JP3496739B2

JP3496739B2 - 含フッ素エラストマー、その製造法および組成物

Info

Publication number: JP3496739B2
Application number: JP9348896A
Authority: JP
Inventors: 邦義川崎; 貴司榎田; 春美達
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2016-03-22
Also published as: JPH09255732A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エラスト
マー、その製造法および組成物に関する。更に詳しく
は、耐油性、耐熱性および耐寒性にすぐれた加硫物を与
え得る含フッ素エラストマー、その製造法および組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体と比較して、テトラフルオロエチレン
-プロピレン系共重合体の方が、耐熱性および耐薬品性
の点ですぐれた含フッ素エラストマーであることが知ら
れている。また、テトラフルオロエチレンとプロピレン
との共重合反応では、水性媒体中でいずれも水溶性の過
硫酸塩-チオ(亜)硫酸塩-鉄塩レドックス系触媒を用い
て、約0〜50℃の低温で反応させると、高分子量の共重
合体が得られることも知られている。しかしながら、こ
のような共重合体、特にテトラフルオロエチレンが55〜
50モル%、プロピレンが45〜50モル%を占めている共重合
体について、それの低温特性をガラス転移温度(DSC法)
でみると0℃付近であって、耐寒性の要求される用途に
は向いていないという問題がみられる。

【０００３】一方、テトラフルオロエチレン-メチルビ
ニルエーテル系共重合体中に、一般式 CH₂＝CHOCH₂CH₂X
(X：Cl，Br，I，OHまたはNHCOR)で表わされる2-置換エ
チルビニルエーテルを0.2〜10モル%共重合せしめた含フ
ッ素エラストマーが、特公昭39-24277号公報に記載され
ているが、耐熱性および耐寒性の点では未だ満足し得る
水準には達していないことが指摘される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラフルオロエチレン-メチルビニルエーテル系共重合体
よりなる含フッ素エラストマーであって、過酸化物架橋
によって耐油性、耐熱性および耐寒性にすぐれた加硫物
を与え得るものを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレンおよびメチルビニルエーテルが
共に30〜70モル%の共重合比で共重合している共重合体
であって、該共重合体中に臭素原子を含有するフッ素化
単量体を0.05 〜5モル%共重合させている固体状の含フッ
素エラストマーによって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】このような含フッ素エラストマー
を製造するための共重合反応においては、テトラフルオ
ロエチレンとメチルビニルエーテルとの反応モル比を任
意に設定することが可能であるが、一般には共に約30〜
70モル%の範囲内のモル比が採用される。本発明に係る
含フッ素エラストマーを得るためには、テトラフルオロ
エチレンの割合を多くした方が共重合反応速度の点など
から望ましく、そのため好ましくはテトラフルオロエチ
レンが約70〜55モル%、またメチルビニルエーテルが約3
0〜45モル%の割合でそれぞれ用いられると、高分子量の
共重合体を得ることを可能とさせる。

【０００７】テトラフルオロエチレンおよびメチルビニ
ルエーテルの一部を、これらと共重合性を有する他の単
量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフ
ィン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビ
ニルエーテル等のビニル化合物、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、メチルパーフルオロビニ
ルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、n-ま
たはイソ-プロピルパーフルオロビニルエーテル、n-，
イソ-または第3-ブチルパーフルオロビニルエーテル、n
-またはイソ-アミルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチ
ルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-プロ
ピルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-，イソ-または
第3-ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイ
ソ-アミルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシ
プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニル、トリフルオ
ロエチレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ
(メチルシクロプロピレン)、ヘキサフルオロイソブテ
ン、1,2,2-トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレ
ン等の含フッ素オレフィンまたはビニル化合物で置換し
て用いることもできる。その置換割合は、得られる含フ
ッ素エラストマーに求められている性質を阻害しない範
囲内であり、一般にはテトラフルオロエチレンとメチル
ビニルエーテルとの合計量100モル%中約30モル%以下で
ある。

