JP3424928B2 - 無水マレイン酸の高生産性製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸の高生産性製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は酸素化炭化水素を製造するための炭化水素の
触媒酸化の分野に関し、特に詳しくは、無水マレイン
酸、その他の酸素化炭化水素の生産性の高い改良製造方
法に関する。無水マレイン酸は通常、バナジウムとリン
との混合酸化物から成る触媒を含む固定触媒床の管状プ
ラグ流反応器にｎ−ブタンと酸素とを含むガスを通すこ
とによって製造される。この触媒は例えば鉄、リチウ
ム、亜鉛、クロム、ウラン、タングステン、他の種々な
金属、ホウ素及び／又はケイ素のような促進剤又は活性
剤の少量（minor amount）を含むことができる。例えば
１−ブテン、２−ブテン、1,3−ブタジエン及びこれら
の混合物のような、直鎖状で少なくとも炭素数４の他の
非芳香族炭化水素出発物質も、この方法に用いることが
できる。炭化水素出発物質は酸素と反応して、無水マレ
イン酸と種々な副生成物とを製造し、副生成物は一酸化
炭素と二酸化炭素とを含む。
触媒酸化の分野に関し、特に詳しくは、無水マレイン
酸、その他の酸素化炭化水素の生産性の高い改良製造方
法に関する。無水マレイン酸は通常、バナジウムとリン
との混合酸化物から成る触媒を含む固定触媒床の管状プ
ラグ流反応器にｎ−ブタンと酸素とを含むガスを通すこ
とによって製造される。この触媒は例えば鉄、リチウ
ム、亜鉛、クロム、ウラン、タングステン、他の種々な
金属、ホウ素及び／又はケイ素のような促進剤又は活性
剤の少量（minor amount）を含むことができる。例えば
１−ブテン、２−ブテン、1,3−ブタジエン及びこれら
の混合物のような、直鎖状で少なくとも炭素数４の他の
非芳香族炭化水素出発物質も、この方法に用いることが
できる。炭化水素出発物質は酸素と反応して、無水マレ
イン酸と種々な副生成物とを製造し、副生成物は一酸化
炭素と二酸化炭素とを含む。
ｎ−ブタンその他の上記出発物質の酸化は非常に発熱
的である。ｎ−ブタンから無水マレイン酸への転化は約
350kCal/モルを放出する。ｎ−ブタンの燃焼と同等であ
る二酸化炭素への転化は約650kCal/モルを放出する。従
って、実質的な熱量は反応の経過中に除去されなければ
ならない。反応器としては通常、管に触媒を充填した多
管熱交換器が用いられ、この管に反応物質のガスが通さ
れる。典型的に溶融塩である冷却用流体が管の外面上を
流れる。管の長さ対直径比は大きいので、反応系はプラ
グ流に近づく。この冷却能力は反応器を通して実質的に
均一であるが、反応速度は炭化水素反応物質の濃度と温
度とによって広範囲に変化する。反応物質ガスは触媒床
に比較的低温において導入されるので、入口近くの領域
では、この箇所において炭化水素濃度がその最大になる
と言う事実にも拘わらず、反応速度は低い。ガス温度は
初期反応のために上昇し、ガス流の方向の距離の関数と
して増大する速度で熱が発生するので、管長さの単位あ
たりの冷却速度が管長さの単位あたりの熱発生速度と釣
り合うためには、ガス温度が距離の関数として上昇する
必要がある。炭化水素の消費が熱発生速度を遅くさせる
点に達するまで、温度は反応器の長さに沿って距離と共
に上昇し続け、反応器の残部を低い温度差で稼働させ
る。このようにして、一般に反応器の“ホットスポッ
ト”と呼ばれる、最高温度の点に達する。反応器が適当
な制御下にある場合には、ホットスポットは触媒床の中
間領域で生じ、この点から下流のガス出口まで、温度は
典型的に低下する。
的である。ｎ−ブタンから無水マレイン酸への転化は約
350kCal/モルを放出する。ｎ−ブタンの燃焼と同等であ
る二酸化炭素への転化は約650kCal/モルを放出する。従
って、実質的な熱量は反応の経過中に除去されなければ
ならない。反応器としては通常、管に触媒を充填した多
管熱交換器が用いられ、この管に反応物質のガスが通さ
れる。典型的に溶融塩である冷却用流体が管の外面上を
流れる。管の長さ対直径比は大きいので、反応系はプラ
グ流に近づく。この冷却能力は反応器を通して実質的に
均一であるが、反応速度は炭化水素反応物質の濃度と温
度とによって広範囲に変化する。反応物質ガスは触媒床
に比較的低温において導入されるので、入口近くの領域
では、この箇所において炭化水素濃度がその最大になる
と言う事実にも拘わらず、反応速度は低い。ガス温度は
初期反応のために上昇し、ガス流の方向の距離の関数と
して増大する速度で熱が発生するので、管長さの単位あ
たりの冷却速度が管長さの単位あたりの熱発生速度と釣
り合うためには、ガス温度が距離の関数として上昇する
必要がある。炭化水素の消費が熱発生速度を遅くさせる
点に達するまで、温度は反応器の長さに沿って距離と共
に上昇し続け、反応器の残部を低い温度差で稼働させ
る。このようにして、一般に反応器の“ホットスポッ
ト”と呼ばれる、最高温度の点に達する。反応器が適当
な制御下にある場合には、ホットスポットは触媒床の中
間領域で生じ、この点から下流のガス出口まで、温度は
典型的に低下する。
ホットスポット温度があまりに高くなると、反応器の
操作に問題が生じ、ホットスポットが伝達される又は反
応帯の出口に移動するならば、特に重大な問題が起こり
うる。塩浴の冷却用流体は典型的に約380℃〜約460℃の
温度に維持される。ガス温度が約500℃を越えるか、又
はガス温度と塩浴温度との間の差が約80℃より大きい場
合には、触媒は焼結又は他の作用のために加速された速
度で劣化し、プラントの生産性と、場合によっては、触
媒の選択性との漸進的低下を生ずる。さらに、反応速度
定数は温度と共に指数関数的に増加するので、ガス温度
が冷却用流体よりも80℃高い温度を実質的に越えるなら
ば、反応は迅速に進行することができる。さらに、高温
は炭化水素からCO2と水とへの完全な酸化を促進する傾
向がある。これは所望の生成物の収率と生産性とを減ず
るのみでなく、CO2への転化で放出される高い反応熱が
温度をさらに高めることによって問題を倍加する。
操作に問題が生じ、ホットスポットが伝達される又は反
応帯の出口に移動するならば、特に重大な問題が起こり
うる。塩浴の冷却用流体は典型的に約380℃〜約460℃の
温度に維持される。ガス温度が約500℃を越えるか、又
はガス温度と塩浴温度との間の差が約80℃より大きい場
合には、触媒は焼結又は他の作用のために加速された速
度で劣化し、プラントの生産性と、場合によっては、触
媒の選択性との漸進的低下を生ずる。さらに、反応速度
定数は温度と共に指数関数的に増加するので、ガス温度
が冷却用流体よりも80℃高い温度を実質的に越えるなら
ば、反応は迅速に進行することができる。さらに、高温
は炭化水素からCO2と水とへの完全な酸化を促進する傾
向がある。これは所望の生成物の収率と生産性とを減ず
るのみでなく、CO2への転化で放出される高い反応熱が
温度をさらに高めることによって問題を倍加する。
熱分解による触媒の過度の不活化はホットスポットを
触媒床の出口端部に移動させることがある。この場合に
は、炭化水素濃度又は空間速度を低下させる必要があ
る。さもなくば、排出ガスは、下流の装置において、反
応が制御されない危険性が生ずるほど充分な未反応炭化
水素を含むことになる。炭化水素又は空間速度の減少は
直接、生産性の低下を生ずる。従って、反応の温度ピー
ク、いわゆるホットスポットの大きさと位置の両方を制
御するように、無水マレイン酸等の触媒酸化反応器系を
設計し、操作することが当該技術分野で非常に優先され
ていた。反応器温度プロフィルができるかぎり一様であ
り、それによって高い生産性のために高い平均温度での
操作を可能にする系を開発するために努力されてきた。
触媒床の出口端部に移動させることがある。この場合に
は、炭化水素濃度又は空間速度を低下させる必要があ
る。さもなくば、排出ガスは、下流の装置において、反
応が制御されない危険性が生ずるほど充分な未反応炭化
水素を含むことになる。炭化水素又は空間速度の減少は
直接、生産性の低下を生ずる。従って、反応の温度ピー
ク、いわゆるホットスポットの大きさと位置の両方を制
御するように、無水マレイン酸等の触媒酸化反応器系を
設計し、操作することが当該技術分野で非常に優先され
ていた。反応器温度プロフィルができるかぎり一様であ
り、それによって高い生産性のために高い平均温度での
操作を可能にする系を開発するために努力されてきた。
種々な目的を満たすために、ガス流方向にグレード化
（graded）活性を有する触媒パックが提案されている。
このような触媒系は一般に、反応器のいわゆるホットス
ポットにおける温度ピークを最小にするために、活性が
比較的低い、ホットスポット生成領域を含む。この方法
（stratagem）は幾つかの目的を果たす。第一に、この
方法はホットスポットの温度ピークが高すぎる場合に生
じうるような爆発的反応から系を保護するために役立
つ。このような反応において触媒活性が比較的低い場合
に、生ずる反応速度の減速は温度がさもない場合に一般
的であるような高温に上昇することを防止する。さら
に、一定温度において、反応速度は比較的低いので、危
険な状態への自動加速が防止される。温度ピークの制御
はCOとCO2とを生ずる高活性化エネルギー副反応と競合
して、好ましい反応を促進する。これはまた、温度と共
に上昇する触媒の分解速度をも最小にする。さらに、こ
れはホットスポットの上流と特に下流での通常の温度よ
りも高温での操作を可能にし、それによって、高い生産
速度に匹敵する、高い総放熱速度を可能にする。Palmer
等の米国特許第4,342,699号は、反応度が反応帯の供給
端部に最も近くでの最低活性から出口端部に最も近くで
の最大活性まで、有効反応帯長さの少なくとも一部上で
反応性が増加するようにグレード化した固定触媒床を用
いる、無水マレイン酸の製造方法を開示する。無水マレ
イン酸は反応器流出物から取り出され、未反応ｎ−ブタ
ンは不活性物（inert）を除去するためにパージした後
に供給端部に再循環される。供給ガスの組成は燃焼エン
ベロープ（envelope）の炭化水素富化側である。ｎ−ブ
タン富化供給材料とグレード化触媒との組合せは、この
組合せの特徴を用いない方法に比べて、無水マレイン酸
の生産性の改良を生ずると言われる。Palmer等は反応帯
の全有効長さが供給端部の最小活性から出口端部に最も
近くでの最大活性までグレード化されることを選ぶのみ
でなく、このようにして、有効長さの一部のみのグレー
ド化を考えて、入口端部に高活性又は中間活性帯を設け
て、予熱帯を形成する。Palmer等は、触媒ペレットに少
なくとも大体同じようなサイズと形状を有する不活性粒
子による希釈によって触媒活性をグレード化することを
述べている。所望の触媒活性勾配を得るための他の幾つ
かの方法が挙げられる。１つの方法は、最小反応性帯か
ら最大反応性帯まで、担体の割合が減少するにつれて、
それに応じて活性触媒の割合が増加する担体付き触媒を
用いることである。他の方法は担体に触媒を部分的に含
浸させることである。第３方法は、個々の反応帯に異な
る触媒又は異なる触媒の種々なブレンドを用いることで
ある。
（graded）活性を有する触媒パックが提案されている。
このような触媒系は一般に、反応器のいわゆるホットス
ポットにおける温度ピークを最小にするために、活性が
比較的低い、ホットスポット生成領域を含む。この方法
（stratagem）は幾つかの目的を果たす。第一に、この
方法はホットスポットの温度ピークが高すぎる場合に生
じうるような爆発的反応から系を保護するために役立
つ。このような反応において触媒活性が比較的低い場合
に、生ずる反応速度の減速は温度がさもない場合に一般
的であるような高温に上昇することを防止する。さら
に、一定温度において、反応速度は比較的低いので、危
険な状態への自動加速が防止される。温度ピークの制御
はCOとCO2とを生ずる高活性化エネルギー副反応と競合
して、好ましい反応を促進する。これはまた、温度と共
に上昇する触媒の分解速度をも最小にする。さらに、こ
れはホットスポットの上流と特に下流での通常の温度よ
りも高温での操作を可能にし、それによって、高い生産
速度に匹敵する、高い総放熱速度を可能にする。Palmer
等の米国特許第4,342,699号は、反応度が反応帯の供給
端部に最も近くでの最低活性から出口端部に最も近くで
の最大活性まで、有効反応帯長さの少なくとも一部上で
反応性が増加するようにグレード化した固定触媒床を用
いる、無水マレイン酸の製造方法を開示する。無水マレ
イン酸は反応器流出物から取り出され、未反応ｎ−ブタ
ンは不活性物（inert）を除去するためにパージした後
に供給端部に再循環される。供給ガスの組成は燃焼エン
ベロープ（envelope）の炭化水素富化側である。ｎ−ブ
タン富化供給材料とグレード化触媒との組合せは、この
組合せの特徴を用いない方法に比べて、無水マレイン酸
の生産性の改良を生ずると言われる。Palmer等は反応帯
の全有効長さが供給端部の最小活性から出口端部に最も
近くでの最大活性までグレード化されることを選ぶのみ
でなく、このようにして、有効長さの一部のみのグレー
ド化を考えて、入口端部に高活性又は中間活性帯を設け
て、予熱帯を形成する。Palmer等は、触媒ペレットに少
なくとも大体同じようなサイズと形状を有する不活性粒
子による希釈によって触媒活性をグレード化することを
述べている。所望の触媒活性勾配を得るための他の幾つ
かの方法が挙げられる。１つの方法は、最小反応性帯か
ら最大反応性帯まで、担体の割合が減少するにつれて、
それに応じて活性触媒の割合が増加する担体付き触媒を
用いることである。他の方法は担体に触媒を部分的に含
浸させることである。第３方法は、個々の反応帯に異な
る触媒又は異なる触媒の種々なブレンドを用いることで
ある。
Mummeyの米国特許第4,855,459号は、供給された炭化
水素の少なくとも70％の単回パス転化を生ずるような条
件下で、種々なC4炭化水素を無水マレイン酸へ触媒酸化
するための改良方法を述べている。この触媒は、平均収
率低下が長期間の持続操作にわたって１か月につき、確
立された無水マレイン酸収率の0.30％未満であるよう
に、無水マレイン酸収率を安定化するために有効な、不
活性な固体物質によって希釈される。或いは、担体付き
触媒を用いて、担体上の触媒の割合を最大希釈段階から
最小希釈段階まで増加させる。第4,855,459号特許の方
法では、希釈された触媒パックの適当な形態は狭く限定
されるのではなく、触媒パック全長、生産速度、活性触
媒の組成、反応条件等に依存して変化する。非限定的例
には、（ａ）供給入口端部に最も近くでの最大希釈度か
ら出口端部に最も近くでの最小希釈度まで触媒パック長
さの少なくとも一部上で希釈度が低下するように希釈触
媒パックがグレード化される形態と、 （ｂ）供給入口端部から発して出口端部までの触媒パッ
クの最初の部分が最小希釈度を有し、触媒パックの残り
の部分が供給入口端部に最も近くでの最大希釈度から出
口端部に最も近くでの最小希釈度までグレード化される
形態とがある。後者の場合には、最初の最小希釈度帯が
比較的短く、ガス供給流のための予熱帯として役立つこ
とができる。反応帯の最高温点が配置される、触媒パッ
ク長さの最初の50％上に達する反応帯領域内で最小希釈
が生ずるように、触媒パックは希釈においてグレード化
される。
水素の少なくとも70％の単回パス転化を生ずるような条
件下で、種々なC4炭化水素を無水マレイン酸へ触媒酸化
するための改良方法を述べている。この触媒は、平均収
率低下が長期間の持続操作にわたって１か月につき、確
立された無水マレイン酸収率の0.30％未満であるよう
に、無水マレイン酸収率を安定化するために有効な、不
活性な固体物質によって希釈される。或いは、担体付き
触媒を用いて、担体上の触媒の割合を最大希釈段階から
最小希釈段階まで増加させる。第4,855,459号特許の方
法では、希釈された触媒パックの適当な形態は狭く限定
されるのではなく、触媒パック全長、生産速度、活性触
媒の組成、反応条件等に依存して変化する。非限定的例
には、（ａ）供給入口端部に最も近くでの最大希釈度か
ら出口端部に最も近くでの最小希釈度まで触媒パック長
さの少なくとも一部上で希釈度が低下するように希釈触
媒パックがグレード化される形態と、 （ｂ）供給入口端部から発して出口端部までの触媒パッ
クの最初の部分が最小希釈度を有し、触媒パックの残り
の部分が供給入口端部に最も近くでの最大希釈度から出
口端部に最も近くでの最小希釈度までグレード化される
形態とがある。後者の場合には、最初の最小希釈度帯が
比較的短く、ガス供給流のための予熱帯として役立つこ
とができる。反応帯の最高温点が配置される、触媒パッ
ク長さの最初の50％上に達する反応帯領域内で最小希釈
が生ずるように、触媒パックは希釈においてグレード化
される。
SmithとCarberryの“非等温性、非断熱性固定床反応
器における収量向上のための部分的含浸触媒の使用に関
して",The Canadian Journal of Chemical Engine
ering,53,347〜349頁（1975）は、無水フタル酸へのナ
フタレンの酸化における活性触媒を部分的に含浸させた
触媒ペレットの使用を開示している。この論文は、付着
触媒が占めるペレット半径部分と触媒の総付着量の両方
を変化させる結果を報告している。部分的含浸は収量を
改良することが判明した。部分的含浸触媒と比較して、
完全含浸触媒による試験は比較的小さい触媒粒子、大き
い圧力低下及びその結果の高い供給ガス圧を必要とし
た。この参考文献は多段階反応の種々な段階が主として
生ずる触媒床帯における種々な触媒の使用を述べるが、
反応器の長さに沿った触媒含浸とペレットサイズとのグ
レード化を開示していない。
器における収量向上のための部分的含浸触媒の使用に関
して",The Canadian Journal of Chemical Engine
ering,53,347〜349頁（1975）は、無水フタル酸へのナ
フタレンの酸化における活性触媒を部分的に含浸させた
触媒ペレットの使用を開示している。この論文は、付着
触媒が占めるペレット半径部分と触媒の総付着量の両方
を変化させる結果を報告している。部分的含浸は収量を
改良することが判明した。部分的含浸触媒と比較して、
完全含浸触媒による試験は比較的小さい触媒粒子、大き
い圧力低下及びその結果の高い供給ガス圧を必要とし
た。この参考文献は多段階反応の種々な段階が主として
生ずる触媒床帯における種々な触媒の使用を述べるが、
反応器の長さに沿った触媒含浸とペレットサイズとのグ
レード化を開示していない。
BuchananとSundaresanの“非等温性充填床反応器にお
ける最適の触媒分布と希釈",Chem.Eng.Comm.,1987,52
巻,33〜51頁は、二次元反応器モデルによる最適負荷の
条件を延べ、これをブタン酸化反応器における触媒希釈
に適用している。この参考文献は不均一な触媒負荷の、
重要な、特別な場合として不活性物による触媒希釈を述
べ、或る状況下では化学的な不均一触媒負荷が不活性物
による単純な物理的希釈よりも好ましいことを認めてい
る。化学的不均一触媒を開示する他の参考文献を考察す
ると、Buchanan等は触媒を用いる動機が種々な触媒製造
方法の便利さ又は触媒寿命の考察に部分的に依存すると
推測している。かれらは、C4酸化に用いられるバナジウ
ム触媒に関して、ホットスポット付近での高いリン含量
が触媒の不活化に対する安定化を助けることを認めてい
る。かれらはさらに、活性と選択性との間に逆比例の関
係が存在する場合に、化学的変化の機会が生ずることを
認めている。ブタンとブテンとの両方の酸化の場合に、
触媒のリン含量が増加すると、総活性が低下するが、無
水マレイン酸への選択性が増大する。Buchanan等は所望
の生成物の収率に対する種々な触媒希釈方式の影響を示
すデータを述べている。
ける最適の触媒分布と希釈",Chem.Eng.Comm.,1987,52
巻,33〜51頁は、二次元反応器モデルによる最適負荷の
