JP3460841B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、耐候性、耐薬品性等に加えて低
温下で優れた塗膜物性を与えることができ、自動車、建
築、電気製品等の塗料として極めて有用な水性塗料組成
物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族及び脂環族ジイソシアナートを原料とする無黄変
ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン樹脂塗
料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にあ
る。加えて自動車、建築外装等はあらゆる環境にさらさ
れ、それに耐えなければならない。特に、零度以下の低
温においても、上記自動車、建築外装様塗料は伸展性、
耐衝撃性、密着性等に関して優れた塗膜物性が要求さ
れ、その改良については特公昭６４−１００２３号公
報、特開平１−９２２７６号公報、特開平２−１７１８
号公報等で提案されている。 【０００３】一方、地球環境、安全、衛生などの観点か
ら近年特に水性塗料が注目されている。建築外装から産
業製品、例えば食缶用、コイルコーティング用等の工業
塗料に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐
薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車塗
料に関する提案も多く、特開昭５６−１５７３５８号公
報、特開昭６３−１７５０７９号公報、特開昭６３−１
９３９６８号公報等に水性塗料が開示されている。しか
し、これらは低温における優れた可撓性など塗膜物性に
課題を有していた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、水系塗料分野
において、優れた耐候性、耐薬品性等を有し、特に低温
物性の優れた水性ポリウレタン塗料の出現が要望されて
いた。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、特定の数平均
分子量及び水酸基を有するポリオールとジイソシアナー
トの反応生成物であるポリイソシアナートのイソシアナ
ート基にブロック化剤及び親水性基と活性水素を有する
化合物を反応させることにより得られるブロックイソシ
アナートと、特定の樹脂分水酸基価および数平均分子量
の水親和性ポリオールとからなる水性塗料組成物とする
ことで、前記の課題を解決したものである。 【０００６】即ち本発明は、（Ｉ）樹脂分水酸基価１０
〜３００、かつ数平均分子量２０００〜５００００の水
親和性ポリオールと、（II）数平均分子量が５００〜１
６００、かつ水酸基を２〜３個有するポリカプロラクト
ンポリオールと脂肪族または脂環族ジイソシアナートと
を反応させ得られたポリイソシアナートのイソシアナー
ト基に［Ａ］熱解離性ブロック化剤及び［Ｂ］親水性基
または親水性基変換可能な官能基とイソシアナートに対
し反応可能な活性水素とを少なくとも一分子中に１個有
する化合物をモル比［Ａ］／［Ｂ］が３．０〜６．６で
反応させ得られる水性ブロックイソシアナート組成物と
からなる水性塗料組成物である。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリイソシアナートの原料の一成分であるポリオールは
一分子中平均水酸基価数が２〜３であり、数平均分子量
は５００〜１６００の範囲でなければならない。数平均
分子量が５００未満のポリオールを粗原料の一成分とし
た場合、形成された塗膜の低温での伸度が充分でない。
また数平均分子量が１６００を越えるポリオールを原料
の一成分として用いた場合、得られたポリイソシアネー
トはイソシアナート含有率が低く、かつ主剤に対する相
溶性が低く実用性に乏しい。このようなポリオールとし
ては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリ
オール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂
類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。 【０００８】脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例
えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等
が挙げられる。ポリエーテルポリオール類としては、例
えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコ
ールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独ま
たは混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール
類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレン
オキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類等
の多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリ
オール類等がある。 【０００９】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて
開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類のポ
リカプロラクトンポリオール等が挙げられる。 【００１０】ポリカーボネートポリオール類としては、
例えばビスフェノールＡ等の芳香族多価アルコールや
１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アル