【０００８】これらの各単量体間の共重合反応は、臭素
原子を含有するフッ素化単量体の共存下で行われ、含フ
ッ素エラストマー中に架橋性基を導入させる。臭素原子
を含有するフッ素化単量体としては、例えば次のような
化合物が用いられる。パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) CF₂＝CFOCF₂CF₂Br 3,3,4,4-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン CH₂＝CHCF₂CF₂Br 2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン CF₂＝CHBr ブロモトリフルオロエチレン CF₂＝CFBr

【０００９】共重合反応は、水性媒体中で水溶性過酸化
物触媒、好ましくはそれのレドックス系触媒を用いて、
一般に乳化重合法によって行われる。水溶性過酸化物触
媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が好んで用いられ
る。これらの水溶性過硫酸塩と共に、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸
カルシウム等の水溶性亜硫酸塩が組み合わされて用いら
れ、そこに酸化還元系のレドックス系触媒を形成させ
る。その使用割合は、一般に水性媒体に対して約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.1〜1重量%である。

【００１０】乳化剤としては、フッ素化脂肪族カルボン
酸塩、フッ素化アルコールのリン酸エステルまたは硫酸
エステル等のフッ素化された乳化剤、あるいは高級脂肪
族アルコールの硫酸エステル、芳香族スルホン酸塩等の
通常の乳化剤、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムが使
用される。ラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合に
は、重合速度の低下などがみられず、共重合反応の結果
得られた水性ラテックスは乳化性の点ですぐれていると
いう特徴を有している。これらの水溶性乳化剤は、単独
であるいは組み合わせて、水性媒体に対して約0.001〜1
0重量%、好ましくは約0.01〜1重量%の割合で用いられ
る。

【００１１】これらの触媒および乳化剤を用いての共重
合反応は、約0〜70℃、好ましくは約10〜55℃で行われ
る。この共重合反応では、重合速度にpH依存性が高いと
いう特徴が認められ、そのpH範囲は7〜11、好ましくは7
〜9に設定される。これ以外のpH範囲では、重合速度の
低下が認められ、特にpHが酸性側に傾くと、メチルビニ
ルエーテルの分解に伴うホルムアルデヒドの生成によ
り、目的とする性状の含フッ素エラストマーを得ること
を困難とする。

【００１２】このようなpH範囲の調整は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、四ホウ酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウム等の
pH調整剤の添加によって行われる。

【００１３】また、必要に応じて、メタノール、エタノ
ール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素等
の連鎖移動剤を用いて、含フッ素エラストマーの分子量
を調節することもできる。

【００１４】このような反応条件下で行われる共重合反
応は、一般に約90%以上の重合率で反応が進行し、テト
ラフルオロエチレンとメチルビニルエーテルとが共に約
30〜70モル%、好ましくは約40〜60モル%の割合で互いに
共重合し、更にそこに含フッ素エラストマー中約0.05〜
5モル%、好ましくは約0.1〜1モル%の臭素原子を含有す
るフッ素化単量体を共重合させ、架橋点を形成させてい
る。架橋点形成単量体の共重合割合がこれより少ない
と、含フッ素エラストマーの架橋密度が低くなって加硫
が不十分となり、また生成共重合体の分子量も高くなり
すぎ、加工性などが低下するようになる。一方、これ以
上の割合で共重合させると、加硫物のゴム弾性(伸び)お
よび耐熱性が劣ってくるようになり、また分子量の低下
も著しくなってきてゴムの粘着性が増大し、加工性も低
下する。

【００１５】本発明に係る含フッ素エラストマーは、η
sp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)が約0.1〜3、好まし
くは約0.5〜2の値を有しており、従来公知の種々の加硫
方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫
法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリ
ヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫法あるいは放
射線、電子線などの照射法などによって硬化させること
ができるが、これらの中でパーオキサイド加硫法は、硬
化したエラストマーが機械的強度にすぐれかつ架橋点の
構造が安定な炭素-炭素結合を形成し、耐薬品性、耐摩
耗性、耐溶剤性などにすぐれた加硫物を与えるため、特
に好ましい方法といえる。