条件を延べ、これをブタン酸化反応器における触媒希釈
に適用している。この参考文献は不均一な触媒負荷の、
重要な、特別な場合として不活性物による触媒希釈を述
べ、或る状況下では化学的な不均一触媒負荷が不活性物
による単純な物理的希釈よりも好ましいことを認めてい
る。化学的不均一触媒を開示する他の参考文献を考察す
ると、Buchanan等は触媒を用いる動機が種々な触媒製造
方法の便利さ又は触媒寿命の考察に部分的に依存すると
推測している。かれらは、C4酸化に用いられるバナジウ
ム触媒に関して、ホットスポット付近での高いリン含量
が触媒の不活化に対する安定化を助けることを認めてい
る。かれらはさらに、活性と選択性との間に逆比例の関
係が存在する場合に、化学的変化の機会が生ずることを
認めている。ブタンとブテンとの両方の酸化の場合に、
触媒のリン含量が増加すると、総活性が低下するが、無
水マレイン酸への選択性が増大する。Buchanan等は所望
の生成物の収率に対する種々な触媒希釈方式の影響を示
すデータを述べている。
Kerrの米国特許第3,474,041号は、ブタンから無水マ
レイン酸への酸化のための酸化バナジウムと酸化リンと
の混合触媒の再活性化のための有機リン化合物の添加を
述べている。反応器へのブタンと酸素とを含む供給ガス
中へのリン化合物の導入を含む、触媒床中への有機リン
化合物導入の種々な手段が述べられている。炭化水素流
を遮断し、炭化水素を再導入する前に再活性化触媒を空
気によって吹き込んだ後に、有機リン化合物を加えるこ
とによって最も良い結果が得られると言われる。この参
考文献はリン化合物が触媒の安定剤並びに再活性化剤と
して役立つことができることを認めている。
レイン酸への酸化のための酸化バナジウムと酸化リンと
の混合触媒の再活性化のための有機リン化合物の添加を
述べている。反応器へのブタンと酸素とを含む供給ガス
中へのリン化合物の導入を含む、触媒床中への有機リン
化合物導入の種々な手段が述べられている。炭化水素流
を遮断し、炭化水素を再導入する前に再活性化触媒を空
気によって吹き込んだ後に、有機リン化合物を加えるこ
とによって最も良い結果が得られると言われる。この参
考文献はリン化合物が触媒の安定剤並びに再活性化剤と
して役立つことができることを認めている。
Click等の米国特許第4,515,899号は無水マレイン酸の
ためのリン処理したバナジウム／リン／酸素触媒のスチ
ーム再生を述べている。この参考文献は、リン化合物に
よる触媒の処理が活性を減ずるが選択性を高め、活性の
損失が反応温度の上昇によって補償されることを認めて
いる。この参考文献は、リン化合物が反応器の供給端部
近くで濃縮され、リン添加量の限定が必要であることが
実際に見られることを報告している。リン化合物による
処理後のスチームの添加は、リン化合物を反応帯を通し
てより均一に再分配させる。
ためのリン処理したバナジウム／リン／酸素触媒のスチ
ーム再生を述べている。この参考文献は、リン化合物に
よる触媒の処理が活性を減ずるが選択性を高め、活性の
損失が反応温度の上昇によって補償されることを認めて
いる。この参考文献は、リン化合物が反応器の供給端部
近くで濃縮され、リン添加量の限定が必要であることが
実際に見られることを報告している。リン化合物による
処理後のスチームの添加は、リン化合物を反応帯を通し
てより均一に再分配させる。
Edwardsの米国特許第4,701,433号は、触媒の一部を部
分的に不活化するために充分な量で水とリン化合物とを
現場で提供する。Edwardsは、リン化合物と水との組合
せが反応のホットスポットが生ずる領域を不活化し、そ
れによってホットスポットを下流に移動させ、ホットス
ポットが既に生じた領域の再活性化を可能にするために
役立つことを教示している。Edwardsの米国特許第4,81
0,803号に同様な開示が含まれている。両参考文献はこ
のような目的のためのリン酸アルキルと亜リン酸アルキ
ルの使用を開示している。
分的に不活化するために充分な量で水とリン化合物とを
現場で提供する。Edwardsは、リン化合物と水との組合
せが反応のホットスポットが生ずる領域を不活化し、そ
れによってホットスポットを下流に移動させ、ホットス
ポットが既に生じた領域の再活性化を可能にするために
役立つことを教示している。Edwardsの米国特許第4,81
0,803号に同様な開示が含まれている。両参考文献はこ
のような目的のためのリン酸アルキルと亜リン酸アルキ
ルの使用を開示している。
Edwardsの米国特許第4,780,548号は無水マレイン酸へ
のｎ−ブタンの酸化のためのバナジウム／リン／酸素触
媒の再活性化方法をも述べている。
のｎ−ブタンの酸化のためのバナジウム／リン／酸素触
媒の再活性化方法をも述べている。
この文献は炭化水素の固定床触媒酸化における触媒活
性改良の種々な態様と目的を考察する発表が充分に記載
されているが、最大生産性による無水マレイン酸製造を
可能にする触媒系の必要性がまだ残されている。
性改良の種々な態様と目的を考察する発表が充分に記載
されているが、最大生産性による無水マレイン酸製造を
可能にする触媒系の必要性がまだ残されている。
無水マレイン酸製造のための触媒酸化系の生産性は
式： 生産性＝無水マレイン酸生産量（lb.）／触媒量ft3・時間 ＝2.58x10-5x（無水マレイン酸収量モル％）（GHSV） （供給材料中C4モル％） によって定義することができ、式中GHSVはガス毎時空間
速度（時-1）である。計算は生産性が係数16.0を乗ずる
ことによってメートル法単位に換算されて、次の関係を
生ずることを実証する： 生産性＝無水マレイン酸生産量（kg）／触媒量（m3）・時 ＝4.14x10-4x（無水マレイン酸収量モル％）（GHSV） （供給材料中C4モル％） この場合に、モル収量は転化率と選択性との積である。
転化率は温度、空間速度及び反応器管中の活性触媒密度
をこれらに限定する訳ではなく含む、幾つかの作業変数
の関数である。反応速度定数は非常に温度依存性である
ので、モル収率と生産性とは必然的に、過度のホットス
ポット温度による爆発的反応、過度のCO2形成又は触媒
分解を受けずに、比較的高い平均温度において反応器を
操作する能力に依存する。
式： 生産性＝無水マレイン酸生産量（lb.）／触媒量ft3・時間 ＝2.58x10-5x（無水マレイン酸収量モル％）（GHSV） （供給材料中C4モル％） によって定義することができ、式中GHSVはガス毎時空間
速度（時-1）である。計算は生産性が係数16.0を乗ずる
ことによってメートル法単位に換算されて、次の関係を
生ずることを実証する： 生産性＝無水マレイン酸生産量（kg）／触媒量（m3）・時 ＝4.14x10-4x（無水マレイン酸収量モル％）（GHSV） （供給材料中C4モル％） この場合に、モル収量は転化率と選択性との積である。
転化率は温度、空間速度及び反応器管中の活性触媒密度
をこれらに限定する訳ではなく含む、幾つかの作業変数
の関数である。反応速度定数は非常に温度依存性である
ので、モル収率と生産性とは必然的に、過度のホットス
ポット温度による爆発的反応、過度のCO2形成又は触媒
分解を受けずに、比較的高い平均温度において反応器を
操作する能力に依存する。
反応器系を通しての圧力低下は、反応系の生産性と性
能とに実質的に影響を与える、もう１つの変数である。
高い圧力低下において同じ空間速度を得ることは、機械
的エネルギーを消費するのみでなく、反応器入口におけ
るより高い炭化水素分圧を必要とする。ホットスポット
温度と爆発的反応（runaway）傾向とは炭化水素反応物
質の分圧に非常に敏感であるので、系のパラメーター感
受性を減ずるために、高い圧力低下はガスの初期炭化水
素含量を縮小することを必要とし、生産性に不利な影響
を与える。
能とに実質的に影響を与える、もう１つの変数である。
高い圧力低下において同じ空間速度を得ることは、機械
的エネルギーを消費するのみでなく、反応器入口におけ
るより高い炭化水素分圧を必要とする。ホットスポット
温度と爆発的反応（runaway）傾向とは炭化水素反応物
質の分圧に非常に敏感であるので、系のパラメーター感
受性を減ずるために、高い圧力低下はガスの初期炭化水
素含量を縮小することを必要とし、生産性に不利な影響
を与える。
発明の概要
それ故、本発明の幾つかの目的の中で、ｎ−ブタン又
は他の炭化水素ガスの触媒酸化による高い生産性での無
水マレイン酸の改良製造方法の提供；生産性に対する不
利な影響を最小にし、爆発的反応を阻止する触媒系を用
いる、このような方法の提供；比較的低い圧力低下で操
作される、このような方法の提供；最大の反応速度のた
めの高い平均温度で操作される、このような方法の提
供；触媒が迅速に分解されず、高い平均ガス温度で操作
される、このような方法の提供；及び高い速度で反応熱
を除去するために、反応ガス温度と冷却用流体温度との
間の高い平均差を可能にする、このような方法の提供を
挙げることができる。
は他の炭化水素ガスの触媒酸化による高い生産性での無
水マレイン酸の改良製造方法の提供；生産性に対する不
利な影響を最小にし、爆発的反応を阻止する触媒系を用
いる、このような方法の提供；比較的低い圧力低下で操
作される、このような方法の提供；最大の反応速度のた
めの高い平均温度で操作される、このような方法の提
供；触媒が迅速に分解されず、高い平均ガス温度で操作
される、このような方法の提供；及び高い速度で反応熱
を除去するために、反応ガス温度と冷却用流体温度との
間の高い平均差を可能にする、このような方法の提供を
挙げることができる。
それ故、簡単に述べると、本発明は最初は酸素と、直
鎖状に少なくとも４個の炭素原子を有する非芳香族炭化
水素とを含むガスを管状反応器に通すことによる無水マ
レイン酸の製造方法の改良に関する。この管状反応器は
バナジウム、リン及び酸素を含む触媒の固定床を含み、
この反応器では炭化水素と酸素とが反応して、蒸気相中
で無水マレイン酸を製造し、ガスと触媒床とが反応中に
管状反応器の壁を通しての冷却用流体への熱の伝達によ
って冷却される。この改良によると、床中の低温と低炭
化水素濃度の領域における高活性によって反応速度が促
進され、温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で
反応を進行させる又はガス温度を過度に上昇させる可能
性がある床中の臨界（critical）領域における比較的低
い活性によって反応速度が制限されるように、ガス流方
向において温度と炭化水素濃度とによって床の単位容積
あたりの触媒活性が変化する固定触媒床に、ガスを単回
パスで通す。
鎖状に少なくとも４個の炭素原子を有する非芳香族炭化
水素とを含むガスを管状反応器に通すことによる無水マ
レイン酸の製造方法の改良に関する。この管状反応器は
バナジウム、リン及び酸素を含む触媒の固定床を含み、
この反応器では炭化水素と酸素とが反応して、蒸気相中
で無水マレイン酸を製造し、ガスと触媒床とが反応中に
管状反応器の壁を通しての冷却用流体への熱の伝達によ
って冷却される。この改良によると、床中の低温と低炭
化水素濃度の領域における高活性によって反応速度が促
進され、温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で
反応を進行させる又はガス温度を過度に上昇させる可能
性がある床中の臨界（critical）領域における比較的低
い活性によって反応速度が制限されるように、ガス流方
向において温度と炭化水素濃度とによって床の単位容積
あたりの触媒活性が変化する固定触媒床に、ガスを単回
パスで通す。
ガス流方向において活性がこのように変化するので、
1.5容量％を越える初期炭化水素濃度、ガス温度が冷却
用流体温度を越えるような床部分上の少なくとも約15℃
の、ガスと冷却用流体との積分（integrated）平均温度
差、少なくとも70％の炭化水素転化率、及び触媒の時間
−ft3あたりの無水マレイン酸少なくとも約5.0lb.の生
産量において、反応の経過中に触媒床の如何なる点にお
いてもガスと冷却用流体との間に80℃を越える温度差を
示すことなく、反応器を操作することができる。触媒床
への炭化水素の導入速度は、転化率が少なくとも約70％
になり、ガスと冷却用流体との間の温度差が触媒床のい
ずれにおいても約80℃を越えず、反応ガス温度と冷却用
流体温度との間の積分平均差が、ガス温度が冷却用流体
温度を越えるような床部分上で少なくとも約15℃である
ように制御される。
1.5容量％を越える初期炭化水素濃度、ガス温度が冷却
用流体温度を越えるような床部分上の少なくとも約15℃
の、ガスと冷却用流体との積分（integrated）平均温度
差、少なくとも70％の炭化水素転化率、及び触媒の時間
−ft3あたりの無水マレイン酸少なくとも約5.0lb.の生
産量において、反応の経過中に触媒床の如何なる点にお
いてもガスと冷却用流体との間に80℃を越える温度差を
示すことなく、反応器を操作することができる。触媒床
への炭化水素の導入速度は、転化率が少なくとも約70％
になり、ガスと冷却用流体との間の温度差が触媒床のい
ずれにおいても約80℃を越えず、反応ガス温度と冷却用
流体温度との間の積分平均差が、ガス温度が冷却用流体
温度を越えるような床部分上で少なくとも約15℃である
ように制御される。
本発明は上記方法のさらに改良に関し、この方法では
酸素と、少なくとも約1.5容量％の炭化水素と、少なく
とも約2x10-5容量％のリン含量を与えるために充分な割
合での揮発性リン化合物とを最初に含むガスを固定触媒
床に通す。この床の活性は、床中の低温と低炭化水素濃
度の領域における高活性によって反応速度が促進され、
温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で反応を進
行させる又はガス温度を過度に上昇させる可能性がある
床中の臨界領域における比較的低い活性によって反応速
度が制限されるように、ガス流方向において温度と炭化
水素濃度とによって変化する。触媒床への炭化水素の導
入速度は、ガスと冷却用流体との間の温度差が触媒床の
いずれにおいても約80℃を越えず、反応ガス温度と冷却
用流体温度との間の積分平均差が、ガス温度が冷却用流
体温度を越えるような床部分上で少なくとも約15℃であ
るように制御される。
酸素と、少なくとも約1.5容量％の炭化水素と、少なく
とも約2x10-5容量％のリン含量を与えるために充分な割
合での揮発性リン化合物とを最初に含むガスを固定触媒
床に通す。この床の活性は、床中の低温と低炭化水素濃
度の領域における高活性によって反応速度が促進され、
温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で反応を進
行させる又はガス温度を過度に上昇させる可能性がある
床中の臨界領域における比較的低い活性によって反応速
度が制限されるように、ガス流方向において温度と炭化
水素濃度とによって変化する。触媒床への炭化水素の導
入速度は、ガスと冷却用流体との間の温度差が触媒床の
いずれにおいても約80℃を越えず、反応ガス温度と冷却
用流体温度との間の積分平均差が、ガス温度が冷却用流
体温度を越えるような床部分上で少なくとも約15℃であ
るように制御される。
本発明は、触媒活性とガス透過率とがガス流方向にお
いて温度と炭化水素濃度とによって変化するような、固
定触媒床を通ってガスが通過することから成る、上記方
法の他の改良に関する。反応速度が床中の低温と低炭化
水素濃度の領域における高活性によって促進され、温度
と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で反応を進行さ
せるか又はガス温度を過度に上昇させる可能性がある床
中の臨界領域における比較的低い活性によって制限され
るように、床の活性がガス流方向における温度と炭化水
素濃度とによって変化する。このガス透過率は、ガス流
方向における単位距離あたりの圧力低下が臨界領域と触
媒床ガス出口との間の下流領域におけるよりも臨界領域
において低いように、変化する。反応中に発生する熱を
除去するために管状反応器の外側上に冷却用流体を流す
ことによって、冷却負荷を与え、触媒床への炭化水素の
導入速度は、ガスと冷却用流体との間の温度差が触媒床
のいずれにおいても約80℃を越えないように制御され
る。それによって、反応は高い生産性で無水マレイン酸
を合成するように制御され、触媒活性の減衰速度は比較
的低い。
いて温度と炭化水素濃度とによって変化するような、固
定触媒床を通ってガスが通過することから成る、上記方
法の他の改良に関する。反応速度が床中の低温と低炭化
水素濃度の領域における高活性によって促進され、温度
と炭化水素濃度との組合せが過度な速度で反応を進行さ
せるか又はガス温度を過度に上昇させる可能性がある床
中の臨界領域における比較的低い活性によって制限され
るように、床の活性がガス流方向における温度と炭化水
素濃度とによって変化する。このガス透過率は、ガス流
方向における単位距離あたりの圧力低下が臨界領域と触
媒床ガス出口との間の下流領域におけるよりも臨界領域
において低いように、変化する。反応中に発生する熱を
除去するために管状反応器の外側上に冷却用流体を流す
ことによって、冷却負荷を与え、触媒床への炭化水素の
導入速度は、ガスと冷却用流体との間の温度差が触媒床
のいずれにおいても約80℃を越えないように制御され
る。それによって、反応は高い生産性で無水マレイン酸
を合成するように制御され、触媒活性の減衰速度は比較
的低い。
本発明は、触媒床の全体の少なくとも約10％を成し、
床のガス出口端部から遠く離れた臨界領域と、ガス流に
関して臨界領域の下流の領域とを含む固定グレード化触
媒床をガスが通過することから成る、上記方法のさらに
他の改良に関する。臨界領域における触媒床は比較的低
い平均表面対体積比と、比較的低い活性とを有するが、
下流領域の触媒床は臨界領域における触媒床よりも比較
的高い平均表面対体積比と、実質的に高い活性とを有す
る。炭化水素と酸素とは床において反応して、無水マレ
イン酸を含むガスを製造する。管状反応器の外側に冷却
負荷を与えて、反応中に発生する熱を除去する。触媒床
への炭化水素の導入速度は、触媒床のいずれかでガス温
度が冷却用流体を30℃より大きく越える場合に、反応ガ
スの最高温度が臨界領域又はガス流の方向に関して臨界
領域の上流において達せられ、冷却用流体は触媒床のい
ずれにおいても80℃を越えないように制御される。それ
によって、反応は高い生産性で無水マレイン酸を合成す
るように制御され、触媒活性の減衰速度は比較的低い。
床のガス出口端部から遠く離れた臨界領域と、ガス流に
関して臨界領域の下流の領域とを含む固定グレード化触
媒床をガスが通過することから成る、上記方法のさらに
他の改良に関する。臨界領域における触媒床は比較的低
い平均表面対体積比と、比較的低い活性とを有するが、
下流領域の触媒床は臨界領域における触媒床よりも比較
的高い平均表面対体積比と、実質的に高い活性とを有す
る。炭化水素と酸素とは床において反応して、無水マレ
イン酸を含むガスを製造する。管状反応器の外側に冷却
負荷を与えて、反応中に発生する熱を除去する。触媒床
への炭化水素の導入速度は、触媒床のいずれかでガス温
度が冷却用流体を30℃より大きく越える場合に、反応ガ
スの最高温度が臨界領域又はガス流の方向に関して臨界
領域の上流において達せられ、冷却用流体は触媒床のい
ずれにおいても80℃を越えないように制御される。それ
によって、反応は高い生産性で無水マレイン酸を合成す
るように制御され、触媒活性の減衰速度は比較的低い。
他の目的と特徴は一部は明白であり、一部は以下で指
摘することにする。
摘することにする。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の方法における触媒床の１つ以上の領
域において用いるために好ましい、一般型の触媒体の断
面図であり； 図２は、図１の触媒の１種である“トリローブ（Tril
obe）”と名付けられた触媒体の透視図であり； 図３は、図１の触媒の他の１種である“トリスター
（Tristar）”と名付けられた触媒体の透視図である。
