JP3413267B2 - ラジカル硬化性樹脂の硬化収縮及びその硬化物の強度低下防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラジカル硬化性樹脂の硬
化時の収縮及び得られる硬化物の強度低下を防止する方
法に関する。ラジカル硬化性樹脂として不飽和ポリエス
テル樹脂や不飽和ウレタン樹脂等が知られており、これ
らのラジカル硬化性樹脂から得られる硬化物が高分子系
材料として広く利用されている。これらの高分子系材料
は硬化収縮に基因する反り、クラック、凹凸等の欠陥の
ない表面外観、所望の強度及び物性を具備するものであ
ることが要請される。本発明はかかる要請に応えるラジ
カル硬化性樹脂の硬化収縮及びその硬化物の強度低下防
止方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラジカル硬化性樹脂の硬化収縮を
防止する手段として、１）ラジカル硬化性樹脂に可溶性
の熱可塑性高分子を含有させておき、硬化時に該熱可塑
性高分子を微細状に相分離させてミクロドメインを形成
させ、そして相分離させた熱可塑性高分子の熱膨張を利
用して硬化収縮を防止する手段（ 26th AnnualTechnica
l Conference SPI 12F 1971 ）、２）ラジカル硬化性樹
脂に対して不溶性の架橋高分子の微粒子を含有させる手
段（特開昭４８−８１９８４）、３）無機微粒子を含有
させる手段等がある。

【０００３】ところが、１）の従来手段には、ａ）熱可
塑性高分子を相分離させてミクロドメインを形成させる
のに硬化温度や硬化速度等の影響が大きく、適切な条件
設定をすることが極めて繁雑であり、ｂ）ラジカル硬化
性樹脂の種類によってその効果が一様でないため、適用
範囲が制約されるという欠点がある。２）の従来手段に
は、ｃ）硬化収縮を防止する効果が総じて低いという欠
点がある。とりわけ１）及び２）の従来手段には、ｄ）
硬化物の熱間強度の低下が避けられないという欠点があ
る。３）の従来手段には、ｅ）硬化物の曲げ、引張り等
の強度物性が総じて低下しやすいという欠点がある。か
かる強度低下を改善する目的で表面処理剤をコーティン
グすることや、反応性処理剤、例えばシランカプリング
剤を用いて反応性基を表面に導入すること等も行なわれ
ているが、かかる表面処理操作は極めて繁雑であり、無
機微粒子の種類によっては所望の効果が得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記した１）〜３）の従来手段における
ａ）〜ｅ）の欠点である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは上
記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、α，β−エ
チレン性不飽和基を有する有機基で変性された特定の架
橋ポリオルガノシロキサンからなる球状粒子をラジカル
硬化性樹脂に対して所定割合で含有させることが正しく
好適であることを見出した。

【０００６】すなわち本発明は、ラジカル硬化性樹脂を
硬化するに当たり、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に
対して下記の架橋ポリオルガノシロキサンからなる平均
粒子径０．１〜３０μｍの球状粒子を１〜３００重量部
含有させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂の硬化
収縮及びその硬化物の強度低下防止方法に係る。

【０００７】架橋ポリオルガノシロキサン：下記のＡ群
から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位と下記
のＢ群から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位
とから主構成されており、且つＡ群のシロキサン単位／
Ｂ群のシロキサン単位＝１／９９〜３０／７０（モル
％）の割合で有し、また下記の式３で示されるシロキサ
ン単位、下記の式５で示されるシロキサン単位及び下記
の式６で示されるシロキサン単位から選ばれる１種又は
２種以上のシロキサン単位を合計量として全シロキサン
単位中１５モル％以上有する架橋ポリオルガノシロキサ
ン

【０００８】Ａ群；下記の式１で示されるシロキサン単
位、式２で示されるシロキサン単位及び式３で示される
シロキサン単位Ｂ群；下記の式４で示されるシロキサン
単位、式５で示されるシロキサン単位及び式６で示され
るシロキサン単位

