JP3565699B2 - Porous organic-metal composite - Google Patents

Description

【０００６】
前記のビスレゾルシン誘導体（１）およびモノレゾルシン誘導体（２）は、適当な溶媒から結晶化させると溶媒分子をゲストと含む共結晶が得られ、その構造は、２次元あるいは１次元鎖が相互にからみあった擬２次元水素結合ネットワークを構成する。そしてこのネットワーク構造により形成される微細空孔にはゲスト分子が極めて選択的に取り込まれ、ゲスト分子を除くと多結晶性のアポホストが得られる。
【０００７】
このアポホストは、固相において気体、液体あるいは固体状態のゲストを取込み単結晶構造を回復する。ゲスト分子の交換も容易である。
たとえば以上のような有機アポホストについては、微細空孔は次のような特徴を有している。
＜１＞水素結合ネットワークを構成しているが、単独の状態では、所定の大きさの微細空孔がそのものとして存在しているわけではない。むしろ空孔がつぶれた状態として存在している。
＜２＞だが、種々の状態（気体、液体、固体等）のゲスト分子を微細空孔に取込んで固相錯形成する。このゲスト分子の包接により単結晶構造が回復される。
【０００８】
ゲスト分子の捕捉により、協同的な構造変化が起きることになる。
前記のアントラセン・ビスレゾルシン誘導体（１）により形成される有機アポホストの場合の空孔は、その大きさが、約１４×１０×７Åであって、アクロレインと１，３−シクロヘキサジェンの空孔内の同時取込みによる立体選択的なディールズ・アルダー反応の触媒作用を示すことも確認されている。
【０００９】
以上のとおりの有機アポホストは、「有機ゼオライト」と称してもよいものであって、今後の技術的発展が大いに注目されているものである。
実際、この出願の発明者らにとっては、これまでのアポホストの触媒活性が、空孔への取込みと、本来それほど強くないフェノール性水酸基の水素結合あるいは酸触媒能に左右されるものと考えられることから、その触媒能の向上を図ること、そして、さらなる機能の拡大のためにも、微細空孔の構造や水素結合の制御、修飾を可能とすることが重要な課題となっていた。
【００１０】
この出願の発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、有機アポホストの機能性の拡大と、そのための構造的制御、修飾のための新しい技術手段を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この出願は、上記の課題を解決するために、第１の発明として、次式
Ｂ−Ａ−Ｂ
（ただし、式中Ａは、置換基を有していてもよいアントラセン、フェナントレン、ナフタレンまたはピレンの多環芳香族炭化水素基およびピリジン、ジアジン、トリアジン、ピロジンを基本とした多環の複素環基からなる群より選択され、Ｂは、水酸基または窒素含有基を有する単環の芳香族炭化水素基であるか、または単環の複素環基である）
で表わされる化合物やその塩、あるいはそれらの組み合わせを繰り返し単位として形成される水素結合により微細空孔構造を形成可能な有機アポホストに、周期律表第４族元素もしくはその化合物のうちの少くとも１種のものが複合化されていることを特徴とする多孔質有機・金属複合体を提供する。
【００１２】
また、この出願は、第２の発明として、次式
Ａ−Ｂ
（ただし、式中Ａは、置換基を有していてもよいアントラセン、フェナントレン、ナフタレンまたはピレンの多環芳香族炭化水素基およびピリジン、ジアジン、トリアジン、ピロジンを基本とした多環の複素環基からなる群より選択され、Ｂは、水酸基または窒素含有基を有する単環の芳香族炭化水素基であるか、または単環の複素環基である）
で表わされる化合物を繰り返し単位として形成される水素結合により微細空孔構造を形成可能な有機アポホストに、周期律表第４族元素もしくはその化合物のうちの少くとも１種のものが複合化されていることを特徴とする多孔質有機・金属複合体を提供する。
【００１３】
さらにまた、この出願は、第３の発明として、有機アポホストが、次式
【化４】

（ただし、Ｘはハロゲン原子、−ＳＨ、−ＮＨ _２ 、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ _２ 、−ＯＣＯＮＨ _２ のいずれかである）
で表されるいずれかの化合物を繰り返し単位として形成される前記の複合体を、第４の発明として、有機アポホストが、次式
【化５】