域において用いるために好ましい、一般型の触媒体の断
面図であり； 図２は、図１の触媒の１種である“トリローブ（Tril
obe）”と名付けられた触媒体の透視図であり； 図３は、図１の触媒の他の１種である“トリスター
（Tristar）”と名付けられた触媒体の透視図である。
好ましい実施態様の説明
本発明によると、無水マレイン酸の炭化水素先駆体の
触媒酸化のためにグレード化触媒固定床反応器系を用い
て、約5.0lb./触媒ft3・時より大きく、好ましくは少な
くとも約5.5lb./触媒ft3・時、さらに好ましくは少なく
とも約6.0lb./触媒ft3・時の例外的に高い生産性を与え
るように、触媒がグレード化される。反応の速度論と反
応器系の熱伝達容量とに触媒活性プロフィルを適当に順
応させて、炭化水素先駆体を高速度かつ1.5容量％を越
える濃度において触媒床に導入することができ、高い平
均温度かつ総合速度で反応を実施して、良好な収率かつ
選択性で無水マレイン酸を製造することができる。高い
平均反応温度と反応速度にも拘わらず、ホットスポット
における温度ピークの大きさは中等度の値に維持され
る。
触媒酸化のためにグレード化触媒固定床反応器系を用い
て、約5.0lb./触媒ft3・時より大きく、好ましくは少な
くとも約5.5lb./触媒ft3・時、さらに好ましくは少なく
とも約6.0lb./触媒ft3・時の例外的に高い生産性を与え
るように、触媒がグレード化される。反応の速度論と反
応器系の熱伝達容量とに触媒活性プロフィルを適当に順
応させて、炭化水素先駆体を高速度かつ1.5容量％を越
える濃度において触媒床に導入することができ、高い平
均温度かつ総合速度で反応を実施して、良好な収率かつ
選択性で無水マレイン酸を製造することができる。高い
平均反応温度と反応速度にも拘わらず、ホットスポット
における温度ピークの大きさは中等度の値に維持され
る。
本発明のプロセスに用いられる触媒は次式に一致する
通常の酸化バナジウムと酸化リンとの混合触媒の組成を
有する： MaV1P（0.5−2.0）Ox 式中： Ｍ＝促進剤金属 ａ＝０〜0.2 Ｖ＝バナジウム Ｐ＝リン ｘ＝Ｍ、Ｖ及びＰの原子価状態を満たすために充分な値 典型的な促進剤金属には、鉄、リチウム、クロム、ハ
フニウム、ジルコニウム、ランタン、ウラン、セリウ
ム、銅、テルル、タングステン、パラジウム、銀、マン
ガン、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、サマリウム、タ
ンタル、トリウム、コバルト、ホウ素、ケイ素及びスズ
がある。
通常の酸化バナジウムと酸化リンとの混合触媒の組成を
有する： MaV1P（0.5−2.0）Ox 式中： Ｍ＝促進剤金属 ａ＝０〜0.2 Ｖ＝バナジウム Ｐ＝リン ｘ＝Ｍ、Ｖ及びＰの原子価状態を満たすために充分な値 典型的な促進剤金属には、鉄、リチウム、クロム、ハ
フニウム、ジルコニウム、ランタン、ウラン、セリウ
ム、銅、テルル、タングステン、パラジウム、銀、マン
ガン、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、サマリウム、タ
ンタル、トリウム、コバルト、ホウ素、ケイ素及びスズ
がある。
無水マレイン酸の通常の製造方法と同様に、ｎ−ブタ
ン又は他の適当な炭化水素反応物質を含む供給ガスを、
触媒の固定床を含む管状反応器に通して、この反応器に
おいて炭化水素と酸素とを反応させて、蒸気相において
無水マレイン酸を形成する。出発物質は直鎖状に少なく
とも炭素原子４個を有する非芳香族炭化水素である。好
ましい炭化水素反応物質には、ｎ−ブタン、１−ブテ
ン、２−ブテン、及び1,3−ブタジエンがある。反応中
に管状反応器の壁を通して熱を冷却用流体へ転移させる
ことによって、反応ガスと触媒床とを冷却する。典型的
に、反応器は多管式（shell and tube）熱交換器の形状
であり、管中に触媒パックが含まれ、冷却用流体は胴を
通り、管の外側上を流れる。いずれにせよ、反応器管は
好ましくは、約50〜約500の範囲内の高い長さ対直径比
を有することが好ましく、これは効果的な熱伝達を促進
し、反応ガスの実質的なプラグ流のために好都合な反応
速度論を可能にする。
ン又は他の適当な炭化水素反応物質を含む供給ガスを、
触媒の固定床を含む管状反応器に通して、この反応器に
おいて炭化水素と酸素とを反応させて、蒸気相において
無水マレイン酸を形成する。出発物質は直鎖状に少なく
とも炭素原子４個を有する非芳香族炭化水素である。好
ましい炭化水素反応物質には、ｎ−ブタン、１−ブテ
ン、２−ブテン、及び1,3−ブタジエンがある。反応中
に管状反応器の壁を通して熱を冷却用流体へ転移させる
ことによって、反応ガスと触媒床とを冷却する。典型的
に、反応器は多管式（shell and tube）熱交換器の形状
であり、管中に触媒パックが含まれ、冷却用流体は胴を
通り、管の外側上を流れる。いずれにせよ、反応器管は
好ましくは、約50〜約500の範囲内の高い長さ対直径比
を有することが好ましく、これは効果的な熱伝達を促進
し、反応ガスの実質的なプラグ流のために好都合な反応
速度論を可能にする。
プラグ流操作のために、反応速度と温度とは実質的に
管状反応器を通して変化する。入口では、温度がかなり
低く、これに応じて、反応物質濃度が高いにも拘わら
ず、反応速度は低い。反応が進行し、温度が上昇するに
つれて、触媒活性のプロフィルによって位置と大きさが
制御される、反応器内のある点において（“ホットスポ
ット”）温度がその最大に達するまで、反応速度とその
結果の熱発生は促進される。その後、ガス流の炭化水素
反応物質が消耗されるにつれて、反応速度は低下し、熱
発生速度が減退するにつれて温度が低下する。総触媒活
性に依存して、反応温度は300℃から500℃まで変化しう
るが、好ましくは380℃〜500℃の範囲内、より好ましく
は410℃〜470℃の範囲内である。本発明によると、触媒
床の単位容積あたりの触媒活性は、反応速度が触媒床中
の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によって
促進され、温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度
で反応を進行させるか又はガス温度を過度に上昇させる
可能性がある床中の臨界領域における比較的低い活性に
よって制限されるように、ガス流方向において温度と炭
化水素濃度とによって変化する。“制限される”なる用
語が、所望の反応が問題の領域に存在する活性によって
まだ有意な程度に促進されるとしても、反応速度が触媒
活性が大きい時の反応速度よりも低いことを意味するこ
とは理解されよう。少なくとも1.5容量％の初期炭化水
素濃度、ガス温度が塩浴温度を越える領域上での少なく
とも約15℃の、ガスと冷却用流体との間の積分平均温度
差、単回パスにおける少なくとも約70％の炭化水素転化
率、及び触媒ft3−時あたりの無水マレイン酸少なくと
も約5.0lb.の生産性において、反応の経過中に触媒床の
如何なる点においてもガスと冷却用流体との間の温度差
が80℃を越えることなく、反応器が操作されるように、
ガス流の方向において活性が変化する。
管状反応器を通して変化する。入口では、温度がかなり
低く、これに応じて、反応物質濃度が高いにも拘わら
ず、反応速度は低い。反応が進行し、温度が上昇するに
つれて、触媒活性のプロフィルによって位置と大きさが
制御される、反応器内のある点において（“ホットスポ
ット”）温度がその最大に達するまで、反応速度とその
結果の熱発生は促進される。その後、ガス流の炭化水素
反応物質が消耗されるにつれて、反応速度は低下し、熱
発生速度が減退するにつれて温度が低下する。総触媒活
性に依存して、反応温度は300℃から500℃まで変化しう
るが、好ましくは380℃〜500℃の範囲内、より好ましく
は410℃〜470℃の範囲内である。本発明によると、触媒
床の単位容積あたりの触媒活性は、反応速度が触媒床中
の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によって
促進され、温度と炭化水素濃度との組合せが過度な速度
で反応を進行させるか又はガス温度を過度に上昇させる
可能性がある床中の臨界領域における比較的低い活性に
よって制限されるように、ガス流方向において温度と炭
化水素濃度とによって変化する。“制限される”なる用
語が、所望の反応が問題の領域に存在する活性によって
まだ有意な程度に促進されるとしても、反応速度が触媒
活性が大きい時の反応速度よりも低いことを意味するこ
とは理解されよう。少なくとも1.5容量％の初期炭化水
素濃度、ガス温度が塩浴温度を越える領域上での少なく
とも約15℃の、ガスと冷却用流体との間の積分平均温度
差、単回パスにおける少なくとも約70％の炭化水素転化
率、及び触媒ft3−時あたりの無水マレイン酸少なくと
も約5.0lb.の生産性において、反応の経過中に触媒床の
如何なる点においてもガスと冷却用流体との間の温度差
が80℃を越えることなく、反応器が操作されるように、
ガス流の方向において活性が変化する。
炭化水素の転化率が単回パスにおいて少なくとも約70
％であり、触媒床のいずれにおいてもガスと冷却用流体
との間の温度差が80℃を越えないように、触媒床への炭
化水素の導入速度を制御する。炭化水素の導入速度は炭
化水素の初期濃度、空間速度又は両方によって制御され
る。入口ガスの炭化水素含量は、好ましくは、少なくと
も約1.5容量％、より好ましくは少なくとも約2.0％、最
も好ましくは少なくとも約2.2％である。空間速度は好
ましくは約500〜約4000時-1の範囲内、より好ましくは
約1000〜約300時-1の範囲内である。大きい空間速度は
最大に可能なC4濃度を限定する又はこの逆も言えるの１
で、これらの２パラメーターの積（ここでガス負荷因子
として定義する）を考慮することが有用である。ガス負
荷因子は好ましくは少なくとも約3000容量％C4/時、よ
り好ましくは少なくとも約3500容量％C4/時、最も好ま
しくは少なくとも約4000容量％C4/時である。圧力は約
大気圧から約3.45x102kPaゲージ（50.0psig）、より好
ましくは約1.24x102〜約2.28x102kPaゲージ（18〜33psi
g）の範囲である。反応速度論と特定反応器系の熱伝達
容量とに触媒活性プロフィルを適当に順応させることに
よって、ｎ−ブタン3.0％程度の入口濃度と無水マレイ
ン酸8.1lb./触媒ft3−時程度の生産性とが実現可能であ
ると実証されている。
％であり、触媒床のいずれにおいてもガスと冷却用流体
との間の温度差が80℃を越えないように、触媒床への炭
化水素の導入速度を制御する。炭化水素の導入速度は炭
化水素の初期濃度、空間速度又は両方によって制御され
る。入口ガスの炭化水素含量は、好ましくは、少なくと
も約1.5容量％、より好ましくは少なくとも約2.0％、最
も好ましくは少なくとも約2.2％である。空間速度は好
ましくは約500〜約4000時-1の範囲内、より好ましくは
約1000〜約300時-1の範囲内である。大きい空間速度は
最大に可能なC4濃度を限定する又はこの逆も言えるの１
で、これらの２パラメーターの積（ここでガス負荷因子
として定義する）を考慮することが有用である。ガス負
荷因子は好ましくは少なくとも約3000容量％C4/時、よ
り好ましくは少なくとも約3500容量％C4/時、最も好ま
しくは少なくとも約4000容量％C4/時である。圧力は約
大気圧から約3.45x102kPaゲージ（50.0psig）、より好
ましくは約1.24x102〜約2.28x102kPaゲージ（18〜33psi
g）の範囲である。反応速度論と特定反応器系の熱伝達
容量とに触媒活性プロフィルを適当に順応させることに
よって、ｎ−ブタン3.0％程度の入口濃度と無水マレイ
ン酸8.1lb./触媒ft3−時程度の生産性とが実現可能であ
ると実証されている。
熱伝達容量が実質的であり、触媒活性プロフィルが反
応器の濃度プロフィルに最適に適合する場合には、“ホ
ットスポット”現象が殆ど完全に除去されるので、それ
によって反応ガスと塩浴との間の積分平均温度差の最大
化が可能になる。このような状況下では、30℃未満の温
度差において最適生産性が実現される。しかし、多くの
商業的反応器では、同じ高さのガス温度が実際には実現
不可能である。
応器の濃度プロフィルに最適に適合する場合には、“ホ
ットスポット”現象が殆ど完全に除去されるので、それ
によって反応ガスと塩浴との間の積分平均温度差の最大
化が可能になる。このような状況下では、30℃未満の温
度差において最適生産性が実現される。しかし、多くの
商業的反応器では、同じ高さのガス温度が実際には実現
不可能である。
反応器中に、冷却用流体（塩浴）温度を30℃より大き
く越えるホットスポットが存在する場合には、ガスが上
記臨界領域を出る前に、すなわち臨界領域又はガス流の
方向に関して臨界領域の上流において触媒床中のガスの
最大温度が生ずるように、プロセス条件を好ましく制御
する。ピークが臨界領域において生ずることが有利であ
る。二次効果の考察は理論的には最低活性領域の端部の
直後に温度ピーク（塩浴温度より230℃高い）に達しさ
せることが受容されることができ、或る場合には有利で
さえあると考えられることを示唆するが、この温度ピー
クを低活性臨界領域内又はその上流に維持するように触
媒活性と操作条件とを調和させることによって、不安定
性と爆発的反応とに対する、特別な保護限界が与えられ
る。
く越えるホットスポットが存在する場合には、ガスが上
記臨界領域を出る前に、すなわち臨界領域又はガス流の
方向に関して臨界領域の上流において触媒床中のガスの
最大温度が生ずるように、プロセス条件を好ましく制御
する。ピークが臨界領域において生ずることが有利であ
る。二次効果の考察は理論的には最低活性領域の端部の
直後に温度ピーク（塩浴温度より230℃高い）に達しさ
せることが受容されることができ、或る場合には有利で
さえあると考えられることを示唆するが、この温度ピー
クを低活性臨界領域内又はその上流に維持するように触
媒活性と操作条件とを調和させることによって、不安定
性と爆発的反応とに対する、特別な保護限界が与えられ
る。
この方法によると、無水マレイン酸が高収率でかつ今
まで単回パス操作で可能と考えられてきたよりも高い生
産性で製造され、転化率は70％を越える。本発明の方法
の重要な利点は、反応温度において引火性範囲内である
供給ガス組成物による操作に対するその適合性である。
このようにして、比較的高い初期炭化水素濃度の使用
と、70＋％範囲内の転化率とを可能にすることによっ
て、このような操作は大きい生産性を提供する。従っ
て、供給ガスのC4含量ができるかぎり高いことが特に好
ましく、本発明の方法では、触媒床の入口において引火
性範囲である供給ガスを用いて操作することが可能であ
ることが判明している。触媒の段階的構造（グレード
化）によるホットスポット温度の大きさの制御によっ
て、副反応は最小になり、焼結又はその他の原因の触媒
減衰も抑制される。このようにして、この方法は長時間
にわたって実質的に連続的に、触媒活性の有意な減衰な
しに実施することができる。さらに詳しくは、長期間の
持続操作にわたって平均収量低下が１か月あたりに確認
された初期無水マレイン酸収量の0.30％未満であるよう
に、無水マレイン酸収量が安定化される。
まで単回パス操作で可能と考えられてきたよりも高い生
産性で製造され、転化率は70％を越える。本発明の方法
の重要な利点は、反応温度において引火性範囲内である
供給ガス組成物による操作に対するその適合性である。
このようにして、比較的高い初期炭化水素濃度の使用
と、70＋％範囲内の転化率とを可能にすることによっ
て、このような操作は大きい生産性を提供する。従っ
て、供給ガスのC4含量ができるかぎり高いことが特に好
ましく、本発明の方法では、触媒床の入口において引火
性範囲である供給ガスを用いて操作することが可能であ
ることが判明している。触媒の段階的構造（グレード
化）によるホットスポット温度の大きさの制御によっ
て、副反応は最小になり、焼結又はその他の原因の触媒
減衰も抑制される。このようにして、この方法は長時間
にわたって実質的に連続的に、触媒活性の有意な減衰な
しに実施することができる。さらに詳しくは、長期間の
持続操作にわたって平均収量低下が１か月あたりに確認
された初期無水マレイン酸収量の0.30％未満であるよう
に、無水マレイン酸収量が安定化される。
少なくとも６か月の実質的な連続操作の期間にわたっ
て、反応器のいずれかでガスの温度が冷却用流体の温度
を30℃より大きく越える反応器操作時間の少なくとも80
％の間、反応のホットスポットが除去されるか又は臨界
領域内もしくは臨界領域の上流に維持される場合には、
長期間の最適性能が強化される。典型的に、触媒チャー
ジの寿命は２〜５年間の範囲であり、生産能力操作で
は、より典型的に２〜３年間である。それ故、好ましく
は、少なくとも１年間の期間にわたる、最も好ましくは
触媒床の寿命の少なくとも80％にわたる反応器操作時間
の少なくとも約80％の間（この間、上記30℃の基準が満
たされる）、反応器のホットスポットを臨界領域内又は
臨界領域の上流に維持する。実際的な基準として、長さ
が約13フィートを越える触媒床を有する反応器では、６
か月間にわたって、１年間にわたって及び触媒寿命の少
なくとも80％にわたって、触媒床中のガスの最高温度の
位置を、ガスの温度が塩浴温度を30℃より大きく越える
操作時間の少なくとも80％の間、ガス入口からの床の長
さの45％以下に維持するように、プロセスを制御するこ
とが好ましい。
て、反応器のいずれかでガスの温度が冷却用流体の温度
を30℃より大きく越える反応器操作時間の少なくとも80
％の間、反応のホットスポットが除去されるか又は臨界
領域内もしくは臨界領域の上流に維持される場合には、
長期間の最適性能が強化される。典型的に、触媒チャー
ジの寿命は２〜５年間の範囲であり、生産能力操作で
は、より典型的に２〜３年間である。それ故、好ましく
は、少なくとも１年間の期間にわたる、最も好ましくは
触媒床の寿命の少なくとも80％にわたる反応器操作時間
の少なくとも約80％の間（この間、上記30℃の基準が満
たされる）、反応器のホットスポットを臨界領域内又は
臨界領域の上流に維持する。実際的な基準として、長さ
が約13フィートを越える触媒床を有する反応器では、６
か月間にわたって、１年間にわたって及び触媒寿命の少
なくとも80％にわたって、触媒床中のガスの最高温度の
位置を、ガスの温度が塩浴温度を30℃より大きく越える
操作時間の少なくとも80％の間、ガス入口からの床の長
さの45％以下に維持するように、プロセスを制御するこ
とが好ましい。
臨界領域が触媒床のガス入口端部から遠く離れ、臨界
領域の活性が入口と臨界領域との間の上流領域又は臨界
領域と床の出口との間の下流領域において平均触媒活性
より低いことから成る形態によって、生産性がさらに向
上する。入口と臨界領域との間の比較的高い活性領域
は、流入ガスを反応温度に迅速に加熱させることによっ
て生産性を高める。さらに、これは臨界領域と、好まし
くは臨界領域において生ずる温度ピークとを反応器の入
口端部の比較的近くに配置させ、臨界領域の低活性がこ
のピークがあまりに高く上昇することを阻止する。この
ような反応プロフィルは温度ピークの下流に実質的な触
媒量を与えることによって生産性を向上させ、上述した
ように不安定な操作を生ずる原因になりうる、温度ピー
クの反応器出口端部方向への漂遊を阻止する。
領域の活性が入口と臨界領域との間の上流領域又は臨界
領域と床の出口との間の下流領域において平均触媒活性
より低いことから成る形態によって、生産性がさらに向
上する。入口と臨界領域との間の比較的高い活性領域
は、流入ガスを反応温度に迅速に加熱させることによっ
て生産性を高める。さらに、これは臨界領域と、好まし
くは臨界領域において生ずる温度ピークとを反応器の入
口端部の比較的近くに配置させ、臨界領域の低活性がこ
のピークがあまりに高く上昇することを阻止する。この
ような反応プロフィルは温度ピークの下流に実質的な触
