JP3572365B2 - 高耐熱性フェリエライト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は合成フェリエライト、即ち表１に示すＸ線回折データ（Ｒ．ｖｏｎ
Ｂａｌｌｍｏｏｓ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ
ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥＳ，ａ ｓｐｅｃｉａｌ ｉｓｓｕｅ ｏｆ ＺＥＯＬＩＴＥＳ（１９９０），１０（５），３９８Ｓからの引用）により構造が同定され、優れた高耐熱性で特徴づけられる合成フェリエライトおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【表１】
【０００３】
合成フェリエライトは、４．２×５．４オングストロームの１０員環と３．５×４．８オングストロームの８員環から構成されているゼオライトであり、特定の分子のみを吸着分離する分子篩剤，気体や液体の脱水剤，水溶液中の特定のイオンを選択的に交換するイオン交換体として、また金属陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸として作用するため固体酸触媒などとして工業的に利用することが可能である。
【０００４】
【従来の技術】
合成ゼオライトはその結晶構造に起因する一定の大きさの細孔を有することが特徴である。この細孔を利用して乾燥剤、極性吸着剤、分子篩吸着剤や固体酸触媒などとして種々のゼオライトが工業的に利用されており、合成フェリエライトもそのひとつである。しかしながら、ゼオライト吸着剤及び触媒の欠点のひとつは、耐熱性が十分ではないことである。例えば、吸着剤として加熱再生工程を含むプロセスにおいては、加熱することによりゼオライト骨格構造が少しずつ破壊され、吸着−再生のサイクルの繰り返しにより、最後には十分な吸着能力を発揮し得ない程まで構造が破壊されて吸着剤を交換せざるを得なくなる。また、触媒の例については、ＮＯの接触分解触媒等のように高温下で使用される触媒では、高温下での触媒活性をいかに長時間持続できるかがポイントである。ＮＯ接触分解用ゼオライト触媒がいまだ実用化されないのは、この欠点を克服し得ないからである。従って、実用ゼオライト吸着剤及びゼオライト触媒の最大の課題は耐熱性の向上である。
【０００５】
合成フェリエライトの製造法は種々提案されている。有機鉱化剤を使用しない代表的方法のひとつは、特開昭５９−７３４２３号公報および特開昭６０−１４１６１７号公報に記載されている方法である。これらの方法によれば、有機鉱化剤を使用しなくてもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜２０の範囲のフェリエライトを合成することができる。
【０００６】
ゼオライト骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が上昇すると、その耐熱性は僅かに向上するが十分ではない。また、特開昭６３−１５１６１２号公報に開示されているように有機鉱化剤とフッ化物イオンを含む反応混合物から合成されたフッ素を含有するフェリエライトも提案されている。
【０００７】
しかしながら、有機鉱化剤およびフッ素がどのような形態でフェリエライト中に含まれているのかは明らかではなく、またその耐熱性については記載されていない。更に、ｐＨ１２以上の領域でピリジン存在下で結晶化させたフェリエライト、およびフッ素化合物の存在する反応混合物から結晶化させ、フッ素および／またはフッ素化合物を含有するフェリエライトはその耐熱性が著しく低下することが明らかである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来知られていた合成法によるフェリエライトでは達成し得なかった優れた高耐熱性フェリエライト及びその製造方法を提供するものである。耐熱性を向上させることにより、加熱再生による吸着性能の低下の少ない吸着剤または高温下で優れた触媒活性を長時間持続できる触媒の基材となるフェリエライトの提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による高耐熱性フェリエライト型ゼオライトは下記のような特徴を有する。
【００１０】
▲１▼酸化物のモル比で表される一般式
ａＮａ２Ｏ・ｂＣ５Ｈ５Ｎ・Ａｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
（ここでａは０．１〜１．５、ｂは０〜１５、ｃは８〜１５０、ｎは０〜７である。）
で表される組成を有すること
▲２▼生成したフェリエライト中にフッ素および／またはフッ素化合物を含まないこと
▲３▼９００℃で熱処理したときの耐熱性指数が４０以上であること
また、本発明は前記の特徴を有するフェリエライト型ゼオライトの製造方法をも提供するものである。
【００１１】
本発明のフェリエライト型ゼオライトを合成する組成範囲はモル比で表して、
０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１２０
０．４≦Ｆ／ＳｉＯ２≦１．５
０．０＜Ｃ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２≦１．５
１０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０
である。
【００１２】
またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いフェリエライト型ゼオライトを製造する好ましい組成範囲は、
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦９０
０．４≦Ｆ／ＳｉＯ２≦１．５
０．１≦Ｃ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２≦１．５
１０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０
である。
【００１３】
また、ピリジン無添加の場合、フェリエライト型ゼオライトを合成する組成範囲はモル比で表して、
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１４
０．５≦Ｆ／ＳｉＯ２≦０．７
１０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０
である。
【００１４】
これらの組成のシリカ源、アルミナ源、フッ素源、ピリジン、水を加えた混合物（以下原料混合物という）を１００〜２００℃で攪拌下で加熱し、ｐＨ１０〜１２の領域で結晶化させ、生成したゼオライトを熱水により洗浄し、フッ素および／またはフッ素化合物を除去することを特徴とするものである。
【００１５】
【作用】
以下順を追って高耐熱性フェリエライトの物性とその製法を説明する。
【００１６】
原料混合物の調製に際して、結晶化時のｐＨを１０〜１２の範囲内に調整するために、原料混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とＦ／ＳｉＯ２比及びＣ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２比の組合せが重要である。
