JP3571219B2

JP3571219B2 - Method for producing halide absorber

Info

Publication number: JP3571219B2
Application number: JP18873298A
Authority: JP
Inventors: 信布川; 誠小林; 紀徳小島
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2018-07-03
Also published as: JP2000015091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化物吸収剤に関する。さらに詳述すると、本発明は、高温還元性ガス、例えば重質油あるいはその蒸留残渣、石炭等をガス化して得られるガスに含まれるハロゲン化物を極低濃度にまで乾式で吸収除去するための吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石炭や重質油などを直接ガス化して得られたガスを発電に利用する様々な方法が提案されている。例えば石炭等をガス化したガス（以下、単にガス化ガスという）を燃焼させガスタービンを駆動すると共に、ガス化工程や燃焼工程で発生する熱を利用して蒸気タービンを駆動する石炭ガス化複合発電がその典型例である。またガス化ガスを溶融炭酸塩型燃料電池などの燃料電池によって直接電力に高効率に変換する発電方法も盛んに研究されている。
【０００３】
ところで、ガス化ガスには通常数十ないし数百ｐｐｍのハロゲン化物、すなわち塩化水素、フッ化水素などが含まれており、公害防止の観点からも、また、ガス化ガスを利用する機器及び処理する機器等の劣化防止の観点からも、当該ガス化ガスからハロゲン化物を除去することが要求される。特に、ガス化ガスを燃料電池の燃料に用いる際には、電池の発電性能維持のために、ガス化ガスに含まれるハロゲン化物を１ｐｐｍ以下にまで除去することが必須である。
【０００４】
そして、この場合のハロゲン化物除去には、乾式法のシステムが望まれる。乾式法とは、ハロゲン化物が酸性物質であることを利用して、アルカリ性の固体物質との化学反応によってハロゲン成分を固体化してガスから除去する手法である。水スクラバによる湿式法と比較して、乾式法は高温のままガスを処理するためガス温度の上げ下げに伴うエネルギー効率の低下がなく、また、ガス／ガス熱交換器、廃水処理設備などの機器が不要となり簡素なシステムとなる特長がある。
【０００５】
現在、乾式法のハロゲン化物除去は、ゴミ焼却炉などの排ガスを対象としたものが実用化されている。これは、排ガス中に吸収剤として消石灰あるいは生石灰を吹き込み、ガス中のハロゲン化物を固体のカルシウム塩に化学変化させ、その粒子をフィルター等で除去するものである。
【０００６】
また、乾式法で塩化水素をきわめて低濃度まで除去する研究が米国ＳＲＩＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにおいて行われている。吸収剤として天然鉱物を使用しており、米国コロラド州て産出されるナーコライト（Ｎａｈｃｏｌｉｔｅ（主成分：ＮａＨＣＯ_３））およびワイオミング州で産出されるショータイト（Ｓｈｏｒｔｉｔｅ（主成分：Ｎａ_２ＣＯ_３／２ＣａＣＯ_３））がガス中のハロゲン化物を１ｐｐｍ以下まで除去することを報告している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実用化されている消石灰、生石灰を用いた乾式法は２００℃程度の温度で酸化性の排ガスからのハロゲン化物除去を行うものであり、２０ｐｐｍ程度の濃度までしか除去することができない。すなわち、この技術を還元性のガス化ガスに適用しても、１ｐｐｍ以下までにハロゲン化物を除去することはできない。これは、化学反応を用いる乾式法の除去性能はハロゲン化物と吸収剤との反応性に依存するため、消石灰、生石灰に含まれるカルシウムとハロゲン化物との反応の限界によるものである。このように、消石灰、生石灰を用いる乾式法はハロゲン化物の除去限界濃度が高く、燃料電池のように微量のハロゲン化物の存在によっても性能が低下する機器に用いるガスのハロゲン化物吸収剤としては実用的でなかった。
【０００８】
また天然鉱物を用いたハロゲン化物除去は、塩化水素の除去濃度に関しては性能を有しているが、採鉱後に粉砕、薬品を用いた研磨、分離操作等の精製処理が必要であること、産地が米国であり、また埋蔵量が不明であるといった課題がある。したがって、日本国内の発電事業用として安定に供給できる吸収剤として適用することは難しい。
【０００９】
