JP3546085B2 - 湿式太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はウレタン結合を有するオリゴオキシアルキル側鎖および架橋基が導入された高分子を含んだ高イオン伝導性の高分子固体電解質を電解質層に用いた固体型湿式太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質はアイオニクス分野でのダウンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にかわる新しいイオン伝導体として、湿式太陽電池の固体化、全固体一次および二次電池および電気二重層コンデンサ等の素子への応用が盛んに試みられている。
【０００３】
湿式太陽電池は電気化学的光電池ともよばれ、現在用いられている固体太陽電池に比較して、半導体界面／電解質の接合形成の容易さ、多結晶半導体の使用の余地が大きい等の素子作成面での簡易さ、高効率等の理由から最近多くの研究がなされている。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３４，Ｎｏ．５，Ｐ１０６４〜１０７０（１９８７）では、カドミウムカルコゲナイド／ポリスルフィド水溶液系湿式太陽電池が報告されている。１９９２年秋日本化学会講演要旨集、１Ｅ４０４にはＩＴＯ／ＨＢｒ−Ｂｒ_２ ／シリコン湿式太陽電池で量子効率１４．９％という高効率のものが得られている。
【０００４】
現在の電解質溶液を用いた湿式太陽電池では、電極の腐食、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いたものはそのような問題がなく、また薄膜化することも容易であり、さらに耐熱性にも優れ、湿式太陽電池作製工程にも有利である。特に、高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、素子の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリットがある。例えば、第１０回国際電気自動車シンポジウム（１９９０）では、ポリエチレンオキサイド／ＫＩ／Ｉ_２ またはポリエチレンオキサイド／Ｎａ_２ Ｓ／ポリサルファイドをレドックス電解質層に用いた湿式太陽電池が提案されている。
しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取りだし電流が小さく量子効率が低いという問題を残していた。
【０００５】
これらの高分子固体電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ）第３１９巻、１３７ページ、１９７５年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩の複合物がイオン伝導性を示すことが記載されているが、その室温におけるイオン伝導性は１０^−７Ｓ／ｃｍと低い。
【０００６】
最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ）、第８９巻、９８７ページ、１９８４年」にはポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。更に、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、６８５４ページ、１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。
【０００７】
上記に例を示したこれらの高分子固体電解質のイオン伝導度は、櫛型高分子系でようやく室温における値で１０^−４〜１０^−５Ｓ／ｃｍまで改善されたものの、電解液に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また０℃以下の低温になると、更に極端にイオン伝導度が低下する。
【０００８】
また、これらの高分子固体電解質に可塑剤等を加えて、比較的イオン伝導度を高くすることは可能であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず膜強度や成膜性に劣り、素子に用いた場合短絡し易いという問題もある。
【０００９】
更に、これら高分子固体電解質を薄膜にして湿式太陽電池に組み込む場合、電極との複合化や接着性確保等の面での加工性に難があり、製造技術上のほかの問題点を発生することとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は膜とした場合も強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高効率、高電流で作動でき、サイクル性が良好であり、信頼性にすぐれた湿式太陽電池を開発することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ 電極の少なくとも一方が半導体である２つの電極の間に酸化還元種を含むイオン伝導性物質を配置した湿式太陽電池において、イオン伝導性物質が一般式（１）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯＲ² …… （１）
（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が１個以上含まれていても良い。Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙは同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステルから選ばれた少なくとも一種の化合物から得られる重合体および／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む高分子固体電解質であることを特徴とする湿式太陽電池。
【００１２】
［２］ 電極の少なくとも一方が半導体である２つの電極の間に酸化還元種を含むイオン伝導性物質を配置した湿式太陽電池において、イオン伝導性物質が一般式（２）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ …… （２）
（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。Ｒ³はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｑ’は−（ＣＨ₂ ）x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎは１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステル、または一般式（３）

（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。Ｒ³ およびＲ⁶ はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｒ⁵ は炭素数１乃至２０の範囲のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオキシアルキレン基を表し、Ｑ’はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂ ）_x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体および／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む高分子固体電解質であることを特徴とする湿式太陽電池。
