JP3558189B2 - 改善したレオロジー特性を示すポリエステル樹脂並びにその製造および使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改善されたレオロジー特性を示し、かつ押出吹込成形や射出吹込成形などの用途に特に有用なポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
芳香族ジカルボン酸とジオールから得られる芳香族ポリエステル樹脂はファイバーやフィルムの製造に適しているが、その溶融強さは、押出吹込成形法によって製品を製造する際にそれらを使用するのには充分でない。
固有粘度を増加しかつそのレオロジー特性を改善するには、かかる樹脂を分枝鎖形成剤や連鎖延長剤として作用可能な多官能性化合物の存在下での固相重縮合（ＳＳＰ）反応に付す。これらの化合物はポリマーのレオロジー特性の改善とは別に、ＳＳＰ反応の速度を促進する。
【０００３】
樹脂末端基と反応可能な少なくとも３つの基を有する多官能性化合物は、分枝鎖形成剤として作用する。代表的な化合物は多価アルコール、たとえばペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどである。これに代えて、好適には連鎖延長剤として機能する化合物は芳香族テトラカルボン酸の二無水物である。ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）はその代表的な化合物である。一般に、分枝鎖形成剤は生成物の使用を制限するゲル形成をもたらす。ＵＳ−Ａ−４１６１５７９号は、分枝鎖形成剤を連鎖停止剤と共に使用してゲル形成を減少することを提案している。この方法を、押出吹込成形によるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からのボトル製造に用いると、ボトル壁の厚壁部分、即ち首部を不透明にさせる傾向を示し、これは、美観を必須とする飲料用容器や化粧品用容器の分野では許容されるものではない。
【０００４】
かかる不都合は、ＰＥＴに代えて、イソフタル酸単位約１５％までの含量の（ポリエチレンテレフタレート）コポリマーを押出成形することによって排除することができる（ＵＳ−Ａ−４２３４５７９号）。一般に、分枝鎖形成剤および連鎖延長剤は０．１重量％以上、好適には０．１〜０．３重量％の量で使用される。ＷＯ−Ａ−９３／２３４には、射出吹込形成による用途のため、限られた量の多価アルコール、たとえばペンタエリスリトール０．００７〜０．０８モル％（ペンタエリスリトール分子量を考慮すれば０．００５〜０．０５７重量％に等しい）の使用が開示されている。それらはゲル形成を制限する目的で使用される。少量の使用量にも拘わらず、固相重縮合の反応速度は著しい。それにも拘わらず、その樹脂の溶融強さは増加しない。多量に用いれば溶融強さを増大させるが、これに対応して不融物の形成も増加させる。
【０００５】
さらに、誘発される結晶化現象は飲料用容器に許容されないような不透明外観域として観察される。連鎖延長剤、たとえば芳香族ジカルボン酸の二無水物、とくにピロメリト酸二無水物は少なくとも０．１重量％の量で使用される。固相重縮合の反応速度は認識可能な程度で増加する（ＥＰ−Ａ−４２２２８２）。溶融状態のＰＥＴ混合物は、押出吹込成形によってボトルの製造を可能にさせる。ＰＭＤＡタイプの連鎖延長剤は、一方では樹脂の溶融強さを増加させるが、他方では溶融ポリマーの過剰な弾性増大が観察される。これは、押出吹込成形操作の著しい遅延化を伴う。なぜなら、金型出口において樹脂の過剰な膨潤（ダイスエル）が生じるからである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者によれば意外にも、固相重縮合反応において芳香族テトラカルボン酸二無水物の量を従来技術の方法で使用されていた最小値０．１％よりもより少ない量で使用すると、固相重縮合の反応速度の著しい増加だけでなく、パリソン安定性を確実にするようなポリマーの溶融強度の著しい増大を得ることができると同時に過度の高レベルのダイスエル値を引き起こさないことが判明した。