媒量を与えることによって生産性を向上させ、上述した
ように不安定な操作を生ずる原因になりうる、温度ピー
クの反応器出口端部方向への漂遊を阻止する。
本発明の好ましい実施態様では、臨界領域は、触媒床
を通しての触媒活性が高い触媒活性の領域と同じである
場合に、炭化水素濃度が0.8容量％を越え、温度が冷却
用流体よりも30℃より大きく高いような領域である。或
いは、臨界領域は、触媒床を通しての触媒活性が高い触
媒活性の領域と同じである場合に、前記反応ガスの温度
が500℃を越え、プロセスが少なくとも約無水マレイン
酸5.0lb./触媒ft3−時（80kg/触媒m3−時）の生産性及
び入口ガス中少なくとも約1.5％の炭化水素含量におい
て操作されるような領域である。これらの定義の最初の
定義によって含まれる領域は任意に臨界領域Ｉとして定
義され、後者の定義によって含まれる領域は臨界領域II
として定義される。大抵の操作では、これらの領域は機
能的に等しく、床内のそれらの総体的な位置は一般に同
じであるが、臨界領域の正確な幾何学的な境界は用いら
れる定義によって幾らか異なる。両方がここで一般的に
用いられる“臨界領域”内に含まれ、好ましくは全触媒
量の少なくとも約10％を成す。
を通しての触媒活性が高い触媒活性の領域と同じである
場合に、炭化水素濃度が0.8容量％を越え、温度が冷却
用流体よりも30℃より大きく高いような領域である。或
いは、臨界領域は、触媒床を通しての触媒活性が高い触
媒活性の領域と同じである場合に、前記反応ガスの温度
が500℃を越え、プロセスが少なくとも約無水マレイン
酸5.0lb./触媒ft3−時（80kg/触媒m3−時）の生産性及
び入口ガス中少なくとも約1.5％の炭化水素含量におい
て操作されるような領域である。これらの定義の最初の
定義によって含まれる領域は任意に臨界領域Ｉとして定
義され、後者の定義によって含まれる領域は臨界領域II
として定義される。大抵の操作では、これらの領域は機
能的に等しく、床内のそれらの総体的な位置は一般に同
じであるが、臨界領域の正確な幾何学的な境界は用いら
れる定義によって幾らか異なる。両方がここで一般的に
用いられる“臨界領域”内に含まれ、好ましくは全触媒
量の少なくとも約10％を成す。
いずれにせよ、臨界領域の触媒活性が実質的に低く、
臨界領域と床からのガス出口との間の下流領域における
触媒活性よりも典型的には少なくとも約10％低く、より
好ましくは少なくとも約15％低く、最も好ましくは少な
くとも約20％低いことが好ましい。臨界領域の触媒活性
は床の残部の平均触媒活性よりも有利には少なくとも約
10％低く、好ましくは少なくとも約15％低く、最も好ま
しくは少なくとも約20％低い。温度ピークが除去されな
い場合には、臨界領域における触媒活性は、床を通して
の触媒活性が高触媒活性の領域における触媒活性と同じ
であるとしても炭化水素濃度が約0.5容量％未満である
か又はガスと冷却用流体との間の温度差が20℃未満であ
るような、臨界領域の上流及び下流の両方の触媒床領域
における活性よりも実質的に低い。
臨界領域と床からのガス出口との間の下流領域における
触媒活性よりも典型的には少なくとも約10％低く、より
好ましくは少なくとも約15％低く、最も好ましくは少な
くとも約20％低いことが好ましい。臨界領域の触媒活性
は床の残部の平均触媒活性よりも有利には少なくとも約
10％低く、好ましくは少なくとも約15％低く、最も好ま
しくは少なくとも約20％低い。温度ピークが除去されな
い場合には、臨界領域における触媒活性は、床を通して
の触媒活性が高触媒活性の領域における触媒活性と同じ
であるとしても炭化水素濃度が約0.5容量％未満である
か又はガスと冷却用流体との間の温度差が20℃未満であ
るような、臨界領域の上流及び下流の両方の触媒床領域
における活性よりも実質的に低い。
上述したように、分離した触媒ペレット又は触媒体を
用いる場合には、反応器に装入したときに低活性帯を生
ずる触媒と、反応器に装入したときに高活性帯を生ずる
触媒との少なくとも２種類の触媒が本発明の実施に必要
である。２種類の触媒のみに制限されるのではなく、本
発明の実施に少なくとも２種類の触媒が必要であること
に注目のこと。これらの触媒を反応器に装入する際に
は、低活性触媒を入口から測って、ガス流方向に反応器
長さの最初の75％の所に配置する。２〜10個の触媒帯を
用いるが、商業的な実地は本発明の実施を３〜４個の触
媒帯に限定する。異なる種類の触媒とは同じ化学的組成
の異なる形状を有するか、又は異なる種類の触媒とは化
学的に異なる種類の触媒である。必要である全ては、例
えば以下で説明するような、標準化触媒活性試験によっ
て触媒の種類が識別可能であることである。上述したよ
うに、段階的触媒チャージは低活性帯とその後の高活性
帯、又は２個の高活性帯の間に配置された低活性帯から
成る。
用いる場合には、反応器に装入したときに低活性帯を生
ずる触媒と、反応器に装入したときに高活性帯を生ずる
触媒との少なくとも２種類の触媒が本発明の実施に必要
である。２種類の触媒のみに制限されるのではなく、本
発明の実施に少なくとも２種類の触媒が必要であること
に注目のこと。これらの触媒を反応器に装入する際に
は、低活性触媒を入口から測って、ガス流方向に反応器
長さの最初の75％の所に配置する。２〜10個の触媒帯を
用いるが、商業的な実地は本発明の実施を３〜４個の触
媒帯に限定する。異なる種類の触媒とは同じ化学的組成
の異なる形状を有するか、又は異なる種類の触媒とは化
学的に異なる種類の触媒である。必要である全ては、例
えば以下で説明するような、標準化触媒活性試験によっ
て触媒の種類が識別可能であることである。上述したよ
うに、段階的触媒チャージは低活性帯とその後の高活性
帯、又は２個の高活性帯の間に配置された低活性帯から
成る。
さらに本発明によると、臨界領域における低活性と低
い圧力低下との両方を可能にするように、触媒チャージ
を段階的（グレード化）にできることが判明した。従っ
て、例えば、臨界領域では幾何学的表面積／幾何学的体
積比（以下では、簡単に“表面／体積比”）の低い比較
的粗粒の触媒体と、床の残りの領域における表面／体積
比の高い微粒の触媒体とを提供するように、触媒の粗粒
度（coarseness）を変えることができる。粗粒の触媒体
を含む臨界領域は高いガス透過性を有し、比較的微粒の
触媒体を含む他の領域は低いガス透過性を有する。高い
ガス透過性及び低い単位活性と低い表面／体積比との関
係を利用し、触媒からの低い助成にも拘わらずあらゆる
場合に反応速度が高い領域において低い表面／体積比を
用いることによって、本発明のこの好ましい実施態様は
系を通しての比較的低い総圧力低下によって高い生産性
を可能にする。
い圧力低下との両方を可能にするように、触媒チャージ
を段階的（グレード化）にできることが判明した。従っ
て、例えば、臨界領域では幾何学的表面積／幾何学的体
積比（以下では、簡単に“表面／体積比”）の低い比較
的粗粒の触媒体と、床の残りの領域における表面／体積
比の高い微粒の触媒体とを提供するように、触媒の粗粒
度（coarseness）を変えることができる。粗粒の触媒体
を含む臨界領域は高いガス透過性を有し、比較的微粒の
触媒体を含む他の領域は低いガス透過性を有する。高い
ガス透過性及び低い単位活性と低い表面／体積比との関
係を利用し、触媒からの低い助成にも拘わらずあらゆる
場合に反応速度が高い領域において低い表面／体積比を
用いることによって、本発明のこの好ましい実施態様は
系を通しての比較的低い総圧力低下によって高い生産性
を可能にする。
表面／体積比と単位床体積あたりの活性又は圧力低下
との関係が触媒体の形状によって変化することは理解さ
れよう。従って、触媒体の形態が床の領域によって変化
する場合に、測定された活性と圧力低下のみに関して比
較することができる。本発明の有利な実施態様では、触
媒体の形態は触媒床を通して同じであるが、床は触媒体
のサイズの変化によって活性と圧力低下とに関してグレ
ード化される。しかし、触媒体の形態が床の領域によっ
て実質的に変化する、非常に満足すべき系を提供するこ
とができる。いずれにせよ、床の種々な領域を構成する
触媒体を、臨界領域において、ガス流方向の単位距離あ
たりの圧力低下が床全体としての単位距離あたりの圧力
低下よりも実質的に低いように選択することが好まし
い。
との関係が触媒体の形状によって変化することは理解さ
れよう。従って、触媒体の形態が床の領域によって変化
する場合に、測定された活性と圧力低下のみに関して比
較することができる。本発明の有利な実施態様では、触
媒体の形態は触媒床を通して同じであるが、床は触媒体
のサイズの変化によって活性と圧力低下とに関してグレ
ード化される。しかし、触媒体の形態が床の領域によっ
て実質的に変化する、非常に満足すべき系を提供するこ
とができる。いずれにせよ、床の種々な領域を構成する
触媒体を、臨界領域において、ガス流方向の単位距離あ
たりの圧力低下が床全体としての単位距離あたりの圧力
低下よりも実質的に低いように選択することが好まし
い。
反応器管のアスペクト比が20より大きい（L/D＞20）
場合には、管を通って流れるガスの圧力低下を次に関係
から正確に予測することができる： △Ｐ＝Pin−［Pin 2−KiT1.1Ｌ2.76（SV）1.76］0.5 式中： △Ｐ＝触媒床（又はその領域）を通してのガス圧力低下 Pin＝（床又はその領域への）反応器入口圧力， psia Ki＝床の領域Ｉの触媒チャージに特有の定数（摩擦定
数） Ｔ＝反応器冷却用流体の温度，゜K Ｌ＝触媒床の（又はその領域）の単位長さ,ft SV＝空間速度，時-1 従って、式中： ｉ＝ｃ＝臨界領域 Kc＝臨界領域の摩擦定数 であり、式中： ｉ＝ｔ＝床全体 Kt＝全体としての床の摩擦定数 好ましくは、KcとKtとの関係は、臨界領域におけるガス
流方向の単位距離あたりの圧力低下が床の残部における
よりも少なくとも約15％低い、より好ましくは少なくと
も約20％低い、最も好ましくは約30％低いような関係で
ある。
場合には、管を通って流れるガスの圧力低下を次に関係
から正確に予測することができる： △Ｐ＝Pin−［Pin 2−KiT1.1Ｌ2.76（SV）1.76］0.5 式中： △Ｐ＝触媒床（又はその領域）を通してのガス圧力低下 Pin＝（床又はその領域への）反応器入口圧力， psia Ki＝床の領域Ｉの触媒チャージに特有の定数（摩擦定
数） Ｔ＝反応器冷却用流体の温度，゜K Ｌ＝触媒床の（又はその領域）の単位長さ,ft SV＝空間速度，時-1 従って、式中： ｉ＝ｃ＝臨界領域 Kc＝臨界領域の摩擦定数 であり、式中： ｉ＝ｔ＝床全体 Kt＝全体としての床の摩擦定数 好ましくは、KcとKtとの関係は、臨界領域におけるガス
流方向の単位距離あたりの圧力低下が床の残部における
よりも少なくとも約15％低い、より好ましくは少なくと
も約20％低い、最も好ましくは約30％低いような関係で
ある。
この実施態様のプロセスでは、ガスと冷却用流体との
間の温度差が床内のいずれの点においても約80℃を越え
ず、ガス温度が塩浴温度を越える領域上で反応ガスと床
との平均温度差が少なくとも約15℃であるように、初期
ガス負荷を制御することによって、炭化水素の導入速度
が制御される。このプロセスは好ましくは反応器を通し
ての単回パスを用いて少なくとも約70％の転化率で操作
されるが、この実施態様のプロセスは、より低い転化率
で及び／又は例えばPalmerの米国特許第4,855,459号に
述べられているような再循環系で操作されることもでき
る。単回パス操作を用いる場合には、反応器に入るガス
中の炭化水素の初期濃度が少なくとも約1.5容量％、好
ましくは少なくとも約2.0容量％、最も好ましくは少な
くとも約2.2容量％である。炭化水素の導入速度、すな
わちガス負荷因子は、ガスと冷却用流体との間の温度差
が床内のいずれの点においても約80℃を越えず、ガス温
度が塩浴温度を越える床の領域において、反応ガスと冷
却用流体との間の平均温度差が少なくとも約15℃である
ように、制御される。従って、この判断基準を解釈する
ために積分平均温度差を算出する場合に、塩浴温度がガ
ス温度を越えるような反応器の予熱部分は無視される。
間の温度差が床内のいずれの点においても約80℃を越え
ず、ガス温度が塩浴温度を越える領域上で反応ガスと床
との平均温度差が少なくとも約15℃であるように、初期
ガス負荷を制御することによって、炭化水素の導入速度
が制御される。このプロセスは好ましくは反応器を通し
ての単回パスを用いて少なくとも約70％の転化率で操作
されるが、この実施態様のプロセスは、より低い転化率
で及び／又は例えばPalmerの米国特許第4,855,459号に
述べられているような再循環系で操作されることもでき
る。単回パス操作を用いる場合には、反応器に入るガス
中の炭化水素の初期濃度が少なくとも約1.5容量％、好
ましくは少なくとも約2.0容量％、最も好ましくは少な
くとも約2.2容量％である。炭化水素の導入速度、すな
わちガス負荷因子は、ガスと冷却用流体との間の温度差
が床内のいずれの点においても約80℃を越えず、ガス温
度が塩浴温度を越える床の領域において、反応ガスと冷
却用流体との間の平均温度差が少なくとも約15℃である
ように、制御される。従って、この判断基準を解釈する
ために積分平均温度差を算出する場合に、塩浴温度がガ
ス温度を越えるような反応器の予熱部分は無視される。
さらに他の代替え実施態様によると、ガス流方向にお
いて、触媒体の全てが一定サイズであるか又は同等なサ
イズ範囲内である場合にも、表面／体積比を変化させる
ように、個別触媒体の形状を変えることができる。一般
に、比較的高い表面／体積比を与える形状を有する触媒
体は高い活性と高い圧力低下とを有するが、低い表面／
体積比を有する比較的低い活性と低い圧力低下とを示
す。しかし、このような関係が必ずしもうまくいくとは
限らない。高い活性を有するように特に設計された、あ
る種の形状は、有効な触媒としてではない。低い表面／
体積比を有する他の形状よりも低い圧力低下を示すこと
がある。本発明のこの実施態様の唯一の本質的な特徴
は、低活性を有する個別の触媒体が触媒床の臨界領域を
占め、比較的高い活性を有する他の形状の個別の触媒体
が床の他の領域を占め、臨界領域内の触媒体の摩擦定数
（Kc）が他の領域内に用いる触媒体の摩擦定数よりも低
いことである。
いて、触媒体の全てが一定サイズであるか又は同等なサ
イズ範囲内である場合にも、表面／体積比を変化させる
ように、個別触媒体の形状を変えることができる。一般
に、比較的高い表面／体積比を与える形状を有する触媒
体は高い活性と高い圧力低下とを有するが、低い表面／
体積比を有する比較的低い活性と低い圧力低下とを示
す。しかし、このような関係が必ずしもうまくいくとは
限らない。高い活性を有するように特に設計された、あ
る種の形状は、有効な触媒としてではない。低い表面／
体積比を有する他の形状よりも低い圧力低下を示すこと
がある。本発明のこの実施態様の唯一の本質的な特徴
は、低活性を有する個別の触媒体が触媒床の臨界領域を
占め、比較的高い活性を有する他の形状の個別の触媒体
が床の他の領域を占め、臨界領域内の触媒体の摩擦定数
（Kc）が他の領域内に用いる触媒体の摩擦定数よりも低
いことである。
同じ形状の触媒体に関してのみ圧力低下特徴が表面／
体積比によって予測可能に変化するが、多様な触媒のサ
イズと形状に関して、触媒床の臨界領域と他の領域に用
いるべき触媒体を選択する基礎を与えるデータが開発さ
れている。式： △Ｐ＝Pin−［Pin 2−KiT1.1Ｌ2.76（SV）1.76］0.5 に関して、少なくとも100のアスペクト比を有する問題
の直径の管に触媒を装入し、種々な条件における圧力低
下を測定し、修正Ergan式にデータを適合させることに
よって、Kiの値を算出することができる。この明細書の
以下の実施例４に、Kiの実際の測定値の例を記載する。
体積比によって予測可能に変化するが、多様な触媒のサ
イズと形状に関して、触媒床の臨界領域と他の領域に用
いるべき触媒体を選択する基礎を与えるデータが開発さ
れている。式： △Ｐ＝Pin−［Pin 2−KiT1.1Ｌ2.76（SV）1.76］0.5 に関して、少なくとも100のアスペクト比を有する問題
の直径の管に触媒を装入し、種々な条件における圧力低
下を測定し、修正Ergan式にデータを適合させることに
よって、Kiの値を算出することができる。この明細書の
以下の実施例４に、Kiの実際の測定値の例を記載する。
臨界領域が床のガス入口とガス出口の両方から遠く離
れた上記実施態様では、ガス透過性は一般に入口と臨界
領域との間の上流領域又は臨界領域とガス出口との間の
下流領域におけるよりも臨界領域において高い。ガス流
方向の距離の関数としての活性がこの方向の距離の関数
としての透過性に実質的に逆比例し、単位距離あたりの
圧力低下が触媒の活性に実質的に直接関係することが特
に好ましい。床を通してのこのような関係の維持は総圧
力低下を最小にすることができ、触媒活性プロフィルは
最適化される。
れた上記実施態様では、ガス透過性は一般に入口と臨界
領域との間の上流領域又は臨界領域とガス出口との間の
下流領域におけるよりも臨界領域において高い。ガス流
方向の距離の関数としての活性がこの方向の距離の関数
としての透過性に実質的に逆比例し、単位距離あたりの
圧力低下が触媒の活性に実質的に直接関係することが特
に好ましい。床を通してのこのような関係の維持は総圧
力低下を最小にすることができ、触媒活性プロフィルは
最適化される。
グレード化触媒床と反応器へのガス供給材料中への触
媒改良化合物の使用との複合効果から生産性の特に良好
な増大を実現することができることが、意外にも判明し
ている。例えば、トリメチルホスフェートのような気相
有機リン化合物が炭化水素の部分酸化のための固定床触
媒の効率に有利な効果を及ぼすことが知られている。こ
のリン化合物は、ガス入口近くの領域では反応の初期段
階中の触媒の選択性を高めながら、活性を効果的に遅滞
させるが、ガスの炭化水素含量が比較的低下する下流領
域では反応の進行の遅滞にあまり効果的でないと考えら
れる。同じような効果を得るために、グレード化又は段
階的触媒チャージが適する。段階的チャージと有機リン
触媒改良化合物の両方の使用からは余分な要素である又
はせいぜい付加的な効果であると思われるが、これらの
二つの手段は相乗的に作用して、生産性と収率とを実質
的に高める。
媒改良化合物の使用との複合効果から生産性の特に良好
な増大を実現することができることが、意外にも判明し
ている。例えば、トリメチルホスフェートのような気相
有機リン化合物が炭化水素の部分酸化のための固定床触
媒の効率に有利な効果を及ぼすことが知られている。こ
のリン化合物は、ガス入口近くの領域では反応の初期段
階中の触媒の選択性を高めながら、活性を効果的に遅滞
させるが、ガスの炭化水素含量が比較的低下する下流領
域では反応の進行の遅滞にあまり効果的でないと考えら
れる。同じような効果を得るために、グレード化又は段
階的触媒チャージが適する。段階的チャージと有機リン
触媒改良化合物の両方の使用からは余分な要素である又
はせいぜい付加的な効果であると思われるが、これらの
二つの手段は相乗的に作用して、生産性と収率とを実質
的に高める。
表面／体積比によって、触媒形状によって、さもなく
ば圧力低下と活性との関係によって、又は触媒活性グレ
ード化と入口ガス中への触媒改良化合物の使用との組合
せによって触媒がグレード化される種々な実施態様で
は、操作は単回パス又は再循環を用いることができる。
単回パス操作を用いる場合には、反応器への供給ガスは
好ましくは少なくとも約1.5容量％の炭化水素反応物
質、好ましくは2.0容量％、最も好ましくは2.2容量％の
炭化水素反応物質を含む。空間速度は好ましくは約500
〜約4000時-1、より好ましくは約1000〜約3000時-1の範
囲内である。ガス負荷因子は好ましくは少なくとも約30
00容量％C4/時、より好ましくは少なくとも約3500容量
％C4/時、最も好ましくは少なくとも約4000容量％C4/時
である。触媒改良剤を用いる場合には、入口ガスは揮発
性リン化合物を少なくとも約2.0x10-5容量％、好ましく