で表される化合物を繰り返し単位として形成される前記の複合体を、第５の発明として、周期律表第４族元素もしくはその化合物のうちの少くとも１種のものにおいて、有機アポホストの水素結合を形成する官能基の酸素もしくは窒素原子と金属原子が結合し、複合化されている複合体を、そして、第６には、前記いずれかの複合体からなる有機合成反応用触媒をも提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
多孔質有機・金属複合体としてのこの発明の有機アポホスト複合体は、その基本は、
＜１＞水素結合により微細空孔を形成可能としている有機アポホスト
＜２＞周期律表第４族金属もしくはその化合物のうちの１種以上のもの
により構成されている。
【００１５】
前者のアポホストについては、前記のとおりのアントラセンとビスレゾルシン誘導体（１）またはモノレゾルシン誘導体（２）をはじめとする各種のものにより形成されるものであってよい。これでのアポホストを形成する単位化合物は、いずれのものにあっても、水素結合によるネットワークを構成するものであって、その微細空孔は、前記のとおりの特徴を持つものとして考慮される。
【００１６】
水素結合を形成するとの要件からは、代表的には、−ＯＨ（水酸基）、あるいは−ＮＨ_２ （アミノ基）もしくは他の窒素含有基を持ち、また、その結合のネットワークにより３次元性の微細空孔の形成を可能とするとの要件からは、たとえば一般式
Ｂ−Ａ−Ｂ または Ａ−Ｂ
（式中のＡは、置換基を有していてもよい多環の芳香族炭化水素基または複素環基を示し、Ｂは、水酸基もしくはアミノ基ないしは他の窒素含有基を持ち、さらに適宜に他の置換基を有してもよい単環の芳香族炭化水素基または複素環基を示す）
で表わされるものが代表的なものとして例示される。たとえば前記Ａの多環の芳香族炭化水素基としては、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン、ピレン等の芳香核を持ち、さらに適宜な置換基を有していてもよい多環芳香族炭化水素基が例示される。また複素環基としては、ピリジン環、ジアジン環、トリアジン環、ピロジン環等を基本とした多環の複素環基が例示される。
【００１７】
前記Ａについても同様に各種のものが考慮されることになる。
有機アポホストについては、次に例示した単位化合物（３）（４）（５）（６）（７）（８）等も考慮される。
【００１８】
【化６】