そこで、本発明は、ガスに含まれるハロゲン化物を乾式で除去する吸収剤の生成方法を提供することを目的とする。更には、本発明は、石炭等をガス化したガスを燃料電池などの精密な発電機器の燃料として利用するために、高温還元性ガスに含まれるハロゲン化物の濃度を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減可能とするハロゲン化物吸収剤の生成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガス化ガスなどの還元性ガス中に微量含まれるハロゲン化物を乾式にて高効率で除去する上で、ナトリウムやカリウム、リチウムなどのアルカリ金属系化合物が有効であると考え、鋭意研究・検討を行った結果、アルカリ金属系化合物の中でもアルカリ金属と酸化アルミニウムの複合酸化物であるアルミン酸アルカリが、例えば、アルカリ金属の炭酸塩などと比較しても、ハロゲン化物に対して極めて高い反応性を有しており、還元性ガス中のハロゲン化物を高効率で除去可能であることを見い出し本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するため、本発明のハロゲン化物吸収剤の生成方法は、炭酸ナトリウムとアルミナゾルの混合物を乾燥し、当該固体物を粉砕した後に焼成することにより、その成分中にハロゲン化物を１ｐｐｍ以下の低濃度にまで除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有したハロゲン化物吸収剤を得るというものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係るハロゲン化物吸収剤は、アルカリ金属と酸化アルミニウムの複合酸化物質である、アルミン酸アルカリをハロゲン化物の吸収成分として含有している。
【００１８】
アルミン酸アルカリの一成分であるアルカリ金属としては、カリウム、リチウム、ナトリウムなどが存在し得るが、好ましくはナトリウムである。従って、アルミン酸アルカリがアルミン酸ナトリウムであることが望ましい。
【００１９】
このようなアルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸アルカリの結晶構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミン酸ナトリウムの場合、メタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）であっても、オルトアルミン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＯ_３）であっても良く、さらに、これらの含水物であっても良いが、好ましくは、無水物であり、さらにメタ塩である。
【００２０】
さらに、上記吸収成分は、アルミン酸アルカリ以外の成分を含有することができ、例えば、アルミン酸アルカリの合成原料としてのアルカリ金属塩等、あるいは、その他、例えば、アルカリ金属以外の金属（例えばカルシウム等のアルカリ土類金属）の酸化物と酸化アルミニウムとのアルミン酸塩など、前記アルミン酸アルカリのハロゲン化物に対する除去能を大きく阻害しない範囲内において、含みうる。
【００２１】
本吸収成分は、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）などのナトリウム塩の水溶液にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などのアルミニウム源を混合し、その溶液を乾燥、焼成することで得られる。生成するハロゲン化物吸収物質は、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）（別称：酸化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３））が主成分であることが、Ｘ線回折による分析で確認できた。原料であるナトリウムとアルミニウムの割合を変化させるとアルミン酸ナリトウム以外の化学形態が含まれる場合もあり、炭酸ナトリウムも共存することがＸ線回折による分析で確認された。
【００２２】
しかしながら、本発明において使用し得るアルミン酸アルカリの製造方法としては、上記に例示したものに何ら限定されるものではなく、これ以外にも、例えばアルカリ金属酸化物あるいは炭酸塩を酸化アルミニウムとともに融解ないしは強熱する、水酸化アルカリの溶液にアルミニウムまたは水酸化アルミニウムを溶解しアルミン酸塩の溶液を調製し、これを蒸発濃縮する方法等によって調製可能である。
【００２３】
本発明に係るハロゲン化物吸収剤は、アルミン酸ナトリウム、またはアルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物といったアルミン酸アルカリを主成分とする上記吸収成分のみで構成しても良いが、更に耐熱性基材を含有する、好ましくはこの基材に上記吸収成分を担持させることが望ましい。耐熱性基材の添加は、例えば、アルミン酸ナトリウム、またはアルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物などといったハロゲン化物吸収物質を製造する際に実施することができる。すなわち、ナトリウム塩の水溶液にアルミニウム源を混合した溶液の段階であらかじめ耐熱性基材を加えることによって、耐熱性基材を含有するハロゲン化物吸収剤が生成する。その際、アルミン酸ナトリウム、またはアルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物などといった上記吸収物質を１０重量％以上含有すればハロゲン化物吸収剤として機能する。ハロゲン化物吸収剤に含まれる吸収物質が１０重量％よりも少なければ、ハロゲン化物吸収剤としての吸収容量が不足するためである。すなわち、本発明に係るハロゲン化物吸収剤は、上記吸収物質を１０から１００重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２４】
