JP3573240B2 - ゴム包装用多層フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、最適な耐衝撃性、引張強度を有し、ゴムと溶融分散しやいゴム包装用多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブタジエンなどのゴムをベール状として出荷する際、ポリエチレンフィルムで包装して出荷される場合がある。ゴムは、ポリエチレンフィルムで包装された状態で、加硫製造工程等の処理行程において、バンバリーミキサーなどの混練機に投入し、使用する方法が用いられている。この場合、包装に使用したポリエチレンフィルムは混練時に溶融されゴム中に分散される必要がある。そのため一般に、低融点の高圧法低密度ポリエチレンが用いられている。
【０００３】
しかし、低融点の高圧法低密度ポリエチレンからなるフィルムをポリブタジエンなどの合成ゴムの包装用に用いた場合、耐衝撃性、引裂強度が低く、在庫時や輸送時などにゴムの自重によるコールドフローにより、包装用フィルムが破損しやすい問題があった。また、チーグラー系重合触媒で製造された線状低密度ポリエチレンからなるフィルムは融点が高く、混練時に溶融しにくく夾雑物としてゴム中に残存する場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来のフィルムの問題点が改善され、機械的強度、耐衝撃性に優れてゴム包装時に破損しにくく、ゴムの混練時にゴムと溶融分散しやすいゴム包装用に好適な多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高圧法低密度ポリエチレンからなるＡ層と下記の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするＢ層とからなるゴム包装用多層フィルムであり、ゴムに包装して混練機に投入して用いることを特徴とするゴム包装用多層フィルムに関するものである。
【０００６】
さらに、本発明は、下記の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするＢ層を芯材に、高圧法低密度ポリエチレンからなるＡ層を被覆層とするゴム包装用多層フィルムであり、ゴムに包装して混練機に投入して用いることを特徴とするゴム包装用多層フィルムに関するものである。
【０００７】
Ｂ層：エチレン−α−オレフィン共重合体；
（Ｂ−１）密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９１５（ｇ／ｃｍ^３ ）
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート
（ＭＦＲ２．１６）＝０．０１〜２００（ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート（ＭＦＲ２．１６）と，１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート（ＭＦＲ２１．６）との比
（ＭＦＲ２１．６）／（ＭＦＲ２．１６）＝１０〜２０
（Ｂ−４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０〜４．０
【０００８】
さらに好ましくは、上記エチレン−α−オレフィン共重合体がメタロセン触媒系により製造されたことを特徴とするゴム包装用多層フィルムに関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＡ層の高圧法低密度ポリエチレンとしては、高圧法ラジカル重合により製造されたものを挙げることができる。
【００１０】
本発明のＡ層の高圧法低密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体のほか、エチレン−酢酸ビニル共重合体等他のモノマーとの共重合体などを挙げることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合は、共重合体中の酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位は、通常、２０重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のＡ層の高圧法低密度ポリエチレンとしては、下記の特性を有しているものが好ましく用いることができる。
【００１２】
Ａ層：高圧法低密度ポリエチレン；
（Ａ−１）密度（ｄ）＝０．９１０〜０．９３５（ｇ／ｃｍ^３ ）、特に好ましくは０．９１５〜０．９３０（ｇ／ｃｍ^３ ）
（Ａ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート
（ＭＦＲ２．１６）＝０．０１〜２００（ｇ／１０ｍｉｎ）、特に好ましくは０．０１〜１０（ｇ／１０ｍｉｎ）
【００１３】
上記特性のうち、
（１）密度が上記の範囲より小さいと、成形時に最低限必要な剛性が得られず、上記範囲より大きいと、耐衝撃性が悪い。
【００１４】
（２）ＭＦＲ２．１６が上記の範囲より小さいと、流動性が悪く成形が困難になり、上記範囲より大きいと衝撃強度が低くなる。
【００１５】
本発明のＢ層の主成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記の特定範囲を有しているものである。
【００１６】
Ｂ層：エチレン−α−オレフィン共重合体；
（Ｂ−１）密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９１５（ｇ／ｃｍ^３ ）、好ましくは０．８９５〜０．９１５（ｇ／ｃｍ^３ ）、さらに好ましくは０．８９５〜０．９１５（ｇ／ｃｍ^３ ）未満
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート
（ＭＦＲ２．１６）＝０．０１〜２００（ｇ／１０ｍｉｎ），好ましくは０．１〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート（ＭＦＲ２．１６）と，１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート（ＭＦＲ２１．６）との比
（ＭＦＲ２１．６）／（ＭＦＲ２．１６）＝１０〜２０
（Ｂ−４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０〜４．０，好ましくは２．０〜３．７
【００１７】
上記特性のうち、
（１）密度が上記の範囲より小さいと、フィルムの腰が弱くなり、包装適性が得られず、上記範囲より大きいと、耐衝撃性が悪く、ゴムとの分散が十分でない。
【００１８】
（２）ＭＦＲ２．１６が上記の範囲より小さいと、流動性が悪く成形が困難になり、上記範囲より大きいと衝撃強度が悪く、インフレーション成形時にバブルの安定性が低くなる。
【００１９】
（３）（ＭＦＲ２１．６）／（ＭＦＲ２．１６）が上記の範囲より大きいとフィルムの機械的物性が低下しフィルムが破損し易くなる。
【００２０】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲より大きいと、フィルムの機械的物性が低下しフィルムが破損し易くなる。
【００２１】
さらに、本発明のゴム包装用フィルムに用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記の特定範囲を有しているものが好ましく用いることができる。