【００１９】
化合物（７）における符号Ｘは、たとえばハロゲン原子、−ＳＨ、−ＮＨ_２ 、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ_２ 、−ＯＣＯＮＨ_２ 等である。このうちの化合物（８）においては、不斉構造が構成されており、不斉触媒反応等に効果的に用いられることが考慮される。
たとえば以上のアポホストに複合化されるこの発明の周期律表第４族の金属元素は、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等である。複合化は、これらの金属元素、もしくはその化合物において構成される。
【００２０】
この複合化による構造は、アポホストの水素結合への前記金属配位によるもの、たとえばＯ−Ｈ…Ｏ−Ｈの水素結合では、Ｏ−Ｍ^ｎ＋−Ｏの配位ネットワークの形成として、Ｎ−Ｈ…Ｎ−Ｈの水素結合では、Ｎ−Ｍ^ｎ＋−Ｎの配位ネットワークの形成として、さらに場合によっては、アポホスト微細空孔内への取込み等によるものとして考慮される。
【００２１】
化合物としては、無機化合物、たとえばハロゲン化物、鉱酸塩等、あるいは有機化合物、たとえば有機酸塩、アルコキシド、アミン塩、錯塩、有機錯体、あるいは有機金属化合物等の各種のものであってよい。
この発明の多孔質有機・金属複合体においては、アポホストを構成する単位化合物の数や微細空孔の大きさは、単位化合物や金属化合物の種類、そして単位化合物と前記の金属もしくはその化合物との使用割合、溶媒の種類、処理温度等によりコントロールされることになる。使用目的、たとえば触媒への利用等の目的、用途に応じてこれらの選択がなされることになる。
【００２２】
この発明の複合体は、たとえばアポホストを、前記の金属もしくはその化合物の溶液ないしは分散液と混合することによって容易に製造することができる。固体として存在するアポホストを混合してもよいし、あるいはアポホストを形成する前記の単位化合物を用いてもよい。
そして、この発明の多孔質有機・金属複合体については、触媒や光応答材料、電子材料等としての利用が可能である。
【００２３】
有機アポホストの微細空孔内への取込みによる反応基質の近接効果と、金属配位や金属取込みにともなうルイス酸触媒効果とによって、ディールス・アルダー反応等が触媒的に進行されることになる。
また、アポホストの微細空孔内への光応答物質の取込みにともなって、配位金属との相互作用により新しい光材料、電子材料の展開が可能とされる。
【００２４】
以下、実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）複合体の製造
▲１▼ 前記の単位化合物としてのアントラセン−ビスレゾルシン誘導体（１）：Ｃ_２６Ｈ_１４（ＯＨ）_４ を、酢酸エチル溶媒から結晶化させて、酢酸エチル溶媒の２分子をゲストとして含む共結晶を得た。揮発性の溶媒としての酢酸エチルを熱的に取除くことによりこのゲストを含まない多結晶性のアポホスト：１を得た。
【００２６】
このものは高い熱安定性を示し、３００℃において融解も分解も受けず、変色も認められなかった。
また、酢酸エチルを液体ゲストとして混合したところ、アポホスト：１は、化学量論的（１：２）に２分子の酢酸エチルを包接して付加体を形成した。この付加体のＸ線粉末パタンは、再結晶により得られた単結晶サンプルと同一であり、ゲストの包接により局所的な単結晶構造が回復されることが確認された。
【００２７】
また、アポホスト：１については、液体窒素温度において、窒素吸着の標準ＢＥＴ分析により、その比表面積は、Ａ＝７ｍ^２ ／ｇであった。
▲２▼ ジ−イソプロポキシ−ジクロルチタン：（ ^ｉＰｒＯ）_２ ＴｉＣｌ_２ のベンゼンまたは１，３−シクロヘキサジェン溶液に、前記のアポホスト：１を混合し、その懸濁液を、室温において窒素雰囲気下に２４時間攪拌した。
【００２８】
これにより、オレンジ色の粉末を得た。
ＤＭＳＯ_２ −ＴＨＦという極性有機溶媒に対し、アポホスト：１は直ちに溶解したが、このオレンジ色の粉末は溶解しなかった。
また、この粉末は、元素分析値が、Ｃ，５６．４８；Ｈ，４．４３；Ｃｌ，９．７９；Ｔｉ，１４．５（原子吸光および／または蛍光Ｘ線による元素分析で）であった。この値は、アポホスト：１＝Ｃ_２６Ｈ_１４（ＯＨ）_４ であるとすると、１^４−・２〔（ ^ｉＰｒＯ）ＴｉＣｌ〕、すなわちＣ_２６Ｈ_１４（Ｏ⁻ ）_４ ・２〔（ ^ｉＰｒＯ）ＴｉＣｌ〕に相当する計算値の、Ｃ，５６．９２；Ｈ，４．１８；Ｃｌ，１０．５０；Ｔｉ，１４．２によく一致した。
【００２９】
ＯＨ基が存在しないことは、ＩＲスペクトルのうちのν_ＯＨの欠如によって確認された。
粉末を水と混合すると、直ちに黄色に変化し、定量的にアポホスト：１が再生されることも確認された。
また、化学量論比としてのアポホスト：１／Ｔｉ＝アポホスト：１／ ^ｉＰｒＯＨ＝１／２の値は、粉末のＨ_２ Ｏまたは２ＮＨ_２ ＳＯ_４ 処理後の ^１Ｈ−ＮＭＲ（アポホスト：１と ^ｉＰｒＯＨについて）分析と、原子吸光（Ｔｉについて）分析によっても確認された。
【００３０】
以上のことから、前記の粉末は、
１^４−・２〔（ ^ｉＰｒＯ）ＴｉＣｌ〕
で表わされる付加体であって、アポホスト：１のＯＨ基は消失し、（ ^ｉＰｒＯ）ＴｉＣｌが配位した付加体であると判定された。
▲３▼ 前記付加体粉末について、ゲスト分子の取込みを評価した。蒸気吸着法による酢酸エチルの吸着等温線を示したものが図１である。ゲスト／ホストのモル比を、２５℃での飽和蒸気圧（Ｐ_０ ＝９２ｔｏｒｒ）までの酢酸エチルのガス分圧（Ｐ）に対してプロットしている。
【００３１】
ガス分圧（Ｐ）を０ｔｏｒｒから増大（→）させ、飽和状態から減少（←）させた場合の変化を、図１中において
＜ａ＞付加体
＜ｂ＞アポホスト：１
について示している。
【００３２】
付加体＜曲線ａ＞の場合には、アポホスト：１＜曲線ｂ＞に比べて、ゲストの取込みがより柔軟で可変的であることがわかる。
また、前記アポホスト：１の場合と同様にしてＢＥＴ比表面積を評価したところ、Ａ＝８０ｍ^２ ／ｇと、アポホスト：１に比べて、約１０倍以上であることが確認された。
【００３３】
以上の結果からは、付加体としてのこの実施例の多孔質有機・金属複合体は、その微細空孔は、アポホスト：１の場合に比べて、より大きな割合を占め、しかも、より柔軟で可変的な性質を持っていることがわかる。
（実施例２）触媒作用
実施例１により得られた複合体を、次式のアクロレインと１，３−シクロヘキサジェンとのディールズ・アルダー反応における触媒として使用した。
【００３４】
【化７】