【０００９】

【式１】

【式２】

【式３】

【式４】

【式５】

【式６】

【００１０】式１〜式６において、Ｘ¹〜Ｘ⁴：ケイ素原
子に直結した炭素原子を有しており、且つα，β−エチ
レン性不飽和基を有する有機基Ｒ¹〜Ｒ⁴：ケイ素原子に
直結した炭素原子を有する、非ラジカル重合性の、置換
又は非置換炭化水素基

【００１１】本発明で用いる球状粒子は架橋ポリオルガ
ノシロキサンで形成されている。この架橋ポリオルガノ
シロキサンはα，β−エチレン性不飽和基を有する有機
基すなわちラジカル重合性の有機基で変性された架橋ポ
リオルガノシロキサンである。Ａ群のシロキサン単位に
は式１で示されるシロキサン単位、式２で示されるシロ
キサン単位及び式３で示されるシロキサン単位が包含さ
れる。式１、式２及び式３において、Ｘ¹〜Ｘ⁴はケイ素
原子に直結した炭素原子を有しており、且つα，β−エ
チレン性不飽和基を有する有機基である。α，β−エチ
レン性不飽和基には、メタクリロイル基、アクリロイル
基、ビニル基、アリール基、メタアリール基等がある。
かかるα，β−エチレン性不飽和基を有する有機基とし
ては、１）アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロ
イルオキシエチル基、メタクリロイルオキシ−２−メチ
ルエチル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル
基、２）ビニル基、アリール基、メタアリール基等の
α，β−エチレン性不飽和炭化水素基、３）ビニールオ
キシプロピル基、ビニールオキシ−２−メチルエチル基
等のビニールオキシアルキル基等が挙げられるが、なか
でも（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、ビニル
基、（メタ）アリール基が有利に選択される。

【００１２】式２において、Ｒ¹はケイ素原子に直結し
た炭素原子を有する、非ラジカル重合性の、置換又は非
置換炭化水素基である。かかる非置換炭化水素基として
はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基等
が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基等のアル
キル基又はフェニル基が有利に選択される。また置換炭
化水素基としては、置換基としてエポキシ基、シアノ
基、カルバミド基、アミノ基等を有する置換炭化水素基
が挙げられるが、なかでもγ−グリシドキシ基、β−
（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチル基等のエポ
キシ基を置換基とする炭化水素基、ウレイドプロピル
基、アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル基、Ｎ−（アミノプロピル）アミノプロピル基等が有
利に選択される。式２で示されるシロキサン単位は非置
換炭化水素基を有するシロキサン単位と置換炭化水素基
を有するシロキサン単位とを任意の比率にすることがで
きる。

【００１３】Ｂ群のシロキサン単位には、式４で示され
るシロキサン単位、式５で示されるシロキサン単位及び
式６で示されるシロキサン単位が包含される。式４及び
式５において、Ｒ²〜Ｒ⁴は式２のＲ¹について前記した
ものの中から適宜に選択できるが、有利に選択できるも
のはＲ¹の場合と同様である。

【００１４】本発明で用いる球状粒子を形成する架橋ポ
リオルガノシロキサンはＡ群から選ばれる１種又は２種
以上のシロキサン単位とＢ群から選ばれる１種又は２種
以上のシロキサン単位とから主構成されており、且つＡ
群のシロキサン単位／Ｂ群のシロキサン単位＝１／９９
〜３０／７０（モル％）の割合で有し、また式３で示さ
れるシロキサン単位、式５で示されるシロキサン単位及
び式６で示されるシロキサン単位から選ばれる１種又は
２種以上のシロキサン単位を合計量として全シロキサン
単位中１５モル％以上有する架橋ポリオルガノシロキサ
ンである。本発明で用いる球状粒子はかかる架橋ポリオ
ルガノシロキサンからなるものであって、平均粒子径が
０．１〜３０μｍの球状粒子、好ましくは平均粒子径が
０．３〜１０μｍのほぼ真球を呈する球状粒子である。

