｉＢＦを１モル／ｌとなるように溶解したものを、結着剤であるポリマーの前駆体モノマーとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化した平均分子量５００のものをそれぞれ準備し、正極を、正極集電板３である厚みが５０μｍのアルミ箔上に、アンダーコート４としてのカーボン被膜を塗布して乾燥させ、その上に正極活物質としての１０ｇのコバルト酸リチウム、０．２ｇのケッチェンブラック、４．８ｇの前記電解液、１．２ｇの前記前駆体モノマーを混合した正極合剤１を塗布して電子線を照射し、重合を行って厚みが１５５μｍのものとし、負極を、負極集電板５である厚みが３５μｍである銅箔上に、負極活物質としての１０ｇのカーボン、４．８ｇの前記電解液、１．２ｇの前記前駆体モノマーを混合した負極合剤２を塗布して電子線を照射し、重合を行って厚みが１００μｍのものとし、電解質６を、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体で３官能のアクリルエステルとを３：７で前記電解液に混合し、前記正極および負極上に塗布して硬化させ、各々厚みが４５μｍのゲル状のものとした。
【００２３】
このようにして作製した正極−電解質と電解質−負極とを張り合わせて端部に接着剤７としてホットメルト接着剤を配置した後、四角形の３辺をヒートシールしてから他の一辺を真空下でシールして１０ｍＡｈの電池を作製した。
【００２４】
こうして得られた結着剤であるポリマーの平衡膨潤は約１２０％であった。
【００２５】
（比較例１の薄形リチウム電池）
本発明の薄形リチウム電池と同じ正極活物質、負極活物質および電解液を準備し、４フッ化エチレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して８重量％の溶液としたものを結着剤であるポリマーとして準備し、正極を、正極集電板３である厚みが５０μｍのアルミ箔上に、アンダーコート４としてのカーボン被膜を塗布して乾燥させ、その上に正極活物質としての１０ｇのコバルト酸リチウム、０．２ｇのケッチェンブラック、１５ｇの前記結着剤であるポリマー溶液を混合したものを塗布して乾燥させ、プレスして前記電解液を注液して厚みが１５０μｍのものとし、負極を、負極集電板５である厚みが３５μｍである銅箔上に、１０ｇのカーボン、１５ｇの前記結着剤であるポリマー溶液を混合したものを塗布して乾燥させ、プレスして前記電解液を注液して厚みが１００μｍのものとし、電解質６を、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体で３官能のアクリルエステルとを３：７で前記電解液に混合し、前記正極および負極上に塗布して硬化させ、各々厚みが４５μｍのゲル状のものとした。
【００２６】
このようにして作製した正極−電解質と電解質−負極とを張り合わせて端部に接着剤７としてホットメルト接着剤を配置した後、四角形の３辺をヒートシールしてから他の一辺を真空下でシールした。
【００２７】
こうして得られた結着剤であるポリマーの平衡膨潤は約１６０％であった。
【００２８】
（比較例２の薄形リチウム電池）
本発明の薄形リチウム電池と同じ正極活物質、負極活物質および電解液を準備し、結着剤であるポリマーの前駆体モノマーとしてポリエチレングリコールをアクリレート化した平均分子量１１０００のものを準備し、正極を、正極集電板３である厚みが５０μｍのアルミ箔上に、アンダーコート４としてのカーボン被膜を塗布して乾燥させ、その上に正極活物質としての１０ｇのコバルト酸リチウム、０．２ｇのケッチェンブラック、４．８ｇの前記電解液、１．２ｇの前記前駆体モノマーを混合した正極合剤１を塗布して電子線を照射し、重合を行って厚みが１５５μｍのものとし、負極を、負極集電板５である銅箔上に、負極活物質としての１０ｇのカーボン、４．８ｇの前記電解液、１．２ｇの前記前駆体モノマーをを混合した負極合剤を塗布して電子線を照射し、重合を行って厚みが１００μｍのものとし、電解質６を、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体で３官能のアクリルエステルとを３：７で前記電解液に混合し、前記正極および負極上に塗布して硬化させ、各々厚みが４５μｍのゲル状のものとした。
【００２９】
このようにして作製した正極−電解質と電解質−負極とを張り合わせて端部に接着剤７としてホットメルト接着剤を配置した後、四角形の３辺をヒートシールしてから他の一辺を真空下でシールして１０ｍＡｈの電池を作製した。