［３］ 高分子固体電解質に可塑剤が添加されている上記［１］または［２］に記載の湿式太陽電池、
【００１３】
［４］ 一般式（１）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯＲ² …… （１）
（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が１個以上含まれていても良い。Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙは同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマー混合物またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、湿式太陽電池の構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法、
【００１４】
［５］ 一般式（２）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ …… （２）
（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。Ｒ³はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｑ’は−（ＣＨ₂ ）_x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎは１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステル、または一般式（３）

（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。Ｒ³ およびＲ⁶ はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｒ⁵ は炭素数１乃至２０の範囲のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオキシアルキレン基を表し、Ｑ’は−（ＣＨ₂ ）_x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法、
【００１５】
［６］ 蒸着もしくは塗布法により透明導電性基盤上に成膜した半導体電極を電極とし、導電性物質をもう一方の電極とし、両極をお互いに接触しないように湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して両極をはり合わせて、この間に上記［４］および［５］で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される少なくとも一種の化合物もしくはそれを含むオリゴマーまたはそれを含有するモノマー混合物を含む重合性モノマー混合物を注入した後、加熱および／または電磁波照射により重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法、
［７］ 蒸着もしくは塗布法により透明導電性基盤上に成膜した半導体電極を電極とし、これに上記［４］および［５］で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される少なくとも一種の化合物もしくはそれを含むオリゴマーまたはそれを含有するモノマー混合物を含む、重合性モノマー混合物を塗布した後、導電性物質をもう一方の電極として貼着し、加熱および／または電磁波照射により重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法、
【００１６】
［８］ 重合性モノマー混合物が、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される少なくとも一種の化合物もしくはそれを含むオリゴマーまたは重合体と他の重合性化合物を含有するモノマー混合物である上記［６］または［７］に記載の湿式太陽電池の製造方法、
［９］ 一般式（１）の重合体が、分子量１０００ないし１００万である上記［８］に記載のの湿式太陽電池の製造方法、
［１０］ 重合性モノマー混合物が、少なくとも一種の酸化還元性化合物および／または少なくとも一種の電解質を混合して調製した重合性モノマー混合物である上記［８］に記載の湿式太陽電池の製造方法、
［１１］ 重合性モノマー混合物が、さらに可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物である上記［８］または［９］に記載の湿式太陽電池の製造方法、
［１２］ 半導体電極が、無機半導体または有機半導体のいずれかである上記［６］または［７］に記載の湿式太陽電池の製造方法、
【００１７】
［１３］ 上記［４］ないし［１２］のいずれかに記載の製造方法により製造された湿式太陽電池、
［１４］ 透明基板上に半導体電極を成膜し、他方の電極として半導体電極を用い、この両極の間に上記［４］および［５］で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される高分子固体電解質をイオン伝導体として用いた湿式太陽電池、および
【００１８】
［１５］ 透明基板上に半導体電極を成膜し、他方の電極として白金、金、インジュウムオキサイド、インジウム・スズオキサイドを他方の電極として用い、この両極の間に上記［４］および［５］で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される高分子固体電解質をイオン伝導体として用いた湿式太陽電池、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１９】
尚、本発明において、オキシアルキルという表現にはオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含むオリゴオキシアルキレンおよびポリオキシアルキレンも含まれ、『側鎖』という表現には架橋鎖も含まれ、またオリゴオキシアルキルとは、−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ_３ ）ＣＨ_２ −Ｏ−からなる構造単位を少なくとも１個以上含むオキシアルキレン鎖を表す。
【００２０】
本発明で用いる前記一般式（１）で表される化合物であるＡＣＥおよびＭＣＥの具体例としては、前記一般式（２）で表されるＭＣＥ、ＡＣＥ等で１つないし２つの重合性基を有する化合物、前記一般式（３）で表される化合物のように複数のウレタン基を有しているもの、または、前記一般式（１）のＲがクラウンエーテルのような環状のオキシアルキレン基を含む化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる高分子固体電解質のモノマーである一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物のＡＣＥまたはＭＣＥの合成法としては、それぞれが対応するメタクリロイルイソシアナート類（以下ＭＩ類という。）またはアクリロイルイソシアナート類（以下ＡＩ類という。）とオリゴアルキレングリコールとを加熱反応させることにより、容易に得られる。