【００１７】
ピリジン無添加の場合では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜１４に対してフッ素化合物の添加量はＦ／ＳｉＯ２比で０．５〜０．７の範囲である。０．５未満ではｐＨが１０以下となりフェリエライトが結晶化し難い。また０．７より多く添加するとモルデナイトが生成する。
【００１８】
ピリジンが原料混合物に存在する場合では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜１２０に対してフッ素化合物の添加量はＦ／ＳｉＯ２比で０．４〜１．５の範囲である。０．４未満ではｐＨが１０以下となりフェリエライトが結晶化し難い。また１．５より多く添加してもｐＨが有効に上昇することはなく、経済的に不利となる。
【００１９】
またピリジンの添加量はＣ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２比で０．１〜１．５の範囲が好ましい。何故ならば、０．１未満ではフェリエライト型ゼオライトが結晶化し難く、１．５より多く添加しても有効な効果はなく経済的に不利となる。
【００２０】
また、水の添加量は、ピリジン添加の有無に関係なく、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０〜４０の範囲にしなければならない。
【００２１】
生成するフェリエライト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、上記原料混合物の組成比を変えることによって制御できる。即ち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低いフェリエライトを得ようとする時は原料混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を低くするか、または原料混合物のｐＨを上記の範囲内で出来る限り高くする。
【００２２】
逆に、フェリエライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くする時は原料混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くするか、または原料混合物のｐＨを上記の範囲内で出来る限り低くする。
【００２３】
しかしながら、ピリジン無添加の場合では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０未満ではモルデナイトとなり易く、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４より大きくなるとＺＳＭ−５となり易い。従って、既述の様に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１０〜１４の範囲にしなければならない。
【００２４】
原料混合物にピリジンが存在する場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０未満ではフェリエライト型ゼオライトは結晶化し難く、モルデナイトとなり易い。またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２０より大きくなると、無定形となり易い。従って、既述の様に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１０〜１２０の範囲にしなければならない。
【００２５】
ピリジン添加系ではピリジン無添加系に比べて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の広い範囲でフェリエライト型ゼオライトが生成しており、ピリジンが構造制御剤として作用している。この作用によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８〜１５０のフェリエライト型ゼオライトは、Ｆ／ＳｉＯ２比及びＣ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２比の組み合わせにより容易に得ることが出来る。
【００２６】
ピリジン添加系で結晶化させたフェリエライト型ゼオライトについてＩＲ測定、熱分解−ガスクロマトグラフ測定、ＴＧＡ−ＤＴＡ測定を行った結果、明らかに得られた結晶中にピリジンが包蔵されている。ピリジンがフェリエライト型ゼオライト中にどのような包蔵されているかは明らかでないが、フェリエライト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比により包蔵されているピリジン量が異なる。
【００２７】
結晶中に包蔵されているピリジンを除去する方法の一つとして、空気中で加熱する方法がある。ＴＧＡ−ＤＴＡ測定の結果から、ピリジンを除去するための昇温パターンを決定することが好ましいが、例えば、加熱温度６００〜８００℃で１〜５時間保持することによりピリジンの除去が可能である。 結晶化温度は１００℃〜２００℃であり、結晶化時間は約２０時間から２０日間である。結晶化温度が１００℃より低いと結晶化がほとんど進行せず、また２００℃より高いと格別の利点はなく高温高圧型の反応容器を必要とするだけである。
【００２８】
また反応操作は攪拌下で行わなければならない。原料混合物を撹拌しないと結晶化速度が遅くなるだけでなく、広い原料混合物の組成範囲で純粋なフェリエライト型ゼオライトを得ることが出来ない。攪拌強度は攪拌羽根の回転時の最大直径をｄ（ｍ）、攪拌速度をｖ（ｒｐｍ）とした時に［（π）（ｄ）（ｖ）］／６０で定義される周速（ｍ／ｓｅｃ）を０．１ｍ／ｓｅｃ以上とし、より好ましくは０．４ｍ／ｓｅｃ以上とすることである。
【００２９】
フェリエライト型ゼオライトの構造的特徴は、表１に示されるＸ線回折データによって示される。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変化に伴ってその格子定数が僅かではあるが変化し、また（ＡｌＯ４ ）− に電荷のバランス上結合している陽イオンの数，及び吸着水量も変化するので、Ｘ線回折線の面間隔（ｄ）の値及びその強度は表１に示される「フェリエライト型ゼオライトのＸ線回折データ」の数値から僅かに変化することがある。その例は表１の「実施例１の生成物のＸ線回折デ−タ」に示される。
【００３０】
高耐熱性フェリエライトを結晶化させるためには、上記組成範囲内の反応混合物の結晶化終了後のｐＨを１０〜１２の範囲内にすることが必要である。ｐＨ１０未満ではフェリエライト型ゼオライトは結晶化しない。またｐＨ１２を超えた領域ではフェリエライト型ゼオライトは結晶化するが、後記する耐熱性指数の高いものは得られない。
【００３１】
原料混合物を調製するに際して、シリカ源としてはケイ酸ナトリウム，無定形シリカ、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土など、アルミナ源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが用いられる。
