JP3540582B2

JP3540582B2 - Room temperature curable composition

Info

Publication number: JP3540582B2
Application number: JP33871397A
Authority: JP
Inventors: 之彦村山; 康司山内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JPH1143599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の湿気と反応してゴム状に室温硬化する室温硬化性組成物に関し、特に、耐汚れ性に優れたシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する重合体としては、重合体１分子当り少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する分子量３００〜１５０００の有機重合体が挙げられ、例えば、特開昭５５−３１８７４号公報には、加水分解性珪素基を有する重合体に、ポリエステル、ポリプロピレングリコール等の高分子可塑剤が配合されてなる硬化性組成物が記載されている。
しかしながら、このような高分子可塑剤が配合されたシーリング材を外壁の目地等に使用すると、時間の経過と共に可塑剤がシーリング材表面にブリードアウトし、粉塵や排気ガス等によって汚れ易くなるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、耐汚れ性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の室温硬化性組成物（以下、本発明１という）は、（Ａ）主鎖が本質的にプロピレンオキシド重合体であり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が６０００〜３００００の変成シリコーンポリマー１００重量部と、（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体であって、エチレングリコール成分の含有量が５〜９０モル％、数平均分子量が２００〜５０００の共重合体１０〜２００重量部と、（Ｃ）融点が１０〜２００℃のアミン化合物としてのステアリルアミンもしくはジフェニルアミン０．０５〜５重量部とからなり、且つ、硬化後の表面の水との接触角が５〜５０度であることを特徴とする。
【０００５】
請求項２記載の室温硬化性組成物（以下、本発明２という）は、請求項１記載の室温硬化性組成物のうち、（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体が、エチレングリコール成分の含有量５〜９０モル％、数平均分子量１０００〜３０００のランダム共重合体であることを特徴とする。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明１で用いられる変成シリコーンポリマー（Ａ）は、主鎖が本質的にプロピレンオキシド重合体であり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有するものである。上記の加水分解性シリル基は、下記一般式
【０００７】
【化１】

（式中、Ｒ¹は１価の炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは０、１又は２をそれぞれ示す。）
【０００８】
で表されるものであり、Ｙはアルコキシ基、特にメトキシ基が反応性のバランスの点から好ましく、ｂは反応性による取り扱い易さの点から１が好ましい。
【０００９】
上記変成シリコーンポリマー（Ａ）としては、例えば、特公昭６１−１８５８２号公報に記載されている、ポリプロピレングリコールを鎖延長し、次いで、末端にエーテル型アリルオレフィン基を導入した後、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、下記の一般式
【００１０】
【化２】

（式中、Ｒは１価炭化水素基及びハロゲン化１価炭化水素基から選択される基、ａは０、１又は２、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される基又は原子をそれぞれ示す。）
【００１１】
で表されるヒドロシリコン化合物と反応させることにより得られる、末端に加水分解性のシリル基を有するプロピレンオキシド重合体等が挙げられる。
【００１２】
また、特開平３−７２５２７号公報に記載の方法を用いて合成できる変成シリコーンポリマーも用いられ得る。すなわち、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下多価アルコールのようなイニシエーターにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、続いて、分子末端の水酸基を不飽和基に変換し、さらに不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシリコン化合物を反応させることにより得られる変成シリコーンポリマーである。
【００１３】
本発明１において用いられる変成シリコーンポリマー（Ａ）の数平均分子量は、小さくなると硬化後の伸びが小さくなり、大きくなると高粘度になって組成物としたときの作業性が低下するので、６０００〜３００００に限定される。
【００１４】
上記変成シリコーンポリマー（Ａ）としては、例えば、旭硝子社製、エクセスターＥＳＳ−３６２０、エクセスターＥＳＳ−３４３０、エクセスターＥＳＳ−２４２０、エクセスターＥＳＳ−２４１０；鐘淵化学工業社製、ＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、ＭＳポリマーＳ−９０３、サイリルポリマーＳＡＴ−２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００１５】
本発明１において用いられるエチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）のエチレングリコール成分の含有量は、小さくなると耐汚れ性の効果が小さくなり、大きくなると硬化後の伸びが低くなりシーリング材として好ましくなくなるので、５〜９０モル％に限定される。
【００１６】
上記エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、小さくなると耐汚れ性の効果が小さくなり、大きくなると硬化後の伸びが低くなるので、２００〜５０００に限定される。
【００１７】
本発明１の室温硬化性組成物における上記エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）の含有量は、少なくなると耐汚れ性の効果が小さくなり、多くなると硬化後の伸びが低くなるので、上記変成シリコーンポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部に限定される。