【００２２】
更にまた、一般式（３）で表される、複数のウレタン基を有する化合物は、例えば、下記の２つの反応スキームに従って、ヘキサメチレンジイソシアナートやトリレンジイソシアナートのような２つのイソシアナート基を有する化合物ａモルとアルキレングリコールａモルおよびモノアルキルアルキレングリコールｂモルとの反応によりｂモルの生成物を得て、次いでかかる生成物と等モルの上記ＭＩ類あるいはＡＩ類を反応させることにより得られる。
【００２３】

一般式（３）で表される化合物の別合成法としては、下記の２つの反応スキームに従っても製造できる。すなわち、２つのイソシアネート基を有する化合物ｃモルとアルキレングリコール（ｃ＋ｄ）モルとの反応でｄモルの生成物を得て、次いでかかる生成物と２倍モルのＭＩ類またはＡＩ類を反応させる方法もある。
【００２４】

【００２５】
尚、本明細書の記載において、『アルキレングリコール』という表現には、オリゴアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールも含まれる。また、同じく『モノアルキルアルキレングリコール』という表現にはモノアルキルオリゴアルキレングリコールおよびモノアルキルポリアルキレングリコールも含まれる。
【００２６】
これら一般式（１）で表される化合物の中で、一般式（２）で表される化合物が、得られる重合体中の側鎖中にウレタン基とオキシアルキレン基をより多く導入できることから、好ましい。
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に含まれるＡＣＥおよび／またはＭＣＥの重合体あるいはこれらを成分に含む共重合体（以下（Ｍ）ＡＣＥ重合体という。）は、前記一般式（１）で表されるＡＣＥもしくはＭＣＥから選ばれる少なくとも一種の化合物を重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合することにより得られる。重合は、これらモノマーのアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。
【００２７】
すなわち、これらモノマーを、あるいはこれらモノマーと他の重合性化合物、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を混合した後に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ_３ ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ_３ 、ＡｌＣｌ_３ 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル、カチオンあるいはアニオン重合させることができる。また、かかる重合性モノマー混合物を膜状等の形に成形後、重合させることも可能である。（Ｍ）ＡＣＥ重合体を、本発明のような湿式太陽電池に用いる場合には、特にこのように、重合性モノマー混合物を成膜後に重合することが有利である。
【００２８】
すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表されるＡＣＥもしくはＭＣＥまたは一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物とイオウ、セレン、ヨウ素、臭素、フェロセン、金属イオン等の酸化還元性物質を混合し、場合によってはアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混合し、更に場合によっては他の重合性化合物、可塑剤および／または溶媒を添加混合し、これら重合性モノマー混合物を前記触媒の存在下あるいは非存在下に、場合によっては加熱および／または光等の電磁波を照射して重合させる。特に該重合性モノマー混合物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱および／または光等の電磁波を照射して重合させ、膜状重合物とすることにより、湿式太陽電池の組立や加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。
【００２９】
溶媒を用いる場合には、一般式（１）で表される化合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いることができる。
重合させる温度としては、一般式（１）で表される化合物の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。電磁波照射により重合させる場合には、一般式（１）で表される化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線等を照射して重合させることができる。
【００３０】
本発明の湿式太陽電池に用いられる（Ｍ）ＡＣＥ重合体は、前記のように、一般式（１）で表されるＡＣＥまたはＭＣＥの単独重合体であっても、２種以上のＡＣＥまたはＭＣＥの共重合体であっても、あるいは少なくとも一種のＡＣＥまたはＭＣＥと他の重合性化合物との共重合体であってもよい。また、本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に含まれる重合体は、かかる（Ｍ）ＡＣＥ重合体と他の重合体との混合物であってもよい。
【００３１】
例えば、（Ｍ）ＡＣＥ重合体と、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等のポリマーとの混合物を、本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に用いてもよい。上記の共重合体あるいは重合体混合物の中に含まれる一般式（１）で表されるＡＣＥまたはＭＣＥ由来の構造単位の量としては、かかる共重合体あるいは重合体混合物の２０重量％以上であれば、そのウレタン結合の特性を十分に発揮できる。さらに５０重量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に含まれる前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体の分子量は１０００以上１００万以下が好ましく、５０００以上５万以下が特に好ましい。重合体の分子量がこの範囲を越え高くなると加工後の膜強度等の膜特性が良好となる反面、キャリアーイオン移動に重要な熱運動に制約を生じ、イオン伝導性を低下させたり、溶剤にも溶けにくくなり、加工面で不利になる。逆に、分子量が低過ぎると、成膜性、膜強度等が悪化し、基本的な物理特性が劣ることになる。
【００３３】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質に含まれる前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体を得るために用いられるＭＣＥあるいはＡＣＥは、１つまたは２つの重合性基を有しているため、重合により櫛型高分子または網目状高分子が得られる。従って、ＭＣＥまたはＡＣＥの化合物を適当に混合することにより、熱運動性が大きく、膜強度が良好な重合体を得ることができる。重合体の側鎖となるオキシアルキル基中のオキシアルキレン鎖数（すなわち前記一般式（１）におけるＲ^２ および［ＯＱ］_ｚ 中に含まれるオキシアルキレン基の数、あるいは例えば、前記一般式（２）における（Ｒ^３ Ｏ）_ｎ および［ＯＱ］_ｚ 中に含まれるオキシアルキレン基の数、あるいは前記一般式（３）における（Ｒ^３ Ｏ）_ｎ 、