【００３２】
特公昭６３−４６００７号公報に開示されている珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させることによって得られる粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物も、シリカ源，アルミナ源の好適な材料として使用することが出来る。
【００３３】
またフッ素源としてはフッ化水素、フッ化ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム、クリオライトなどの可溶性フッ素化合物を用いることが出来る。上記ｐＨ領域で結晶化したフェリエライト型ゼオライトにはフッ素及び／またはフッ素化合物が含まれている。耐熱性良好なフェリエライトを得るにはフッ素及び／またはフッ素化合物を組成分析においてフッ素が検出されなくなるまで除去することが必要である。フッ素及び／またはフッ素化合物を除去する方法は、例えば８０℃の大量の熱水で濾過洗浄する方法、水に分散させた希薄なスラリーを１３０℃以上の温度で２４時間以上加熱、攪拌した後にろ別し、大量の純水で洗浄を行う方法、希薄な塩酸または塩化アルミニウム水溶液などを用いて洗浄する方法などが挙げられる。上記のようにして製造されたフェリエライト型ゼオライトは優れた耐熱性を示す。
【００３４】
耐熱性試験は以下の方法で行い、耐熱性指数を算出する。
【００３５】
＜耐熱性試験方法＞
耐熱性試験には、結晶化した後に洗浄し、さらに１６５℃で７２時間熱水洗浄を行ったゼオライトを使用する。そのゼオライトを相対湿度８０％のデシケータ中に入れて、真空排気し飽和量の水分を吸着させた後、約０．４ｇを磁製るつぼに計り取り、９００℃に保持されているマッフル炉で熱処理を行う。熱処理の時間は１時間であり、熱処理後のゼオライトはデシケータ中で冷却する。熱処理をしたゼオライトは、再び相対湿度８０％のデシケータ中に入れて真空排気し飽和量の水分を吸着させた後、粉末Ｘ線回折によりピーク強度を求める。
【００３６】
＜耐熱性指数＞
粉末Ｘ線回折によりピーク強度の和を計算し、以下の式１により耐熱性指数を計算する。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ＸＲＤピーク強度の和の計算には次の面指数のピークを使用した。
【００３９】
（０２０） （１０１） （０１１） （３１０） （２２０） （３２１）
（４２０） （４１１） （３３０） （５１０） （０４０） （２０２）
（５０１） （２４０） （３１２） （５２１）
本発明によるフェリエライトの耐熱性が高い理由は十分に明らかではないが、Ｆ−イオンあるいはピリジンが原料混合物中に存在することによる反応機構の差、生成する結晶の大きさの違い及び結晶中に含まれる欠陥の種類や量の違いなどが関与しているものと推定される。フッ素及び／またはフッ素化合物は熱水処理または希薄な酸処理により検出限界以下まで除去されるので、これらの化合物は耐熱性には寄与していないと推定される。
【００４０】
また原料混合物中にピリジンを添加した場合、広い範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のフェリエライトが生成しており、ピリジンが構造制御剤として作用していることが明かである。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した通り本発明のフェリエライト型ゼオライトは、表１に示した「フェリエライト型ゼオライトのＸ線回折データ」の欄に示すＸ線回折データと本質的に同じＸ線回折データを示す結晶構造を有し、且つ同一条件下で高温に加熱しても結晶構造の破壊の程度が従来のものよりも小さい、即ち高耐熱性フェリエライト型ゼオライトである。
【００４２】
本発明のフェリエライト型ゼオライトは、ゼオライト成型体を製造する際の焼成工程、吸着剤として吸着−再生を繰り返して連続使用する際の加熱再生工程、及び高温触媒反応等において特に熱による性能劣化、構造破壊等が起こるプロセスの吸着剤または触媒として好適に使用することが出来る。
【００４３】
尚、ピリジンを含有するフェリエライト型ゼオライトを、上記用途に使用する場合は、使用に先立ち、既述の方法で包蔵されているピリジンを除去する必要がある。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例により、本願発明を具体的に説明するが、これら実施例により、何等制限を受けるものでない。
【００４５】
実施例１
表２に示す条件で、フェリエライト型ゼオライトを調製した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
塩化アルミニウム・６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ：９８．０ｗｔ％）３１．４ｇと塩化アルミニウムから生成するＨＣｌを中和するだけの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９９ｗｔ％）１５．９ｇとフッ素源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ：９９ｗｔ％）１８．９ｇを、純水３８０ｍｌに溶解し均一な溶液とした。この均一溶液にホワイトカーボン（日本シリカ工業製ニップシールＶＮ３、ＳｉＯ２：８８ｗｔ％。以下、同じ）５０．６ｇを加えて次のモル組成比の原料混合物を調製した。
【００４８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０
この混合物を容量８００ｍｌのオートクレーブに入れ、周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら１６５℃で７２時間加熱した。なお結晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１０．４であった。冷却後、固形分を分離し、充分水洗した後、１１０℃で一晩乾燥した。そのときのＸ線回折図を図１に示す。また図１に示す１１０℃乾燥品のＸ線回折デ−タを表１の「実施例１の生成物のＸ線回折デ−タ」の欄に示す。
【００４９】
得られたゼオライトを蛍光Ｘ線分析より分析したところ、フッ素および／またはフッ素化合物が含有されていることが確認され、フッ素分の重量は４ｗｔ％である。
【００５０】
フッ素および／またはフッ素化合物を除去するために、得られた生成物を撹拌しながら１６５℃で７２時間純水中で洗浄した。蛍光Ｘ線分析の結果、洗浄後のゼオライト中のフッ素および／またはフッ素化合物は検出限界（０．１％）以下であった。また洗浄後の生成物の組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算では以下のようになる。
【００５１】
０．９３Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１３ＳｉＯ２
熱水洗浄して得られたゼオライトを９００℃の電気炉中で１時間加熱処理したもののＸ線回折図は実質的に図１と同じであった。
【００５２】
表３に耐熱性指数を示すが、耐熱性指数は７６であった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