【００３５】
前記付加体としての多孔質有機・金属複合体は、アクロレインと１，３−シクロヘキサジェンとの系には全く溶けないで、固体状態として存在している。
反応は２５℃で、窒素雰囲気下において行った。アクロレイン／１，３−シクロヘキサジェンの使用割合（モル比）は１／２０とした。図２は、反応の触媒活性を Ｔｉｍｅｃｏｕｒｓｅｓとして示したものである。図中の曲線は次のものを示している。
【００３６】
＜ａ＞触媒を使用しない
＜ｂ＞３ｍｏｌ％の複合体触媒を使用
＜ｂ′＞２度目の再使用としての３ｍｏｌ％複合体触媒の使用
＜ｃ＞アポホスト：１を３ｍｏｌ％の割合で使用
＜ｄ＞可溶性（ ^ｉＰｒＯ）_２ ＴｉＣｌ_２ を３ｍｏｌ％の割合で使用
＜ｅ＞１ｍｏｌ％の複合体触媒の使用
＜ｆ＞６ｍｏｌ％の複合体触媒の使用
また、次の表１は、前記＜ａ＞＜ｂ＞＜ｃ＞＜ｄ＞の場合について、半減期とともに、エンド／エキソ体の生成比を示したものである。
【００３７】
【表１】

【００３８】
図２および表１の結果からは、この発明の実施例の複合体の触媒活性は極めて高く、また、立体選択性も非常に高いことがわかる。
さらにまた、図２の＜ｂ＞＜ｂ′＞の結果より、回収後の再使用によっても活性がほとんど失われないこともわかる。
（実施例３）触媒作用
実施例２におけるアクロレインに代えてアクリル酸エチルを用いて、このアクリル酸エチルと１，３−シクロヘキサジェンとのディールス・アルダー反応に実施例１の複合体を触媒して使用した。
【００３９】
反応は６０℃において行ったが、３ｍｏｌ％の複合体の使用により、半減期５．３時間の触媒活性と、極めて高い立体選択性（エンド／エキソ＝１００／０）が得られることが確認された。一方、アポホスト：１の場合には、触媒反応は全く進行しなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、この出願の発明によって、たとえばルイス酸触媒等の触媒能に優れた、機能性の高い新しい有機アポホスト・金属複合体が提供される。
アポホスト体の構造の制御、その修飾について新しい技術の発展を促すことになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蒸気吸着法による酢酸エチルの吸着等温線を示した図である。
【図２】触媒活性を Ｔｉｍｅｃｏｕｒｓｅｓとして示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a porous organic-metal composite. More specifically, the invention of this application relates to a novel organic-metal composite having a porous three-dimensional structure, which is useful as a functional material such as a catalyst, a photoresponsive material, and an organic electronic material.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, zeolite and other inorganic materials having fine pores have been widely used as adsorbents and catalysts for gas separation, exhaust gas treatment, and various organic synthesis reactions. Also, studies and developments on a porous material having fine pores have been advanced.
[0003]
As an organic material having pores, a foamed resin or a resin utilizing sol-gel transformation, or a resin film subjected to plasma or electron beam treatment is known, but the size of the pores is Little is known about porous organic materials that are controlled to the size of micropores at the atomic or molecular level and can be used as catalysts for organic synthesis reactions and the like.
[0004]
In such a state, the inventors of the present application have proposed an organic apohost capable of forming a microvoid structure as a three-dimensional network by hydrogen bonding as a novel porous organic substance that has not been known at all. Developed and reported specifically on the structure, properties and utility of this material.
This organic apohost is formed, for example, by the following bisresorcinol derivative (1) or monoresorcinol derivative (2) of anthracene.
[0005]
Embedded image