【化１】

および［ＯＱ］_ｚ 中に含まれるオキシアルキレン基の数）は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０の範囲が特に好ましい。
【００３４】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質は、可塑剤として有機化合物を添加することによりイオン伝導度が更に向上する。添加する有機化合物としては、前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が１００℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。そのような可塑剤としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン６６等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中でオリゴエーテル類およびカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００３５】
可塑剤の添加量が多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、（Ｍ）ＡＣＥ重合体重量の５倍量以下である。また、可塑剤として炭酸ビニレン、Ｎ−ビニルピロリドンのような重合性の化合物を、適度に非重合性可塑剤と併用してＡＣＥまたはＭＣＥ等と共重合することにより、機械的強度を低下させずに、可塑剤の添加量を増加させ、イオン伝導度を改善することもできる。
【００３６】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質中の前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体と共に用いる酸化還元性物質としては、半導体電極との組み合せもあり、特に限定されないが、一般的な例としては、ｎＳ^２−／Ｓ_ｎ ^２− ，ｎＳｅ^２−／Ｓｅ_ｎ ^２− ，ｎＴｅ^２−／Ｔｅ_ｎ ^２− 等のカルコゲナイド／ポリカルコゲナイドイオン系、Ｖ^３＋／Ｖ^２＋、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋、［Ｆｅ（ＣＮ）_６ ］^{３−／４−} 等が挙げられる。これらの濃度としては、高分子固体電解質との相溶性もあり、特に限定されないが、効率的にはできるだけ高濃度が好ましく、通常は高分子固体電解質１リットルに対し、０．１ｍｏｌ以上溶解させて用いられる。
【００３７】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質中にはイオン伝導性を高くするために他の電解質を加えてもよい。
複合に用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩あるいはプロトン酸、各種有機酸が挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属塩の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＮａＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＮａＰＦ_６ 、ＮａＣｌＯ_４ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ_４ 、ＮａＡｓＦ_６ 、ＫＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＫＰＦ_６ 、ＫＩ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等を挙げることができる。
４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩の例としては（ＣＨ_３ ）_４ ＮＢＦ_４ 、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ ）_４ ＮＢＦ_４ 、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ ）_３ （ＣＨ_３ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ）ＮＢＦ_４ 、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ）_４ ＮＣｌＯ_４ 、（ＣＨ_３ ）_４ ＰＢＦ_４ 、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ ）_４ ＮＢＦ_４ 等が挙げられる。
【００３９】
遷移金属塩としては、ＡｇＣｌＯ_４ 、ＡｇＩ，ＣｕＳＯ_４ 等が挙げられる。
プロトン酸、有機酸としては塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
電解質の混合比は特に限定されないが、イオン伝導度の点では、側鎖のエーテル酸素原子２個〜１００個に対し、電解質分子１個の割合が好ましい。混合に用いる電解質がエーテル酸素原子の１／２より大きい比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に１／１００より小さい比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
【００４０】
本発明の湿式太陽電池に用いる半導体電極は無機あるいは有機半導体のいづれでもよい。無機半導体としては、シリコン、ガリウムリン、ガリウムヒ素、インジウムリン、硫化銅インジウム、硫化カドミウム、カドミウムセレナイド、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、炭化ケイ素、硫化モリブデン、タングステンセレナイドおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００４１】
有機半導体としては、ポルフィリンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体、導電性高分子等が挙げられる。導電性高分子の例としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチエニレンおよびその誘導体、ポリピリジンジイルおよびポリイソチアナフテンおよびポリフリレンおよびポリセレノフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４２】
次に、本発明の湿式太陽電池の製造方法の一例について詳しく説明する。