これらのデ−タから、本実施例における生成物は明らかに高耐熱性を有する純粋なフェリエライトである。
【００５５】
実施例２
表２に示す以外の条件は実施例１と同一にして実施した。１１０℃乾燥品のＸ線回折図は実施例１に示す図１と実質的に同じであった。
【００５６】
実施例３
塩化アルミニウム・６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ：９８．０ｗｔ％）１６．１ｇと塩化アルミニウムから生成するＨＣｌを中和するだけの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９９ｗｔ％）８．２ｇとフッ素源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ：９９ｗｔ％）１８．２ｇとピリジン（Ｃ５ Ｈ５ Ｎ）３５ｍｌを、純水３７０ｍｌに溶解し均一な溶液とした。この均一溶液にホワイトカーボン（日本シリカ工業製ニップシールＶＮ３、ＳｉＯ２：８８ｗｔ％）４８．８ｇを加えて次のモル組成比の原料混合物を調製した。
【００５７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｃ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０
この混合物を容量８００ｍｌのオートクレーブに入れ、周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら１６５℃で７２時間加熱した。なお結晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１１．６であった。冷却後、固形分を分離し、充分水洗した後、１１０℃で一晩乾燥した。そのときのＸ線回折図を図２に示す。
【００５８】
フッ素および／またはフッ素化合物を除去するために、得られた生成物を撹拌しながら１６５℃で７２時間純水中で洗浄した。蛍光Ｘ線分析の結果、洗浄後のゼオライト中のフッ素および／またはフッ素化合物は検出限界（０．１％）以下であった。また洗浄後の生成物の組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算では以下のようになる。
【００５９】
０．２５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２０．４ＳｉＯ２
熱水洗浄して得られたゼオライトを９００℃の電気炉中で１時間加熱処理したもののＸ線回折図は実質的に図２と同じであり、その時の耐熱性指数は１０１であった。
【００６０】
これらのデ−タから、本実施例における生成物は明らかに高耐熱性を有する純粋なフェリエライトである。
【００６１】
実施例４〜１０
表２に示す以外の条件は実施例１と同一にして実施した。いずれの実施例においても、１１０℃乾燥品のＸ線回折図は図２と実質的に同じであった。また耐熱性指数は表３に示す通りである。
【００６２】
比較例１
実施例１で合成した生成物において、フッ素および／またはフッ素化合物を熱水により洗浄しないものについて９００℃で１時間の加熱処理を行った。その結果、フェリエライトの構造は破壊され耐熱性指数は０であった（表２）。
【００６３】
比較例２
アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２：７０ｗｔ％）２．０ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９９ｗｔ％）７．０ｇとピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）３７ｍｌを純水４００ｍｌに溶解した後、ホワイトカーボン５２．０ｇを加えて、次の原料混合物を調製した。
【００６４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｃ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０
この混合物を８００ｍｌのオートクレーブに入れ、周速１ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら１６５℃で７２時間加熱し結晶化した。なお結晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１２．２であった。冷却後、固形分を分離し、充分洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥した。その時のＸ線回折図は実施例３と実質的に同じであった。ここで得られたフェリエライトについて、９００℃で１時間加熱処理を行った結果、フェリエライトの構造は破壊され耐熱性指数は１９であった（表３）。
【００６５】
実施例１１
実施例１０の条件により合成したフェリエライト型ゼオライトを、空気流通下で６００℃で４時間焼成することによりピリジンを除去した。その後さらに９００℃まで昇温を行ったが重量減少は見られず、除去されたピリジンは１３．８ｗｔ％であった。
【００６６】
比較例３および４
実施例４および５の原料混合物からピリジンを除いて次の原料混合物を調製した。
【００６７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０または７０
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０
この原料混合物を用いて、周速１ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら１６５℃で７２時間結晶化を行った。得られた生成物は粉末Ｘ線回折により確認した結果、ケニヤアイトでありフェリエラト型ゼオライトは結晶化しなかった。
【００６８】
比較例５
実施例５と同じ原料混合物を、撹拌しないで１６５℃で７２時間加熱して結晶化を行った。得られた生成物は粉末Ｘ線回折により確認した結果、アモルファスであり、フェリエライト型ゼオライトは結晶化しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の方法で合成したフェリエライト型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図２】実施例３の方法で合成したフェリエライト型ゼオライトのＸ線回折図である。
【産業上の利用分野】
本発明は合成フェリエライト、即ち表１に示すＸ線回折データ（Ｒ．ｖｏｎ
Ｂａｌｌｍｏｏｓ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ
ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥＳ，ａ ｓｐｅｃｉａｌ ｉｓｓｕｅ ｏｆ ＺＥＯＬＩＴＥＳ（１９９０），１０（５），３９８Ｓからの引用）により構造が同定され、優れた高耐熱性で特徴づけられる合成フェリエライトおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【表１】