コール類を原料として常法により得られるものが挙げら
れる。エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック型、
β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジル
エーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合
物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化
型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。 【００１１】以上のポリオールのうち、特にポリカプロ
ラクトンポリオールが好ましい。市販品では、例えば、
ポリカプロラクトンポリオールであれば、プラクセル３
０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセ
ル３１２、プラクセル２０５、プラクセル２１２（いず
れもダイセル化学工業（株）製、商品名）等がある。こ
れらを単独または２種以上混合して使用してもよい。 【００１２】このようなポリオールと反応させる本発明
のジイソシアナートは、脂肪族および脂環族ジイソシア
ナートである。脂肪族ジイソシアナートとしては、炭素
数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアナートとしては
炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−テ
トラメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレ
ンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３
−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナー
ト）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロ
ヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、
工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート（以下ＨＭＤＩと称す）が好ましい。 【００１３】前記ポリオールとジイソシアナートとの反
応は、常温〜２００℃、好ましくは、８０〜１４０℃で
行われる。反応温度が低い場合は反応の完結に時間がか
かりすぎ、逆に高い場合は、望ましくない副反応が起こ
り反応生成物の粘度が上昇したり、着色が生じたりして
実用的でない。反応の際に、溶剤を使用してもよい。使
用可能な溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のイソシアナートに対して不
活性なものが好ましい。また必要であれば、イソシアナ
ート基と水酸基の反応促進のために有機錫化合物、３級
アミン化合物等を用いてもよい。 【００１４】反応が終了したならば、反応混合物中の未
反応ジイソシアナート及び溶剤を除去し、目的のポリイ
ソシアナートを得ることが出来る。この様なポリイソシ
アナートとしては、例えば、特公昭６４−１００２３号
公報、特開昭２−１７１８号公報等がある。この様にし
て得られたポリイソシアナートのイソシアナート基とブ
ロック化剤及び活性水素を有する親水性基または親水性
基に変換可能な官能基を含む化合物の反応の順序は特に
限定されないが、親水性基が活性水素になり得る場合は
ブロック化剤との反応を優先すべきである。 【００１５】本発明のブロック化剤としては例えば、、
フェノール系、アルコール系、活性メチレン、メルカプ
タン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿
素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等があ
り、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。
より具体的なブロック化剤を例示すれば、 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール等 （２）アルコール系；ブチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベ
ンジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチ
ルヘキサノール等 （３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等 （１０）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール等 （１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 があり、これらのうち、オキシム系、酸アミド系、活性
メチレン系が好ましく、特にアセトオキシム、メチルエ
チルケトオキシムが好ましい。 【００１６】ブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わ
らず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアナ
ート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロ
ック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び
３級アミン等を触媒として用いてもよい。反応は、一般
に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは
０〜１００℃である。１００℃以上では副反応を起こす