【００１８】
本発明１の室温硬化性組成物における上記融点が１０〜２００℃のアミン化合物としてのステアリルアミン、又はジフェニルアミン（Ｃ）の含有量は、少なくなると耐汚れ性の効果が小さくなり、多くなるとシーリング材等として使用される際に塗装し難くなるので、上記変成シリコーンポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部に限定される。
【００１９】
また、本発明１の室温硬化性組成物は、硬化後の表面の水との接触角を５〜５０度と限定している。水との接触角が５度未満だと、硬化体の耐水性が悪くなり、５０度を超えると耐汚れ性の効果が小さくなる。好ましくは、１０〜４０度である。
【００２０】
本発明１の室温硬化性組成物には、上記変成シリコーンポリマー（Ａ）並びに上記エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）、及びステアリルアミンもしくはジフェニルアミン（Ｃ）の他に、必要に応じて、湿気硬化反応を促進するための硬化触媒、引っ張り物性等を改善する物性調整剤、充填剤、補強材、可塑剤、着色剤、老化防止剤、難燃剤などの各種添加剤が加えられてもよい。
【００２１】
上記硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒が使用でき、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；その他の酸性触媒、その他の塩基性触媒などが挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００２２】
上記引っ張り物性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤、例えば、１分子中にシラノール性水酸基を２個以上含有するシリコン化合物、加水分解して１分子中にシラノール性水酸基を２個以上含有する化合物を生成するシリコン化合物などが挙げられ、その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
また、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物も挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メチル−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００２４】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００２５】
上記可塑剤は、硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化するために添加されるが、その具体例としては、燐酸トリブチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００２６】
本発明１の室温硬化性組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、溶剤（例、トルエン、アルコール）等が添加されても良い。
【００２７】
本発明１の室温硬化性組成物は、上記変成シリコーンポリマー（Ａ）と、上記エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）と、上記ステアリルアミンもしくはジフェニルアミン（Ｃ）と、必要に応じて、硬化触媒、物性調整剤、充填剤、補強材、可塑剤、着色剤、老化防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、溶剤（例、トルエン、アルコール）等の各種の添加剤とを所定量配合し、ロール、プラネタリーミキサー等により混練することによって得られる。
【００２８】
本発明２の室温硬化性組成物は、本発明１の室温硬化性組成物のうち、（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体が、エチレングリコール成分の含有量５〜９０モル％、数平均分子量が１０００〜３０００のランダム共重合体であることの他は、本発明１の室温硬化性組成物と同様である。
【００２９】
上記（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体が、エチレングリコール成分の含有量５〜９０モル％、数平均分子量が１０００〜３０００のランダム共重合体であると、本発明の室温硬化性組成物の耐汚れ性が更に向上するため好ましい。
【００３０】
【作用】
本発明１の室温硬化性組成物は、主鎖が本質的にプロピレンオキシド重合体であり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が６０００〜３００００の変成シリコーンポリマー（Ａ）に、エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体であって、エチレングリコール成分の含有量が５〜９０モル％、数平均分子量が２００〜５０００の共重合体（Ｂ）及び融点が１０〜２００℃のアミン化合物としてのステアリルアミンもしくはジフェニルアミンが特定量含有されてなり、かつ、その硬化後の表面の水との接触角が５〜５０度であるので、硬化体の耐汚れ性が良好となる。
【００３１】
本発明２の室温硬化性組成物は、本発明１の室温硬化性組成物のうち、（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体が、エチレングリコール成分の含有量５〜９０モル％、数平均分子量が１０００〜３０００のランダム共重合体であるので、硬化体の耐汚れ性が更に良好となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜４
表１に示した所定量（重量部）の変成シリコーンポリマー〔旭硝子社製、エクセスター２４１０、数平均分子量１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４〕、エチレングリコール及びプロピレングリコールのランダム共重合体（三洋化成社製、ニューポール５０ＨＢ−６６０、エチレングリコール成分含有量５０モル％、数平均分子量１８００）、アミン化合物としてジフェニルアミン（融点５３℃）、ステアリルアミン（花王（株）社製、融点５０℃）、充填剤として炭酸カルシウム（白石工業社製、ＣＣＲ）、顔料として酸化チタン、及び可塑剤としてポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール３０２０）を、密封した攪拌機中で３０分間攪拌して均一に混合し、これを１１０℃で２時間減圧脱水した後、３０℃まで冷却し、次いで、この混合物に、表１に示した所定量（重量部）の、物性調整剤としてビニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、及び硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加し、攪拌機中で２０分間攪拌して均一に混合し、室温硬化性組成物を得た。