は約2.0x10-5容量％〜約2.0x10-3容量％のリン含量を与
えるために充分な割合で含むべきである。適当な触媒改
良化合物は、明白にここに参考文献として関係する米国
特許第3,474,041号に一般的に述べられている。好まし
くは、この触媒改良化合物は次式に対応する低級アルキ
ルホスフェート又は低級アルキルホスフィットである： 式中、R1、R2、R3は水素又はC1−C6アルキルである。
R1、R2及びR3の少なくとも１つはアルキルである。好ま
しいリン化合物には、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリ（ｎ−ブチル）ホスフェート、
トリメチルホスフィット及びトリエチルホスフィットが
ある。次式に対応する化合物も適切である： 式中、R4、R5、R6、R8はフェニル又は炭素数１〜６のア
ルキル置換基であり、R7はR4、R5、R6及び水素の中から
選択される。触媒床中への炭化水素導入速度は、ガスと
冷却用流体との温度差が床内のいずれの点においても約
80℃を越えず、反応ガスと冷却用流体との平均温度差が
ガス温度と塩浴温度とが交差する点の下流の領域におい
て少なくとも約15℃であるように制御される。
ば圧力低下と活性との関係によって、又は触媒活性グレ
ード化と入口ガス中への触媒改良化合物の使用との組合
せによって触媒がグレード化される種々な実施態様で
は、操作は単回パス又は再循環を用いることができる。
単回パス操作を用いる場合には、反応器への供給ガスは
好ましくは少なくとも約1.5容量％の炭化水素反応物
質、好ましくは2.0容量％、最も好ましくは2.2容量％の
炭化水素反応物質を含む。空間速度は好ましくは約500
〜約4000時-1、より好ましくは約1000〜約3000時-1の範
囲内である。ガス負荷因子は好ましくは少なくとも約30
00容量％C4/時、より好ましくは少なくとも約3500容量
％C4/時、最も好ましくは少なくとも約4000容量％C4/時
である。触媒改良剤を用いる場合には、入口ガスは揮発
性リン化合物を少なくとも約2.0x10-5容量％、好ましく
は約2.0x10-5容量％〜約2.0x10-3容量％のリン含量を与
えるために充分な割合で含むべきである。適当な触媒改
良化合物は、明白にここに参考文献として関係する米国
特許第3,474,041号に一般的に述べられている。好まし
くは、この触媒改良化合物は次式に対応する低級アルキ
ルホスフェート又は低級アルキルホスフィットである： 式中、R1、R2、R3は水素又はC1−C6アルキルである。
R1、R2及びR3の少なくとも１つはアルキルである。好ま
しいリン化合物には、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリ（ｎ−ブチル）ホスフェート、
トリメチルホスフィット及びトリエチルホスフィットが
ある。次式に対応する化合物も適切である： 式中、R4、R5、R6、R8はフェニル又は炭素数１〜６のア
ルキル置換基であり、R7はR4、R5、R6及び水素の中から
選択される。触媒床中への炭化水素導入速度は、ガスと
冷却用流体との温度差が床内のいずれの点においても約
80℃を越えず、反応ガスと冷却用流体との平均温度差が
ガス温度と塩浴温度とが交差する点の下流の領域におい
て少なくとも約15℃であるように制御される。
本発明によると、触媒活性は、ｎ−ブタン又は直鎖状
に少なくとも４個の炭素原子を有する他の非芳香族炭化
水素から無水マレイン酸への転化に関する、それらの活
性に応じて触媒を識別する標準化方法によって測定する
ことができる。活性によって触媒を分類する好ましい方
法は、以下で略述する活性試験である。
に少なくとも４個の炭素原子を有する他の非芳香族炭化
水素から無水マレイン酸への転化に関する、それらの活
性に応じて触媒を識別する標準化方法によって測定する
ことができる。活性によって触媒を分類する好ましい方
法は、以下で略述する活性試験である。
活性試験を述べる前に、供試触媒の２種類、すなわち
以下の表２に触媒ＡとＢとして記載される触媒が、図１
に示す横断面形状を有する円筒体であることを認識すべ
きである。これらの円筒体の軸に平行する溝が円筒体の
周囲に120゜の間隔をおいて配置された３本のローブを
形成する。触媒ＡとＢの場合のように、半径R1が半径R2
より大きい場合には、この触媒形は“トリローブ”と呼
ばれる。この触媒形の透視図を図２に示す。R2≧R1の場
合には、この触媒形は10“トリスター”と呼ばれる。こ
の触媒形の透視図を図３に示す。トリローブ触媒とトリ
スター触媒とのサイズを定義する、図面の半径R1、R2、
R3の値を以下の表１に記載する。
以下の表２に触媒ＡとＢとして記載される触媒が、図１
に示す横断面形状を有する円筒体であることを認識すべ
きである。これらの円筒体の軸に平行する溝が円筒体の
周囲に120゜の間隔をおいて配置された３本のローブを
形成する。触媒ＡとＢの場合のように、半径R1が半径R2
より大きい場合には、この触媒形は“トリローブ”と呼
ばれる。この触媒形の透視図を図２に示す。R2≧R1の場
合には、この触媒形は10“トリスター”と呼ばれる。こ
の触媒形の透視図を図３に示す。トリローブ触媒とトリ
スター触媒とのサイズを定義する、図面の半径R1、R2、
R3の値を以下の表１に記載する。
“III"欄に記載した触媒はトリローブIIIと呼ばれる。
表２の触媒ＢはトリローブIIIのサイズと形状を有す
る。“V"に記載した触媒はトリローブＶである。表２の
触媒ＡはトリローブＶ型触媒である。触媒Ｄがトリロー
ブ又はトリスター型触媒ではなく、環状横断面の軸方向
コアード（cored）円筒体であることに注目のこと。
表２の触媒ＢはトリローブIIIのサイズと形状を有す
る。“V"に記載した触媒はトリローブＶである。表２の
触媒ＡはトリローブＶ型触媒である。触媒Ｄがトリロー
ブ又はトリスター型触媒ではなく、環状横断面の軸方向
コアード（cored）円筒体であることに注目のこと。
活性試験
活性試験の第１段階は活性試験用反応器に装入すべき
触媒のｇ数を算出することである。これは商業的反応器
の直径に等しい直径を有する反応器管内の供試触媒のチ
ャージ密度を最初に定めることによって実施する。この
チャージ密度は触媒の既知重量を反応器管中の触媒の占
有容積によって除することによって算出される。g/cm3
で報告される、このチャージ密度に標準量17cm3を乗ず
ることによって、1/2"直径x12"長さ活性試験反応器に装
入すべきｇ数（±0.5g）を得る。チャージ密度の測定に
は、内径21mm、長さ502mm（容積173.75cc）管を通常用
いる。
触媒のｇ数を算出することである。これは商業的反応器
の直径に等しい直径を有する反応器管内の供試触媒のチ
ャージ密度を最初に定めることによって実施する。この
チャージ密度は触媒の既知重量を反応器管中の触媒の占
有容積によって除することによって算出される。g/cm3
で報告される、このチャージ密度に標準量17cm3を乗ず
ることによって、1/2"直径x12"長さ活性試験反応器に装
入すべきｇ数（±0.5g）を得る。チャージ密度の測定に
は、内径21mm、長さ502mm（容積173.75cc）管を通常用
いる。
活性試験用反応器に装入する触媒は活性化状態でなけ
ればならない。活性試験用反応器に先駆体相として文献
から知られるものを簡単に装入することは適切ではな
い。活性化触媒の製造するための幾つかの方法が先行技
術に述べられている。この活性触媒を製造するために
は、か焼及び／又はブタンとの反応の組合せが必要であ
る。安定な、活性化状態である触媒は、活性試験用反応
器内での作用時間（on stream time）の連続12時間にわ
たって転化されるブタン％の安定値を有することを特徴
とする。安定なブタン転化率％値は、連続12時間の作用
にわたって２未満の絶対％ポイント、変化する値であ
る。この活性化触媒を活性試験用反応器に装入する。反
応器を恒温流動砂浴に入れ、触媒床にN2を通しながら、
この砂浴を416±２℃に加熱する。流動砂浴が416±２℃
に達したときに、ブタン1.5モル％、酸素21モル％及び
ヘリウム77.5モル％の混合物を触媒床に566±25sccmの
流速度及び10psigの圧力で通す。これらの条件下で少な
くとも24時間、触媒を試験し、416±２℃におけるブタ
ン転化率％を24時間から90時間までの活性試験用反応器
の作用時間に測定する。この操作は０〜100％のブタン
転化率％を生ずる。上記チャージ密度測定と活性試験と
の結果の例は表２に見い出すことができる。
ればならない。活性試験用反応器に先駆体相として文献
から知られるものを簡単に装入することは適切ではな
い。活性化触媒の製造するための幾つかの方法が先行技
術に述べられている。この活性触媒を製造するために
は、か焼及び／又はブタンとの反応の組合せが必要であ
る。安定な、活性化状態である触媒は、活性試験用反応
器内での作用時間（on stream time）の連続12時間にわ
たって転化されるブタン％の安定値を有することを特徴
とする。安定なブタン転化率％値は、連続12時間の作用
にわたって２未満の絶対％ポイント、変化する値であ
る。この活性化触媒を活性試験用反応器に装入する。反
応器を恒温流動砂浴に入れ、触媒床にN2を通しながら、
この砂浴を416±２℃に加熱する。流動砂浴が416±２℃
に達したときに、ブタン1.5モル％、酸素21モル％及び
ヘリウム77.5モル％の混合物を触媒床に566±25sccmの
流速度及び10psigの圧力で通す。これらの条件下で少な
くとも24時間、触媒を試験し、416±２℃におけるブタ
ン転化率％を24時間から90時間までの活性試験用反応器
の作用時間に測定する。この操作は０〜100％のブタン
転化率％を生ずる。上記チャージ密度測定と活性試験と
の結果の例は表２に見い出すことができる。
段階化（stratification）の決定
段階化のために活性差を設けることを考慮すると、２
種の触媒は少なくとも３％ポイントの転化率だけ、好ま
しくは５％ポイントの転化率だけ、異なる転化率を生じ
なければならない。反応器における転化率％ポイントの
最大ひろがりは75％ポイント以下でなければならず、好
ましくは50％ポイント以下でなければならない。下記転
化試験結果を有する４種の触媒から構成した段階化プロ
フィルの２種の理論的例：触 媒 転化率％ Ｗ 80 Ｘ 73 Ｙ 67 Ｚ 55 下記２種の段階化プロフィルは両方とも、反応器の最
初の75％に低活性を有すると言う一般的原則に従うが、
一方は一般型高／低／高活性を有し、他方は低／高活性
型である。
種の触媒は少なくとも３％ポイントの転化率だけ、好ま
しくは５％ポイントの転化率だけ、異なる転化率を生じ
なければならない。反応器における転化率％ポイントの
最大ひろがりは75％ポイント以下でなければならず、好
ましくは50％ポイント以下でなければならない。下記転
化試験結果を有する４種の触媒から構成した段階化プロ
フィルの２種の理論的例：触 媒 転化率％ Ｗ 80 Ｘ 73 Ｙ 67 Ｚ 55 下記２種の段階化プロフィルは両方とも、反応器の最
初の75％に低活性を有すると言う一般的原則に従うが、
一方は一般型高／低／高活性を有し、他方は低／高活性
型である。
触 媒 位 置 触 媒 位 置
Ｙ ０−25％ Ｗ ０−10％
Ｗ 25−100％ Ｚ 10−25％
Ｙ 25−40％
Ｘ 40−50％
Ｗ 50−100％
上記表において位置とは反応器の入口から測定したも
のであり、０％が反応器入口を意味し、100％が反応器
出口を意味することに注意すること。
のであり、０％が反応器入口を意味し、100％が反応器
出口を意味することに注意すること。
低活性触媒の製造方法
本発明のために低活性触媒の多くの製造方法がある。
これらの方法は当業者に周知であるので、ここではカテ
ゴリーによってのみ説明することにする。下記は製造方
法の一部のリストである： 1.触媒製造操作の前又は後に触媒に加える化学的添加
剤。
これらの方法は当業者に周知であるので、ここではカテ
ゴリーによってのみ説明することにする。下記は製造方
法の一部のリストである： 1.触媒製造操作の前又は後に触媒に加える化学的添加
剤。
2.形状、サイズ及び／又はL/D比の異なる触媒。
3.高い圧縮強度形の製造、例えば、50lb.のサイド圧縮
強度までに製造された直円柱タブレットは5lb.のサイド
圧縮強度までに製造されたものよりも低活性である。
強度までに製造された直円柱タブレットは5lb.のサイド
圧縮強度までに製造されたものよりも低活性である。
4.成形された各触媒形が100％活性粉末から製造された
成形体よりも低活性物質を含むように、成形前の活性触
媒への不活性物質の添加。
成形体よりも低活性物質を含むように、成形前の活性触
媒への不活性物質の添加。
5.不活性形による活性触媒形の希釈。
6.成形の前又は後における不活性コーチングによる活性
触媒粒子の被覆。
触媒粒子の被覆。
7.異なるレシピ（recipe）による触媒の製造。
8.活性触媒による不活性担体の被覆によって内部希釈し
た触媒形の製造。
た触媒形の製造。
下記実施例によって、本発明をさらに説明する：
実施例１
パドルスターラー、温度計、加熱マントル及び還流冷
却管を備えた12リットル丸底フラスコに、イソブチルア
ルコール（9000ml）と蓚酸（378.3g）とV2O5（848.4g）
とを装入し、これにH3PO4（105.7％,1997.6g）を加え
た。生じた混合物を次に約16時間還流させて、明るい青
色混合物を得た。約2.25リットルのアルコールを３時間
にわたって除去した後に、混合物を冷却し、沈殿させ
て、上澄みを捨てることによって量を50％に減じた。残
留物質を平らな磁製皿に定量的に移し、窒素中で110℃
において48時間乾燥させ、次に空気中で150℃において4
8時間乾燥させた。乾燥した物質を次に他の箱型オーブ
ンに移し、そこで空気中で250〜260℃において約１時間
加熱し、灰黒色の触媒先駆体粉末を得た。
却管を備えた12リットル丸底フラスコに、イソブチルア
ルコール（9000ml）と蓚酸（378.3g）とV2O5（848.4g）
とを装入し、これにH3PO4（105.7％,1997.6g）を加え
た。生じた混合物を次に約16時間還流させて、明るい青
色混合物を得た。約2.25リットルのアルコールを３時間
にわたって除去した後に、混合物を冷却し、沈殿させ
て、上澄みを捨てることによって量を50％に減じた。残
留物質を平らな磁製皿に定量的に移し、窒素中で110℃
において48時間乾燥させ、次に空気中で150℃において4
8時間乾燥させた。乾燥した物質を次に他の箱型オーブ
ンに移し、そこで空気中で250〜260℃において約１時間
加熱し、灰黒色の触媒先駆体粉末を得た。
上記方法で製造した粉末を用いて、必要なダイとポン
チとを備えたStokes 512回転製錠機によって種々な触
媒構造体を成形して、所望の触媒構造体を製造した。適
当な流動特性を有するタブレット供給材料を製造するた
めに、触媒先駆体粉末を約４重量％の黒鉛を含むように
最初にブレンドしてから、1.30〜1.50g/ccのタブレット
密度を有する1.27cm円筒体に装置で圧縮した。この1.27
cmスラグを次に粉砕して、18〜30メッシュサイズ範囲内
のタブレット供給材料粉末を製造した。この粉末を適当
なダイとポンチとを備えた製錠機に供給して、興味のあ
る触媒構造体を製造した。装置で触媒構造体を成形する
場合には、13.3〜89N（３〜20lb.）の平均サイド圧縮力
によってタブレットを製造するように圧縮圧力を調節し
た。製造されたタブレットは表２、サンプルＢとＡに記
載する。
チとを備えたStokes 512回転製錠機によって種々な触
媒構造体を成形して、所望の触媒構造体を製造した。適
当な流動特性を有するタブレット供給材料を製造するた
めに、触媒先駆体粉末を約４重量％の黒鉛を含むように
最初にブレンドしてから、1.30〜1.50g/ccのタブレット
密度を有する1.27cm円筒体に装置で圧縮した。この1.27
cmスラグを次に粉砕して、18〜30メッシュサイズ範囲内
のタブレット供給材料粉末を製造した。この粉末を適当
なダイとポンチとを備えた製錠機に供給して、興味のあ
る触媒構造体を製造した。装置で触媒構造体を成形する
場合には、13.3〜89N（３〜20lb.）の平均サイド圧縮力
によってタブレットを製造するように圧縮圧力を調節し
た。製造されたタブレットは表２、サンプルＢとＡに記
載する。
各触媒構造体を活性化した。触媒構造体を約40％開放
部分を有するステンレス鋼メッシュスクリーンから形成
された12"x12"x1"トレーに入れた。これらのトレーを約
425℃に加熱した、空気パージド（purged）箱型オーブ
ンに移した。この温度に約１〜２時間維持した後に、触
媒構造体（触媒体）のトレーを取り出し、冷却した。次
に、触媒構造体のトレーを、窒素ガスによってパージし
た箱型オーブンに入れ、約275℃に加熱し、この点にお
いてオーブン内の雰囲気を約50容量％窒素と50容量％ス
チームの混合物に変えた。温度を約１〜２時間かけて約
425℃に上昇させ、この温度に約６時間維持した。次
に、乾燥窒素によってオーブンをパージしながら、触媒
構造体のトレーを室温に冷却させた。このようにして製
造された触媒構造体を2.10cm内径x600cm長さ固定床管状
反応器に装入し、数百時間にわたってブタン酸化反応を
試験した。
部分を有するステンレス鋼メッシュスクリーンから形成
された12"x12"x1"トレーに入れた。これらのトレーを約
425℃に加熱した、空気パージド（purged）箱型オーブ
ンに移した。この温度に約１〜２時間維持した後に、触
媒構造体（触媒体）のトレーを取り出し、冷却した。次
に、触媒構造体のトレーを、窒素ガスによってパージし
た箱型オーブンに入れ、約275℃に加熱し、この点にお
いてオーブン内の雰囲気を約50容量％窒素と50容量％ス
チームの混合物に変えた。温度を約１〜２時間かけて約
425℃に上昇させ、この温度に約６時間維持した。次
に、乾燥窒素によってオーブンをパージしながら、触媒
構造体のトレーを室温に冷却させた。このようにして製
造された触媒構造体を2.10cm内径x600cm長さ固定床管状
反応器に装入し、数百時間にわたってブタン酸化反応を
試験した。
次に触媒を取り出し、触媒形に既述した活性試験を実
施した。サンプルＢに関して報告した転化率は約75％で
あり、サンプルＡに関して報告した転化率は約60％であ
った。これらの触媒のチャージ密度測定と活性試験とか
らの詳細な結果は表２に報告する。
施した。サンプルＢに関して報告した転化率は約75％で
あり、サンプルＡに関して報告した転化率は約60％であ
った。これらの触媒のチャージ密度測定と活性試験とか
らの詳細な結果は表２に報告する。
この触媒から触媒パックを製造した。第１触媒パッ
ク、実施例1Aは段階的ではなく、574cmのサンプルＢか
ら構成された。第２触媒パック、実施例1Bは反応器入口
から測定して、下記段階化:45.7cmサンプルＢ触媒、そ
の後の157.5cmサンプルＡ触媒、その後の375.9cmサンプ
ルＢ触媒を有した。両触媒パックを2.10cm内径x600cm長
さ固定床管状反応器に装入した。
ク、実施例1Aは段階的ではなく、574cmのサンプルＢか
ら構成された。第２触媒パック、実施例1Bは反応器入口
から測定して、下記段階化:45.7cmサンプルＢ触媒、そ
の後の157.5cmサンプルＡ触媒、その後の375.9cmサンプ
ルＢ触媒を有した。両触媒パックを2.10cm内径x600cm長
さ固定床管状反応器に装入した。
両方の触媒を低ブタン濃度で作用させ、最初の12時間
内に2.0モル％ブタンに増加させて作用させた。重要な
試験パラメーター、GHSV＝1600〜1651時-1入口圧力＝29
〜31psigと供給流水分＝2.2−2.6モル％は両試験に関し
て同じであった。ブタン濃度は有意な収率低下又は大き
なホットスポット増加が観察されるまで、約12〜24時間
毎に0.1モル％ずつ段階的に増加した。これらの試験結
果は以下の表３に要約する： 実施例２ 下記実験室レシピに実質的に従って、製造プラントに