【００１５】本発明で用いる球状粒子を形成する架橋ポ
リオルガノシロキサンは、加水分解によってシラノール
基を形成し得る化合物を出発原料とし、公知の水性懸濁
重合法によって製造することができる。かかる水性懸濁
重合法としては特開平４−２９６３１１に開示された方
法が適用できる。

【００１６】本発明で用いる球状粒子を形成する架橋ポ
リオルガノシロキサンはＡ群から選ばれる１種又は２種
以上のシロキサン単位とＢ群から選ばれる１種又は２種
以上のシロキサン単位とで主構成されているが、主鎖の
末端に各種のシリル基が導入されたものを包含する。か
かるシリル基としては、１）トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基等のトリアルキルシリル基、２）グリシ
ドキシプロピル・ジメチルシリル基、ウレイドプロピル
・ジメチルシリル基等の置換基を有するアルキルシリル
基、３）メタクリロイルオキシプロピル・ジメチルシリ
ル基、ビニル・ジメチルシリル基等のα，β−エチレン
性不飽和基を有するシリル基等が挙げられるが、なかで
もトリアルキルシリル基が有利に選択できる。主鎖の末
端への前記したようなシリル基の導入は、ポリオルガノ
シロキサンの製造時、その分子量を調節する上で好都合
である。かかる末端シリル基の導入割合は全シロキサン
単位に対して通常１モル％以下とする。

【００１７】本発明はラジカル硬化性樹脂を硬化させる
に当たり、前記した架橋ポリオルガノシロキサンで形成
された平均粒子径０．１〜３０μｍの球状粒子を含有さ
せて、該ラジカル硬化性樹脂の硬化収縮と得られる硬化
物の強度低下を防止するものである。本発明において、
球状粒子の含有割合はラジカル硬化性樹脂１００重量部
に対して１〜３００重量部とするが、５０〜２５０重量
部とするのが好ましい。球状粒子は１種又は２種以上を
含有させることができるが、平均粒子径の異なる２種の
球状粒子を用いるのが好ましく、２種の球状粒子の平均
粒子径の比が３倍以上となるものを用いるのが更に好ま
しい。

【００１８】本発明は用いるラジカル硬化性樹脂の種類
を特に制限するものではない。ラジカル硬化性樹脂は、
エチレン性不飽和単量体成分として、１）α，β−不飽
和ジカルボン酸とグリコール類とから得られる不飽和ポ
リエステル、２）ビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンとから得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応生成物であるビニルエステル、３）ポリイソシア
ネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの
ウレタン化反応によって得られる不飽和ウレタン、４）
ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとのウレタン化反応によって得
られる不飽和オリゴウレタン、５）ポリオール、ポリカ
ルボン酸又は（メタ）アクリル酸とのエステル化反応に
よって得られる不飽和オリゴエステル等を含有してお
り、通常これらと共重合可能なビニル単量体、例えばス
チレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル等で適
宜の濃度に希釈されている。

【００１９】本発明において、ラジカル硬化性樹脂を硬
化させる方法としては、１）ラジカル重合開始剤を用い
て室温若しくは加熱下にラジカル硬化させる方法、２）
光重合開始剤存在下に紫外線や電子線等のエネルギー線
を用いて光硬化させる方法がある。１）のラジカル硬化
にはラジカル重合開始剤を用いる公知の方法が適用でき
る。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上の混合系が使用され得る。またラジカル重合開
始剤に加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン、オ
クテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト塩
を硬化促進剤として用いることができる。