【００３４】
（１）接触角の測定
この室温硬化性組成物を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２ｍｍのシートを作製し、温度２０℃、相対湿度５５％の条件で２週間養生した後、このシートにイオン交換水を０．７〜１．０μｌ滴下し、３０秒〜２分ほど放置して液滴の形状が安定したところで、協和界面科学（株）社製接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型にて接触角を測定した。なお、測定方式は３点クリックにて行った。
【００３５】
（２）耐汚れ性評価
この室温硬化性組成物を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２ｍｍのシートを作製し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件で１週間養生した後、このシートを、大阪府堺市築港新町の建物の屋上で、南面３０度の条件で３ケ月屋外暴露試験を行い、試験前後の明度指数Ｌ* を、色彩色差計（ミノルタ社製、型式ＣＲ−３００）を用いＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６に準じて測定し、以下の基準で耐汚れ性を評価した。その評価結果を表１に示した。
【００３６】
○：（試験前のＬ* 値−試験後のＬ* 値）が、１５以下である。
×：（試験前のＬ* 値−試験後のＬ* 値）が、１５を超えて、２５以下である。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性組成物は、特定の変成シリコーンポリマー（Ａ）に対し、特定のエチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）及びステアリルアミンもしくはジフェニルアミン（Ｃ）が特定量含有されてなり、かつ、その硬化後の表面の水との接触角が５〜５０度であるので、作業工程を増やすことなく、耐汚れ性に優れた硬化物が安価に得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature-curable composition which cures to room temperature in the form of rubber by reacting with moisture in the atmosphere, and more particularly to a sealing material having excellent stain resistance.
[0002]
[Prior art]
Examples of the polymer which reacts with moisture in the air to cure into a rubbery state include an organic polymer having a molecular weight of 300 to 15,000 and having at least one hydrolyzable silicon group per polymer. JP-A-55-31874 describes a curable composition in which a polymer having a hydrolyzable silicon group is mixed with a polymer plasticizer such as polyester or polypropylene glycol.
However, when a sealing material containing such a high-molecular plasticizer is used for joints of an outer wall or the like, the plasticizer bleeds out to the surface of the sealing material with the passage of time, and is easily contaminated by dust or exhaust gas. was there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve such a conventional problem and to provide a room temperature curable composition which gives a cured product having excellent stain resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The room-temperature-curable composition according to claim 1 (hereinafter referred to as the present invention 1) is characterized in that (A) the main chain is essentially a propylene oxide polymer and has a crosslinkable hydrolyzable silyl group at a terminal, 100 parts by weight of a modified silicone polymer having a number average molecular weight of 6,000 to 30,000 and (B) a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, wherein the content of the ethylene glycol component is 5 to 90 mol% and the number average molecular weight is 200 a copolymer 10 to 200 parts by weight of ~ 5000, (C) a melting point Ri Do from stearylamine or diphenylamine 0.05 to 5 parts by weight of the amine compound of 10 to 200 ° C., and, on the surface of the cured The contact angle with water is 5 to 50 degrees .