合成フェリエライトは、４．２×５．４オングストロームの１０員環と３．５×４．８オングストロームの８員環から構成されているゼオライトであり、特定の分子のみを吸着分離する分子篩剤，気体や液体の脱水剤，水溶液中の特定のイオンを選択的に交換するイオン交換体として、また金属陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸として作用するため固体酸触媒などとして工業的に利用することが可能である。
【０００４】
【従来の技術】
合成ゼオライトはその結晶構造に起因する一定の大きさの細孔を有することが特徴である。この細孔を利用して乾燥剤、極性吸着剤、分子篩吸着剤や固体酸触媒などとして種々のゼオライトが工業的に利用されており、合成フェリエライトもそのひとつである。しかしながら、ゼオライト吸着剤及び触媒の欠点のひとつは、耐熱性が十分ではないことである。例えば、吸着剤として加熱再生工程を含むプロセスにおいては、加熱することによりゼオライト骨格構造が少しずつ破壊され、吸着−再生のサイクルの繰り返しにより、最後には十分な吸着能力を発揮し得ない程まで構造が破壊されて吸着剤を交換せざるを得なくなる。また、触媒の例については、ＮＯの接触分解触媒等のように高温下で使用される触媒では、高温下での触媒活性をいかに長時間持続できるかがポイントである。ＮＯ接触分解用ゼオライト触媒がいまだ実用化されないのは、この欠点を克服し得ないからである。従って、実用ゼオライト吸着剤及びゼオライト触媒の最大の課題は耐熱性の向上である。
【０００５】
合成フェリエライトの製造法は種々提案されている。有機鉱化剤を使用しない代表的方法のひとつは、特開昭５９−７３４２３号公報および特開昭６０−１４１６１７号公報に記載されている方法である。これらの方法によれば、有機鉱化剤を使用しなくてもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜２０の範囲のフェリエライトを合成することができる。
【０００６】
ゼオライト骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が上昇すると、その耐熱性は僅かに向上するが十分ではない。また、特開昭６３−１５１６１２号公報に開示されているように有機鉱化剤とフッ化物イオンを含む反応混合物から合成されたフッ素を含有するフェリエライトも提案されている。
【０００７】
しかしながら、有機鉱化剤およびフッ素がどのような形態でフェリエライト中に含まれているのかは明らかではなく、またその耐熱性については記載されていない。更に、ｐＨ１２以上の領域でピリジン存在下で結晶化させたフェリエライト、およびフッ素化合物の存在する反応混合物から結晶化させ、フッ素および／またはフッ素化合物を含有するフェリエライトはその耐熱性が著しく低下することが明らかである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来知られていた合成法によるフェリエライトでは達成し得なかった優れた高耐熱性フェリエライト及びその製造方法を提供するものである。耐熱性を向上させることにより、加熱再生による吸着性能の低下の少ない吸着剤または高温下で優れた触媒活性を長時間持続できる触媒の基材となるフェリエライトの提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による高耐熱性フェリエライト型ゼオライトは下記のような特徴を有する。
【００１０】
▲１▼酸化物のモル比で表される一般式
ａＮａ２Ｏ・ｂＣ５Ｈ５Ｎ・Ａｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
（ここでａは０．１〜１．５、ｂは０〜１５、ｃは８〜１５０、ｎは０〜７である。）
で表される組成を有すること
▲２▼生成したフェリエライト中にフッ素および／またはフッ素化合物を含まないこと
▲３▼９００℃で熱処理したときの耐熱性指数が４０以上であること
また、本発明は前記の特徴を有するフェリエライト型ゼオライトの製造方法をも提供するものである。
【００１１】
本発明のフェリエライト型ゼオライトを合成する組成範囲はモル比で表して、
０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１２０
０．４≦Ｆ／ＳｉＯ２≦１．５
０．０＜Ｃ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２≦１．５
１０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０
である。
【００１２】
またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いフェリエライト型ゼオライトを製造する好ましい組成範囲は、
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦９０
０．４≦Ｆ／ＳｉＯ２≦１．５
０．１≦Ｃ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２≦１．５
１０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０
である。
【００１３】
また、ピリジン無添加の場合、フェリエライト型ゼオライトを合成する組成範囲はモル比で表して、
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１４
０．５≦Ｆ／ＳｉＯ２≦０．７
１０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０
である。
【００１４】
これらの組成のシリカ源、アルミナ源、フッ素源、ピリジン、水を加えた混合物（以下原料混合物という）を１００〜２００℃で攪拌下で加熱し、ｐＨ１０〜１２の領域で結晶化させ、生成したゼオライトを熱水により洗浄し、フッ素および／またはフッ素化合物を除去することを特徴とするものである。
【００１５】
【作用】
以下順を追って高耐熱性フェリエライトの物性とその製法を説明する。
【００１６】
原料混合物の調製に際して、結晶化時のｐＨを１０〜１２の範囲内に調整するために、原料混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とＦ／ＳｉＯ２比及びＣ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２比の組合せが重要である。
【００１７】
ピリジン無添加の場合では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜１４に対してフッ素化合物の添加量はＦ／ＳｉＯ２比で０．５〜０．７の範囲である。０．５未満ではｐＨが１０以下となりフェリエライトが結晶化し難い。また０．７より多く添加するとモルデナイトが生成する。
【００１８】
ピリジンが原料混合物に存在する場合では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜１２０に対してフッ素化合物の添加量はＦ／ＳｉＯ２比で０．４〜１．５の範囲である。０．４未満ではｐＨが１０以下となりフェリエライトが結晶化し難い。また１．５より多く添加してもｐＨが有効に上昇することはなく、経済的に不利となる。
【００１９】