[0006]
When the bisresorcinol derivative (1) and the monoresorcinol derivative (2) are crystallized from an appropriate solvent, a co-crystal containing a solvent molecule and a guest is obtained. Construct a quasi-two-dimensional hydrogen bond network. Then, guest molecules are very selectively taken into the micropores formed by this network structure, and a polycrystalline apohost is obtained when the guest molecules are removed.
[0007]
The apohost captures a guest in a gas, liquid or solid state in a solid phase and recovers a single crystal structure. Exchange of guest molecules is also easy.
For example, in the above-described organic apohost, the fine pores have the following characteristics.
<1> Although constituting a hydrogen bond network, in a single state, micropores of a predetermined size do not exist as such. Rather, the vacancy exists as a collapsed state.
<2> However, guest molecules in various states (gas, liquid, solid, and the like) are taken into the fine pores to form a solid phase complex. The inclusion of the guest molecule restores the single crystal structure.
[0008]
The capture of the guest molecule will result in a cooperative structural change.
The pores in the case of the organic apohost formed by the anthracene bisresorcinol derivative (1) are about 14 × 10 × 7%, and the pores of acrolein and 1,3-cyclohexagen It has also been confirmed that it exhibits a catalytic action for a stereoselective Diels-Alder reaction by simultaneous incorporation into the inside.
[0009]
The organic apohost as described above may be referred to as "organic zeolite", and its future technical development has attracted much attention.
In fact, for the inventors of this application, it is believed that the catalytic activity of the apohost so far depends on incorporation into vacancies and the inherently less strong hydrogen bonding or acid catalyzing ability of the phenolic hydroxyl group. Therefore, in order to improve the catalytic ability and to further expand the function, it has been an important issue to enable control and modification of the structure of fine pores and hydrogen bonds.
[0010]
The invention of this application has been made in view of the above background, and has as its object to provide new technical means for expanding the functionality of an organic apohost and for controlling and modifying its structure.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the present application discloses a first invention, which is represented by the following formula BAB
(Where A is a polycyclic aromatic hydrocarbon group of anthracene , phenanthrene, naphthalene or pyrene which may have a substituent and a polycyclic heterocyclic group based on pyridine , diazine, triazine or pyrazine) B is a monocyclic aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group or a nitrogen-containing group, or a monocyclic heterocyclic group )
The organic apohost capable of forming a fine pore structure by a hydrogen bond formed by using a compound represented by the formula (I) or a salt thereof or a combination thereof as a repeating unit is provided with at least one of the elements belonging to Group 4 of the periodic table or a compound thereof. Provided is a porous organic-metal composite, characterized in that species are composited.
[0012]
In addition, this application discloses the following formula AB as a second invention.
(Where A is a polycyclic aromatic hydrocarbon group of anthracene, phenanthrene, naphthalene or pyrene which may have a substituent and a polycyclic heterocyclic group based on pyridine , diazine, triazine or pyrazine) B is a monocyclic aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group or a nitrogen-containing group, or a monocyclic heterocyclic group )
An organic apohost capable of forming a fine pore structure by a hydrogen bond formed by using a compound represented by the following formula as a repeating unit is formed into a complex with at least one element of Group 4 element of the periodic table or its compound. To provide a porous organic-metal composite.
[0013]
Furthermore, in this application, as a third invention, an organic apohost is represented by the following formula:

(Wherein, X is a halogen _{atom, -SH, -NH 2, -CN,} -CONH 2, is either -OCONH ₂₎
The above-mentioned complex formed by using any of the compounds represented by the following formula as a repeating unit is referred to as a fourth invention, wherein the organic apohost is represented by the following formula:

As a fifth invention, the above-mentioned complex formed by using a compound represented by the following formula as a repeating unit is defined as a hydrogen bond of an organic apohost in at least one element of Group 4 of the periodic table or a compound thereof. The present invention also provides a complex in which an oxygen or nitrogen atom of a functional group forming a metal atom is bonded to a metal atom to form a complex, and sixthly, a catalyst for an organic synthesis reaction comprising any of the above-mentioned complexes. .
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
The organic apohost composite of the present invention as a porous organic-metal composite is basically composed of
<1> An organic apohost capable of forming micropores by hydrogen bonding. <2> The organic apohost is composed of one or more metals of Group 4 metals of the periodic table or compounds thereof.
[0015]
The former apohost may be formed of various substances including anthracene and a bisresorcin derivative (1) or a monoresorcin derivative (2) as described above. Regardless of the unit compound forming the apohost in this case, the unit compound forms a network by a hydrogen bond, and the fine vacancies are considered to have the characteristics as described above.
[0016]
From the requirement of forming a hydrogen bond, typically, it has —OH (hydroxyl group) or —NH ₂ (amino group) or another nitrogen-containing group, and has a three-dimensional fine structure by a network of the bond. From the requirement that vacancies can be formed, for example, the general formula BAB or AB
(A in the formula represents a polycyclic aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent, and B has a hydroxyl group, an amino group or another nitrogen-containing group, and Represents a monocyclic aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have another substituent)
Are represented as typical examples. For example, examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon group of A include a polycyclic aromatic hydrocarbon group having an aromatic nucleus such as anthracene, phenanthrene, naphthalene, and pyrene and optionally having an appropriate substituent. Is done. Examples of the heterocyclic group include polycyclic heterocyclic groups based on a pyridine ring, a diazine ring, a triazine ring, a pyrazine ring and the like.
[0017]
Various types of A are also considered.
As for the organic apohost, unit compounds (3), (4), (5), (6), (7), (8) and the like exemplified below are also considered.
[0018]
Embedded image