[0005]
Claim 2 room temperature curable composition according (hereinafter, referred to as the present invention 2), of claim 1 Symbol placement of room temperature curable composition, the copolymer of (B) of ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol It is a random copolymer having a component content of 5 to 90 mol% and a number average molecular weight of 1,000 to 3,000.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The modified silicone polymer (A) used in the present invention 1 has a main chain of essentially a propylene oxide polymer and has a crosslinkable hydrolyzable silyl group at a terminal. The above hydrolyzable silyl group has the following general formula:
Embedded image

(Wherein, R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group, Y represents a hydrolyzable group, and b represents 0, 1 or 2).
[0008]
Y is preferably an alkoxy group, particularly a methoxy group, from the viewpoint of the balance of reactivity, and b is preferably 1 from the viewpoint of ease of handling due to the reactivity.
[0009]
Examples of the modified silicone polymer (A) include, as described in JP-B-61-18852, chain extension of polypropylene glycol, introduction of an ether type allyl olefin group at a terminal, and then transition of a Group VIII transition metal. In the presence of the following general formula:
Embedded image

(Wherein, R is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is 0, 1 or 2, and X is selected from a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and a ketoxmate group. Represents a group or an atom, respectively.)
[0011]
And a propylene oxide polymer having a hydrolyzable silyl group at a terminal obtained by reacting with a hydrosilicon compound represented by the following formula:
[0012]
Further, a modified silicone polymer which can be synthesized by using the method described in JP-A-3-72527 can also be used. That is, propylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization with an initiator such as a polyhydric alcohol in the presence of a double metal cyanide complex catalyst, followed by converting the hydroxyl group at the molecular end into an unsaturated group, and further hydrolyzing to an unsaturated group. It is a modified silicone polymer obtained by reacting a hydrosilicon compound having a decomposable group.
[0013]
As the number average molecular weight of the modified silicone polymer (A) used in the present invention 1 becomes smaller, the elongation after curing becomes smaller, and as it becomes larger, the viscosity becomes higher and the workability when the composition is formed is lowered. Limited to 30,000.
[0014]
Examples of the modified silicone polymer (A) include Exester ESS-3620, Exester ESS-3430, Exester ESS-2420 and Exester ESS-2410 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; -203, MS polymer S-303, MS polymer S-903, silyl polymer SAT-200, silyl polymer MA430, and silyl polymer MAX447. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
As the content of the ethylene glycol component of the copolymer (B) of ethylene glycol and propylene glycol used in the present invention 1 becomes smaller, the effect of stain resistance becomes smaller, and as it becomes larger, elongation after curing becomes lower and as a sealing material. Since it is not preferable, the content is limited to 5 to 90 mol%.
[0016]
The number-average molecular weight of the copolymer (B) of ethylene glycol and propylene glycol is limited to 200 to 5,000, because the smaller the number average molecular weight, the smaller the effect of stain resistance, and the larger the number average molecular weight, the lower the elongation after curing.
[0017]
When the content of the copolymer (B) of ethylene glycol and propylene glycol in the room temperature-curable composition of the present invention 1 decreases, the effect of stain resistance decreases, and when it increases, the elongation after curing decreases. The amount is limited to 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified silicone polymer (A).
[0018]
When the content of the stearylamine or diphenylamine (C) as the amine compound having the above melting point of 10 to 200 ° C. in the room-temperature curable composition of the present invention 1 decreases, the effect of stain resistance decreases, and if it increases, the sealing material increases. Since it becomes difficult to paint when used as the like, the amount is limited to 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified silicone polymer (A).