また、これは、本発明の付加的な利点を示すことが判明した：すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を限定した量で使用すると、射出吹込成形によって得られる容器の機械的特性（耐圧縮性、耐破裂性など）や容器のバリヤー特性などを著しく改善させることが可能になる。ＰＭＤＡ変性ＰＥＴボトル壁の平均結晶化度は、ＰＭＤＡを使用しない対照ボトルよりもより高い。イソフタル酸４．５モル％および２，６−ナフタレンジカルボン酸７．５モル％、およびＰＭＤＡ０．０５重量％で変性したＰＥＴから得られたボトルおよびフィルムの場合、温度１６０〜２１５℃でのボトルおよびフィルムの加熱硬化によってボトル側壁およびフィルムの結晶化度を６０％まで達成することができる。
【０００７】
【発明の実施の態様】
機械的およびバリヤー特性の増加は、薄壁の容器製造を可能にし、よって樹脂量を低下させることができる。用いる二無水物の量は、樹脂重量に基づき０．１重量％よりも少なく、０．１〜０．０１５重量％、好適には０．０５〜０．０２重量％である。二無水物は溶融重縮合による樹脂の製造段階並びにこの段階によって得られたポリマーに添加される。溶融重縮合ののち、樹脂の固有粘度は一般に０．７ｄｌ／ｇ以下であって、これを、固相重縮合によって所望のレベルの０．７〜１．５ｄｌ／ｇにする。
【０００８】
好適な二無水物はピロメリト酸二無水物（ピロメリト酸ジアンヒドリド）である。用いられる他の無水物は次の酸の二無水物である：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド。
【０００９】
この二無水物カテゴリーに属するものには、芳香族テトラカルボン酸二無水物２モルとアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール（とくにエチレングリコールおよびポリエチレングリコール）１モルまたは少なくとも２つのヒドロキシ末端基を有する他の化合物とを反応させることによって得られた無水フタル酸の２つの基を有する付加化合物が包含される。
【００１０】
固相重縮合温度は一般に１５０〜２２０℃である。好適な温度は１８０〜２２０℃である。なお、テレフタル酸単位の一部を、他の芳香族ジカルボン酸由来の単位（たとえばイソフタル酸）で置換したコポリエステルの場合、固相での反応温度は前記した温度よりも低い範囲とすることができる。二無水物はＳＳＰののち、結合形態で最終ポリマー中に存在する。固相重縮合反応に付される樹脂は、既知の方法、たとえば炭素原子数２〜１２のジオールを芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと重縮合させることによって得られる。代表的なジオールにはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジメチロールシクロヘキサンが包含される。好適な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸（２，６および２，７−ナフタレンジカルボン酸）が挙げられる。好適な樹脂には、ポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリマーが包含され、後者のコポリマーではたとえばテレフタル酸単位の一部を、当該テレフタル酸に基づき約２０モル％までの量で使用されるイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸のような１またはそれ以上のジカルボン酸から選ばれる単位で置換している。最も好適な樹脂は、イソフタル酸２〜１０％およびナフタレンジカルボン酸２〜１０％を有するＰＥＴ−ターポリマーである。以上のようにして得られた樹脂をＳＳＰ処理に付す。この処理前に、樹脂を既知の方法により結晶化処理に付して、最終的には、ＳＳＰ反応器壁部上でのポリマーグラニュールのパッキング現象や付着現象を回避するのに充分に高いレベルの結晶化度を達成する。
【００１１】