ここで耐熱性基材としては、高温ガスに対して化学的に安定な物質であれば特定物質に限定されるものではないが、ハロゲン化物吸収反応時の温度で壊れないもの、すなわち２００℃以上、好ましくは９００℃程度のガスと接しても化学的安定性を損なわない物質、たとえば酸化物系セラミックス、好ましくはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ−アルミナのいずれかを添加することが好ましい。この耐熱性基材の大きさや形状は特定の粒径や形状に限定されるものではないが、細かい粒子ほど好ましいと考えられる。例えば、アルミナの場合、アルミナゾル中に含まれるような大きさ（１０ｎｍ〜１００ｎｍ）からアルミナ粒子（平均粒径５０μｍ程度）までの範囲での使用が好ましく、更には実施例２のようにより細かい粒子（１０ｎｍ〜１００ｎｍ）と比較的大きな粒子（平均粒径５０μｍ）との組み合わせ使用がより好ましい。なお、これらのセラミックス群は、コスト面および取り扱い面においても有利である。
【００２５】
耐熱性基材そのものはハロゲン化物の吸収性能を有していないが、その添加によって吸収物質が微粒子化、高分散化される。ハロゲン化物吸収反応は固体の吸収物質と気体のハロゲン化物の接触により進行するため、吸収物質の微粒子化高分散化は反応性の向上をもたらし、その結果吸収剤の性能が向上する。
【００２６】
本発明に係るハロゲン化物吸収剤の最終的形状、大きさは特に限定されるものではないが、例えば、粒状あるいは球状（粒径１００μｍ〜５ｍｍ）で使用する、あるいはハニカム状（３〜１０ｍｍ□）に成形して使用することが望ましい。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化物吸収剤は、概略２００℃以上の温度でガス化ガス中のハロゲン化物と反応し、吸収成分であるアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムはハロゲン化ナトリウムに転化する。例えばガス化ガス中のハロゲン化物が塩化水素、フッ化水素の場合、反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が生成する。この化学反応の進行により、ガス化ガス中のハロゲン化物を、長期間にわたり、例えば１ｐｐｍ以下まで除去することが可能となる。
【００２８】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるが、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
アルミン酸ナトリウムを主成分とするハロゲン化物吸収剤を以下の方法により製造した。無水炭酸ナトリウム１０６ｇを蒸留水に溶かして全量を５００ｍｌとした水溶液に、アルミナを１０重量％含むアルミナゾル（日産化学製、製品名アルミナゾル）１０２０ｇを攪拌しつつ少量ずつ添加した。得られた混合溶液を空気中８０℃で４８時間乾燥した。生成した固体物を粉砕した後、７００℃で４．５時間焼成し、アルミン酸ナトリウムを主成分とするハロゲン化物吸収剤粉末を得た。
【００３１】
（実施例２）
また、耐熱性基材としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むハロゲン化物吸収剤を以下の方法により製造した。無水炭酸ナトリウム１０６ｇを蒸留水に溶かして全量を５００ｍｌとした水溶液に、アルミナを１０重量％含むアルミナゾル（日産化学製、製品名アルミナゾル）１０２０ｇを攪拌しつつ少量ずつ添加した。その後、更にアルミナ粒子（平均粒子径５０μｍ）１０２ｇを添加し、空気中８０℃で４８時間乾燥した。生成した固体物を粉砕した後、７００℃で４．５時間焼成し、アルミナ基材を含有したハロゲン化物吸収剤粉末を得た。
（ハロゲン化物除去性能評価）
以上の様にして得られたアルミン酸ナトリウム主成分のハロゲン化物吸収剤粉末、ならびにアルミナを添加したハロゲン化物吸収剤粉末に関し、固定床流通式反応装置を用いて表１の条件でハロゲン化物除去性能を評価した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
図１に評価結果を示す。実施例１にて製造したアルミン酸ナトリウムを主成分とするハロゲン化物吸収剤はガス中の塩化水素を低濃度まで除去することができ、１ｐｐｍ以下の濃度を約１１００分維持した。すなわち、本発明のアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤が石炭をガス化したガスから塩化水素をきわめて低濃度まで除去することがわかる。
【００３４】
また、実施例２にて製造したアルミナ基材を含有したハロゲン化物吸収剤はさらにハロゲン化物除去性能が向上し、１ｐｐｍ以下の濃度を約２０００分維持することがわかる。評価試験では試料に含まれるナトリウム量を同一としたので、１ｐｐｍ以下の濃度を維持する時間の延長する吸収剤性能向上は耐熱性基材の添加に由来したものである。
【００３５】
このようにアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤は石炭ガス化ガスなどの高温還元性ガス中のハロゲン化物をきわめて低濃度まで吸収除去する事が明らかである。その性能は吸収物質に更に耐熱性基材を添加することによって、さらに向上させ得ることも明らかとなった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化物吸収剤の生成方法によれば、ハロゲン化物を充分低濃度に低減することが可能でしかもその効果が長時間維持されるハロゲン化物吸収剤を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のハロゲン化物吸収剤のハロゲン化物除去性能評価試験における反応器出口ガス中の塩化水素濃度の時間変化を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to halide absorbers. More specifically, the present invention provides a method for dry-absorbing and removing a halide contained in a gas obtained by gasifying a high-temperature reducing gas, for example, heavy oil or a distillation residue thereof, coal, etc., to an extremely low concentration. For absorbents.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various methods have been proposed in which gas obtained by directly gasifying coal or heavy oil is used for power generation. For example, a coal gasification complex that drives a gas turbine by burning a gas (hereinafter, simply referred to as gasification gas) obtained by gasifying coal or the like, and drives a steam turbine by using heat generated in the gasification process or the combustion process. Power generation is a typical example. Also, a power generation method for converting gasified gas directly into electric power with high efficiency by a fuel cell such as a molten carbonate fuel cell has been actively studied.
[0003]
By the way, gasified gas usually contains tens to hundreds of ppm of halides, that is, hydrogen chloride, hydrogen fluoride, and the like. From the viewpoint of preventing pollution, equipment and processing using gasified gas are also considered. It is also required to remove the halide from the gasified gas from the viewpoint of preventing deterioration of the equipment and the like. In particular, when using a gasified gas as fuel for a fuel cell, it is essential to remove halides contained in the gasified gas to 1 ppm or less in order to maintain the power generation performance of the cell.
[0004]
In this case, a dry method system is desired for removing the halide. The dry method is a method in which a halogen component is solidified by a chemical reaction with an alkaline solid substance and is removed from a gas by utilizing the fact that a halide is an acidic substance. Compared to the wet method using a water scrubber, the dry method treats gas at a high temperature, so there is no reduction in energy efficiency due to raising and lowering the gas temperature, and equipment such as gas / gas heat exchangers and wastewater treatment equipment There is a feature that it becomes unnecessary and becomes a simple system.