【００１６】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。

【００１７】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧縮
永久歪特性などを得る目的で併用される。

【００１８】また、目的によっては、架橋助剤として2
価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マ
グネシウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物を用い
ることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても作
用する。

【００１９】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量
部以下の割合でそれぞれ用いられる。

【００２０】以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラスト
マーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合
物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補
強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合す
ることもできる。充填剤または補強剤としてのカーボン
ブラックは、含フッ素エラストマー100重量部当り約10
〜50重量部の割合で用いられる。

【００２１】加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われる。

【００２２】

【発明の効果】本発明に係る無着色で高分子量の含フッ
素エラストマーは、従来のテトラフルオロエチレン-プ
ロピレン系共重合体のガラス転移温度が0℃程度である
のに対し、-4〜-5℃程度と低温特性にすぐれており、ま
た耐油性、耐熱性の点でも遜色がみられない。従って、
この含フッ素エラストマーは、これらの各種性質が要求
される用途、例えば自動車用チューブ、ホース、オイル
シール、O-リング、パッキン、電線材料等として有効に
用いることができる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２４】実施例１容量3Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ中に、ラウリル硫酸ナトリウム 5.22g 炭酸ナトリウム 3.84g 亜硫酸ナトリウム 0.06g イオン交換水 1700ml を仕込み、水相のpHを10に保った。そこに窒素ガスを導
入して、気相の空気を置換、脱気した後、減圧下でパー
フルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) [FBrVE] 2.1
gを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を撹拌しなが
ら、メチルビニルエーテル [MVE] 96gを仕込んだ後、反
応器内の温度を-30℃になる迄冷却し、更にテトラフル
オロエチレン [TFE] 208gを仕込み、反応器内の温度を5
0℃迄昇温させた。

【００２５】撹拌条件を270rpmに保ち、温度が50℃で安
定した時点で、ポンプを用いて過硫酸アンモニウム0.18
gをオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させ
た。重合反応を6時間継続した後、残モノマーをパージ
して得られた水性ラテックス(pH約7.5、固形分濃度14.1
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して凝集
させ、水洗、乾燥して、白色の共重合体281g(重合率91.
8%)を得た。

【００２６】得られた共重合体(含フッ素エラストマー)
の組成を元素分析およびNMRによって測定すると、TFE/M
VEモル比は55/45、FBrVE含有量は0.5モル%であり、また
それのηsp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)は1.65、ガ
ラス転移温度(DSC法)は-4.5℃であった。

【００２７】実施例２容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ中に、ラウリル硫酸ナトリウム 0.87g 炭酸ナトリウム 0.64g 亜硫酸ナトリウム 0.005g イオン交換水 300ml を仕込み、水相のpHを10に保った。そこに窒素ガスを導
入して、気相の空気を置換、脱気した後、減圧下で3,3,
4,4-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン [BTFB]0.39gを
仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を撹拌しながら、
メチルビニルエーテル [MVE] 24gを仕込んだ後、反応器
内の温度を-30℃になる迄冷却し、更にテトラフルオロ
エチレン [TFE] 52gを仕込み、反応器内の温度を50℃迄
昇温させた。

【００２８】撹拌条件を600rpmに保ち、温度が50℃で安
定した時点で、ポンプを用いて過硫酸アンモニウム0.18
gをオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させ
た。重合反応を8時間継続した後、残モノマーをパージ
して得られた水性ラテックス(pH約7.5、固形分濃度12.8
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して凝集
させ、水洗、乾燥して、共重合体71g(重合率92.9%)を得
た。

【００２９】得られた共重合体(含フッ素エラストマー)
の組成を元素分析およびNMRによって測定すると、TFE/M
VEモル比は55/45、BTFB含有量は0.8モル%であり、また
それのηsp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)は1.79、ガ
ラス転移温度(DSC法)は-4.4℃であった。