装置および方法は、たとえばＥＰ−Ａ−２２２７１４、ＥＰ−Ａ−３７３６８４、ＵＳ−Ａ−４０６４１１２、ＵＳ−Ａ−４１６１５７８、ＥＰ−Ａ−７１２７０３などに記載されており、これらの記載をもって本明細書の開示とする。ＳＳＰ処理も同様に既知の方法に従いかかる装置で行い、たとえば、かかる処理に使用される洗浄ガスをＷＯ−Ａ−９５０２４４６記載の方法で精製する（この記載をもって本明細書の開示とする）。前記したように、テトラカルボン酸の二無水物は、溶融状態の重縮合による樹脂製造段階の間並びに既に形成した樹脂中に組み込むことができる。第１の場合、かかる二無水物を反応用に使用されるグリコールに溶解する一方、第２の場合には二無水物を押出機中の溶融した樹脂に添加する。第２の方法が好適である。逆転非噛合式二軸スクリュー押出機を、好適には約１００秒以下の押出機中平均滞留時間で使用する。得られたグラニュールを結晶化に付し、次いで固相重縮合に付す。
ポリエステル樹脂に通常使用される添加剤、たとえば安定化剤、色素、成核剤などを樹脂に添加することができる。
【００１２】
次に、比較例および実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
比較例１
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を、所定量のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含むテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）からＥＧ：ＴＰＡの比率＝１．３５で調製した。三酢酸アンチモンおよび二酢酸コバルト系触媒を用いた。撹はん器および凝縮器を備えた加圧反応器内へ、以下の物質を充填した：
ＴＰＡ＝ ４２０２ｇ、ＩＰＡ＝ １２１ｇ（総モル数＝ ２６モル）
ＥＧ＝ ２１７８ｇ（３５モル）（３つに分けて各々添加）
ＥＧ_１＝ ９６８ｇ、ＥＧ_２＝ ６０５ｇ、ＥＧ_３＝ ６０５ｇ
【００１３】
Ｓｂ２．７２ｇおよびＣｏ０．６８３ｇ量の触媒を用いた。試薬を撹はん器を用い、２５０〜２７０℃にて圧力約１バールで加熱した。得られたＢＨＥＴはジエチレングリコール１．７〜１．８重量％およびＩＰＡ２．０〜２．４重量％の含量を有し、両者とも、想定した数値に対応していなかった。そのため、第２エステル化を、第１生成物の４０重量％（前記で得たＢＨＥＴ２ｋｇ）を用い行ったが、その差異は以下の用量を用いたことである：
ＢＨＥＴ＝ ２０００ｇ、ＴＰＡ＝ ２６１０ｇ、ＩＰＡ＝ １２６ｇ
Ｓｂ＝ １．５９、Ｃｏ＝ ０．４５ｇ、ＥＧ＝ １３８１ｇ（３回の間隔で添加）
ＥＧ_１＝ ６１４ｇ、ＥＧ_２＝ ３８４ｇ、ＥＧ_３＝ ３８４ｇ
【００１４】
この第２エステル化で得られたＤＥＧ含量は１．３９〜１．４２重量％で、ＩＰＡは３．００重量％であった。この方法で得たＢＨＥＴは、最終ポリマー中リン約２０ｐｐｍに相当するリン酸０．４１５ｇを添加して重縮合したものである。重縮合の期間は４時間で、油浴温度２９０℃および反応器中圧力２．６６ミリバールで操作した。ポリマーを水浴中に押出して、チップに切断した。チップの特性を表１に示した。
【００１５】
【表１】
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）＝ ０．５５７
ＣＯＯＨ（ｅｑ／ｔ）＝ １８．２５
ＤＥＧ（重量％）＝ １．５
ＩＰＡ（重量％）＝ ３．１
Ｓｂ（ｐｐｍ）＝ ２０９
Ｃｏ（ｐｐｍ）＝ ３０
Ｐ（ｐｐｍ）＝ １５
【００１６】
固相重縮合を２１５℃（反応器内部は２０３℃）にて撹はんしながら窒素気流下に、ポリマーの固有粘度１．０７６ｄｌ／ｇに達するに充分な時間行った。チップの溶融強さ（Ｍ．Ｓ．）およびダイスエル（Ｄ．Ｓ．）を、ＩＶ値と共に重縮合速度定数の自然対数 Ｋｉｎ．ΔＩＶ／ｈ で記録した。
Ｋｉｎ．ΔＩＶ／ｈ＝９．９Ｅ−３
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）＝１．０７６
Ｄ．Ｓ．（１０００／ｓ）＝１８％
Ｍ．Ｓ．（ｓ）（２０／ｓ）＝１３
【００１７】
実施例１〜２