【００２０】前記した２）の光硬化には、光重合開始剤
とエネルギー線を用いる公知の方法が適用できる。光重
合開始剤としては、１）ベンゾイン、α−メチルベンゾ
イン、アントラキノン、クロルアントラキノン、アセト
フェノン等のカルボニル化合物、２）ジフェニルスルフ
ィド、ジフェニルジスルフィド、ジチオジカーバメート
等のイオウ化合物、３）α−クロルメチルナフタレン、
アントラセン等の多環芳香族化合物が挙げられる。ラジ
カル硬化性樹脂に対するこれらの光重合開始剤の使用割
合は特に制限されないが、通常ラジカル硬化性樹脂１０
０重量部に対し光重合開始剤が０．１〜１０重量部とな
るようにする。光重合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用いることが
できる。またエネルギー線としては、可視光線、紫外
線、電子線等があるが、紫外線が有利に適用できる。

【００２１】本発明の方法は光硬化による光学的立体造
形に適用するのが最も効果的であり、寸法精度、外観、
物性の優れた光硬化物を得ることができる。かかる光学
的立体造形に適用するにはラジカル硬化性樹脂のエチレ
ン性不飽和単量体成分として特開平４−７２３５３、特
開平４−３１４７１５等に開示されている不飽和ウレタ
ンを用いるのが好ましい。

【００２２】光学的立体造形法としては各種の方法が知
られており（特開昭５６−１４４４７８、特開昭６０−
２４７５１４、特開平１−２０４９１５、特開平３−４
１１２６等）、これには例えば、最初に硬化層を形成し
た後、該硬化層の上に未硬化の組成物を供給し、これに
エネルギー線を照射してつぎの硬化層を形成する操作を
繰り返して行ない、所望の硬化造形物を形成し、必要に
応じて更にポストキュアする方法がある。

【００２３】

【実施例】試験区分１（架橋ポリオルガノシロキサンの
合成及び粒子の形成） 架橋ポリオルガノシロキサンａ〜ｅ，ｒ−１，ｒ−２を
次のように合成すると共に粒子を形成した。その内容を
表１に示した。 ・架橋ポリオルガノシロキサンａの合成及び粒子ａの形
成 フラスコに水６５８ml及び２８％アンモニア水８．３ｇ
を仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢に
撹拌しながら、エチルオルソシリケート６．４ｇ（０．
０３１モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２
４．７ｇ（０．０８４モル）、メチルトリメトキシシラ
ン７５．４ｇ（０．５５３モル）及びγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．０８モ
ル）の混合物を１時間かけて滴下し、２層状態の溶液界
面において加水分解しつつ縮重合した。反応の進行に伴
い生成物が下層へ徐々に沈降して該下層は白濁したが、
約２時間で２層状態は消失して均一系になった。引続き
室温で２時間撹拌し、更に６０℃で３時間撹拌した後、
室温まで冷却して、生成した白色微粒子を濾別した。そ
してこの白色微粒子を洗浄し、乾燥して、架橋ポリオル
ガノシロキサンａからなる粒子ａを７８．３ｇ得た。こ
こで得られた架橋ポリオルガノシロキサンａからなる粒
子ａは、平均粒子径が１．０μｍ、長径と短径との比が
１．０４のほぼ真球状の微粒子であった。

【００２４】・架橋ポリオルガノシロキサンｂの合成及
び粒子ｂの形成 架橋ポリオルガノシロキサンａの合成及び粒子ａの形成
と同様に、水６５８ml、２８％アンモニア水８．３ｇ、
エチルオルソシリケート８３．４ｇ（０．４０モル）、
メチルトリメトキシシラン７０．２ｇ（０．５１５モ
ル）、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
５．５ｇ（０．０２５モル）、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０５モル）及
びトリメチルメトキシシラン１．０ｇ（０．０１モル）
の混合物を用いて、加水分解及び縮重合を行ない、架橋
ポリオルガノシロキサンｂからなる粒子ｂを７２．５ｇ
得た。得られた架橋ポリオルガノシロキサンｂからなる
粒子ｂは、平均粒子径が０．３μｍ、長径と短径との比
が１．０１以下の真球状の微粒子であった。