[0005]
At present, the removal of halide by the dry method has been put to practical use for exhaust gas from garbage incinerators and the like. In this method, slaked lime or quick lime is blown into an exhaust gas as an absorbent to chemically change a halide in the gas into a solid calcium salt, and the particles are removed by a filter or the like.
[0006]
In addition, a study for removing hydrogen chloride to a very low concentration by a dry method is being performed at SRI International in the United States. It uses natural minerals as absorbents, Nahcolite (main component: NaHCO ₃ ) produced in Colorado, USA and Shortite (main component: Na ₂ CO ₃ / 2CaCO) produced in Wyoming. ₃ )) reports that halides in gas are removed to 1 ppm or less.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, a dry method using slaked lime or quick lime that is put into practical use removes halides from oxidizing exhaust gas at a temperature of about 200 ° C., and can only remove a concentration of about 20 ppm. That is, even if this technique is applied to a reducing gasification gas, it is not possible to remove the halide to 1 ppm or less. This is due to the limitation of the reaction between the calcium contained in slaked lime and quicklime and the halide, since the removal performance of the dry method using a chemical reaction depends on the reactivity between the halide and the absorbent. As described above, the dry method using slaked lime or quick lime has a high halide removal limit concentration and is practically used as a halide absorber for gas used in equipment such as a fuel cell, whose performance deteriorates even in the presence of a small amount of halide. Was not the target.
[0008]
Halide removal using natural minerals has performance in terms of the removal concentration of hydrogen chloride.However, after mining, purification treatment such as grinding, polishing using chemicals, separation operation, etc. is necessary, There are issues such as the United States and reserves are unknown. Therefore, it is difficult to apply it as an absorbent that can be supplied stably for power generation business in Japan.
[0009]
The present invention aims at providing a production how the absorbent to remove the halide contained in the gas in the dry. Furthermore, the present invention can reduce the concentration of the halide contained in the high-temperature reducing gas to a level of 1 ppm or less in order to use gas obtained by gasifying coal or the like as fuel for precision power generation equipment such as fuel cells. and to provide a method of generating halide absorber to.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors consider that alkali metal compounds such as sodium, potassium, and lithium are effective in removing a small amount of halide contained in a reducing gas such as a gasified gas in a dry manner with high efficiency. As a result of intensive studies and studies, alkali metal aluminate, which is a composite oxide of alkali metal and aluminum oxide, among alkali metal-based compounds, for example, compared to alkali metal carbonates, etc. The present invention has been found to have extremely high reactivity and to be able to remove the halide in the reducing gas with high efficiency.
[0011]
That is, in order to achieve the above object, the method for producing a halide absorbent according to the present invention comprises drying a mixture of sodium carbonate and alumina sol, pulverizing the solid, and firing the solid to form a halide in the component. The object is to obtain a halide absorbent containing sodium aluminate that can be removed to a low concentration of 1 ppm or less.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the best mode.
[0017]
The halide absorbent according to the present invention contains an alkali aluminate, which is a composite oxidized substance of an alkali metal and aluminum oxide, as a halide-absorbing component.
[0018]
As the alkali metal which is one component of the alkali aluminate, potassium, lithium, sodium and the like may be present, but sodium is preferred. Therefore, it is desirable that the alkali aluminate is sodium aluminate.
[0019]
The crystal structure of the alkali aluminate such as sodium aluminate is not particularly limited. For example, in the case of sodium aluminate, even if sodium metaaluminate (NaAlO ₂ ), sodium orthoaluminate ( Na ₃ AlO ₃ ) or a hydrate thereof, but is preferably an anhydride and further a meta salt.