蒸着もしくは塗布法により透明導電性基盤上に成膜した半導体電極を電極として、片方しか半導体電極を使用しない場合には、白金、金、インジウムオキサイド、インジウム／スズオキサイド等の導電性物質をもう一方の電極とし、両極をお互いに接触しないように湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して両極をはり合わせて、前記構造体内に入れ、この間に一般式（１）で表されるＡＣＥまたはＭＣＥから選ばれる少なくとも一種の重合体または共重合体、少なくとも一種の酸化還元性化合物、少なくとも一種の電解質を混合し、場合によっては、更に他の重合性化合物および／または可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物を注入した後、例えば、加熱および／または電磁波照射により重合する等、前述の（Ｍ）ＡＣＥ重合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合することにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した湿式太陽電池が得られる。
【００４３】
尚、かかる重合性モノマー混合物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目的とする湿式太陽電池により適切なものとする。また、本発明の湿式太陽電池の形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
このようにして製造される本発明の湿式太陽電池の一例として、概略断面図を図１に示す。図中、１は電極、２は高分子固体電解質、３は対極、４はスペーサー、５は太陽光に対し透明な基盤Ａ、６はリード線、７は基盤Ｂ、である。
尚、５の基盤Ａは、インジウム／スズオキサイド／ガラス透明電極でもよく、その場合リード線６は対極３からではなく基盤Ａに接続することができる。
【００４４】
【作用】
本発明は、オキシアルキル基を側鎖および架橋基に導入した櫛形架橋高分子において、特に側鎖にウレタン結合を導入することにより、膜強度が良好で、イオン伝導度が高い高分子固体電解質が得られること、この高分子固体電解質を湿式太陽電池に用いることにより、上記問題が改善されることを見出した。
【００４５】
即ち、本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質は、その原料である重合性モノマー混合物から容易に成膜、複合できる、ウレタン結合を有するオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛形高分子または網目状高分子からなる高イオン伝導性の固体電解質であり、膜強度も良好であり、薄膜加工性にも優れている。本発明の湿式太陽電池は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化などの加工も容易であり、エネルギー効率が高く、長寿命である。また、本発明の湿式太陽電池の製造方法によれば、種々の形状に容易に製造することができ、特に湿式太陽電池の薄型化が容易であり、高効率で長寿命の信頼性に優れた湿式太陽電池を製造することができ、また製造コスト的に安価とすることが可能である。
【００４６】
本発明は、固体溶媒として用いる高分子化合物の櫛形架橋高分子の側鎖にウレタン結合を有するオリゴオキシエチル基を側鎖に導入することにより膜強度を高め、かつイオン伝導性を高く維持できたものであり、係る高分子化合物を固体溶媒として用いることにより加工も容易であり、箔膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い全固体型電池が開発された。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではないことは言うまでもない。
【００４８】
（実施例１）
《２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル（ＭＣＯＡ（５５０））の合成》
［式（２）においてＲ^１ ＝Ｒ^４ ＝ＣＨ_３ 、Ｒ^３ ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｑ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｚ＝１］
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）、平均分子量５５０のモノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（５５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。
【００４９】
その後３０℃以下で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてＭＣＯＡ（５５０）を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１で反応し、更にＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００５０】
《２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシエチルエステル（ＡＣＡＣ（１０００））の合成》
［式（２）においてＲ^１ ＝Ｈ、Ｒ^３ ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｒ^４ ＝ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ ）_２ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ 、Ｑ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｚ＝１］
２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯＩ）０．２ｍｏｌ（２８．２ｇ）、平均分子量１０００のオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（１００ｇ）を窒素雰囲気中でよく生成したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより無色の粘稠液体としてＡＣＡＣ（１０００）を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析から、ＡＯＩとオリゴエチレングリコールは２対１で反応し、更にＡＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００５１】
《ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ（１０００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価》
上記で合成したＭＣＯＡ（５５０）２．００ｇと実施例２で合成したＡＣＡＣ（１０００）０．８０ｇ、ＮａＢＦ_４ ０．２ｇ、ＮａＩ０．２ｇ、Ｉ_２ ０．０２ｇをプロピレンカーボネート（ＰＣ）７ｇに溶解して高分子固体電解質用モノマー混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ（１０００）共重合体／ＮａＢＦ_４ ／ＮａＩ／ＰＣ複合体が約１００μｍの透明なフィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン電導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