[0019]
Symbol X in the compound (7) are, for example, halogen _{atom, -SH, -NH 2, -CN,} -CONH 2, -OCONH 2 or the like. Among these, the compound (8) has an asymmetric structure, and it is considered that the compound (8) is effectively used for an asymmetric catalytic reaction or the like.
For example, the metal elements belonging to Group 4 of the periodic table of the present invention that are complexed with the above-described apohost include titanium (Ti), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), silicon (Si), and zirconium ( Zr), hafnium (Hf) and the like. The composite is composed of these metal elements or compounds thereof.
[0020]
Structure according to the compounding is by the metal coordination to hydrogen bonding apohost, for example in hydrogen bond O-H ... O-H, as the formation of the coordination network of ^{O-M n + -O, N} -H ... The hydrogen bond of NH is considered as the formation of a coordination network of NMn ⁺ -N, and in some cases, the incorporation into the apohost micropores.
[0021]
The compound may be an inorganic compound such as a halide, a mineral acid salt, or an organic compound such as an organic acid salt, an alkoxide, an amine salt, a complex salt, an organic complex, or an organometallic compound.
In the porous organic-metal composite of the present invention, the number of unit compounds constituting the apohost and the size of the fine pores are determined by the types of the unit compound and the metal compound, and the unit compound and the metal or the compound thereof. It is controlled by the use ratio, the type of the solvent, the processing temperature and the like. These selections are made according to the purpose of use, for example, the purpose such as utilization to a catalyst, and the use.
[0022]
The composite of the present invention can be easily produced, for example, by mixing an apohost with a solution or dispersion of the metal or a compound thereof. The apohost present as a solid may be mixed, or the above-mentioned unit compound forming the apohost may be used.
The porous organic-metal composite of the present invention can be used as a catalyst, a photoresponsive material, an electronic material, and the like.
[0023]
The Diels-Alder reaction and the like proceed catalytically due to the proximity effect of the reaction substrate due to the incorporation of the organic apohost into the micropores and the Lewis acid catalytic effect accompanying the metal coordination and metal incorporation.
Further, with the incorporation of the photoresponsive substance into the micropores of the apohost, a new optical material and electronic material can be developed by interaction with the coordination metal.
[0024]
Hereinafter, examples will be shown and described in more detail.
[0025]
【Example】
(Example 1) Production of complex (1) Anthracene-bisresorcinol derivative (1) as the above-mentioned unit compound: C ₂₆ H ₁₄ (OH) ₄ was crystallized from an ethyl acetate solvent to give an ethyl acetate solvent. A co-crystal containing two molecules as a guest was obtained. The guest-free polycrystalline apohost: 1 was obtained by thermally removing the ethyl acetate as a volatile solvent.
[0026]
It exhibited high thermal stability, was not melted or decomposed at 300 ° C., and no discoloration was observed.
When ethyl acetate was mixed as a liquid guest, apohost: 1 included two molecules of ethyl acetate stoichiometrically (1: 2) to form an adduct. The X-ray powder pattern of this adduct was the same as the single crystal sample obtained by recrystallization, and it was confirmed that local single crystal structure was recovered by inclusion of the guest.
[0027]
The specific surface area of Apohost: 1 was A = 7 m ² / g at liquid nitrogen temperature by standard BET analysis of nitrogen adsorption.
▲ 2 ▼ di - isopropoxy - the Jikuroruchitan ^:( i _PrO) of 2 TiCl ₂ benzene or 1,3-cyclohexadiene Zhen solution, wherein the apohost: 1 were mixed, the suspension, under a nitrogen atmosphere at room temperature For 24 hours.
[0028]
As a result, an orange powder was obtained.
Apohost: 1 dissolved immediately in a polar organic solvent of DMSO ₂ -THF, but the orange powder did not.
The powder had an elemental analysis value of C, 56.48; H, 4.43; Cl, 9.79; Ti, 14.5 (by elemental analysis by atomic absorption and / or X-ray fluorescence). Was. This value _apohost: 1 ₌ When a _{C 26 H 14 (OH) 4} , 1 4- · 2 ^[(i PrO) TiCl], namely ^{_{C 26 H 14 (O -)}} 4 · 2 ^[(i PrO ) TiCl], C, 56.92; H, 4.18; Cl, 10.50; Ti, 14.2.
[0029]
That the OH group does not exist, it has been confirmed by the lack of ν _OH of the IR spectrum.
Upon mixing the powder with water, it immediately turned yellow, confirming that apohost: 1 was quantitatively regenerated.
Further, apohost as stoichiometry: 1 / Ti = ^{apohost: 1 / i PrOH = 1/} 2 values, powders of _{H 2} O or _2NH 2 SO ₄ ¹ after treatment H-NMR (apohost: 1 ^The analysis was also confirmed by analysis (for ⁱ PrOH) and atomic absorption (for Ti).
[0030]
From the above, the powder is
1 ^4- · 2 ^[(i PrO) TiCl]
In a adduct represented, apohost: 1 OH group disappeared was determined to be adduct coordinated is (i ^PrO) TiCl.
{Circle around (3)} The adduct powder was evaluated for the uptake of guest molecules. FIG. 1 shows an adsorption isotherm of ethyl acetate by the vapor adsorption method. The guest / host molar ratio is plotted against the gas partial pressure (P) of ethyl acetate up to the saturated vapor pressure at 25 ° C. (P ₀ = 92 torr).
[0031]
The change when the gas partial pressure (P) is increased (→) from 0 torr and decreased (←) from the saturated state is shown in FIG. 1 by the <a> adduct <b> apohost: 1
Is shown.
[0032]
In the case of the adduct <curve a>, it can be seen that the uptake of the guest is more flexible and variable than in the case of the apohost: 1 <curve b>.
In addition, when the BET specific surface area was evaluated in the same manner as in the case of Apohost: 1, it was confirmed that A = 80 m ² / g, which was about 10 times or more that of Apohost: 1.
[0033]
From the above results, it can be seen that the porous organic-metal composite of this example as an adduct occupies a larger proportion of the micropores than in the case of apohost: 1, and is more flexible and variable. You can see that it has a characteristic.
(Example 2) Catalysis The complex obtained in Example 1 was used as a catalyst in the Diels-Alder reaction between acrolein of the following formula and 1,3-cyclohexadiene.
[0034]
Embedded image