【００３０】実施例３含フッ素エラストマー 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシヘキサン) 1.34 〃 (濃度40重量%) 酸化亜鉛 6 〃トリアリルイソシアヌレート 6.7 〃以上の各配合成分をロールで混練し、得られた混練物を
170℃、20分間のプレス加硫によって、シート状または
リング状(P-24)に成形した。これらの各成形物の一部
は、更に230℃、22時間の条件下でオーブン中で二次加
硫した。

【００３１】二次加硫物については、常態物性(DIN53 5
05、DIN53 504準拠)、圧縮永久歪(ASTM Method-B、25%
圧縮)、耐熱老化性(170℃または200℃、70時間後の物性
変化)および耐油性(150℃のJIS No.3オイルまたはTOYOT
A製品SG10W30中に70時間浸漬した後の容積変化率)が測
定され、一次加硫物については、圧縮永久歪が測定され
た。

【００３２】なお、含フッ素エラストマーとして、No.1
では実施例１で得られた共重合体が、No.2では実施例２
で得られた共重合体が、またNo.3ではテトラフルオロエ
チレン-プロピレン(モル比52/48)共重合体(旭硝子製品A
FLAS 150E)がそれぞれ用いられた。このNo.3では、含フ
ッ素エラストマー100重量部に対し、MTカーボンブラッ
クが25重量部、ステアリン酸ナトリウムが1重量部、ト
リアリルイソシアヌレートが5重量部、α,α´-ビス(第
3ブチルパーオキシ)-m-ジイソプロピルベンゼン(日本油
脂製品ペロキシモン)が1重量部配合されて用いられ、二
次加硫は200℃、4時間の条件下で行われた。

【００３３】得られた結果は、次の表に示される。表 No.1 No.2 No.3 [常態物性] 硬さ (ウォーレス硬度) 71 71 59 硬さ (ショアA) 75 75 65 100%モジュラス (MPa) 10.8 9.9 3.7 引張強さ (MPa) 19.5 15.9 12.2 伸び (%) 170 140 330 比重 1.656 1.659 1.608 TR₁₀-1.6 -1.5 2.8 TR₇₀5.2 6.6 8.6 [耐熱老化性、170℃] 硬さ変化 (pts) +3 +3 +1 100%モジュラス変化率(%) +7 +21 -6 引張強さ変化率 (%) -9 -3 -1 伸び変化率 (%) -6 -7 -6 [耐熱老化性、200℃] 硬さ変化 (pts) +1 +1 +1 100%モジュラス変化率(%) +7 +23 -7 引張強さ変化率 (%) -14 -18 +3 伸び変化率 (%) -18 -14 -12 [耐油性、JIS No3.オイル] 体積変化率 (%) +10.5 +11.1 +12.0 [耐油性、TOYOTA SG 10W30] 体積変化率 (%) +4.8 +5.3 +5.8 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 56 46 43

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 214/26 Ｃ０８Ｆ 216:18 216:18 214:18 214:18） (56)参考文献特開昭63−308008（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−23907（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−232407（ＪＰ，Ａ) 特開平７−3101（ＪＰ，Ａ) 特開平１−158002（ＪＰ，Ａ) 特開平４−217936（ＪＰ，Ａ) 特開平７−292198（ＪＰ，Ａ) 特開平４−366154（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/26 C08F 216/18 - 216/20 C08L 27/18 C08L 29/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレンおよびメチルビ
ニルエーテルが共に30 〜70モル%の共重合比で共重合し
ている共重合体であって、該共重合体中に臭素原子を含
有するフッ素化単量体を0.05 〜5モル%共重合させている
固体状の含フッ素エラストマー。
【請求項２】テトラフルオロエチレンおよびメチルビ
ニルエーテルを、臭素原子を含有するフッ素化単量体の
共存下に、pH7〜11の反応条件下で共重合反応させるこ
とを特徴とする含フッ素エラストマーの製造法。
【請求項３】請求項１記載の含フッ素エラストマー、
多官能性化合物および有機過酸化物を含有してなる含フ
ッ素エラストマー組成物。