[0020]
Further, the absorbing component may contain components other than alkali aluminate, for example, an alkali metal salt or the like as a raw material for the synthesis of alkali aluminate, or other metals such as a metal other than alkali metal (for example, calcium or the like). Aluminum oxide and aluminum oxide, as long as the ability to remove the alkali aluminate from halides is not significantly impaired.
[0021]
The absorption component is obtained by, for example, mixing an aqueous solution of a sodium salt such as sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) with an aluminum source such as alumina (Al ₂ O ₃ ), and drying and firing the solution. X-ray diffraction analysis confirmed that the generated halide-absorbing substance was mainly composed of sodium aluminate (NaAlO ₂ ) (also known as sodium aluminum oxide (Na ₂ O · Al ₂ O ₃ )). When the ratio of sodium and aluminum as the raw materials was changed, a chemical form other than sodium aluminate was sometimes contained, and it was confirmed by X-ray diffraction analysis that sodium carbonate was also present.
[0022]
However, the method for producing an alkali aluminate that can be used in the present invention is not limited to those exemplified above.In addition, for example, an alkali metal oxide or carbonate may be melted or melted together with aluminum oxide. It can be prepared by, for example, dissolving aluminum or aluminum hydroxide in an alkali hydroxide solution which is heated to prepare an aluminate solution, and evaporating and concentrating the solution.
[0023]
The halide absorbent according to the present invention may be composed of only the above-mentioned absorbing component mainly containing alkali aluminate such as sodium aluminate or a mixture of sodium aluminate and sodium carbonate, and further comprises a heat-resistant base material. It is desirable that the above-mentioned absorbing component is carried on the base material. The addition of the heat-resistant substrate can be performed, for example, when producing a halide-absorbing substance such as sodium aluminate or a mixture of sodium aluminate and sodium carbonate. That is, by adding a heat-resistant base material in advance at the stage of a solution in which an aluminum source is mixed with an aqueous solution of a sodium salt, a halide absorbent containing the heat-resistant base material is generated. At that time, if the above-mentioned absorbing substance such as sodium aluminate or a mixture of sodium aluminate and sodium carbonate is contained in an amount of 10% by weight or more, it functions as a halide absorbent. If the amount of the absorbing substance contained in the halide absorbent is less than 10% by weight, the absorption capacity of the halide absorbent becomes insufficient. That is, the halide absorbent according to the present invention preferably contains the above-mentioned absorbent in an amount of 10 to 100% by weight.
[0024]
Here, the heat-resistant base material is not limited to a specific substance as long as it is chemically stable to a high-temperature gas, but is not broken at a temperature at the time of a halide absorption reaction, that is, 200 ° C. or more. A substance that does not impair the chemical stability even when it comes into contact with a gas of preferably about 900 ° C., for example, oxide ceramics, preferably alumina (Al ₂ O ₃ ), silica (SiO ₂ ), titania (TiO ₂ ), silica -It is preferable to add any of alumina. The size and shape of the heat-resistant substrate are not limited to specific particle sizes and shapes, but finer particles are considered to be more preferable. For example, in the case of alumina, it is preferable to use alumina in a range from the size (10 nm to 100 nm) contained in the alumina sol to the alumina particles (average particle size of about 50 μm). It is more preferable to use a combination of particles (10 nm to 100 nm) and relatively large particles (average particle diameter: 50 μm). Note that these ceramics groups are also advantageous in terms of cost and handling.
[0025]
Although the heat-resistant base material itself does not have a performance of absorbing a halide, the addition thereof makes the absorbing substance finer and more highly dispersed. Since the halide absorption reaction proceeds by the contact between the solid absorbing substance and the gaseous halide, the fine dispersion and high dispersion of the absorbing substance brings about an improvement in the reactivity, and as a result, the performance of the absorbent.