可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小
さくなり不利である。イソシアナート基の１０〜１００
％をブロック化することが好ましい。 【００１７】本発明の親水性基とは、カルボキシル基、
スルホン基、スルホニウム基、ホスホニウム基、アミノ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エーテル基等があ
る。これら親水性基はそれぞれ単独で使用されても良
く、２種以上を併用しても良い。本発明の親水性基の導
入方法は、 活性水素と親水性基を共に有する化合物とイソシアナ
ートを反応させる方法 活性水素と第３級窒素を共に有する化合物をイソシア
ナートと反応させた後、有機酸塩、無機酸塩、第４級ア
ンモニウム塩にする方法 活性水素とエポキシ基をともに有する化合物とイソシ
アナートとを反応させた後、 （１）２塩基酸と反応させる方法 （２）ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基の３者
のいずれかとカルボキシル基のメチルエステルを共に有
する化合物を反応させた後、加水分解する方法 （３）カルボキシル基およびまたはスルホン基とアミノ
基を共に有する化合物と反応させる方法 （４）オニウム塩形成性物質を有機酸もしくは無機酸と
組み合わせて反応させる方法等がある。 【００１８】上記活性水素とはイソシアナートと反応し
得るものであり、活性水素を含む化合物としては、例え
ばフェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレ
ン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イ
ミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系化合物等が
ある。上記の反応で用いる活性水素と親水性基をとも
に分子内に含む化合物としては、例えば、オキシ酸、ポ
リカルボン酸、メルカプトカルボン酸、スルホン酸、メ
ルカプトアルコール、アミノメルカプタン、アミノアル
コール、エチレンオキサイド重合体、エチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体、アクリル酸重合
体、アクリル酸アミド重合体、メタアクリル酸重合体、
メタアクリル酸アミド重合体、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等およ
びこれらで構成されるポリマー等がある。その具体例を
下に示す。 【００１９】オキシ酸としては、例えばグリコール酸、
乳酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシアクリル酸、オキ
シ酪酸、オキシ吉草酸、オキシステアリン酸、グリセリ
ン酸、タルトロン酸、サリチル酸、ジヒドロキシカルボ
ン酸である、例えばジメチロールプロピオン酸等及びそ
のポリマー等がある。ポリカルボン酸としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げら
れる。 【００２０】メルカプトカルボン酸としては、例えばメ
ルカプト酢酸、メルカプトコハク酸等がある。スルホン
酸としては、例えばイセチオン酸、スルホ酢酸、フェノ
ールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、アミノフェ
ノールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸等があ
る。 【００２１】メルカプトアルコールとしては、例えばメ
ルカプトエタノール、ジメルカプトプロパノール等があ
る。アミノメルカプタンとしては、例えばアミノエチル
メルカプタン等がある。アミノアルコールとしては、例
えば２−アミノエタノール、２−アミノ−１−ブタノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル等がある。 【００２２】上記の反応で用いる活性水素と第３級窒
素を共に有する化合物としては、例えばジメチルアミノ
プロパノール、Ｎ−イソブチルエタノールアミン、ジメ
チルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノエトキシプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピ
ペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２−ヒドロキシピリジ
ン等がある。導入された第３級窒素原子の少なくとも一
部を有機酸塩、あるいは無機酸塩、または第４級アンモ
ニウム塩にするためには、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；あるい
は塩酸、硫酸、ほう酸、燐酸等の無機酸；またはメチル
クロライド、ベンジルクロライド等のジアルキル硫酸等
の４級化剤が用いられる。 【００２３】上記の反応で用いる活性水素とエポキシ
基を共に有する化合物としては、例えばグリシドール等
がある。上記−（１）の反応で用いる２塩基酸として
は、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、テレフタル酸等がある。上記−（２）の反応で用
いるヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基の３者の
いずれかとカルボキシル基のメチルエステルを含む化合
物としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テル、メルカプト酢酸メチルエステル等がある。アミノ
基とカルボキシル基を共に有する化合物を含む化合物と
しては、例えばアミノ酢酸メチルエステル等がある。 【００２４】上記−（３）の反応で用いるカルボキシ
ル基およびまたはスルホン基とアミノ基を共に有する化
合物としては、例えばアラニン等がある。上記−