（Ｂ−５）ＴＲＥＦにより得られる溶出温度に対する溶出量の標準偏差σ≦１７、特に好ましくはσ≦１６
【００２２】
上記特性で
（５）溶出温度に対する溶出量の標準偏差σが上記の範囲より大きいと、ラッピング時のフィルムを繰り出す抵抗が大きくなり、フィルムが切断し易くなる。
【００２３】
本発明のＢ層の主成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、メタロセン触媒系などのいわゆるシングルサイト触媒の存在下に重合して得られたエチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００２４】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
【００２５】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含まれている。α−オレフィンは、エチレン−α−オレフィン共重合体中に単独であっても、二種以上含まれていてもよい。
【００２６】
シングルサイト系触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン性化合物の組合せが用いられる。
【００２７】
周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００２８】
そのメタロセン化合物とは、少なくとも一個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、ヒドロカルビル珪素などによって架橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、窒素、燐原子に架橋されたものを配位子とする公知のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
【００２９】
これらのメタロセン化合物の具体例としては、ジメチルシリル（２，４− ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（２，４− ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル） ハフニウムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合物、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル） ハフニウムジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合物を挙げることができる。
【００３０】
本発明でメタロセン化合物との組合せで用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／またはＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）であり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、その他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００３２】
イオン性化合物としては、一般式、Ａ＋・Ｃ−で示され、Ａ＋は有機化合物、有機金属化合物、あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、またはルイス塩基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成することができる。Ｃ−はイオン性化合物のアニオン成分である。それらの具体例としては、特開平４−２５３７１１号公報、特開平４−３０５５８５号公報、特公表平５−５０７７５６号公報、特公表５−５０２９０６号公報に記載されたようなものを用いることができる。
【００３３】
特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチオンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の有機アルミニウム化合物と併用することができる。
【００３４】
シングルサイト系触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合方法としては、良く知られた各種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。
【００３５】
本発明のＢ層は、エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするものである。特に、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体を１０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上含まれるものである。
【００３６】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体が上記の範囲より小さいと、耐衝撃性や引張強度が十分でない。
【００３７】
本発明のＢ層は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体に、さらにゴムと溶融混練において分散性のよいエチレン−α−オレフィン共重合体を除く重合体を含むことができる。
【００３８】
上記ゴムと溶融混練において分散性のよい重合体としては、高圧法低密度ポリエチレンなどを挙げることが出来る。
【００３９】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体に、高圧法低密度ポリエチレンを好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下含むことができる。
【００４０】
本発明のゴム包装用多層フィルムは、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするＢ層を芯材に、上記高圧法低密度ポリエチレンからなるＡ層を被覆層とする場合、表面の滑り性が向上し、ゴム包装時の作業性を向上させることができるので好ましい。
【００４１】
本発明のＡ層、Ｂ層に用いる各組成物は、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは２軸押出機を用いて混合・混練したものを用いることが出来る。また、インフレーション成形又はＴダイ成形加工時に混練したものを用いることが出来る。
【００４２】
本発明のゴム包装用多層フィルムにおいて、フィルム厚さは、好ましくは１５〜３００μｍの範囲、さらに好ましくは１５〜２００μｍの範囲、特に好ましくは２０〜１５０μｍの範囲である。
【００４３】
本発明のＢ層の厚みは、好ましくは１０〜１２０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲、特に好ましくは１５〜７５μｍの範囲である。Ｂ層の厚みが上記の範囲より小さいと、耐衝撃性が悪くなる。
【００４４】
本発明のゴム包装用多層フィルムは、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、クロロプレンゴムなどの合成ゴムまたは天然ゴムなどのゴムの包装用に好ましく用いることができる。特に、ポリブタジエンゴムが好ましい。