おいて触媒を製造した。パドルスターラー、温度計、加
熱マントル、還流冷却管、ガス分配管及びディーンスタ
ーク（Deak Stark）トラップを備えた12リットル丸底フ
ラスコに、イソブチルアルコール（8300ml）を装入し、
10〜15℃に冷却した。このアルコールに85.5％H3PO4（9
01.8g）とP2O5（343.4g）を加えた。５〜10℃の温度を
維持しながら、V2O5（963g）、LiCl（1.35g）及び鉄粉
（0.96g）並びに追加のイソブチルアルコール1.0リット
ルを加える。撹拌混合物に、乾燥HClガス（2037g）をガ
ス分配管を通して4.67時間の期間にわたって、40〜50℃
の温度を維持しながら加えた。生じた溶液を約２時間還
流させ、次にアルコールを５時間にわたって除去し（除
去アルコール5.4リットル）、さらに1.5リットルの留出
物を2.36時間にわたって除去した。混合物を冷却し、磁
製皿に定量的に移し、150℃において約5.5時間乾燥させ
た。乾燥した物質を次に他の箱型オーブンに移し、そこ
で窒素中で250〜260℃において約３時間加熱した後に、
窒素を空気に変えて、さらに３時間加熱して、灰黒色の
触媒先駆体粉末を得た。
内に2.0モル％ブタンに増加させて作用させた。重要な
試験パラメーター、GHSV＝1600〜1651時-1入口圧力＝29
〜31psigと供給流水分＝2.2−2.6モル％は両試験に関し
て同じであった。ブタン濃度は有意な収率低下又は大き
なホットスポット増加が観察されるまで、約12〜24時間
毎に0.1モル％ずつ段階的に増加した。これらの試験結
果は以下の表３に要約する： 実施例２ 下記実験室レシピに実質的に従って、製造プラントに
おいて触媒を製造した。パドルスターラー、温度計、加
熱マントル、還流冷却管、ガス分配管及びディーンスタ
ーク（Deak Stark）トラップを備えた12リットル丸底フ
ラスコに、イソブチルアルコール（8300ml）を装入し、
10〜15℃に冷却した。このアルコールに85.5％H3PO4（9
01.8g）とP2O5（343.4g）を加えた。５〜10℃の温度を
維持しながら、V2O5（963g）、LiCl（1.35g）及び鉄粉
（0.96g）並びに追加のイソブチルアルコール1.0リット
ルを加える。撹拌混合物に、乾燥HClガス（2037g）をガ
ス分配管を通して4.67時間の期間にわたって、40〜50℃
の温度を維持しながら加えた。生じた溶液を約２時間還
流させ、次にアルコールを５時間にわたって除去し（除
去アルコール5.4リットル）、さらに1.5リットルの留出
物を2.36時間にわたって除去した。混合物を冷却し、磁
製皿に定量的に移し、150℃において約5.5時間乾燥させ
た。乾燥した物質を次に他の箱型オーブンに移し、そこ
で窒素中で250〜260℃において約３時間加熱した後に、
窒素を空気に変えて、さらに３時間加熱して、灰黒色の
触媒先駆体粉末を得た。
この灰黒色の触媒先駆体粉末を20"直径パンペレッタ
イザー（pan pelletizer）用いて、偏球化した（sphero
idized）。製造された球体のサイズは4.0mm〜8.0mm直径
の範囲内であり、下記サイズ分布を有した。
イザー（pan pelletizer）用いて、偏球化した（sphero
idized）。製造された球体のサイズは4.0mm〜8.0mm直径
の範囲内であり、下記サイズ分布を有した。
サイズ範囲 範囲内の％
＋8.0MM 0.0％
−8.0MM,＋6.7MM 27.4％
−6.7MM,＋4.8MM 66.4％
−4.8MM 6.2％
この触媒を実質的に下記操作に従って多管式プラント
反応器において活性化した。製造された触媒構造体を2.
10cm内径x335.3cm長さの多重管を含む商業的反応器に装
入し、約280℃から開始して、この触媒上に空気中0.6モ
ル％ｎ−ブタンを含むガス流を通しながら、この反応器
を400℃に徐徐に加熱した（300℃〜400℃間は１℃／
時）。このように状態調節した触媒を次にブタン酸化反
応において約3000時間用いて、取り出した。完全に平衡
に達した偏球状触媒、サンプルＣを既述した活性試験を
用いて試験した。活性試験において得られた転化率は約
55％であり、詳細は表２に示す。
反応器において活性化した。製造された触媒構造体を2.
10cm内径x335.3cm長さの多重管を含む商業的反応器に装
入し、約280℃から開始して、この触媒上に空気中0.6モ
ル％ｎ−ブタンを含むガス流を通しながら、この反応器
を400℃に徐徐に加熱した（300℃〜400℃間は１℃／
時）。このように状態調節した触媒を次にブタン酸化反
応において約3000時間用いて、取り出した。完全に平衡
に達した偏球状触媒、サンプルＣを既述した活性試験を
用いて試験した。活性試験において得られた転化率は約
55％であり、詳細は表２に示す。
この触媒とサンプルＢ触媒とから大きい管試験用の触
媒パックを製造した。この触媒パックは反応器入口から
測定して、下記段階化:30.4cmサンプルＢ、その後の15
2.4cmサンプルＣ、その後の396.2cmサンプルＢを有し
た。上述したように製造した触媒パックを2.10cm内径x6
00cm長さ固定床管状反応器に装入した。
媒パックを製造した。この触媒パックは反応器入口から
測定して、下記段階化:30.4cmサンプルＢ、その後の15
2.4cmサンプルＣ、その後の396.2cmサンプルＢを有し
た。上述したように製造した触媒パックを2.10cm内径x6
00cm長さ固定床管状反応器に装入した。
触媒を低ブタン濃度で作用させ、最初の24時間内に2.
0モル％ブタン供給材料に増加させて作用させた。重要
な試験パラメーターはGHSV＝1600〜1650時-1、入口圧力
＝29〜31psig及び供給流水分＝2.2−2.6モル％であっ
た。ブタン濃度は有意な収率低下又は大きなホットスポ
ット増加が観察されるまで、定期的に0.1モル％ずつ段
階的に増加させた。これらの試験結果は以下の表４に要
約する： 実施例３ ２種類のレシピからの触媒をこの実施例の試験に含め
る。反応器の最大活性部分に用いた触媒、サンプルＢの
製造には実施例１からのレシピを用いた。低活性帯に用
いた触媒、サンプルＤは以下のレシピを用いて製造し
た。
0モル％ブタン供給材料に増加させて作用させた。重要
な試験パラメーターはGHSV＝1600〜1650時-1、入口圧力
＝29〜31psig及び供給流水分＝2.2−2.6モル％であっ
た。ブタン濃度は有意な収率低下又は大きなホットスポ
ット増加が観察されるまで、定期的に0.1モル％ずつ段
階的に増加させた。これらの試験結果は以下の表４に要
約する： 実施例３ ２種類のレシピからの触媒をこの実施例の試験に含め
る。反応器の最大活性部分に用いた触媒、サンプルＢの
製造には実施例１からのレシピを用いた。低活性帯に用
いた触媒、サンプルＤは以下のレシピを用いて製造し
た。
レシピ触媒サンプルＤ
パドルスターラー、温度計、加熱マントル及び還流冷
却管を備えた12リットル丸底フラスコに、イソブチルア
ルコール（9000ml）と蓚酸（378.3g）とV2O5（848.4g）
とを装入し、これにH3PO4（105.7％,997.6g）を加え
た。生じた混合物を次に約16時間還流させて、明るい青
色混合物を得た。約６リットルのアルコールを３時間に
わたって除去した後に、混合物を冷却し、平らな磁製皿
に定量的に移し、窒素中で110℃において48時間乾燥さ
せ、次に空気中で150℃において48時間乾燥させた。乾
燥した物質を次に他の箱型オーブンに移し、そこで空気
中で250〜260℃において約１時間加熱し、灰黒色の触媒
先駆体粉末を得た。
却管を備えた12リットル丸底フラスコに、イソブチルア
ルコール（9000ml）と蓚酸（378.3g）とV2O5（848.4g）
とを装入し、これにH3PO4（105.7％,997.6g）を加え
た。生じた混合物を次に約16時間還流させて、明るい青
色混合物を得た。約６リットルのアルコールを３時間に
わたって除去した後に、混合物を冷却し、平らな磁製皿
に定量的に移し、窒素中で110℃において48時間乾燥さ
せ、次に空気中で150℃において48時間乾燥させた。乾
燥した物質を次に他の箱型オーブンに移し、そこで空気
中で250〜260℃において約１時間加熱し、灰黒色の触媒
先駆体粉末を得た。
上記方法で製造した粉末を用いて、コアード円筒体を
Stokes512回転製錠機によって成形した。タブレット供
給材料を製造するために、触媒先駆体粉末に316ステン
レス鋼粉末と黒鉛粉末とを最初にブレンドして、316ス
テンレス鋼25％と、黒鉛粉末４％と、触媒先駆体粉末71
％とから成る組成を得、次にこれを1.75−1.95g/ccのタ
ブレット密度を有する1.27cm円筒体に装置で圧縮した。
この1.27cmスラグを次に粉砕して、18〜30メッシュサイ
ズ範囲内のタブレット供給材料粉末を製造した。この粉
末を適当なダイとポンチとを備えた製錠機に供給して、
問題の触媒構造体を製造した。装置でコアード円筒体を
成形する場合には、13.3〜89N（３〜20lb.）の平均サイ
ド圧縮力によってタブレットを製造するように圧縮圧力
を調節した。
Stokes512回転製錠機によって成形した。タブレット供
給材料を製造するために、触媒先駆体粉末に316ステン
レス鋼粉末と黒鉛粉末とを最初にブレンドして、316ス
テンレス鋼25％と、黒鉛粉末４％と、触媒先駆体粉末71
％とから成る組成を得、次にこれを1.75−1.95g/ccのタ
ブレット密度を有する1.27cm円筒体に装置で圧縮した。
この1.27cmスラグを次に粉砕して、18〜30メッシュサイ
ズ範囲内のタブレット供給材料粉末を製造した。この粉
末を適当なダイとポンチとを備えた製錠機に供給して、
問題の触媒構造体を製造した。装置でコアード円筒体を
成形する場合には、13.3〜89N（３〜20lb.）の平均サイ
ド圧縮力によってタブレットを製造するように圧縮圧力
を調節した。
触媒を下記操作によって活性化した。コアード円筒体
を約40％開放部分を有するステンレス鋼メッシュスクリ
ーンから形成された12"x12"x1"トレーに入れた。これら
のトレーを約425℃に加熱した、空気パージド箱型オー
ブンに移した。この温度に約１〜２時間維持した後に、
コアード円筒体のトレーを取り出し、冷却した。次に、
触媒のトレーを、窒素ガスによってパージした箱型オー
ブンに入れ、約275℃に加熱し、この点においてオーブ
ン内の雰囲気を約50容量％窒素と50容量％スチームの混
合物に変えた。温度を約１〜２時間かけて約425℃に上
昇させ、この温度に約６時間維持した。次に、乾燥窒素
によってオーブンをパージしながら、コアード円筒体の
トレーを室温に冷却させた。このようにして製造された
触媒を2.10cm内径x600cm長さ固定床管状反応器に装入
し、ブタン酸化反応において性能を試験した。
を約40％開放部分を有するステンレス鋼メッシュスクリ
ーンから形成された12"x12"x1"トレーに入れた。これら
のトレーを約425℃に加熱した、空気パージド箱型オー
ブンに移した。この温度に約１〜２時間維持した後に、
コアード円筒体のトレーを取り出し、冷却した。次に、
触媒のトレーを、窒素ガスによってパージした箱型オー
ブンに入れ、約275℃に加熱し、この点においてオーブ
ン内の雰囲気を約50容量％窒素と50容量％スチームの混
合物に変えた。温度を約１〜２時間かけて約425℃に上
昇させ、この温度に約６時間維持した。次に、乾燥窒素
によってオーブンをパージしながら、コアード円筒体の
トレーを室温に冷却させた。このようにして製造された
触媒を2.10cm内径x600cm長さ固定床管状反応器に装入
し、ブタン酸化反応において性能を試験した。
次に触媒、サンプルＤを取り出し、これに対して活性
試験を実施した。この試験からの活性は約58％であっ
た。この試験からの詳細な結果は表２に見い出すことが
できる。
試験を実施した。この試験からの活性は約58％であっ
た。この試験からの詳細な結果は表２に見い出すことが
できる。
この触媒、サンプルＤとサンプルＢ触媒とから大きい
管試験用の触媒パックを製造した。この触媒パックは反
応器入口から測定して、下記段階化:30.2cmサンプル
Ｂ、その後の152.4cmサンプルＤ、その後の396.2cmサン
プルＢを有した。上述したように製造した触媒パックを
2.10cm内径x600cm長さ固定床管状反応器に装入した。
管試験用の触媒パックを製造した。この触媒パックは反
応器入口から測定して、下記段階化:30.2cmサンプル
Ｂ、その後の152.4cmサンプルＤ、その後の396.2cmサン
プルＢを有した。上述したように製造した触媒パックを
2.10cm内径x600cm長さ固定床管状反応器に装入した。
この触媒を低ブタン濃度で作用させ、最初の12時間内
に2.0モル％ブタン供給材料に増加させて作用させた。
重要な試験パラメーターはGHSV＝1600時-1、入口圧力＝
29〜31psig及び供給流水分＝2.2−2.6モル％であった。
ブタン濃度は有意な収率低下又は大きなホットスポット
増加が観察されるまで、定期的に0.1モル％ずつ段階的
に増加させた。これらの試験結果は以下の表５に要約す
る： 実施例3B 実施例３に一般的に述べた操作を用いて無水マレイン
酸へのｎ−ブタンの触媒酸化を実施したが、触媒床は活
性の異なる２領域のみを含有した。第１帯は64"長さで
あり、1/4"コアード円筒体（表２のサンプルＢ）を含有
し、第２帯は164"長さであり、5/32"トリローブ（表２
のサンプルＢ）を含有した。
に2.0モル％ブタン供給材料に増加させて作用させた。
重要な試験パラメーターはGHSV＝1600時-1、入口圧力＝
29〜31psig及び供給流水分＝2.2−2.6モル％であった。
ブタン濃度は有意な収率低下又は大きなホットスポット
増加が観察されるまで、定期的に0.1モル％ずつ段階的
に増加させた。これらの試験結果は以下の表５に要約す
る： 実施例3B 実施例３に一般的に述べた操作を用いて無水マレイン
酸へのｎ−ブタンの触媒酸化を実施したが、触媒床は活
性の異なる２領域のみを含有した。第１帯は64"長さで
あり、1/4"コアード円筒体（表２のサンプルＢ）を含有
し、第２帯は164"長さであり、5/32"トリローブ（表２
のサンプルＢ）を含有した。
148時間運転の、2.6容量％ｎ−ブタン供給材料濃度を
有する反応器では、平均塩浴温度が414℃であり、ホッ
トスポット温度が472℃であり、転化率が79.9％であ
り、モル収率は53.1％であり、生産性は5.77lb./触媒ft
3−時（92.8kg/触媒m3時）であった。
有する反応器では、平均塩浴温度が414℃であり、ホッ
トスポット温度が472℃であり、転化率が79.9％であ
り、モル収率は53.1％であり、生産性は5.77lb./触媒ft
3−時（92.8kg/触媒m3時）であった。
実施例４
上記方法を用いて、種々なサイズと形状の触媒のKi値
を算出した。次式： △Ｐ＝Pin−［Pin 2−KiT1.1Ｌ2.76（SV）1.76］0.5 に用いるためのKi値が下記表６に記載する通りであるこ
とが判明した： 比較のために、これらの触媒の幾つかの表面／体積比
を算出した。これらの算出は幾何学的表面積／この表面
に囲まれる幾何学的体積の比に基づくものであり、多孔
度の影響を含まないものである。結果は以下の表７に記
載する。
を算出した。次式： △Ｐ＝Pin−［Pin 2−KiT1.1Ｌ2.76（SV）1.76］0.5 に用いるためのKi値が下記表６に記載する通りであるこ
とが判明した： 比較のために、これらの触媒の幾つかの表面／体積比
を算出した。これらの算出は幾何学的表面積／この表面
に囲まれる幾何学的体積の比に基づくものであり、多孔
度の影響を含まないものである。結果は以下の表７に記
載する。
これらの測定は、表面／体積比が一定形状の触媒体に関
しては圧力低下と相関可能であるが、異なる形状の触媒
体の圧力低下特性を比較するためには、経験的な算出を
行わなければならないことを実証する。しかし、このよ
うな算出はルーチンの実験によって容易に実施される。
従って、当業者はここに述べた原理を適用して、高い生
産性かつ低い圧力低下のために適当な触媒プロフィルを
確立することができる。
しては圧力低下と相関可能であるが、異なる形状の触媒
体の圧力低下特性を比較するためには、経験的な算出を
行わなければならないことを実証する。しかし、このよ
うな算出はルーチンの実験によって容易に実施される。
従って、当業者はここに述べた原理を適用して、高い生
産性かつ低い圧力低下のために適当な触媒プロフィルを
確立することができる。
表６から、臨界領域における不活性球による希釈によ
って、トリスターから段階的チャージを製造できること
が分かる。このようにして、床全体を単一サイズと活性
のトリスター活性触媒から構成することができ、低活性
かつ低圧力低下の臨界領域はこの領域内のトリスター触
媒を不活性球によって簡単に希釈することによって形成
される。
って、トリスターから段階的チャージを製造できること
が分かる。このようにして、床全体を単一サイズと活性
のトリスター活性触媒から構成することができ、低活性
かつ低圧力低下の臨界領域はこの領域内のトリスター触
媒を不活性球によって簡単に希釈することによって形成
される。
実施例５
プラント規模の多管式反応器の管にトリローブIII及
びトリローブＶとして上述したサイズと形状を有する２
種類の触媒を充填して、トリローブIIIを含む第１領域
と、トリローブＶを含む第２臨界領域と、トリローブII
Iを含む第３領域とを形成した。触媒の組成は次式に対
応した： MaV1P（1.08）Ox 式中： Ｍ＝促進剤金属 ａ＝零 Ｖ＝バナジウム Ｐ＝リン ｘ＝ＶとＰの原子価状態を満たすために充分な数 触媒は以下に述べる実験室操作に実質的に従って、プラ
ント規模で製造した。
びトリローブＶとして上述したサイズと形状を有する２
種類の触媒を充填して、トリローブIIIを含む第１領域
と、トリローブＶを含む第２臨界領域と、トリローブII
Iを含む第３領域とを形成した。触媒の組成は次式に対
応した： MaV1P（1.08）Ox 式中： Ｍ＝促進剤金属 ａ＝零 Ｖ＝バナジウム Ｐ＝リン ｘ＝ＶとＰの原子価状態を満たすために充分な数 触媒は以下に述べる実験室操作に実質的に従って、プラ
ント規模で製造した。
パドルスターラー、温度計、加熱マントル及び還流冷
却管を備えた12リットル丸底フラスコに、イソブチルア
ルコール（9000ml）と蓚酸（378.3g）とV2O5（848.4g）
とを装入し、これにH3PO4（105.7％,997.6g）を加え
た。生じた混合物を次に約16時間還流させて、明るい青
色混合物を得た。約2.25リットルのアルコールを３時間
にわたって除去した後に、混合物を冷却し、沈殿させ、
上澄みを捨てることによって量を50％減じた。残留物質
を平らな磁製皿に定量的に移し、窒素中で110℃におい
て48時間乾燥させ、次に空気中で150℃において48時間
乾燥させた。乾燥した物質を次に他の箱型オーブンに移
し、そこで空気中250〜260℃において約１時間加熱し、
灰黒色の触媒先駆体粉末を得た。
却管を備えた12リットル丸底フラスコに、イソブチルア
ルコール（9000ml）と蓚酸（378.3g）とV2O5（848.4g）
とを装入し、これにH3PO4（105.7％,997.6g）を加え
た。生じた混合物を次に約16時間還流させて、明るい青
色混合物を得た。約2.25リットルのアルコールを３時間
にわたって除去した後に、混合物を冷却し、沈殿させ、
上澄みを捨てることによって量を50％減じた。残留物質
を平らな磁製皿に定量的に移し、窒素中で110℃におい
て48時間乾燥させ、次に空気中で150℃において48時間
乾燥させた。乾燥した物質を次に他の箱型オーブンに移
し、そこで空気中250〜260℃において約１時間加熱し、
灰黒色の触媒先駆体粉末を得た。
上記方法で製造した粉末を用いて、コアード円筒体を
必要なダイとポンチとを備えたStokes512回転製錠機に
よって成形した。適当な流動特性を有するタブレット供
給材料を製造するために、触媒先駆体粉末を約４重量％
の黒鉛を含むように最初にブレンドしてから、これを1.
