JP3565831B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは速硬化性、流動性等の接着作業性に優れ、かつ、接着強度にも優れた接着性能を与える、機械、電気・電子分野における金属部品、高分子材料の接着に有用な熱硬化性接着シート等に適したエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機械、電気・電子分野において、金属部品、高分子材料の組み立てにエポキシ樹脂系の熱硬化性接着剤が多く使用されている。なかでもシート状接着剤は、取り扱いの容易さからその使用例はますます増えている。
【０００３】
このような用途におけるエポキシ樹脂としては、従来より固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が多く使用されてきたが、従来のエポキシ樹脂系組成物は比較的粘度の高いものが多く、このため基材の微細な間隙に樹脂が完全に充填しないという問題があった。この問題を克服するものとして、結晶性のビフェニル系エポキシ樹脂を配合してなる熱硬化性接着シートが提案されている（特開昭６２−９５３７３号公報）。
【０００４】
しかし、使用分野の精密化により、より低粘度であり、かつ、生産性の
向上のため、より硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を使用した接着シートが強く望まれている。すなわち、より硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、速硬化性、流動性等の接着作業性に優れ、かつ、接着強度にも優れた接着性能を与える、機械、電気・電子分野における金属部品、高分子材料の接着に有用な熱硬化性接着シート等の提供を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分として下記一般式（１）
【化２】

（但し、Ｘは硫黄原子を示し、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０以上の整数を示すが、ｎが０のものを５０重量％以上含む）で表され、融点が４０〜１３０℃のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して５０重量％以上含有するエポキシ樹脂成分と、硬化剤としてフェノール性化合物を含有する材料を、粉体混合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。ここで、エポキシ樹脂としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル化物又は２，２’−ジメチル−５、５’−ジ−tert−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル化物が好ましいものとして挙げられる。硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましいものとして挙げられる。また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物である。
【０００７】
本発明で必須のエポキシ樹脂成分として使用されるエポキシ樹脂は、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であるジフェニルエーテル系又はジフェニルチオエーテル系のエポキシ樹脂である。また、上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基等が例示される。さらに、上記一般式（１）において、ｎは０以上の整数を示すが、低粘度性を保持するためにはｎが０のエポキシ化物を５０重量％以上含む。
【０００８】
これらのエポキシ樹脂は結晶性であるため融点がシャープであり、溶解
と同時に極めて低粘度性を示し、かつ、従来のエポキシ樹脂に比べて優れた硬化性能を有する特徴がある。エポキシ樹脂の融点としては、４０〜１３０℃の範囲にある。
【０００９】
エポキシ樹脂は、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物又はジヒドロキシジフェニルチオエーテル化合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造できる。例えば、ジヒドロキシジフェニルエーテル又はジヒドロキシジフェニルチオエーテル化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量はジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機物を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１０】
本発明に使用される硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものが使用できる。例えば、ジシアンアミド、アミド樹脂類、アミン類、酸無水物類、フェノール性化合物等がある。
【００１１】
フェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビスフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類が挙げられ、さらにはフェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤とを反応させて合成される多価フェノール性化合物等が挙げられる。
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等の酸無水物類が例示できる。
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’ −ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。これらの硬化剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の必須成分として使用される前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’ −ビフェノール、２，２’ −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができるが、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中５０重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部の範囲である。
【００１４】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてブタジエン系、アクリル系、シリコン系等のゴム成分を添加してもよい。
【００１５】
さらに必要に応じて充填剤を使用することもできる。充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末等があり、また、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の無機、有機性の繊維がある。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤等を使用することもできる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の用途に使用できるが、例えばこれを接着シートとする場合は、これを粉砕、溶融、あるいは溶剤溶解等の方法で混合後、支持フィルム上に積層する方法がある。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる熱硬化性接着シートは、接着される基材状あるいは基材間に配置され、熱プレス又は熱ロール圧着等の方法により接着される。
【００１８】
接着される基材としては、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、チタン、シリコン等の金属材料、ガラス等の無機材料、あるいは紙、木材、ポリスチレン類、ポリアミド類、ポリイミド類等の有機材料が例示される。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
参考例１（エポキシ樹脂の合成例）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０１ｇをエピクロルヒドリン４６２．５ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗した後エピクロルヒドリンを留去し、淡黄色結晶状エポキシ樹脂１４６．２ｇを得た。エポキシ当量は１６９であり、融点は８６℃であった。１５０℃における溶融粘度は０．２ポイズであった。
【００２０】
参考例２（エポキシ樹脂の合成例）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル１２０ｇ、エピクロルヒドリン９６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９１．５ｇを用いて参考例１と同様に反応を行い、淡黄色結晶状エポキシ樹脂１７８ｇを得た。エポキシ当量は１７５であり、融点は５２℃であった。１５０℃における溶融粘度は０．２ポイズ以下であった。
【００２１】
参考例３（エポキシ樹脂の合成例）
２，２’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル１２０ｇ、エピクロルヒドリン７２０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５５．７ｇを用いて参考例１と同様に反応を行い、白色結晶状エポキシ樹脂１４９ｇを得た。エポキシ当量は２３９であり、融点は１２１℃であった。１５０℃における溶融粘度は０．２ポイズ以下であった。
【００２２】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す配合により各成分を乾式混合した後、微粉砕して、エポキシ樹脂組成物とした。このエポキシ樹脂組成物の性能を評価するため、ポリエステル不織布上に２００ｇ／ｍ^２の割合で散布し、その上に上記と同様のポリエステル不織布を重ね、４０℃に加熱したプレスにより圧縮して熱硬化性接着シートを得た。得られた熱硬化性接着シートを用いて１５０℃におけるゲルタイム、充填性、接着強度を測定した。充填性は、１５０℃に加熱した２枚の５０ｍｍ角の鋼板間の中央に１０角の熱硬化性接着シートを挟み、５００ｇの荷重をかけ、鋼板の全面積に対する樹脂の塗れ面積の比率で評価した。接着強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの２枚の鋼板間に幅１５ｍｍ、長さ１０ｍｍの熱硬化性接着シートを挟み、１８０℃で３０分間硬化させた後、２５℃にて剪断接着強度を測定した。
【００２３】
【表１】

ビスＡ系：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（軟化点８２℃）
硬化剤：フェノールノボラック（軟化点８５℃）
硬化促進剤：２−メチルイミダゾール
【００２４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、充填性に優れ、金属、紙、プラスチック等の基材に対し有用な熱硬化性接着シート等を与え、優れた接着性能を示す。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分として下記一般式（１）
   

   

   （但し、Ｘは硫黄原子を示し、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０以上の整数を示すが、ｎが０のものを５０重量％以上含む）で表され、融点が４０〜１３０℃のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して５０重量％以上含有するエポキシ樹脂成分と、硬化剤としてフェノール性化合物を含有する材料を、粉体混合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル化物又は２，２’−ジメチル−５、５’−ジ−tert−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル化物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 硬化剤としてのフェノール性化合物が、フェノール樹脂である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 一般式（１）で表され、融点が４０〜１３０℃のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して５０重量％以上含有するエポキシ樹脂成分と、硬化剤としてのフェノール性化合物を含有する材料を、乾式混合及び微粉砕することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の調製方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。