【００２５】・架橋ポリオルガノシロキサンｃの合成及
び粒子ｃの形成 架橋ポリオルガノシロキサンａの合成及び粒子ａの形成
と同様に、水６５８ml、２８％アンモニア水８．３ｇ、
エチルオルソシリケート９３．８ｇ（０．４５モル）、
メチルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．４０モル）
及びビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１５モ
ル）の混合物を用いて、加水分解及び縮重合を行ない、
架橋ポリオルガノシロキサンｃからなる粒子ｃを１０
１．０ｇ得た。得られた架橋ポリオルガノシロキサンｃ
からなる粒子ｃは、平均粒子径が１．２μｍ、長径と短
径との比が１．０２の真球状の微粒子であった。

【００２６】・架橋ポリオルガノシロキサンｄの合成及
び粒子ｄの形成 架橋ポリオルガノシロキサンａの合成及び粒子ａの形成
と同様に、水６５８ml、２８％アンモニア水８．３ｇ、
ジ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシシラン
２２．９ｇ（０．０６７モル）及びメチルトリメトキシ
シラン１２６．９ｇ（０．９３３モル）の混合物を用い
て、加水分解及び縮重合を行ない、架橋ポリオルガノシ
ロキサンｄからなる粒子ｄを８２．５ｇ得た。得られた
架橋ポリオルガノシロキサンｄからなる粒子ｄは、平均
粒子径が２．６μｍ、長径と短径との比が１．０１の真
球状の微粒子であった。

【００２７】・架橋ポリオルガノシロキサンｒ−１の合
成及び粒子ｒ−１の形成 架橋ポリオルガノシロキサンａの合成及び粒子ａの形成
と同様に、水６５８ml、２８％アンモニア水８．３ｇ及
びメチルトリメトキシシラン１３６．０ｇ（１．０モ
ル）の混合物を用いて、加水分解及び縮重合を行ない、
架橋ポリオルガノシロキサンｒ−１からなる粒子ｒ−１
を６８．０ｇ得た。得られた架橋ポリオルガノシロキサ
ンｒ−１からなる粒子ｒ−１は、平均粒子径が１．２μ
ｍ、長径と短径との比が１．０２の真球状の微粒子であ
った。

【００２８】・架橋ポリオルガノシロキサンｒ−２の合
成及び粒子ｒ−２の形成 架橋ポリオルガノシロキサンａの合成及び粒子ａの形成
と同様に、水６５８ml、２８％アンモニア水８．３ｇ、
ジメチルジメトキシシラン１３５．０ｇ（０．９モ
ル）、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（０．０５モ
ル）及びエチルオルソシリケート６．７ｇ（０．０５モ
ル）の混合物を用いて、加水分解及び縮重合を行ない、
架橋ポリオルガノシロキサンｒ−２からなる粒子ｒ−２
を６８．０ｇ得た。得られた架橋ポリオルガノシロキサ
ンｒ−２からなる粒子ｒ−２は、ゴム状の不定形粒子で
あった。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１において、 Ａ／Ｂ：Ａ群のシロキサン単位／Ｂ群のシロキサン単位
（モル％） Ａ−１〜Ａ−４：それぞれ下記の式７〜式１０で示され
るシロキサン単位 Ｂ−１〜Ｂ−４：それぞれ下記の式１１〜式１４で示さ
れるシロキサン単位 Ｃ−１：下記の式１５で示される末端シリル基