[0026]
The final shape and size of the halide absorbent according to the present invention are not particularly limited. For example, the halide absorbent may be used in the form of granules or spheres (particle diameter: 100 μm to 5 mm), or honeycomb (3 to 10 mm square). It is desirable to use it after molding.
[0027]
The halide absorbent according to the present invention reacts with the halide in the gasified gas at a temperature of about 200 ° C. or more, and converts sodium aluminate and sodium carbonate, which are absorption components, to sodium halide. For example, when the halide in the gasification gas is hydrogen chloride or hydrogen fluoride, sodium chloride (NaCl) and sodium fluoride (NaF) are generated by the reaction. By the progress of this chemical reaction, it becomes possible to remove the halide in the gasified gas over a long period, for example, to 1 ppm or less.
[0028]
The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
(Example 1)
A halide absorber mainly containing sodium aluminate was produced by the following method. To an aqueous solution prepared by dissolving 106 g of anhydrous sodium carbonate in distilled water to make the total amount 500 ml, 1020 g of alumina sol (alumina sol, product name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) containing 10% by weight of alumina was added little by little while stirring. The obtained mixed solution was dried in air at 80 ° C. for 48 hours. The resulting solid was pulverized and calcined at 700 ° C. for 4.5 hours to obtain a halide absorbent powder containing sodium aluminate as a main component.
[0031]
(Example 2)
Further, a halide absorbent containing alumina (Al ₂ O ₃ ) as a heat-resistant substrate was produced by the following method. To an aqueous solution prepared by dissolving 106 g of anhydrous sodium carbonate in distilled water to make the total amount 500 ml, 1020 g of alumina sol (alumina sol, product name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) containing 10% by weight of alumina was added little by little while stirring. Thereafter, 102 g of alumina particles (average particle diameter: 50 μm) were further added, and dried in air at 80 ° C. for 48 hours. The resulting solid was pulverized and then calcined at 700 ° C. for 4.5 hours to obtain a halide absorbent powder containing an alumina substrate.
(Evaluation of halide removal performance)
With respect to the obtained sodium aluminate-based halide absorbent powder and alumina-added halide absorbent powder obtained as described above, the halide removal performance was determined using a fixed-bed flow reactor under the conditions shown in Table 1. Was evaluated.
[0032]
[Table 1]

[0033]
FIG. 1 shows the evaluation results. The halide absorbent containing sodium aluminate as a main component produced in Example 1 was able to remove hydrogen chloride in the gas to a low concentration, and maintained a concentration of 1 ppm or less for about 1100 minutes. That is, it is understood that the halide absorbent containing sodium aluminate of the present invention removes hydrogen chloride from the gas obtained by gasifying coal to an extremely low concentration.
[0034]
Further, it can be seen that the halide absorbent containing the alumina base material produced in Example 2 has further improved halide removal performance and maintains a concentration of 1 ppm or less for about 2000 minutes. In the evaluation test, since the amount of sodium contained in the sample was the same, the improvement of the absorbent performance in which the time for maintaining the concentration of 1 ppm or less was prolonged was derived from the addition of the heat-resistant base material.
[0035]
Thus, it is clear that the halide absorbent containing sodium aluminate absorbs and removes a halide in a high-temperature reducing gas such as a coal gasification gas to a very low concentration. It has also been found that the performance can be further improved by further adding a heat-resistant substrate to the absorbent.
[0036]
【The invention's effect】
According to the method for producing a halide absorbent of the present invention, it is possible to produce a halide absorbent capable of reducing the halide concentration to a sufficiently low level and maintaining its effect for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a change over time of the concentration of hydrogen chloride in a gas at the outlet of a reactor in a test for evaluating halide removal performance of a halide absorbent of the present invention.

Claims

By drying a mixture of sodium carbonate and alumina sol, pulverizing the solid matter and then calcining, a halide absorbent containing sodium aluminate capable of removing a halide to a low concentration of 1 ppm or less in the component is obtained. A method for producing a halide absorbent.