〈Ｃｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の製造〉
ジャーナル オブ エレクトロケミカルソサエティー、１９８５年、１３２巻、１０７７ページで報告されている方法に従い、４×５ｃｍのチタン電極上にＣｄＳＯ_４ 、ＳｅＯ_２ 、ＴｅＯ_２ の硫酸水溶液から、電析させることにより約１μｍの厚さのＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極を製造した。
【００５３】
〈湿式太陽電池の製造、評価〉
上記で製造したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、次に、実施例３で調製した高分子固体電解質用モノマー混合物を塗布した後、市販のインジウム／スズオキサイド／ガラス透明電極を重ね、次いで１００℃で１時間加熱することにより図１に示すような高分子固体電解質を用いた湿式太陽電池を製造した。
光源として、５００Ｗのタングステン−ハロゲンランプを用い、１時間照射した場合の開回路電圧は、０．４Ｖであった。また、開回路では０．１ｍＡ／ｃｍ^２ で３０分以上の電流が流れ、光電池として作動していることが分かった。
【００５４】
（実施例２）
《メタクリロイルオリゴカルバミド酸エステル（ＭＯＣ（７５０））の合成》
［式（３）においてＲ^１ ＝ＣＨ_３ 、Ｒ^３ ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｒ^４ ＝ＣＨ_３ 、Ｒ^５ ＝（ＣＨ_２ ）_６ 、Ｒ^６ ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｑ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、ｎ＝３、Ｚ＝１］
ヘキサメチレンジイソシアナート０．１ｍｏｌ（１６．８ｇ）、平均分子量４００のポリエチレングリコール０．１ｍｏｌ（４０ｇ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル０．１ｍｏｌ（１６．４ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、６０℃で約１時間反応させることにより、無色の粘稠液体生成物を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲの結果から、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。また、このＧＰＣの結果では、得られた生成物のポリエチレングリコール換算の平均分子量は約７５０であった。
【００５５】
上記方法によって得た化合物７５ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）を再度窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体として生成物を得た。
その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果から、ＭＯＩのイソシアナート基が消失しており、ウレタン結合が増加していることがわかった。
【００５６】
このモノマー２．６９ｇをＴＨＦ１０ｃｃに溶解させ、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ ０．１４ｇを加えてよく混合した。次いで、この溶液をアルゴン雰囲気下ガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ約１００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ１×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
《ビスアクリロイルオリゴカルバミド酸エステル（ＢＡＣ（１０００））の合成》
［式（３）においてＲ^１ ＝Ｈ、Ｒ^３ ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｒ^４ ＝ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ ）_２ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２ 、Ｒ^５ ＝（ＣＨ_２ ）_６ 、Ｒ^６ ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｑ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｚ＝１］
ヘキサメチレンジイソシアナート０．１ｍｏｌ（１６．８ｇ）、平均分子量４００のポリエチレングリコール０．２ｍｏｌ（８０ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、６０℃で約１時間反応させることにより、白色の固体生成物を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲの結果から、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。また、このＧＰＣの結果では、得られた生成物のポリエチレングリコール換算の平均分子量は約１０００であった。
【００５８】
この化合物５０ｇと２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯＩ）０．１ｍｏｌ（１４．１ｇ）を再度窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、白色固体として生成物を得た。
その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果から、ＡＯＩのイソシアナート基が消失しており、ウレタン結合が増加していることがわかった。
【００５９】
《ＭＯＣ（７５０）／ＢＡＣ（１０００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価》
上記で合成したＭＯＣ（７５０）２．６９ｇ及びＢＡＣ（１０００）０．７４ｇ、ＮａＢＦ_４ ０．２ｇ、ＮａＩ０．２ｇ、Ｉ_２ ０．０２ｇをプロピレンカーボネート（ＰＣ）７ｇに溶解して高分子固体電解質用モノマー混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ約３００μｍの透明な自立フィルムとして可塑化高分子固体電解質が得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】〈湿式太陽電池の製造、評価〉
実施例１で製造したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、次に、上記で調製した高分子固体電解質用モノマー混合物を塗布した後、市販のインジウム／スズオキサイド／ガラス透明電極を重ね、次いで１００℃で１時間加熱することにより図１に示すような高分子固体電解質を用いた湿式太陽電池を製造した。