【００３１】

【式７】

【式８】

【式９】

【式１０】

【式１１】

【式１２】

【式１３】

【式１４】

【式１５】

【００３２】試験区分２（ラジカル硬化性樹脂組成物の
調製及びそれを用いた光学的立体造形法による硬化物の
製造並びにその評価） ・ラジカル硬化性樹脂組成物の調製 使用材料として下記に示したラジカル硬化性樹脂１００
重量部及び光重合開始剤５重量部、並びに加える場合の
架橋ポリオルガノシロキサンからなる粒子、その他の粒
子又は熱可塑性高分子を表２又は表３に示した割合で混
合用容器にとり、ペイントシェーカーを用いて均一とな
るまで撹拌混合して、ラジカル硬化性樹脂組成物を調製
した。尚、熱可塑性高分子を加える場合には、表３に示
した割合でラジカル硬化性樹脂１００重量部に予め均一
溶解しておいたものを使用した。

【００３３】・・使用材料 ラジカル硬化性樹脂：グリセリンモノアクリレート・モ
ノメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／トリレンジイソシアネート＝１／１／１（モル比）
で反応させて得られる不飽和ウレタン６０部をトリエト
キシル化トリメチロールプロパントリアクリレート４０
部に溶解させた不飽和ウレタン樹脂光重合開始剤：１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イル
ガキュア１８４、チバガイギー社製） 架橋ポリオルガノシロキサンからなる粒子：表２に示し
たものを使用した その他の粒子：表３に示したものを使用した 熱可塑性高分子：表３に示したものを使用した

【００３４】・硬化物の製造とその評価 上記で調製したラジカル硬化性樹脂組成物を充填した容
器を装着の三次元ＮＣテーブル及びヘリウム・カドミウ
ムレーザー光（波長３２５０オングストローム）制御シ
ステムで主構成された光学的立体造形装置を用い、ラジ
カル硬化性樹脂組成物の表面に対し垂直方向から集束さ
れたヘリウム・カドミウムレーザー光を照射して、直径
１５０mm×厚さ１０mmの円板を造形した。そして造形し
た円板を長さ１２７mm×幅１２．７mmにダイヤモンドカ
ッターを用いて切断し、試験片を作製した。この試験片
について、下記の方法で硬化収縮率、熱変形温度、曲げ
強度及び引張り強度を測定した。その結果を表２及び表
３に示した。

【００３５】・・硬化収縮率：試験片の密度Ｄ₁及び造
形に用いたラジカル硬化性樹脂の密度Ｄ₂を測定し、下
記の式で硬化収縮率を算出した 硬化収縮率（％）＝[（１／Ｄ₂）−（１／Ｄ₁）／（１
／Ｄ₂）]×１００ ・・熱変形温度：ＪＩＳ−Ｋ６９１９に準じて測定した ・・曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１９に準じて測定した ・・引張り強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１９に準じて測定した

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】表２及び表３において、 使用量：重量部 ａ〜ｄ、ｒ−１、ｒ−２：試験区分１で合成したポリオ
ルガノシロキサン ＊１：シリカ微粒子（平均粒子径１．２μｍ） ＊２：スチレン−ジビニルベンゼン共重合架橋高分子 ＊３：ポリイソブチルメタクリレート（平均分子量約５
００００） ＊４：ポリプロピレンアジペート（平均分子量約５５０
０）

【００３９】試験区分３（キャスト成形法による硬化物
の製造とその評価） ・ラジカル硬化性樹脂組成物の調製 使用材料として下記に示したラジカル硬化性樹脂１００
重量部、ラジカル開始剤１重量部及び硬化促進剤０．０
０７５重量部を用いた他は試験区分２の場合と同様の方
法で表４に示した割合のラジカル硬化性樹脂組成物を調
製した。

【００４０】・・使用材料 ラジカル硬化性樹脂：プロピレングリコールと無水マレ
イン酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル（酸
価３１）１００部にハイドロキノン０．０１部とスチレ
ン５０部を加えて溶解した不飽和ポリエステル樹脂 ラジカル開始剤：メチルエチルケトンパーオキサイド 硬化促進剤：ナフテン酸コバルト 架橋ポリオルガノシロキサンからなる粒子：表４に示し
たものを使用した その他の微粒子：表４に示したものを使用した 熱可塑性高分子：表４に示したものを使用した