またピリジンの添加量はＣ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２比で０．１〜１．５の範囲が好ましい。何故ならば、０．１未満ではフェリエライト型ゼオライトが結晶化し難く、１．５より多く添加しても有効な効果はなく経済的に不利となる。
【００２０】
また、水の添加量は、ピリジン添加の有無に関係なく、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０〜４０の範囲にしなければならない。
【００２１】
生成するフェリエライト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、上記原料混合物の組成比を変えることによって制御できる。即ち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低いフェリエライトを得ようとする時は原料混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を低くするか、または原料混合物のｐＨを上記の範囲内で出来る限り高くする。
【００２２】
逆に、フェリエライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くする時は原料混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くするか、または原料混合物のｐＨを上記の範囲内で出来る限り低くする。
【００２３】
しかしながら、ピリジン無添加の場合では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０未満ではモルデナイトとなり易く、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４より大きくなるとＺＳＭ−５となり易い。従って、既述の様に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１０〜１４の範囲にしなければならない。
【００２４】
原料混合物にピリジンが存在する場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０未満ではフェリエライト型ゼオライトは結晶化し難く、モルデナイトとなり易い。またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２０より大きくなると、無定形となり易い。従って、既述の様に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１０〜１２０の範囲にしなければならない。
【００２５】
ピリジン添加系ではピリジン無添加系に比べて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の広い範囲でフェリエライト型ゼオライトが生成しており、ピリジンが構造制御剤として作用している。この作用によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８〜１５０のフェリエライト型ゼオライトは、Ｆ／ＳｉＯ２比及びＣ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２比の組み合わせにより容易に得ることが出来る。
【００２６】
ピリジン添加系で結晶化させたフェリエライト型ゼオライトについてＩＲ測定、熱分解−ガスクロマトグラフ測定、ＴＧＡ−ＤＴＡ測定を行った結果、明らかに得られた結晶中にピリジンが包蔵されている。ピリジンがフェリエライト型ゼオライト中にどのような包蔵されているかは明らかでないが、フェリエライト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比により包蔵されているピリジン量が異なる。
【００２７】
結晶中に包蔵されているピリジンを除去する方法の一つとして、空気中で加熱する方法がある。ＴＧＡ−ＤＴＡ測定の結果から、ピリジンを除去するための昇温パターンを決定することが好ましいが、例えば、加熱温度６００〜８００℃で１〜５時間保持することによりピリジンの除去が可能である。 結晶化温度は１００℃〜２００℃であり、結晶化時間は約２０時間から２０日間である。結晶化温度が１００℃より低いと結晶化がほとんど進行せず、また２００℃より高いと格別の利点はなく高温高圧型の反応容器を必要とするだけである。
【００２８】
また反応操作は攪拌下で行わなければならない。原料混合物を撹拌しないと結晶化速度が遅くなるだけでなく、広い原料混合物の組成範囲で純粋なフェリエライト型ゼオライトを得ることが出来ない。攪拌強度は攪拌羽根の回転時の最大直径をｄ（ｍ）、攪拌速度をｖ（ｒｐｍ）とした時に［（π）（ｄ）（ｖ）］／６０で定義される周速（ｍ／ｓｅｃ）を０．１ｍ／ｓｅｃ以上とし、より好ましくは０．４ｍ／ｓｅｃ以上とすることである。
【００２９】
フェリエライト型ゼオライトの構造的特徴は、表１に示されるＸ線回折データによって示される。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変化に伴ってその格子定数が僅かではあるが変化し、また（ＡｌＯ４ ）− に電荷のバランス上結合している陽イオンの数，及び吸着水量も変化するので、Ｘ線回折線の面間隔（ｄ）の値及びその強度は表１に示される「フェリエライト型ゼオライトのＸ線回折データ」の数値から僅かに変化することがある。その例は表１の「実施例１の生成物のＸ線回折デ−タ」に示される。
【００３０】
高耐熱性フェリエライトを結晶化させるためには、上記組成範囲内の反応混合物の結晶化終了後のｐＨを１０〜１２の範囲内にすることが必要である。ｐＨ１０未満ではフェリエライト型ゼオライトは結晶化しない。またｐＨ１２を超えた領域ではフェリエライト型ゼオライトは結晶化するが、後記する耐熱性指数の高いものは得られない。
【００３１】
原料混合物を調製するに際して、シリカ源としてはケイ酸ナトリウム，無定形シリカ、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土など、アルミナ源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが用いられる。
【００３２】
特公昭６３−４６００７号公報に開示されている珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させることによって得られる粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物も、シリカ源，アルミナ源の好適な材料として使用することが出来る。
【００３３】
またフッ素源としてはフッ化水素、フッ化ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム、クリオライトなどの可溶性フッ素化合物を用いることが出来る。上記ｐＨ領域で結晶化したフェリエライト型ゼオライトにはフッ素及び／またはフッ素化合物が含まれている。耐熱性良好なフェリエライトを得るにはフッ素及び／またはフッ素化合物を組成分析においてフッ素が検出されなくなるまで除去することが必要である。フッ素及び／またはフッ素化合物を除去する方法は、例えば８０℃の大量の熱水で濾過洗浄する方法、水に分散させた希薄なスラリーを１３０℃以上の温度で２４時間以上加熱、攪拌した後にろ別し、大量の純水で洗浄を行う方法、希薄な塩酸または塩化アルミニウム水溶液などを用いて洗浄する方法などが挙げられる。上記のようにして製造されたフェリエライト型ゼオライトは優れた耐熱性を示す。