エステル化用に使用されるＥＧ中に溶解したピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用いて、比較例１を繰り返した。実施例１において、ポリマー中のＰＭＤＡ重量は０．０１％で、実施例２では０．００５％であった。重縮合時間は油浴温度２９０℃で約４時間である。得られたグラニュールを比較例１と同様に固相重縮合に付した。ただし、比較例１に代えて、実施例１ではＩＶ１．１１２ｄｌ／ｇおよび実施例２では１．０９６ｄｌ／ｇが得られるような反応時間を用いた。ＳＳＰ前後のグラニュールの特性データを表２に記録した。
【００１８】
【表２】

【００１９】
実施例３〜４
ＥＧ添加ＰＭＤＡ０．０２重量％含有ポリマーおよびＰＭＤＡ非含有ポリマーを調製して、この実施例を行った。
ＰＭＤＡ非含有ポリマーを、乾燥状態でＰＭＤＡ０．０２重量％と混合し、次いで連続的に溶融状態で２軸押出機（Ｈａｓｋ−ＲｈｅｏｍｉｘＴＷ−１００）により混合した。次いで、２種のポリマーを２１５℃にて撹はんしながら窒素気流下に、所望の固有粘度が得られるのに充分な時間、ＳＳＰに付した。ＳＳＰ前後のポリマーの結果を表３に示す。
【００２０】
【表３】

【００２１】
比較例２
ＰＥＴ（ＩＶ＝０．５７ｄｌ／ｇ）２０ｋｇ／時を連続的に、パイロットプラントの溶融重縮合セクションからガス抜装置を備えた逆転非噛合式二軸スクリュー押出機に供給した。テスト条件は以下の通りである。
スクリュー速度＝５００ｒｐｍ
スクリューのＬ／Ｄ比＝４８
シリンダー温度＝２８２℃
溶融温度＝２９８〜３０２℃
平均滞留時間＝３５〜５０秒
【００２２】
直径５ｍｍで長さ５ｍｍ形態のチップ（ＩＶ＝０．６２ｄｌ／ｇ）の形態で、生成物を押出処理した。得られたグラニュールをＳＳＰに、以下のような連続式パイロットプラント操作条件で付した。
チップ押出量＝５０ｋｇ／時
反応器中のチップ平均温度＝２０３℃
反応器中のガス：チップの重量比＝１：１
最終固有粘度＝０．８０８ｄｌ／ｇ
Ｋｉｎ．ΔＩＶ／ｈ＝５．６５Ｅ−４
【００２３】
実施例５
比較例２を繰り返した。ただし、ＰＭＤＡを結晶性ＰＥＴとの２０重量％混合物として、０．０４重量％のポリマー中ＰＭＤＡ含量に相当する能力４０ｇ／時で供給した。実施例５の条件下にＳＳＰ処理後のポリマーのＩＶ（ただし、処理時間１１．５時間を採用）は、０．８２７ｄｌ／ｇであった。
【００２４】
比較例３
比較例２（ＩＶ＝ ０．８０８ｄｌ／ｇ）に従い得たポリマーを、乾燥後、以下の条件に従い射出成形機ＢＭＢ２７０を用い、プレホームに変換した。
金型＝ １６個のポケット
プレホーム重量＝４６．９ ｇ
サイクル時間＝ ２１秒
スクリュー温度＝ ２７３℃
供給時間＝ １０秒
射出時間＝ ５秒
冷却水温度＝ ３℃
【００２５】
得られたプレホームを吹込成形機（Ｋｎｕｐｐ Ｃｏｒｐｏｐｌａｓｔ）で吹込成形してボトルを成形した。条件は以下の通りである。
ボトル製造＝ ６０００ボトル／時
素材加熱温度＝ １００℃
吹込圧＝ ３５バール
ボトル容量＝ １５００ｃｃ
【００２６】
以下の測定値はボトルについて行ったものである。
クリープ＝ ４．６７％
鉛直頂部荷重テストによる破裂強さ＝ ３３ｋｇ
破裂テスト＝ １１ｋｇ／ｃｍ^２
耐圧縮性＝ ３２Ｎ
酸素バリヤーｃｃ／パック／日＝ ０．６１（２５℃）
ＣＯ_２＝ ７．３（２５℃）
平均側壁結晶化度＝ ２４．５％
【００２７】
実施例６
比較例３の方法に準じ、実施例５のポリマーをボトルに変形した。得られたボトルの特性は以下のとおりである。
クリープ＝ ３．５％
鉛直頂部荷重テストによる破裂強さ＝ ３８ｋｇ
破裂テスト＝ １４ｋｇ／ｃｍ^２
耐圧縮性＝ ３８Ｎ
酸素バリヤー／日＝ ０．５５（２５℃）
ＣＯ_２＝ ６．２（２５℃）
平均側壁結晶化度＝ ２６％
【００２８】
分析的測定および試験
クリープ
ボトルに水を満たし、これを、加圧下に操作可能で、シリンダーを連結した装置内に設置する。シリンダーに水を満たし、これを２分間圧力５バールにさせる。次いで、シリンダー中の水のレベルを測定し、ボトルの容量の変化割合を算出する。
破裂テスト
ボトルを装置に入れて圧縮する。ボトルの破裂に必要な圧力を測定する。
【００２９】
鉛直荷重テスト
ボトルを固定板と可動板（２５ｍｍ／分）の間に入れる。次いで、ボトル破裂に必要な可動板に適用される力を測定する。
圧縮テスト
荷重を増加させることなくたわみの増加が生じる第１荷重を測定する。
【００３０】
分析的測定