【００４１】・硬化物の製造とその評価 上記で調製したラジカル硬化性樹脂組成物を、厚さ５mm
のガラス板（２５cm×２５cm）２枚で外径５mmのポリエ
チレンチューブを挟み、３mmのクリアランスを有する注
型槽に流し込み、該注型槽を３５℃の恒温槽中で２時間
保持して硬化物を得た。この硬化物を注型槽から取り出
し、更に８０℃で１２時間ポストキュアを行なった。こ
こで得られた硬化物を下記の試験に供した。結果を表４
に示した。

【００４２】・・硬化物の外観：反りやクラックの程度
を肉眼観察し、下記の基準で判定した。 ◎；クラックや反りが全く認められない ○；クラックや反りが殆どない △；クラックや反りが僅かに認められる ×；クラックや反りが多い ・・熱変形温度、曲げ強度及び引張り強度：試験区分２
で示した方法によった

【００４３】

【表４】

【００４４】表４において、 使用量：重量部 ａ〜ｄ、ｒ−１、ｒ−２、＊１〜＊４：表２及び表３と
同じ ＊５：炭酸カルシウム（平均粒子径２μｍ、商品名Ｓ−
Ｌｉｔｅ１２００、日東粉化工業社製）

【００４５】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、ラジカル硬化性樹脂の硬化時の収縮及び得られ
る硬化物の強度低下を防止できるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル硬化性樹脂を硬化するに当た
   り、ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して下記の架
   橋ポリオルガノシロキサンからなる平均粒子径０．１〜
   ３０μｍの球状粒子を１〜３００重量部含有させること
   を特徴とするラジカル硬化性樹脂の硬化収縮及びその硬
   化物の強度低下防止方法。架橋ポリオルガノシロキサ
   ン：下記のＡ群から選ばれる１種又は２種以上のシロキ
   サン単位と下記のＢ群から選ばれる１種又は２種以上の
   シロキサン単位とから主構成されており、且つＡ群のシ
   ロキサン単位／Ｂ群のシロキサン単位＝１／９９〜３０
   ／７０（モル％）の割合で有し、また下記の式３で示さ
   れるシロキサン単位、下記の式５で示されるシロキサン
   単位及び下記の式６で示されるシロキサン単位から選ば
   れる１種又は２種以上のシロキサン単位を合計量として
   全シロキサン単位中１５モル％以上有する架橋ポリオル
   ガノシロキサン Ａ群；下記の式１で示されるシロキサン単位、式２で示
   されるシロキサン単位及び式３で示されるシロキサン単
   位 Ｂ群；下記の式４で示されるシロキサン単位、式５で示
   されるシロキサン単位及び式６で示されるシロキサン単
   位 【式１】 【式２】 【式３】 【式４】 【式５】 【式６】 式１〜式６において、 Ｘ¹〜Ｘ⁴：ケイ素原子に直結した炭素原子を有してお
   り、且つα，β−エチレン性不飽和基を有する有機基 Ｒ¹〜Ｒ⁴：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する、非
   ラジカル重合性の、置換又は非置換炭化水素基
2. 【請求項２】 球状粒子が平均粒子径０．３〜１０μｍ
   のものである請求項１記載のラジカル硬化性樹脂の硬化
   収縮及びその硬化物の強度低下防止方法。
3. 【請求項３】 ラジカル硬化性樹脂が不飽和ポリエステ
   ル、不飽和オリゴエステル、不飽和ウレタン及び不飽和
   オリゴウレタンから選ばれる１種又は２種以上のエチレ
   ン性不飽和単量体成分を含有するものである請求項１又
   は２記載のラジカル硬化性樹脂の硬化収縮及びその硬化
   物の強度低下防止方法。
4. 【請求項４】 硬化方法が光硬化方法である請求項１、
   ２又は３記載のラジカル硬化性樹脂の硬化収縮及びその
   硬化物の強度低下防止方法。