光源として、５００Ｗのダングステン−ハロゲンランプを用い、１時間照射した場合の開回路電圧は、０．４Ｖであった。また、閉回路では０．１ｍＡ／ｃｍ^２ で３０分以上の電流が流れ、光電池として作動していることがわかった。
【００６１】
（実施例３）
《メタクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル（ＭＣＡ（５５０））の合成》
［式（２）においてＲ^１ ＝ＣＨ_３ 、Ｒ^３ ＝（ＣＨ_２ ）_２ 、Ｒ^４ ＝ＣＨ_３ 、Ｚ＝０］
メタクリロイルイソシアナート（ＭＡＩ）（日本ペイント社製）０．１ｍｏｌ（１１．１ｇ）、平均分子量５５０のモノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（５５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。
【００６２】
その後３０℃以下で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてＭＣＡ（５５０）を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果から、ＭＡＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１で反応し、更にＭＡＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００６３】
《メタクリロイルカルバミド酸メタクリロイルカルバモイルオリゴ（オキシエチル／オキシプロピル）エステル（ＭＣＭ（８００））の合成》
［式（２）においてＲ^１ ＝ＣＨ_３ 、Ｒ^３ ＝｛ＣＨ（ＣＨ_３ ）ＣＨ_２ および−（ＣＨ_２ ）_２ −｝、Ｒ^４ ＝ＣＯＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３ ）＝ＣＨ_２ 、Ｚ＝０、ｗ＝０］
メタクリロイルイソシアナート（ＭＡＩ）０．２ｍｏｌ（２２．２ｇ）、平均分子量８００のエチレングリコール／プロピレングリコールランダム共重合体０．１ｍｏｌ（８０ｇ）を窒素雰囲気中でよく生成したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより無色の粘稠液体としてＭＣＭ（８００）を得た。その ^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析から、ＭＡＩとエチレングリコール／プロピレングリコール共重合体は２対１で反応し、更にＭＡＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００６４】
《ＭＣＡ（５５０）／ＭＣＭ（８００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価》
上記で合成したＭＣＡ（５５０）１．８０ｇと実施例２で合成したＭＣＭ（８００）０．６０ｇ、ＮａＢＦ_４ ０．２ｇ、ＮａＩ０．２ｇ、Ｉ_２ ０．０２ｇをプロピレンカーボネート（ＰＣ）７ｇに溶解して高分子固体電解質用モノマー混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＣＡ（５５０）／ＭＣＭ（８００）共重合体／ＮａＢＦ_４ ／ＮａＩ／ＰＣ複合体が約１００μｍの透明なフィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン電導度をインピーダンス法にて測定したところ、１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
〈湿式太陽電池の製造、評価〉
実施例１で製造したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、次に、上記で調製した高分子固体電解質用モノマー混合物を塗布した後、市販のインジウム／スズオキサイド／ガラス透明電極を重ね、次いで１００℃で１時間加熱することにより図１に示すような高分子固体電解質を用いた湿式太陽電池を製造した。
光源として、５００Ｗのタングステン−ハロゲンランプを用い、１時間照射した場合の開回路電圧は、０．４Ｖであった。また、閉回路では０．１ｍＡ／ｃｍ^２ で３０分以上の電流が流れ、光電池として作動していることが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子固体電解質は、ウレタン結合により結合したオキシアルキル基を側鎖に有する高分子と少なくとも一種の電解質との複合体から構成されており、膜強度が良好な薄膜として得られ易く、また高イオン伝導性という特徴を有している。
【００６７】
上記高分子固体電解質を用いた本発明の湿式太陽電池はイオン伝導性物質が固体であるため、電極の腐食や液漏れの危険はなく長期間安定して使用できる。また高分子固体電解質層を塗布法で形成させることで薄型の湿式太陽電池を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による湿式太陽電池の一例として示す、薄型の固体湿式太陽電池の一実施例の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 電極
２ 高分子固体電解質
３ 対極
４ スペーサー
５ 基盤Ａ
６ リード線
７ 基盤Ｂ

Claims (15)

1. 電極の少なくとも一方が半導体である２つの電極の間に酸化還元種を含むイオン伝導性物質を配置した湿式太陽電池において、イオン伝導性物質が一般式（１）
   ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯＲ² …… （１）
   （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が１個以上含まれていても良い。Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙは同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステルから選ばれた少なくとも一種の化合物から得られる重合体および／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む高分子固体電解質であることを特徴とする湿式太陽電池。
2. 電極の少なくとも一方が半導体である２つの電極の間に酸化還元種を含むイオン伝導性物質を配置した湿式太陽電池において、イオン伝導性物質が一般式（２）
   ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ …… （２）