【００３４】
耐熱性試験は以下の方法で行い、耐熱性指数を算出する。
【００３５】
＜耐熱性試験方法＞
耐熱性試験には、結晶化した後に洗浄し、さらに１６５℃で７２時間熱水洗浄を行ったゼオライトを使用する。そのゼオライトを相対湿度８０％のデシケータ中に入れて、真空排気し飽和量の水分を吸着させた後、約０．４ｇを磁製るつぼに計り取り、９００℃に保持されているマッフル炉で熱処理を行う。熱処理の時間は１時間であり、熱処理後のゼオライトはデシケータ中で冷却する。熱処理をしたゼオライトは、再び相対湿度８０％のデシケータ中に入れて真空排気し飽和量の水分を吸着させた後、粉末Ｘ線回折によりピーク強度を求める。
【００３６】
＜耐熱性指数＞
粉末Ｘ線回折によりピーク強度の和を計算し、以下の式１により耐熱性指数を計算する。
【００３７】
【化１】
ＸＲＤピーク強度の和の計算には次の面指数のピークを使用した。
【００３９】
（０２０） （１０１） （０１１） （３１０） （２２０） （３２１）
（４２０） （４１１） （３３０） （５１０） （０４０） （２０２）
（５０１） （２４０） （３１２） （５２１）
本発明によるフェリエライトの耐熱性が高い理由は十分に明らかではないが、Ｆ−イオンあるいはピリジンが原料混合物中に存在することによる反応機構の差、生成する結晶の大きさの違い及び結晶中に含まれる欠陥の種類や量の違いなどが関与しているものと推定される。フッ素及び／またはフッ素化合物は熱水処理または希薄な酸処理により検出限界以下まで除去されるので、これらの化合物は耐熱性には寄与していないと推定される。
【００４０】
また原料混合物中にピリジンを添加した場合、広い範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のフェリエライトが生成しており、ピリジンが構造制御剤として作用していることが明かである。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した通り本発明のフェリエライト型ゼオライトは、表１に示した「フェリエライト型ゼオライトのＸ線回折データ」の欄に示すＸ線回折データと本質的に同じＸ線回折データを示す結晶構造を有し、且つ同一条件下で高温に加熱しても結晶構造の破壊の程度が従来のものよりも小さい、即ち高耐熱性フェリエライト型ゼオライトである。
【００４２】
本発明のフェリエライト型ゼオライトは、ゼオライト成型体を製造する際の焼成工程、吸着剤として吸着−再生を繰り返して連続使用する際の加熱再生工程、及び高温触媒反応等において特に熱による性能劣化、構造破壊等が起こるプロセスの吸着剤または触媒として好適に使用することが出来る。
【００４３】
尚、ピリジンを含有するフェリエライト型ゼオライトを、上記用途に使用する場合は、使用に先立ち、既述の方法で包蔵されているピリジンを除去する必要がある。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例により、本願発明を具体的に説明するが、これら実施例により、何等制限を受けるものでない。
【００４５】
実施例１
表２に示す条件で、フェリエライト型ゼオライトを調製した。
【００４６】
【表２】
塩化アルミニウム・６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ：９８．０ｗｔ％）３１．４ｇと塩化アルミニウムから生成するＨＣｌを中和するだけの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９９ｗｔ％）１５．９ｇとフッ素源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ：９９ｗｔ％）１８．９ｇを、純水３８０ｍｌに溶解し均一な溶液とした。この均一溶液にホワイトカーボン（日本シリカ工業製ニップシールＶＮ３、ＳｉＯ２：８８ｗｔ％。以下、同じ）５０．６ｇを加えて次のモル組成比の原料混合物を調製した。
【００４８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０
この混合物を容量８００ｍｌのオートクレーブに入れ、周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら１６５℃で７２時間加熱した。なお結晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１０．４であった。冷却後、固形分を分離し、充分水洗した後、１１０℃で一晩乾燥した。そのときのＸ線回折図を図１に示す。また図１に示す１１０℃乾燥品のＸ線回折デ−タを表１の「実施例１の生成物のＸ線回折デ−タ」の欄に示す。
【００４９】
得られたゼオライトを蛍光Ｘ線分析より分析したところ、フッ素および／またはフッ素化合物が含有されていることが確認され、フッ素分の重量は４ｗｔ％である。
【００５０】
フッ素および／またはフッ素化合物を除去するために、得られた生成物を撹拌しながら１６５℃で７２時間純水中で洗浄した。蛍光Ｘ線分析の結果、洗浄後のゼオライト中のフッ素および／またはフッ素化合物は検出限界（０．１％）以下であった。また洗浄後の生成物の組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算では以下のようになる。
【００５１】
０．９３Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１３ＳｉＯ２
熱水洗浄して得られたゼオライトを９００℃の電気炉中で１時間加熱処理したもののＸ線回折図は実質的に図１と同じであった。
【００５２】
表３に耐熱性指数を示すが、耐熱性指数は７６であった。
【００５３】
【表３】
これらのデ−タから、本実施例における生成物は明らかに高耐熱性を有する純粋なフェリエライトである。
【００５５】
実施例２
表２に示す以外の条件は実施例１と同一にして実施した。１１０℃乾燥品のＸ線回折図は実施例１に示す図１と実質的に同じであった。
【００５６】
実施例３
塩化アルミニウム・６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ：９８．０ｗｔ％）１６．１ｇと塩化アルミニウムから生成するＨＣｌを中和するだけの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９９ｗｔ％）８．２ｇとフッ素源としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ：９９ｗｔ％）１８．２ｇとピリジン（Ｃ５ Ｈ５ Ｎ）３５ｍｌを、純水３７０ｍｌに溶解し均一な溶液とした。この均一溶液にホワイトカーボン（日本シリカ工業製ニップシールＶＮ３、ＳｉＯ２：８８ｗｔ％）４８．８ｇを加えて次のモル組成比の原料混合物を調製した。