【００３０】
こうして得られた結着剤であるポリマーの平衡膨潤は２１０％であった。
【００３１】
次に、上記した本発明電池、比較例１および比較例２の電池について、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとして１０時間率の定電流充放電を行い、放電時間と充放電サイクル数との関係を図２に示す。
【００３２】
図２から、比較例１の電池は初期容量で本発明電池の８０％、５サイクル目の容量で本発明電池の容量の５０％を下回り、１０サイクル目の容量で本発明電池の容量の３５％になることがわかった。
【００３３】
このことは注液時に加圧されない状態であるため電解液によって合剤が膨潤し、電極中の活物質が電子的に孤立するためであると考えられる。また、充放電時にリチウムイオンが電解液の溶媒中に取り込まれて移動することにより、リチウムのドープ、脱ドープにより合剤の膨張、収縮が生じるのに対し、用いた結着剤であるポリマーの４フッ化エチレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したものは直鎖であるため、合剤の膨張、収縮を抑制することができないためであると考えられる。
【００３４】
また、図２から、比較例２の電池は初期容量で本発明電池の２０％、３サイクル目以降の容量で本発明電池の容量の１０％になることがわかった。
【００３５】
このことは初期充電時に負極合剤が膨潤して活物質が電子的に孤立し、用いた結着剤であるポリマーの架橋したポリエチレンオキサイドの膨潤が大きいことに起因するものと考えられる。
【００３６】
上記した比較例１，２に対し、本発明電池においては１００サイクル経過しても容量の低下は全く見られないことがわかった。
【００３７】
このことは結着剤であるポリマーの前駆体モノマーとしてのビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化したものは分子網目の小さい架橋性ポリマーであって溶媒と親和性の低い芳香族ユニットが含まれていることから、膨潤性が非常に低く溶媒の移動によっても膨潤、収縮の影響をほとんど受けることがないためと考えられる。
【００３８】
【発明の効果】
上記した如く、本発明の薄形リチウム電池は充放電サイクル特性を改善することができ、しかもその製法は結着剤ポリマーである前駆体モノマーを電解液に溶解させてから電極中で重合させていることから、作製時に電極の不要溶媒を除去したり、電極をプレスしたり、電池に注液するといった工程を省略することができるので、電池作製に要する工数を削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄形リチウム電池の断面図である。
【図２】本発明電池、比較例１および比較例２の薄形リチウム電池を定電流放電した時の放電時間と充放電サイクル数との関係を示す図である。
１正極合剤
２負極合剤
３正極集電板
４アンダーコート
５負極集電板
６電解質
７接着剤

Claims

正極合剤と負極合剤とを電解質を介して対向させた薄型リチウム電池の製造方法において、
正極活物質と、電解液と、結着剤であるポリマーの前駆体モノマーを混合し、重合を行って正極合剤を得る工程と、
負極活物質と、電解液と、結着剤であるポリマーの前駆体モノマーを混合し、重合を行って負極合剤を得る工程と、
を有し、
前記モノマーは、芳香族ユニットとオキシアルキレンユニットとを有し分子鎖末端がアリルユニットまたはアクリルユニットのオリゴマーである、薄型リチウム電池の製造方法。
前記オリゴマーが分子量１００００以下のポリマーである請求項１記載の薄型リチウム電池の製造方法。
前記結着剤であるポリマーの電解液による膨潤が体積百分率で１２０％以下となるようにしたことを特徴とする請求項１又は２記載の薄型リチウム電池の製造方法。
前記重合は放射線照射によって行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄形リチウム電池の製造方法。
前記結着剤であるポリマーの前駆体モノマーは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化したものである請求項１〜４のいずれかに記載の薄形リチウム電池の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の薄形リチウム電池の製造方法によって製造された薄型リチウム電池。