30〜1.50g/ccのタブレット密度を有する1.27cm円筒体に
装置で圧縮した。この1.27cmスラグを次に粉砕して、18
〜30メッシュサイズ範囲内のタブレット供給材料粉末を
製造した。この粉末を適当なダイとポンチとを備えた製
錠機に供給して、問題の触媒構造体を製造した。装置で
構造体を成形する場合には、13.3〜89N（３〜20lb.）の
平均サイド圧縮力によってタブレットを製造するように
圧縮圧力を調節した。製造されたタブレットは表２、サ
ンプルＢとＡに記載する。
必要なダイとポンチとを備えたStokes512回転製錠機に
よって成形した。適当な流動特性を有するタブレット供
給材料を製造するために、触媒先駆体粉末を約４重量％
の黒鉛を含むように最初にブレンドしてから、これを1.
30〜1.50g/ccのタブレット密度を有する1.27cm円筒体に
装置で圧縮した。この1.27cmスラグを次に粉砕して、18
〜30メッシュサイズ範囲内のタブレット供給材料粉末を
製造した。この粉末を適当なダイとポンチとを備えた製
錠機に供給して、問題の触媒構造体を製造した。装置で
構造体を成形する場合には、13.3〜89N（３〜20lb.）の
平均サイド圧縮力によってタブレットを製造するように
圧縮圧力を調節した。製造されたタブレットは表２、サ
ンプルＢとＡに記載する。
各触媒構造体を活性化した。触媒構造体を約40％開放
部分を有するステンレス鋼メッシュスクリーンから形成
された30.48cm ｘ 36.48 ｘ 2.54cmトレーに載せ、
箱型オーブンに入れた。触媒体を室温（約25℃）から27
5℃に空気中で加熱した。その後、50モル％空気/50モル
％スチーム中で４℃／分の所定速度で温度を425℃に高
めた。温度を425℃に１時間維持した後に、50モル％ス
チーム/50モル％窒素の雰囲気中で６時間維持した。
部分を有するステンレス鋼メッシュスクリーンから形成
された30.48cm ｘ 36.48 ｘ 2.54cmトレーに載せ、
箱型オーブンに入れた。触媒体を室温（約25℃）から27
5℃に空気中で加熱した。その後、50モル％空気/50モル
％スチーム中で４℃／分の所定速度で温度を425℃に高
めた。温度を425℃に１時間維持した後に、50モル％ス
チーム/50モル％窒素の雰囲気中で６時間維持した。
無水マレイン酸反応器管に触媒を228"の床長さまで充
填した。第１領域は約30"の長さであり、第２領域は60"
の長さであり、第３領域は約138"の長さであった。製造
プラントのこの反応器において、12か月期間、実験反応
を実施した。約1.5〜約2.5容量％のｎ−ブタンと、トリ
メチルホスフェートとしての約3.1x10-4％のリンと、約
20容量％の酸素（周囲空気から）とを含む反応物質ガス
をこの反応器に供給し、ｎ−ブタンを触媒酸化して無水
マレイン酸を製造した。操作は単回パスであり、ｎ−ブ
タンの転化率は約79％〜約90％の範囲内であった。空間
速度は約1150cm-1〜約1650cm-1の範囲内に維持し、入口
ｎ−ブタン濃度は、反応器中のホットスポット温度が塩
浴温度を、反応器のいずれの点においても、約60℃より
大きく越えないように制御した。
填した。第１領域は約30"の長さであり、第２領域は60"
の長さであり、第３領域は約138"の長さであった。製造
プラントのこの反応器において、12か月期間、実験反応
を実施した。約1.5〜約2.5容量％のｎ−ブタンと、トリ
メチルホスフェートとしての約3.1x10-4％のリンと、約
20容量％の酸素（周囲空気から）とを含む反応物質ガス
をこの反応器に供給し、ｎ−ブタンを触媒酸化して無水
マレイン酸を製造した。操作は単回パスであり、ｎ−ブ
タンの転化率は約79％〜約90％の範囲内であった。空間
速度は約1150cm-1〜約1650cm-1の範囲内に維持し、入口
ｎ−ブタン濃度は、反応器中のホットスポット温度が塩
浴温度を、反応器のいずれの点においても、約60℃より
大きく越えないように制御した。
反応器の性能を監視し、温度プロフィルを観察し、収
率、生産性、転化率、圧力低下及び供給材料のブタン含
量の関してデータを回収した。約2.4容量％のｎ−ブタ
ン濃度（97％純度）と約1625時-1の空間速度での４か月
操作及び約2.1容量％のｎ−ブタン濃度（97％純度）と
約1616時-1の空気速度での10か月操作の結果を表８に記
載する。
率、生産性、転化率、圧力低下及び供給材料のブタン含
量の関してデータを回収した。約2.4容量％のｎ−ブタ
ン濃度（97％純度）と約1625時-1の空間速度での４か月
操作及び約2.1容量％のｎ−ブタン濃度（97％純度）と
約1616時-1の空気速度での10か月操作の結果を表８に記
載する。
温度プロフィルの観察は、６か月を越える期間にわたっ
て、反応器のホットスポットが確立され、ガス温度が反
応器のいずれにおいても冷却用流体を30℃より大きく越
える期間の殆ど100％にわたって、臨界領域内又はその
上流に維持されることを示した。
て、反応器のホットスポットが確立され、ガス温度が反
応器のいずれにおいても冷却用流体を30℃より大きく越
える期間の殆ど100％にわたって、臨界領域内又はその
上流に維持されることを示した。
この実施例の結果が示すように、この実施例の反応器
の性能特性を有する13〜25ft長さの反応器触媒負荷スケ
ジュールは好ましくは下記に示す通りであり、最高活性
の触媒領域の活性は1.0と見なす：床領域 領域の反応器長さ％ 触媒活性 入口から 臨界領域まで 15〜45％ 0.7〜0.9 下流 45〜85％ 1.0 ３領域反応器では、臨界領域から予熱領域が分離され
る：床領域 領域の反応器長さ％ 触媒活性 予熱 ８〜22％ 0.8〜1.0 臨界領域 10〜30％ 0.6〜0.9 下流 48〜82％ 1.0 実施例６ パイロットプラント多管式反応器にトリローブIII触
媒とトリローブＶ触媒とを充填した。各触媒は実施例５
に述べたように製造した。反応器も実施例５に述べた方
法に方法と同様な方法で操作した。しかし、管には下記
の順序で充填した:1"−不活性物（6mmアルミナ）;35"−
トリローブIII;36"−トリローブV;150.5"−トリローブI
II。操作は多様な条件において約2000時間にわたって、
実施した。
の性能特性を有する13〜25ft長さの反応器触媒負荷スケ
ジュールは好ましくは下記に示す通りであり、最高活性
の触媒領域の活性は1.0と見なす：床領域 領域の反応器長さ％ 触媒活性 入口から 臨界領域まで 15〜45％ 0.7〜0.9 下流 45〜85％ 1.0 ３領域反応器では、臨界領域から予熱領域が分離され
る：床領域 領域の反応器長さ％ 触媒活性 予熱 ８〜22％ 0.8〜1.0 臨界領域 10〜30％ 0.6〜0.9 下流 48〜82％ 1.0 実施例６ パイロットプラント多管式反応器にトリローブIII触
媒とトリローブＶ触媒とを充填した。各触媒は実施例５
に述べたように製造した。反応器も実施例５に述べた方
法に方法と同様な方法で操作した。しかし、管には下記
の順序で充填した:1"−不活性物（6mmアルミナ）;35"−
トリローブIII;36"−トリローブV;150.5"−トリローブI
II。操作は多様な条件において約2000時間にわたって、
実施した。
約1.5〜約2.4容量％のｎ−ブタンと、トリメチルホス
フェートとしての約3.1x10-4容量％のリンとを含む反応
物質ガスをこの反応器に供給した。ｎ−ブタンの転化率
は約75％〜約90％の範囲内であり、空間速度は約1500cm
-1〜約2650cm-1の範囲内に維持した。ガス負荷は、ホッ
トスポットのガス温度と塩浴温度との温度差が約60℃を
越えないように制御した。
フェートとしての約3.1x10-4容量％のリンとを含む反応
物質ガスをこの反応器に供給した。ｎ−ブタンの転化率
は約75％〜約90％の範囲内であり、空間速度は約1500cm
-1〜約2650cm-1の範囲内に維持した。ガス負荷は、ホッ
トスポットのガス温度と塩浴温度との温度差が約60℃を
越えないように制御した。
反応器の性能を監視し、温度プロフィルを観察し、収
率、生産性、転化率、圧力低下及び供給材料のブタン含
量に関してデータを回収した。587時間の操作並びに約
2.21容量％のｎ−ブタン濃度、2630GHSV及びトリメチル
ホスフェートとしての約3.1x10-4容量％のリンにおい
て、表９に示す結果が得られた： 温度プロフィルの観察は、反応器のホットスポットが確
立され、ガス温度が反応器のいずれにおいても冷却用流
体を30℃より大きく越える期間の殆ど100％にわたっ
て、臨界領域内又はその上流に維持されることを示し
た。
率、生産性、転化率、圧力低下及び供給材料のブタン含
量に関してデータを回収した。587時間の操作並びに約
2.21容量％のｎ−ブタン濃度、2630GHSV及びトリメチル
ホスフェートとしての約3.1x10-4容量％のリンにおい
て、表９に示す結果が得られた： 温度プロフィルの観察は、反応器のホットスポットが確
立され、ガス温度が反応器のいずれにおいても冷却用流
体を30℃より大きく越える期間の殆ど100％にわたっ
て、臨界領域内又はその上流に維持されることを示し
た。
実施例７
非段階的と段階的の両方の反応器チャージを用いて、
実験室反応器においてｎ−ブタンの触媒酸化によって無
水マレイン酸を製造した。或るランでは、供給ガスがト
リメチルホスフェート（TMP）を含み、他のランでは供
給材料中に触媒改良化合物が含まれなかった。2.0容量
％のｎ−ブタン濃度において定常状態操作が確立された
後に、最大生産性に達するまで、ｎ−ブタン含量を少量
の増分で定期的に高めた。触媒負荷スケジュール、供給
ガスのTMP含量、最大生産性時のｎ−ブタン含量及び達
せられる最高生産性を表10に記載する。実施例１と２か
らの具体的な触媒ラン1A、1B、２を比較するために記載
する。
実験室反応器においてｎ−ブタンの触媒酸化によって無
水マレイン酸を製造した。或るランでは、供給ガスがト
リメチルホスフェート（TMP）を含み、他のランでは供
給材料中に触媒改良化合物が含まれなかった。2.0容量
％のｎ−ブタン濃度において定常状態操作が確立された
後に、最大生産性に達するまで、ｎ−ブタン含量を少量
の増分で定期的に高めた。触媒負荷スケジュール、供給
ガスのTMP含量、最大生産性時のｎ−ブタン含量及び達
せられる最高生産性を表10に記載する。実施例１と２か
らの具体的な触媒ラン1A、1B、２を比較するために記載
する。
非段階的5/32"トリローブに比べて、1/4"トリローブ
を含む臨界領域による段階化では（表３）、最大生産性
時のｎ−ブタン濃度が2.1％〜2.2％に増加した（0.1
％）。段階化なしに3ppmTMPを加えることによっては、
最大生産性時のｎ−ブタン濃度は本質的に増加しない
（0.0％）が、段階化なしに6ppmTMPを加えることによっ
ては、最大生産性時のｎ−ブタン濃度は2.5％に増加す
る（0.4％差）。
を含む臨界領域による段階化では（表３）、最大生産性
時のｎ−ブタン濃度が2.1％〜2.2％に増加した（0.1
％）。段階化なしに3ppmTMPを加えることによっては、
最大生産性時のｎ−ブタン濃度は本質的に増加しない
（0.0％）が、段階化なしに6ppmTMPを加えることによっ
ては、最大生産性時のｎ−ブタン濃度は2.5％に増加す
る（0.4％差）。
しかし、1.6ppmTMPと、1/4"トリローブによる段階化
との組合せは最大ブタン供給材料濃度を2.4％に高める
（基本ケースから0.3％差）、これは段階化のみ及び3pp
mTMPのみの相加的効果（0.1％＋0.0％＝0.1％）を越え
ることが分かる。
との組合せは最大ブタン供給材料濃度を2.4％に高める
（基本ケースから0.3％差）、これは段階化のみ及び3pp
mTMPのみの相加的効果（0.1％＋0.0％＝0.1％）を越え
ることが分かる。
サンプルＣ球を含む臨界領域を用いることによる5/3
2"トリローブ床の段階化（stratification）は最大ブタ
ン供給材料濃度を2.33％（0.23％差）に高めるが、この
形式の段階化と供給材料中の3ppmTMPとの組合せは最大
ブタン供給材料濃度を2.74％（0.64％差）に高め、これ
は段階化効果と3ppmTMP効果との合計（0.23％＋0.0％＝
0.23％）を越える。同様に、この形式の段階化と6ppmTM
Pとの組合せは最大ブタン供給材料濃度を2.81％（0.71
％差）に高め、これは段階化と6ppmTMPとの相加的効果
（0.23％＋0.4％＝0.63％）を越える。
2"トリローブ床の段階化（stratification）は最大ブタ
ン供給材料濃度を2.33％（0.23％差）に高めるが、この
形式の段階化と供給材料中の3ppmTMPとの組合せは最大
ブタン供給材料濃度を2.74％（0.64％差）に高め、これ
は段階化効果と3ppmTMP効果との合計（0.23％＋0.0％＝
0.23％）を越える。同様に、この形式の段階化と6ppmTM
Pとの組合せは最大ブタン供給材料濃度を2.81％（0.71
％差）に高め、これは段階化と6ppmTMPとの相加的効果
（0.23％＋0.4％＝0.63％）を越える。
実施例８
パイロットプラントの多管式反応器の管にトリローブ
III及びトリローブＶを充填して、トリローブIIIを含む
第１領域と、トリローブＶを含む第２臨界領域と、トリ
ローブIIIを含む第３領域とを形成した。触媒の組成は
式： MaV1P（1.08）Ox ［式中、Ｍ、ａ、Ｖ、Ｐ及びｘは上記で定義した通りで
ある］に対応した。触媒は実施例５に述べたように製造
した。
III及びトリローブＶを充填して、トリローブIIIを含む
第１領域と、トリローブＶを含む第２臨界領域と、トリ
ローブIIIを含む第３領域とを形成した。触媒の組成は
式： MaV1P（1.08）Ox ［式中、Ｍ、ａ、Ｖ、Ｐ及びｘは上記で定義した通りで
ある］に対応した。触媒は実施例５に述べたように製造
した。
反応管に触媒を228"の床長さまで充填した。触媒床の
入口区分には、1"の不活性体を充填した。その後に、第
１触媒領域は48"長さであり、第２触媒領域は60"長さで
あり、第３触媒領域は120"長さである。反応物質ガスは
約1.5〜約2.4容量％のｎ−ブタンと約20容量％の酸素
（周囲空気から）とを含有した。操作は単回パスであ
り、ｎ−ブタンの転化率は約79％〜約90％の範囲内であ
った。空間速度は約1150時-1〜約1650時-1の範囲内に維
持され、入口ｎ−ブタン濃度は、反応器内のホットスポ
ットの温度が反応器のいずれにおいても塩浴温度を約60
℃より大きく越えないように制御した。
入口区分には、1"の不活性体を充填した。その後に、第
１触媒領域は48"長さであり、第２触媒領域は60"長さで
あり、第３触媒領域は120"長さである。反応物質ガスは
約1.5〜約2.4容量％のｎ−ブタンと約20容量％の酸素
（周囲空気から）とを含有した。操作は単回パスであ
り、ｎ−ブタンの転化率は約79％〜約90％の範囲内であ
った。空間速度は約1150時-1〜約1650時-1の範囲内に維
持され、入口ｎ−ブタン濃度は、反応器内のホットスポ
ットの温度が反応器のいずれにおいても塩浴温度を約60
℃より大きく越えないように制御した。
反応器の性能を監視し、温度プロフィルを観察し、収
率、生産性、転化率、圧力低下及び供給材料のブタン含
量に関してデータを回収する。2516時間の操作並びに約
2.40容量％のｎ−ブタン濃度、トリメチルホスフェート
としての約5x10-4容量％のリン濃度及び1625GHSVにおい
て、表11に示すような、この実施例の結果（C2770）が
得られた： この実施例は、問題の反応器のほぼ最適の性能を与える
と考えられる。それ故、同様な性能特性を有する反応器
系では、最大活性触媒領域の活性を1.0と定義すると、
好ましい触媒負荷スケジュールは次のようになる：床領域 領域の反応器長さ％ 触媒活性 予熱 15〜25％ 0.9〜1.0 臨界領域 15〜30％ 0.7〜0.9 下流 48〜56％ 1.0 より好ましい触媒負荷スケジュールを次に示す：床領域 領域の反応器長さ％ 触媒活性 予熱 19〜23％ 0.9〜1.0 臨界領域 23〜29％ 0.7〜0.9 下流 48〜56％ 1.0 本発明の範囲から逸脱せずに種々な変更を本発明の方
法に加えることが可能であるので、上記説明に含まれる
全ての事柄は具体例と解釈すべきであり、限定の意味で
解釈すべきではない。
率、生産性、転化率、圧力低下及び供給材料のブタン含
量に関してデータを回収する。2516時間の操作並びに約
2.40容量％のｎ−ブタン濃度、トリメチルホスフェート
としての約5x10-4容量％のリン濃度及び1625GHSVにおい
て、表11に示すような、この実施例の結果（C2770）が
得られた： この実施例は、問題の反応器のほぼ最適の性能を与える
と考えられる。それ故、同様な性能特性を有する反応器
系では、最大活性触媒領域の活性を1.0と定義すると、
好ましい触媒負荷スケジュールは次のようになる：床領域 領域の反応器長さ％ 触媒活性 予熱 15〜25％ 0.9〜1.0 臨界領域 15〜30％ 0.7〜0.9 下流 48〜56％ 1.0 より好ましい触媒負荷スケジュールを次に示す：床領域 領域の反応器長さ％ 触媒活性 予熱 19〜23％ 0.9〜1.0 臨界領域 23〜29％ 0.7〜0.9 下流 48〜56％ 1.0 本発明の範囲から逸脱せずに種々な変更を本発明の方
法に加えることが可能であるので、上記説明に含まれる
全ての事柄は具体例と解釈すべきであり、限定の意味で
解釈すべきではない。
フロントページの続き
(72)発明者 ケッペル，ロバート，アンドリュー