[0019]
In addition, the room-temperature-curable composition of the present invention 1 limits the contact angle of the cured surface with water to 5 to 50 degrees. If the contact angle with water is less than 5 degrees, the water resistance of the cured product will be poor, and if it exceeds 50 degrees, the effect of stain resistance will be reduced. Preferably, it is 10 to 40 degrees.
[0020]
In addition to the modified silicone polymer (A), the copolymer of ethylene glycol and propylene glycol (B) , and the stearylamine or diphenylamine (C), the room temperature-curable composition of the present invention 1 may optionally contain Even if various additives such as a curing catalyst for accelerating a moisture curing reaction, a physical property modifier for improving tensile properties, a filler, a reinforcing material, a plasticizer, a coloring agent, an antioxidant, and a flame retardant are added. Good.
[0021]
As the curing catalyst, known silanol condensation catalysts can be used. For example, titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, and naphthenic acid Tin carboxylate salts such as tin; reaction products of dibutyltin oxide and phthalic acid esters; dibutyltin diacetylacetonate; organic aluminum compounds such as aluminum triacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylethylacetoacetate Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; other acidic catalysts and other basic catalysts. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the physical property modifier for improving the tensile properties and the like include various silane coupling agents, for example, a silicon compound containing two or more silanol hydroxyl groups in one molecule, and a hydrolyzable compound having two or more silanol hydroxyl groups in one molecule. And the like. Specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. Examples include silane, phenyltrimethylsilane, diphenyldimethoxysilane, and the like.
[0023]
Further, compounds having an amino group and an alkoxysilyl group in one molecule are also exemplified. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N ' -Bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl ] Ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl Hexamethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N'-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N- Bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- ( Triethoxysilyl) propyl] hexamethylenediamine, N, N-bis- [3- (trimethoxy Lyl) propyl] amine, N, N-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis (methyl- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine and the like. They may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrous silicic acid, silicic anhydride, calcium silicate, silica, titanium dioxide, clay, talc, carbon black and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The plasticizer is added to enhance elongation properties after curing or to reduce the modulus, and specific examples thereof include phosphoric esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalic esters such as dioctyl phthalate; Aliphatic monobasic acid esters such as glycerin monooleate; aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl adipate and dioctyl adipate; polypropylene glycol; and the like. These may be used in combination.
[0026]
The room temperature-curable composition of the present invention 1 may further contain, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a solvent (eg, toluene, alcohol) and the like.
[0027]
The room temperature curable composition of the present invention 1 comprises the modified silicone polymer (A), the copolymer of ethylene glycol and propylene glycol (B), the stearylamine or diphenylamine (C), if necessary, Various additives such as curing catalysts, physical property modifiers, fillers, reinforcing materials, plasticizers, coloring agents, antioxidants, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, solvents (eg, toluene and alcohol) Are mixed in a predetermined amount and kneaded with a roll, a planetary mixer or the like.
[0028]
The room temperature curable composition of the present invention 2 is characterized in that, in the room temperature curable composition of the present invention 1, (B) the copolymer of ethylene glycol and propylene glycol has an ethylene glycol component content of 5 to 90 mol%, Except that it is a random copolymer having an average molecular weight of 1,000 to 3,000, it is the same as the room temperature curable composition of the first invention.
[0029]
When the copolymer (B) of ethylene glycol and propylene glycol is a random copolymer having an ethylene glycol component content of 5 to 90 mol% and a number average molecular weight of 1,000 to 3,000, the room temperature curable composition of the present invention This is preferable because the stain resistance of the product is further improved.
[0030]
[Action]
The room temperature-curable composition of the present invention 1 is a modified silicone polymer having a main chain of essentially a propylene oxide polymer, a crosslinkable hydrolyzable silyl group at a terminal, and a number average molecular weight of 6,000 to 30,000. in a), a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, 5 to 90 mol% content of ethylene glycol component, the number average molecular weight of the copolymer of 200 to 5,000 (B) and a melting point from 10 to 200 ℃ stearylamine or diphenylamine Ri Na are specific amount as the amine compound, and, since the contact angle with water of the surface after the curing is from 5 to 50 degrees, the stain resistance of the cured product with good Become.