【００５７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｃ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０
この混合物を容量８００ｍｌのオートクレーブに入れ、周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら１６５℃で７２時間加熱した。なお結晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１１．６であった。冷却後、固形分を分離し、充分水洗した後、１１０℃で一晩乾燥した。そのときのＸ線回折図を図２に示す。
【００５８】
フッ素および／またはフッ素化合物を除去するために、得られた生成物を撹拌しながら１６５℃で７２時間純水中で洗浄した。蛍光Ｘ線分析の結果、洗浄後のゼオライト中のフッ素および／またはフッ素化合物は検出限界（０．１％）以下であった。また洗浄後の生成物の組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算では以下のようになる。
【００５９】
０．２５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２０．４ＳｉＯ２
熱水洗浄して得られたゼオライトを９００℃の電気炉中で１時間加熱処理したもののＸ線回折図は実質的に図２と同じであり、その時の耐熱性指数は１０１であった。
【００６０】
これらのデ−タから、本実施例における生成物は明らかに高耐熱性を有する純粋なフェリエライトである。
【００６１】
実施例４〜１０
表２に示す以外の条件は実施例１と同一にして実施した。いずれの実施例においても、１１０℃乾燥品のＸ線回折図は図２と実質的に同じであった。また耐熱性指数は表３に示す通りである。
【００６２】
比較例１
実施例１で合成した生成物において、フッ素および／またはフッ素化合物を熱水により洗浄しないものについて９００℃で１時間の加熱処理を行った。その結果、フェリエライトの構造は破壊され耐熱性指数は０であった（表２）。
【００６３】
比較例２
アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２：７０ｗｔ％）２．０ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９９ｗｔ％）７．０ｇとピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）３７ｍｌを純水４００ｍｌに溶解した後、ホワイトカーボン５２．０ｇを加えて、次の原料混合物を調製した。
【００６４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｃ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０
この混合物を８００ｍｌのオートクレーブに入れ、周速１ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら１６５℃で７２時間加熱し結晶化した。なお結晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１２．２であった。冷却後、固形分を分離し、充分洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥した。その時のＸ線回折図は実施例３と実質的に同じであった。ここで得られたフェリエライトについて、９００℃で１時間加熱処理を行った結果、フェリエライトの構造は破壊され耐熱性指数は１９であった（表３）。
【００６５】
実施例１１
実施例１０の条件により合成したフェリエライト型ゼオライトを、空気流通下で６００℃で４時間焼成することによりピリジンを除去した。その後さらに９００℃まで昇温を行ったが重量減少は見られず、除去されたピリジンは１３．８ｗｔ％であった。
【００６６】
比較例３および４
実施例４および５の原料混合物からピリジンを除いて次の原料混合物を調製した。
【００６７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０または７０
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０
この原料混合物を用いて、周速１ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら１６５℃で７２時間結晶化を行った。得られた生成物は粉末Ｘ線回折により確認した結果、ケニヤアイトでありフェリエラト型ゼオライトは結晶化しなかった。
【００６８】
比較例５
実施例５と同じ原料混合物を、撹拌しないで１６５℃で７２時間加熱して結晶化を行った。得られた生成物は粉末Ｘ線回折により確認した結果、アモルファスであり、フェリエライト型ゼオライトは結晶化しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の方法で合成したフェリエライト型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図２】実施例３の方法で合成したフェリエライト型ゼオライトのＸ線回折図である。
Claims (3)
- 合成フェリエライト型ゼオライトであり、
▲１▼酸化物のモル比で表される一般式
ａＮａ２Ｏ・ｂＣ５Ｈ５Ｎ・Ａｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
（ここでａは０．１〜１．５、ｂは０〜１５、ｃは８〜１５０、ｎは０〜
７である。）
を有すること
▲２▼生成したフェリエライト中にフッ素および／またはフッ素化合物を含まな
いこと
▲３▼９００℃で熱処理したときの耐熱性指数が４０以上であること
を特徴とする高耐熱性フェリエライト型ゼオライト。 - モル比で表して、
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１２０
０．４≦Ｆ／ＳｉＯ２≦１．５
０．０＜Ｃ５Ｈ５Ｎ／ＳｉＯ２≦１．５
１０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０
の組成のシリカ源、アルミナ源、フッ素源、ピリジン、水を加えた混合物を１００〜２００℃で攪拌下で加熱し、ｐＨ１０〜１２の領域で結晶化させ、生成したゼオライトを熱水により洗浄し、フッ素および／またはフッ素化合物を除去することを特徴とする請求項１記載の高耐熱性フェリエライト型ゼオライトの製造方法。 - モル比で表して
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１４
０．５≦Ｆ／ＳｉＯ２≦０．７
１０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０
の組成のシリカ源、アルミナ源、フッ素源、水を加えた混合物を１００〜２００℃で攪拌下で加熱し、ｐＨ１０〜１２の領域で結晶化させ、生成したゼオライトを熱水により洗浄し、フッ素および／またはフッ素化合物を除去することを特徴とする請求項１記載の高耐熱性フェリエライト型ゼオライトの製造方法。
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