ＡＳＴＭ４６０３．８６に従い、２５℃にて、混合液（フェノール：テトラクロロエタンの重量比＝６０：４０）１００ｃｃ中ポリマー０．５ｇの溶液で、固有粘度を測定した。細管レオメータ（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ２００３）を用い、窒素中、２７０℃でレオロジー試験を行った。サンプルを２４時間、真空下に１４０℃で乾燥させた。剪断速度１０００（／秒）で、細管から流出する溶融ポリマーを冷水で冷却して、ダイスエル測定を行った。ポリマーストリングの直径を細管の直径と比較する。この比率をダイスエル比とみなす。用いたストリングが所定の長さ（５５ｃｍ）に達する時間を測定して、溶融強さを評価した。この方法は、溶融強さの間接的な測定法であって、吹込成形により物質を処理した場合の真の状況をシュミレートしている。溶融状態からのポリマーグラニュールを冷却し、次いで促進法を用い、このグラニュールを６０℃で４日までの種々の期間維持してエージング特性を測定した。次いで、加熱速度１０℃／分にてガラス転移領域の範囲で、試料をＤＳＣ測定に付した。得られたピークを考察した（緩和エンタルピー）。
【００３１】
ＵＳ−Ａ−５３４０８４６記載の方法（この記載をもって本明細書の開示とする）に従い、ピロメリト酸無水物試験を行った。この方法に従い、ポリマー０．５ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｃｃに添加し、次いでこれにメタノール中５Ｎ水酸化ナトリウム５ｃｃを添加する。混合物を０．５〜１時間還流させる。かかる溶液に脱イオン水５０ｃｃを添加して冷却した。
【００３２】
高速（高圧）液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用い、中和試料の一部をＨＰＬＣ内に通して溶出すると共に、傾斜溶離法（アセトニトリル→水）による移動層を用いて、ＰＭＤＡの測定を行った。この方法は、既知量のＰＭＤＡ中の標準濃度を用い、検定する。また変法に従い、ＨＰＬＣクロマトグラフィ（溶液（ＤＭＳＯ：ＣＨ_３ＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝２０：５：７５）１００ｍｌ中ピロメリト酸１０ｍｇの混合物で検定）を用い、ピロメリト酸としてのＰＭＤＡ試験を行った。別法によれば、ポリマーをソックスレー抽出器によりエタノールで２４時間抽出して、ＰＭＤＡ濃度を測定した。

Claims (13)

1. 固有粘度０.７dl/g以上を有し、かつ結合形の芳香族テトラカルボン酸二無水物を２００ppm以上５００ppm未満の量で含有する芳香族ポリエステル樹脂。
2. 上記二無水物はピロメリト酸二無水物である請求項１記載の樹脂。
3. 固有粘度は０.７〜１.５dl／gである請求項１または２記載の樹脂。
4. ピロメリト酸二無水物を３００ppm以上５００ppm未満の量で含有する請求項１、２または３記載の樹脂。
5. 当該樹脂はポリエチレンテレフタレートである請求項１〜４の１つに記載の樹脂。
6. 当該樹脂は、２０モル％までのテレフタル酸由来の単位を芳香族ジカルボン酸由来の単位によって置換したコポリエチレンテレタレートである請求項１〜４の１つに記載の樹脂。
7. 芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である請求項６記載の樹脂。
8. 請求項１〜７の１つに記載の樹脂から得られる容器。
9. 請求項１〜７の１つに記載の樹脂から押出吹込成形によって得られるボトル。
10. 請求項１〜７の１つに記載の樹脂から射出吹込成形によって得られるボトル。
11. 請求項５〜７の１つに記載の樹脂から押出吹込成形または射出吹込成形によって得られるボトル。
12. ０.７dl/gよりも低い固有粘度を有しかつ芳香族テトラカルボン酸二無水物を２００ppm以上５００ppm未満の量で含有する芳香族ポリエステル樹脂を、０.７dl／g以上の固有粘度値が得られるまで固相状態で重縮合させる、請求項１〜７の１つに記載の樹脂を製造する方法。
13. 上記二無水物はピロメリト酸二無水物であって、固相重縮合を１５０〜２３０℃の温度で行う請求項１２記載の方法。