【００４５】
本発明のゴム包装用多層フィルムの製造方法については特に制限はなく、従来多層フィルムの製造に慣用されている方法、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法、各層のフィルムをラミネートする方法などを用いることが出来る。
【００４６】
本発明のゴム包装用多層フィルムは、Ａ層、Ｂ層のいずれか、あるいは全層に、必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、無機・有機充填剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本発明で用いた各層を構成する成分の特性の測定方法、物性測定方法および樹脂材料は、以下の通りである。
【００４８】
本発明で使用した各層を構成する樹脂材料の特性は、下記の測定方法により求めた。結果を表１に示した。
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ） 測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ２．１６）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサーを用いて、１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
（３）メルトフロー比（ＭＦＲ２１．６）／（ＭＦＲ２．１６）：上記（２）の方法と同様にしてして、２１．６Ｋｇ荷重で求めた樹脂の重量を上記（２）で求めた樹脂重量で除した値である。
（４）分子量分布：測定装置としてＷＡＴＥＲＳ １５０ＣＶを用い、カラムＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ、温度１３５℃、溶媒ｏ−ジクロルベンゼンの条件で測定した。
（５）ＴＲＥＦにより得られる溶出温度に対する溶出量の標準偏差σ：三菱化学社製のクロス分別装置 ＣＦＣ Ｔ１５０−Ａを使用し、下記の条件により、１℃きざみの溶出微分プロットを得た。得られた溶出微分プロットから溶出温度に対する溶出量の標準偏差 σを求めた。ＴＲＥＦは、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎの略称である。

【００４９】
実施例、比較例で得られるフィルムの特性値の測定方法を示す。
［衝撃強度（ｇｆ）］ＪＩＳ Ｋ７１２４ Ａ法に準じて行った。
［引裂強度（Ｋｇｆ／ｃｍ）］エルメンドルフ法でＪＩＳ Ｋ７１２８に準じて行った。
［引張強度（Ｋｇｆ／ｃｍ^２ ）・伸び（％） ］ＡＳＴＭ Ｄ８８２の引張試験に準じて行った。
【００５０】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１に示す材料を使用して、モダンマシナリ製５０ｍｍφインフレ成形機を用いて表２に示した各厚みを有するフィルムを得た。多層フィルムの各層の膜厚は偏向顕微鏡により測定した。
【００５１】
表２に実施例１〜３および比較例１のフィルムの特性を表３に示した。
【００５２】
３３５ｍｍ×６７０ｍｍ×２１０ｍｍの直方体状の合成ポリブタジエンゴムのベールの表面を実施例または比較例で得られた多層フィルムで覆い、ベール同士が付着しないようにした。このフィルムで覆ったベールの輸送および保管中のフィルム状態を観察し、結果を表４に示した。
○：フィルムの破損、切断なし
×：フィルム一部に破損、切断あり
【００５３】
３３５ｍｍ×６７０ｍｍ×２１０ｍｍの直方体状の合成ポリブタジエンゴムのベールの表面を実施例または比較例で得られた多層フィルムで覆った材料を１１０℃に加熱したバンバリーミキサー内に入れ、合成ポリブタジエンゴムと多層フィルムの溶融分散状態を観察し、結果を表４に示した。
○：均質に分散していた
×：ゴムの中にフィルムの夾雑物が存在していた
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】

【表４】
【００５８】
【発明の効果】
本発明のゴム包装用多層フィルムは、機械的強度、耐衝撃性に優れ、ゴム包装時に破損しにくく、ゴムの混練時にゴムと溶融分散しやいものである。

Claims (4)

1. 高圧法低密度ポリエチレンからなるＡ層と下記の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするＢ層とからなるゴム包装用多層フィルムであり、ゴムに包装して混練機に投入して用いることを特徴とするゴム包装用多層フィルム。
   Ｂ層：エチレン−α−オレフィン共重合体；
   （Ｂ−１）密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９１５（ｇ／ｃｍ^３）
   （Ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート
   (MFR2.16)＝０．０１〜２００（ｇ／１０ｍｉｎ）
   （Ｂ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(MFR2.16)と，１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(MFR21.6)との比
   (MFR21.6)／(MFR2.16)＝１０〜２０
   （Ｂ−４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０〜４．０
2. 下記の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするＢ層を芯材に、高圧法低密度ポリエチレンからなるＡ層を被覆層とするゴム包装用多層フィルムであり、ゴムに包装して混練機に投入して用いることを特徴とするゴム包装用多層フィルム。
   Ｂ層：エチレン−α−オレフィン共重合体；
   （Ｂ−１）密度（ｄ）＝０．８８０〜０．９１５（ｇ／ｃｍ^３）
   （Ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート
   (MFR2.16)＝０．０１〜２００（ｇ／１０ｍｉｎ）
   （Ｂ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(MFR2.16)と，１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフロレート(MFR21.6)との比
   (MFR21.6)／(MFR2.16)＝１０〜２０
   （Ｂ−４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０〜４．０
3. ゴム包装用多層フィルムが、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、クロロプレンゴムの合成ゴムまたは天然ゴムのゴム包装用であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載のゴム包装用多層フィルム。
4. 該エチレン−α−オレフィン共重合体がメタロセン触媒系により製造されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のゴム包装用多層フィルム。