アメリカ合衆国63017 ミズーリ州チェ
スターフィールド，グレン バレイ コ
ート 209
(72)発明者 マミィ，マイクル，ジェームス
アメリカ合衆国63347 ミズーリ州フォ
ーリィ，ボックス 171エイ１，ルート
１
(56)参考文献 特開 平２−138275（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 307/60
B01J 27/198
C07C 51/54
C07C 57/145
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (44)
- 【請求項１】バナジウム、リン及び酸素を含む触媒の固
定床を有する管状反応器に、最初に酸素と、直鎖状に少
なくとも４個の炭素原子を含む非芳香族炭化水素とを含
むガスを通し、該反応器において該炭化水素と酸素とが
反応して、蒸気相の無水マレイン酸を製造し、この反応
中に前記ガスと触媒床とが前記管状反応器の壁を通して
の冷却用流体への熱転移によって冷却されることから成
る無水マレイン酸の製造方法において、 床中の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によ
って反応速度が促進され、温度と炭化水素濃度との組合
せが過度な速度で反応を進行させる又はガス温度を過度
に上昇させる可能性がある床中の臨界領域における比較
的低い活性によって反応速度が制限されるように、ガス
流方向において温度と炭化水素濃度とによって床の単位
容積あたりの触媒活性が変化する固定触媒床に、最初に
酸素と、少なくとも約1.5容量％の前記炭化水素と、少
なくとも約2x10-5容量％のリン含量を与えるために充分
な割合の揮発性リン化合物とを含むガスを通す工程と； 前記炭化水素の転化率が少なくとも約79％であり、前記
炭化水素ガスと前記冷却用流体との間の温度差が前記床
のいずれにおいても約80℃を越えず、ガス温度が冷却用
流体温度を越えるような床部分上で、反応ガス温度と冷
却用流体温度との間の積分平均温度差が少なくとも約15
℃であるように、前記炭化水素ガスの前記触媒床への導
入速度と反応温度を制御する工程とを含む改良方法。 - 【請求項２】前記リン化合物が有機リン化合物を含む請
求項１に記載の改良方法。 - 【請求項３】前記ガスのリン含量が約2x10-5容量％〜約
2x10-3容量％であるほど充分な割合で、該ガスが最初に
前記リン化合物を含む請求項２に記載の改良方法。 - 【請求項４】炭化水素濃度が0.8容量％を越え、床を通
しての触媒活性が前記高触媒活性領域の活性と同じであ
る場合に前記反応ガス温度が冷却用流体温度を30℃より
大きく越える領域を、前記臨界領域が含む請求項１に記
載の改良方法。 - 【請求項５】少なくとも６か月の実質的な連続操作期間
中に、ガス温度が反応器内のいずれにおいても冷却用流
体温度を30℃より大きく越える反応器操作時間の少なく
とも80％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度位置
が前記臨界領域内又はガス流方向に関して前記臨界領域
の上流に維持されるように、プロセスの条件を制御する
請求項１に記載の改良方法。 - 【請求項６】ガス入口からガス出口までの前記触媒床の
長さが、ガス流方向においてガス入口からガス出口まで
測定して、少なくとも約13フィート（3.96m）であり、
少なくとも６か月の実質的な連続操作期間中に、ガス温
度が反応器内のいずれにおいても冷却用流体温度を約30
℃より大きく越える反応器操作時間の少なくとも80％の
間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度位置が床のガス
入口からの前記触媒床長さの45％以下の所に維持される
ようにプロセス条件を制御する請求項１に記載の改良方
法。 - 【請求項７】生産性が少なくとも無水マレイン酸約5.0l
b./触媒ft3−時（80kg/触媒m3−時）であるように、プ
ロセス条件を制御する請求項１に記載の改良方法。 - 【請求項８】転化率が約79−約90％に保持される請求項
１に記載の改良方法。 - 【請求項９】炭化水素原料に基づく無水マレイン酸の収
率が少なくとも49.9％である請求項１に記載の改良方
法。 - 【請求項１０】生産性が少なくとも無水マレイン酸約5.
5lb./触媒ft3−時（88kg/触媒m3−時）である請求項１
に記載の改良方法。 - 【請求項１１】前記炭化水素ガスと前記冷却用流体との
間の温度差が前記床のいずれにおいても約60℃を越えな
い請求項１に記載の改良方法。 - 【請求項１２】高い活性の領域が表面／体積比が少なく
とも約14cm-1のバナジウム／リン酸化物触媒体を含む請
求項１に記載の改良方法。 - 【請求項１３】バナジウム、リン及び酸素を含む触媒の
固定床を有する管状反応器に、最初に酸素と、少なくと
も約1.5容量％の直鎖状に少なくとも４個の炭素原子を
含む非芳香族炭化水素、少なくとも約2x10-5容量％のリ
ン含量を与えるために充分な割合の揮発性リン化合物と
を含むガスを通し、該反応器において該炭化水素と酸素
とが反応して、蒸気相の無水マレイン酸を製造し、この
反応中に前記ガスと触媒床とが前記管状反応器の壁を通
しての冷却用流体への熱転移によって冷却されることか
ら成る無水マレイン酸の製造方法であって、 床中の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によ
って反応速度が促進され、温度と炭化水素濃度との組合
せが過度な速度で反応を進行させる又はガス温度を過度
に上昇させる可能性がある床中の臨界領域における比較
的低い活性によって反応速度が制限されるように、ガス
流方向において温度と炭化水素濃度とによって床の単位
容積あたりの触媒活性が変化する固定触媒床に、前記ガ
スを単回パスで通す工程 （ここで、炭化水素濃度が0.8容量％を超え、床を通し
ての触媒活性が前記高触媒活性領域の活性と同じである
場合に、前記反応ガス温度が冷却用流体温度を30℃より
大きく超える領域を前記臨界領域が含み、前記活性はガ
スの流れに添って変化し、反応器は、最初の炭化水素濃
度が1.5容量％を越えて、ガス温度が冷却用流体温度を
超えるような床部分上でガス温度と冷却用流体温度との
間の積分平均温度差が少なくとも約15℃であり、前記炭
化水素の転化率が少なくとも約79％であり、生産性が少
なくとも無水マレイン酸約5.0lb/触媒ft3−時（80kg/触
媒m3−時）であり、反応の間、前記炭化水素ガスと前記
冷却用流体との間の温度差が前記触媒床のいずれにおい
ても約80℃を越えないように操作することができる）
と、 炭化水素の転化率が少なくとも約79％であり、前記ガス
と前記冷却用流体との間の温度差が、前記床のいずれに
おいても約80℃を超えず、ガス温度が冷却用流体温度を
超えるような床部分上でガスと冷却用流体との間の積分
平均温度差が少なくとも約15℃であるように、前記炭化
水素ガスの前記触媒床への導入速度と反応温度を制御す
る工程を含む方法。 - 【請求項１４】炭化水素濃度が約0.5容量％未満である
か、又は床を通しての触媒活性が前記高触媒活性領域の
活性と同じである場合にガス温度が冷却用流体温度より
も20℃未満高い、ガス流方向に関して臨界領域の上流又
は下流の領域におけるよりも、前記臨界領域における触
媒活性が低い請求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】ガスと冷却用流体との温度差が反応器の
いずれにおいても30℃を越える場合に、前記触媒床にお
ける前記ガスの最大温度が前記臨界領域内又はガス流方
向に関して前記臨界領域の上流における箇所において生
ずるように、プロセス条件を制御する請求項13に記載の
方法。 - 【請求項１６】前記臨界領域における床容積の単位あた
りの触媒活性が前記臨界領域と前記床の出口との間の下
流領域におけるよりも実質的に低い請求項13に記載の方
法。 - 【請求項１７】前記触媒床のガス透過性が前記下流領域
におけるよりも前記臨界領域において実質的に高い請求
項16に記載の方法。 - 【請求項１８】前記臨界領域における前記触媒の活性が
前記床の残部の平均触媒活性よりも少なくとも約10％低
く、かつ前記臨界領域におけるガス流方向の単位距離あ
たりの圧力低下が前記触媒床の残部における前記方向の
単位距離あたりの平均圧力低下よりも少なくとも約15％
低い請求項17に記載の方法。 - 【請求項１９】前記臨界領域が前記床のガス入口端部よ
りも遠く離れ、前記臨界領域の平均触媒活性が前記入口
領域と前記臨界領域との間の上流領域と、前記臨界領域
と前記出口との間の下流領域との両方における平均触媒
活性よりも低く、床の平均ガス透過性が前記上流領域又
は前記下流領域のいずれにおけるよりも前記臨界領域に
おいて高い請求項13に記載の方法。 - 【請求項２０】前記炭化水素がｎ−ブタン、１−ブテ
ン、２−ブテン、1,3−ブタジエン、又はこれらの混合
物から選択される請求項13記載の方法。 - 【請求項２１】前記臨界領域が、床を通しての触媒活性
が比較的高い触媒活性の前記領域の活性と同じである場
合に、前記反応ガス温度が500℃を越える領域を含み、
少なくとも無水マレイン酸約5.0lb./触媒ft3−時（80kg
/触媒m3−時）の生産性と前記入口ガス中の少なくとも
約1.5％の炭化水素含量とにおいて、プロセスを操作す
る請求項13に記載の方法。 - 【請求項２２】少なくとも６か月の実質的な連続操作期
間中に、ガス温度が反応器内のいずれにおいても冷却用
流体の温度を30℃より大きく越える反応器操作時間の少
なくとも80％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度
位置が前記臨界領域内又はガス流方向に関して前記臨界
領域の上流に維持されるように、プロセスの条件を制御
する請求項13に記載の方法。 - 【請求項２３】少なくとも１年間の実質的な連続操作期
間中に、ガス温度が反応器内のいずれにおいても冷却用
流体の温度を30℃より大きく越える反応器操作時間の少
なくとも80％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度
位置が前記臨界領域内又はガス流方向に関して前記臨界
領域の上流に維持されるように、プロセスの条件を制御
する請求項22記載の方法。 - 【請求項２４】触媒寿命の少なくとも約80％にわたっ
て、ガス温度が反応器内のいずれにおいても冷却用流体
の温度を約30℃より大きく越える反応器操作時間の少な
くとも約80％の間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度
が前記臨界領域内又はガス流方向に関して前記臨界領域
の上流に維持される請求項22に記載の方法。 - 【請求項２５】ガス入口からガス出口までの前記触媒床
の長さが少なくとも約13フィート（3.96m）であり、少
なくとも６か月の実質的な連続操作期間中に、ガス温度
が反応器内のいずれにおいても冷却用流体の温度を30℃
より大きく越える反応器操作時間の少なくとも80％の
間、前記触媒床中の前記ガスの最大温度位置が床のガス
入口からの前記触媒床長さの45％以下の所に維持される
ようにプロセス条件を制御する請求項13に記載の方法。 - 【請求項２６】前記リン化合物が有機リン化合物を含む
請求項13に記載の方法。 - 【請求項２７】前記ガスのリン含量が約2x10-5容量％〜
約2x10-3容量％であるほど充分な割合で、該ガスが最初
に前記リン化合物を含む請求項26に記載の方法。 - 【請求項２８】固定床の触媒のガス透過性は、ガス流方
向において温度と炭化水素濃度とによって変化し、前記
ガス透過性が前記臨界領域におけるガス流方向の単位距
離あたりの圧力低下が前記臨界領域と前記触媒床のガス
出口との間の下流領域における前記方向の単位距離あた
りの圧力低下よりも低いように変化する請求項13に記載
の方法。 - 【請求項２９】反応中に発生する熱を除去するために前
記管状反応器の外側上に冷却用流体を流すことによって
冷却負荷を与える工程と； 反応ガスの最高温度が前記臨界領域内で達するように前
記炭化水素ガスの前記触媒床への導入速度を制御する工
程とをさらに含み、 それによって、反応が高生産性で無水マレイン酸を合成
するように制御され、触媒活性の減衰が比較的低い請求
項28に記載の方法。 - 【請求項３０】前記臨界領域における単位距離あたりの
圧力低下が前記床の残部における単位距離あたりの平均
圧力低下よりも実質的に低い請求項29に記載の方法。 - 【請求項３１】前記臨界領域におけるガス流方向の単位
距離あたりの圧力低下が前記床の残部における単位距離
あたりの圧力低下よりも少なくとも20％低い請求項30に
記載の方法。 - 【請求項３２】前記臨界領域におけるガス流方向の単位
距離あたりの圧力低下が前記床の残部における単位距離
あたりの圧力低下よりも少なくとも30％低い請求項31に
記載の方法。 - 【請求項３３】前記床が充填された種々な粗粒度の個別
触媒体を含み、前記臨界領域の触媒体が前記床の他の箇
所の触媒体よりも一般に粗粒である請求項28に記載の方
法。 - 【請求項３４】前記床の触媒体が本質的に均一な形態で
あるが、前記臨界領域における触媒体が前記床の残部の
触媒の平均表面／体積比よりも実質的に低い表面／体積
比を有する請求項33に記載の方法。 - 【請求項３５】臨界領域が床内の高活性領域と同じ活性
触媒体を含むが、充填触媒床内の圧力低下を定義する下
記式： △Ｐ＝Pin−［Pin 2−KiT1.1Ｌ2.76（SV）1.76］0.5 式中： △Ｐ＝触媒床（又はその領域）を通してのガス圧力低下 Pin＝（床又はその領域への）反応器入口圧力、 psia Ki＝床の領域ｉにおける触媒チャージに特有の定数（摩
擦定数） Ｔ＝反応器冷却用流体の温度、゜K Ｌ＝触媒床（又はその領域）の長さ、ft SV＝空間速度、時-1 に関して、低い摩擦定数Ｋを特徴とする不活性体によっ
て、臨界領域内の触媒体が希釈されている請求項28に記
載の方法。 - 【請求項３６】前記触媒床の質量の少なくとも約10％を
成す、前記床のガス出口から遠く離れた臨界領域と、前
記ガスの流れに関して前記臨界領域の下流領域とを含
み、前記臨界領域における触媒床が比較的低い平均表面
／体積比と比較的低い活性とを有し、前記下流領域にお
ける触媒床が前記臨界領域における触媒床よりも実質的
に高い平均表面／体積比と実質的に高い活性とを有する
請求項13に記載の方法。 - 【請求項３７】前記床が個別触媒体を含み、前記臨界領
域における触媒体が比較的低い平均表面／体積比を有
し、前記下流領域における触媒体が比較的高い平均表面
／体積比を有する請求項36に記載の方法。 - 【請求項３８】前記触媒体が前記床を通して実質的に均
一な形態を有し、それによって前記触媒床のガス透過性
が前記下流領域におけるよりも前記臨界領域において大
きく、ガス流方向の単位距離あたりの圧力低下が前記下
流領域におけるよりも前記臨界領域において低くなる請
求項37に記載の方法。 - 【請求項３９】転化率が約79％〜約90％の間に維持され
る請求項13に記載の方法。 - 【請求項４０】炭化水素原料に基づく無水マレイン酸の
収率が少なくとも49.9％である請求項13に記載の方法。 - 【請求項４１】生産性が少なくとも生産性が少なくとも
無水マレイン酸約5.5lb/触媒ft3−時（88kg/触媒m3−
時）である請求項13に記載の方法。 - 【請求項４２】前記床中で前記ガスと前記冷却用流体の
温度差が床のいずれの部分でも約60℃を超えない請求項
13に記載の方法。 - 【請求項４３】高い活性の領域が表面／体積比が少なく
とも約14cm-1であるバナジウム／リン酸化物触媒体を含
む請求項13に記載の方法。 - 【請求項４４】バナジウム、リン及び酸素を含む触媒の
固定床を有する管状反応器に、最初に酸素と、直鎖状に
少なくとも４個の炭素原子を含む非芳香族炭化水素を含
むガスを通し、該反応器において該炭化水素と酸素とが
反応して、蒸気相の無水マレイン酸を製造し、この反応
中に前記ガスと触媒床とが前記管状反応器の壁を通して
の冷却用流体への熱転移によって冷却されることから成
る無水マレイン酸の製造方法において、 床中の低温と低炭化水素濃度の領域における高活性によ
って反応速度が促進され、温度と炭化水素濃度との組合
せが過度な速度で反応を進行させる又はガス温度を過度
に上昇させる可能性がある床中の臨界領域における比較
的低い活性によって反応速度が制限されるように、ガス
流方向において温度と炭化水素濃度とによって床の単位
容積あたりの触媒活性が変化する固定触媒床であって、
高い活性の領域が表面／体積比が少なくとも約14cm-1で
ある触媒体を含む触媒床に、最初に酸素と、少なくとも
約1.5容量％の前記炭化水素と、少なくとも約２×10-5
容量％のリン含量を与えるために充分な割合の揮発性リ
ン化合物を含むガスを通す工程と； 炭化水素の転化率は少なくとも約79％であり、炭化水素
に基づく無水マレイン酸の収率が少なくとも約49.9％で
あり、前記ガスと前記冷却用流体の温度差は、触媒床の
いずれにおいても約60℃を超えず、ガス温度が冷却用流
体温度を超えるような床部分でガスと冷却用流体の積分
平均温度差が少なくとも約15℃であるように、前記炭化
水素ガスの前記触媒床への導入速度と反応温度を制御す
る工程とを含む改良方法。
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