[0031]
The room temperature curable composition of the present invention 2 is characterized in that, in the room temperature curable composition of the present invention 1 , (B) the copolymer of ethylene glycol and propylene glycol has an ethylene glycol component content of 5 to 90 mol%, Since the copolymer is a random copolymer having an average molecular weight of 1,000 to 3,000, the stain resistance of the cured product is further improved.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0033]
Examples 1 to 4
A predetermined amount (parts by weight) of a modified silicone polymer [Exester 2410, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 17000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.4] shown in Table 1, random copolymerization of ethylene glycol and propylene glycol Combined (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Newpol 50HB-660, ethylene glycol component content 50 mol%, number average molecular weight 1800), diphenylamine (melting point 53 ° C.) as an amine compound, stearylamine (manufactured by Kao Corporation, melting point 50) C), calcium carbonate (CCR, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) as a filler, titanium oxide as a pigment, and polypropylene glycol (Exenol 3020, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as a plasticizer, and uniformly stirred by stirring for 30 minutes in a sealed stirrer. After mixing and dehydration under reduced pressure at 110 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to 30 ° C. Then, to this mixture were added predetermined amounts (parts by weight) of vinyltrimethoxysilane and aminoethylaminopropyltrimethoxysilane as physical property modifiers and dibutyltin dilaurate as a curing catalyst as shown in Table 1 and a stirrer. The mixture was stirred for 20 minutes and uniformly mixed to obtain a curable composition at room temperature.
[0034]
(1) Measurement of contact angle A sheet having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 2 mm was prepared using this room-temperature curable composition, cured at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 55% for 2 weeks. When 0.7 to 1.0 μl of exchanged water was dropped and left for 30 seconds to 2 minutes to stabilize the shape of the droplet, the contact angle was measured using a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Was measured. In addition, the measurement method was performed by three-point click.
[0035]
(2) Evaluation of Stain Resistance A sheet having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 2 mm was prepared using the room-temperature curable composition, and after curing for one week at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, A three-month outdoor exposure test was conducted on the roof of a building in Chikko Shinmachi, Sakai City, Osaka, at a temperature of 30 degrees on the south side, and the lightness index L * before and after the test was measured using a colorimeter (Model CR-300, manufactured by Minolta). The measurement was carried out according to CIE (International Commission on Illumination) 1976, and the stain resistance was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results.
[0036]
：: (L * value before test−L * value after test) is 15 or less.
×: (L * value before test−L * value after test) is more than 15 and 25 or less.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
Room temperature curable composition of the present invention, for a particular modified silicone polymer (A), copolymers of ethylene glycol and propylene glycol specific (B) and stearylamine or diphenylamine (C) is specific amount In addition, since the contact angle of the cured surface with water is 5 to 50 degrees, a cured product having excellent stain resistance can be obtained at low cost without increasing the number of working steps.

Claims

(A) 100 parts by weight of a modified silicone polymer whose main chain is essentially a propylene oxide polymer, has a crosslinkable hydrolyzable silyl group at a terminal, and has a number average molecular weight of 6,000 to 30,000; A copolymer of glycol and propylene glycol, wherein the content of the ethylene glycol component is from 5 to 90 mol%, the number average molecular weight is from 200 to 5,000, and the copolymer has a melting point of from 10 to 200 parts by weight. Ri Do from stearylamine or diphenylamine 0.05 to 5 parts by weight of the amine compound of 200 ° C., and, room temperature curable contact angle with water of the surface after curing, characterized in that from 5 to 50 degrees Composition.

(B) a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, the content of the ethylene glycol component 5 to 90 mol%, a number average No mounting according to claim 1 Symbol characterized in that it is a random copolymer of molecular weight 1000 to 3000 Room temperature curable composition.