   （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。Ｒ³はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｑ’は−（ＣＨ₂ ）x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎは１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステル、または一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。Ｒ³ およびＲ⁶ はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｒ⁵ は炭素数１乃至２０の範囲のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオキシアルキレン基を表し、Ｑ’はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂ ）_x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体および／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む高分子固体電解質であることを特徴とする湿式太陽電池。
3. 高分子固体電解質に可塑剤が添加されている請求項１または２記載の湿式太陽電池。
4. 一般式（１）
   ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯＲ² …… （１）
   （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が１個以上含まれていても良い。Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙは同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマー混合物またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、湿式太陽電池の構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法。
5. 一般式（２）
   ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［ＯＱ］_z ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ …… （２）
   （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。Ｒ³はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｑ’は−（ＣＨ₂ ）_x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎは１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステル、または一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（ＣＨ₂ ）_x −および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y −からなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。Ｒ³ およびＲ⁶ はそれぞれが独立に−（ＣＨ₂）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）_w ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｒ⁵ は炭素数１乃至２０の範囲のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオキシアルキレン基を表し、Ｑ’は−（ＣＨ₂ ）_x'−および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）］_y'−からなり、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはない。ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法。
6. 蒸着もしくは塗布法により透明導電性基盤上に成膜した半導体電極を電極とし、導電性物質をもう一方の電極とし、両極をお互いに接触しないように湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して両極をはり合わせて、この間に上記請求項４および５で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される少なくとも一種の化合物もしくはそれを含むオリゴマーまたはそれを含有するモノマー混合物を含む重合性モノマー混合物を注入した後、加熱および／または電磁波照射により重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法。
7. 蒸着もしくは塗布法により透明導電性基盤上に成膜した半導体電極を電極とし、これに上記請求項４および５で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される少なくとも一種の化合物もしくはそれを含むオリゴマーまたはそれを含有するモノマー混合物を含む、重合性モノマー混合物を塗布した後、導電性物質をもう一方の電極として貼着し、加熱および／または電磁波照射により重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法。
8. 重合性モノマー混合物が、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される少なくとも一種の化合物もしくはそれを含むオリゴマーまたは重合体と他の重合性化合物を含有するモノマー混合物である請求項６または７に記載の湿式太陽電池の製造方法。
9. 一般式（１）の重合体が、分子量１０００ないし１００万である請求項８に記載の湿式太陽電池の製造方法。
10. 重合性モノマー混合物が、少なくとも一種の酸化還元性化合物および／または少なくとも一種の電解質を混合して調製した重合性モノマー混合物である請求項８に記載の湿式太陽電池の製造方法。
11. 重合性モノマー混合物が、さらに可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物である請求項８または９に記載の湿式太陽電池の製造方法。
12. 半導体電極が、無機半導体または有機半導体のいずれかである請求項６または７に記載の湿式太陽電池の製造方法。
13. 請求項４ないし１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造された湿式太陽電池。
14. 透明基板上に半導体電極を成膜し、他方の電極として半導体電極を用い、この両極の間に上記請求項４および５で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される高分子固体電解質をイオン伝導体として用いた湿式太陽電池。
15. 透明基板上に半導体電極を成膜し、他方の電極として白金、金。インジュウムオキサイド、インジウム・スズオキサイドを他方の電極として用い、この両極の間に上記請求項４および５で示される一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される高分子固体電解質をイオン伝導体として用いた湿式太陽電池。

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