[0035]
The porous organic-metal composite as the adduct is insoluble in the system of acrolein and 1,3-cyclohexadiene, and exists as a solid state.
The reaction was performed at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere. The use ratio (molar ratio) of acrolein / 1,3-cyclohexadiene was 1/20. FIG. 2 shows the catalytic activity of the reaction as Timecourses. The curves in the figure indicate the following.
[0036]
<a> No catalyst is used <b> 3 mol% of composite catalyst is used <b ′> 3 mol% of composite catalyst is used as second reuse <c> Apohost: 1 is used in a proportion of 3 mol% <d> soluble ⁽ⁱ _{PrO) 2} TiCl 2 in a proportion of 3 mol% of <e> using 1 mol% of the composite catalyst <f> 6 mol% of the use of the complex catalyst and Table 1 below, the <a In the case of><b><c><d>, the half-life and the production ratio of endo / exo form are shown.
[0037]
[Table 1]

[0038]
From the results shown in FIG. 2 and Table 1, it can be seen that the catalytic activity of the composite of the example of the present invention is extremely high, and the stereoselectivity is also extremely high.
Furthermore, the results of <b><b′> in FIG. 2 show that the activity is hardly lost even by reuse after recovery.
(Example 3) Catalysis The complex of Example 1 was catalyzed by the Diels-Alder reaction between ethyl acrylate and 1,3-cyclohexadiene using ethyl acrylate instead of acrolein in Example 2. Used.
[0039]
Although the reaction was carried out at 60 ° C., it was confirmed that the use of 3 mol% of the complex provided a catalyst activity with a half-life of 5.3 hours and extremely high stereoselectivity (endo / exo = 100/0). Was. On the other hand, in the case of Apohost: 1, the catalytic reaction did not proceed at all.
[0040]
【The invention's effect】
As described in detail above, the invention of this application provides a new highly functional organic apohost-metal composite having excellent catalytic ability, for example, a Lewis acid catalyst.
Control of the structure of the apohost body and its modification will promote the development of new technologies.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an adsorption isotherm of ethyl acetate by a vapor adsorption method.
FIG. 2 is a diagram showing catalytic activity as Timecourses.

Claims (6)

The following formula BAB
(Where A is a polycyclic aromatic hydrocarbon group of anthracene , phenanthrene, naphthalene or pyrene which may have a substituent and a polycyclic heterocyclic group based on pyridine , diazine, triazine or pyrazine) B is a monocyclic aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group or a nitrogen-containing group, or a monocyclic heterocyclic group )
The organic apohost capable of forming a fine pore structure by a hydrogen bond formed by using a compound represented by the formula (I) or a salt thereof or a combination thereof as a repeating unit is provided with at least one of the elements belonging to Group 4 of the periodic table or a compound thereof. A porous organic-metal composite, characterized in that species are composited. The following equation AB
(Where A is a polycyclic aromatic hydrocarbon group of anthracene, phenanthrene, naphthalene or pyrene which may have a substituent and a polycyclic heterocyclic group based on pyridine , diazine, triazine or pyrazine) B is a monocyclic aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group or a nitrogen-containing group, or a monocyclic heterocyclic group )
An organic apohost capable of forming a fine pore structure by a hydrogen bond formed by using a compound represented by the following formula as a repeating unit is formed into a complex with at least one element of Group 4 element of the periodic table or its compound. A porous organic-metal composite. The organic apohost has the following formula

(Wherein, X is a halogen _{atom, -SH, -NH 2, -CN,} -CONH 2, is either -OCONH ₂₎
The porous organic-metal composite according to claim 1, wherein the compound is formed by using any one of the compounds represented by the following formulas as a repeating unit. The organic apohost has the following formula

The porous organic / metal composite according to claim 2, wherein the compound represented by the formula is formed as a repeating unit. At least one element of Group 4 element of the periodic table or a compound thereof, wherein an oxygen or nitrogen atom of a functional group forming a hydrogen bond of the organic apohost is bonded to a metal atom to form a complex. Complex of 1-4. An organic synthesis reaction catalyst comprising the composite according to any one of claims 1 to 5.

Images