（４）の反応で用いるオニウム塩形成性物質としては、
塩基性アミノ化合物、第３ホスフィン、第２スルフィド
等があり、それぞれ第４アンモニウム、ホスホニウム、
スルホニウム塩基を生成し得る。塩基性アミノ化合物と
しては、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン等がある。ポリアミンを使用するときは、そ
の第１級アミノ基を予め、アセトン、メチルエチルケト
ン、イソブチルケトン等のケトンと反応させて得られる
ケチミン誘導体とするのがよい。第３ホスフィンとして
は、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、フェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホ
スフィン等がある。第２スルフィドとしては、例えば硫
化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジブチル、硫化ジフ
ェニル、チオジエタノール、チオジプロパノール等があ
る。前記有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、乳酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、アクリル酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等が、無機酸としては、例えばホウ酸、塩酸、硫
酸、燐酸等がある。 【００２５】本発明は［Ａ］熱解離性ブロック化剤と
［Ｂ］親水性基または親水性基に変換できる活性水素を
合わせ持つ化合物のモル比［Ａ］／［Ｂ］は３．０〜
６．６である。この比が３．０未満であると架橋が充分
行われず塗膜物性が充分でない。また、この比が６．６
を越えると水性化能が充分でない。これらの方法により
導入された酸性基は中和されることが好ましい。中和剤
としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、モノイソプロパノール、Ｎ，Ｎジエチルエタ
ノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カ
リ等がある。 【００２６】この様に調整された水性ブロックイソシア
ナートは水親和性ポリオールと共に混合され水性塗料と
なる。本発明に使用する水親和性ポリオールとは、通常
水性塗料用に用いられているものであれば特に制限なく
使用可能であり、アニオン系、カチオン系、両性イオン
系でも、またイオン性を持たないものであってもよい
し、他にアルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、フ
ッ素系、アクリル系等がある。 【００２７】樹脂分水酸基価は１０〜３００、数平均分
子量２，０００〜５０，０００であり、水を主たる成分
とする分散媒に、溶解または分散されているものであ
る。樹脂分水酸基価１０未満の場合には、イソシアナー
ト成分との反応によるウレタン架橋の密度が減少して、
本発明の物性を達成することが出来ず、樹脂水酸基価が
３００を超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械
的物性が低下し好ましくない。 【００２８】溶解型のポリオールとしては、特開昭６３
−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９号公
報、特開昭６２−２１６６７１号公報、特開平２−１９
１６９２号公報等にその製造方法が開示されている。分
散型のポリオールとしては、特開昭５６−１５７３５８
号公報にその製造方法が開示されている。 【００２９】ヒドロキシル基を有するフッ素共重合体で
あるフッ素ポリオールとしては、特開昭５７−３４１０
７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報、特開平３
−３７２５２号公報等にその製造方法が開示されてい
る。本発明は特開昭６３−２９５６８０号公報、特開昭
６３−１７５０５９号公報、特開昭５６−１５７３５８
号公報等で示されるアクリル樹脂に好適である。 【００３０】本発明の水性塗料組成物において硬化剤と
して水性ブロックイソシアナートのみを使用する場合
は、潜在イソシアナート基と水親和性ポリオールの樹脂
分水酸基のモル比は通常０．５〜２．５に設定され、硬
化剤としてメラミン系硬化剤を併用することができる。
メラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチロール
メラミン、メチル・ブチル化メラミン等が代表的なもの
として例示される。 【００３１】また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、金属粉顔料、架橋促進剤、溶剤、レオロジ
ーコントロール剤等を添加してもよい。この様に調整さ
れた水系塗料は、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー
塗装、電着塗装、浸漬塗装等の方法で金属、プラスチッ
ク等に塗装され、耐チッピング塗料、プレコートメタル
用塗料等としても有用である。 【００３２】 【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例中の％はすべて重量％で示し
た。評価は下記に従い行った。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前に対する値をパー
セントで表した。 【００３３】（低温の耐衝撃性）ＪＩＳ ３１４１（Ｓ
ＰＣＣ−ＳＢ）０．８×７０×１５０ｍｍ（日本テスト
パネル（株）製）の鋼板に塗布された３０μｍの膜厚を
有する塗膜をデュポン式１／２インチ×５００ｇ×５０
ｃｍ（−２０℃）の条件でＪＩＳ ５４００に準拠して
行った。評価基準は以下の通り。 【００３４】クラックなし ：○ わずかにクラック発生：△ クラック発生 ：× （低温屈曲性）０．３×５０×１５０ｍｍのブリキ板に
塗布された３０μｍの膜厚を有する塗膜を−２０℃に
て、ＪＩＳ ５４００に準拠して行った。評価基準は以
下の通り。 【００３５】クラックなし ：○ わずかにクラック発生：△ クラック発生 ：× 〔製造例１（ブロックイソシアナートの製造）〕撹拌
機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた
４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアナートを７９２．４ｇ、ポリカプロラ
クトンポリオール「プラクセル３０５」（ダイセル化学
工業（株）の商品名）を１１５．３ｇ仕込み、撹拌下、
反応温度１００℃で１時間反応させた。かくして得られ
た反応液を薄膜蒸留装置を用いて、温度１６０℃、真空
度０．２ｍｍＨｇで蒸留し未反応の１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアナートを除去し、ポリイソシアナートを
得た。このポリイソシアネートのイソシアネート濃度を
測定した結果、１１．５％であった。 【００３６】〔製造例２〜３（ブロックイソシアナート
の製造）〕ポリオール及び反応条件を表１とした以外
は、製造例１と同様に行った。得られたプレポリマーの
イソシアネート濃度を表１に示す。 【００３７】 【実施例１〜３（水性ブロックイソシアネートの製
造）】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を
取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、表
２に示すポリイソシアナート１００ｇ、酢酸エチル２８
ｇを仕込み、撹拌下、反応温度を５０℃以下に制御しな
がら表２に示すブロック剤を添加した。次にフラスコ内
の温度を６０℃に上げ、表２に示す水性能付与剤を添加
し、１０時間保持した。この反応物は赤外スペクトルに
より、イソシアネートが存在しないことが確認された。 【００３８】そして更に、表２に示す中和剤を添加し、
充分に混合した。水性化能をチェックするために得られ
た反応生成物１０ｇとイオン交換水１０ｇを混合した。
その結果、透明な液体が得られ、ブロックイソシアネー
トが水性化されたことが確認された。 【００３９】 【実施例４〜５（水性化ブロックイソシアナートの製
造）】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を
取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、表
２に示すポリイソシアナート１００ｇ、酢酸エチル２８
ｇを仕込み、撹拌下、反応温度を５０℃以下に制御しな
がら表２に示すブロック剤を添加した。次にフラスコ内
の温度を６０℃に上げ、表２に示す水性能付与剤グリシ
ドールを添加し、１０時間保持した。この反応物は赤外
スペクトルにより、イソシアネートが存在しないことが
確認された。更に、表２に示されるジエチルアミンを添
加し１時間撹拌下保持した。フラスコ内温度を３０℃下
げ、表２に示す酢酸を添加し撹拌下保持した。水性化能
をチェックするために得られた反応生成物１０ｇとイオ
ン交換水１０ｇを混合した。その結果、透明な液体が得
られ、ブロックイソシアネートが水性化されたことが確
認された。 【００４０】 【比較例１〜２（水性化ブロックイソシアナートの製
造）】表２に示した原料を用いた以外は実施例１と同様
に行った。 【００４１】 【実施例６〜１０、比較例３，４（塗膜評価）】ジメチ
ルエタノールアミンで中和された水親和性アクリルポリ
オール（三井東圧（株）の商品名「アルマテックスＷＡ
９１１」）を用いて、実施例１〜５及び比較例１〜２で
得られた水性ブロックイソシアナートが固形分比で表３
に示すように配合し、更に水を添加し塗料粘度がフォー
ドカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。この
塗料をアプリケーター塗装し、室温で３０分セッティン
グ後、１６０℃、２０分の焼付けを行った。前記評価方
法における結果を表３に示す。 【００４２】 【実施例１１（メラミン併用系）】ジメチルエタノール
アミンで中和された水親和性アクリルポリオール（三井
東圧（株）の商品名「アルマテックスＷＡ９１１」）を
用いて、実施例１で得られた水性ブロックイソシアナー
トが固形分比で１００対２２、メラミン樹脂（三井東圧
（株）の商品名「サイメル３５０」が固形分比で１００
対１３になるように混合した。更に水を添加し塗料粘度
がフォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整し
た。この塗料をアプリケーター塗装し、１６０℃、２０
分間硬化させた。塗膜評価結果を表３に示す。 【００４３】 【表１】【００４４】 【表２】【００４５】 【表３】【００４６】 【発明の効果】従来の水性塗料に比べ、本発明による水
性ブロツクイソシアネートを用いた水性塗料は、低温に
おける良好な耐屈曲性、耐衝撃性に優れた塗膜物性を得
ることができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ｉ）樹脂分水酸基価１０〜３００、か
   つ数平均分子量２０００〜５００００の水親和性ポリオ
   ールと、（II）数平均分子量が５００〜１６００、かつ
   水酸基を２〜３個有するポリカプロラクトンポリオール
   と脂肪族または脂環族ジイソシアナートとを反応させ得
   られたポリイソシアナートのイソシアナート基に［Ａ］
   熱解離性ブロック化剤及び［Ｂ］親水性基または親水性
   基変換可能な官能基とイソシアナートに対し反応可能な
   活性水素とを少なくとも一分子中に１個有する化合物を
   モル比［Ａ］／［Ｂ］が３．０〜６．６で反応させ得ら
   れる水性ブロックイソシアナート組成物とからなる水性
   塗料組成物。