JP3459985B2 - ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマー - Google Patents
ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマーInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術用分野】本発明は耐燃焼性、耐熱性
等のコーティング膜として有用な、ボラジン含有ケイ素
系ポリマーの薄膜の製造方法および新規なボラジン含有
ケイ素系ポリマーに関する。
等のコーティング膜として有用な、ボラジン含有ケイ素
系ポリマーの薄膜の製造方法および新規なボラジン含有
ケイ素系ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ボラジン含有ケイ素系ポリマーは、空気
中でも優れた熱安定性を示し、耐燃焼性、耐熱性コーテ
ィング材料等への応用が期待されているが、薄膜の簡便
な製造例はまだ知られていなかった。また、工業的に利
用可能な直鎖状または環状のポリシロキサン構造を有す
るボラジン含有ケイ素系ポリマーは製造されていなかっ
た。
中でも優れた熱安定性を示し、耐燃焼性、耐熱性コーテ
ィング材料等への応用が期待されているが、薄膜の簡便
な製造例はまだ知られていなかった。また、工業的に利
用可能な直鎖状または環状のポリシロキサン構造を有す
るボラジン含有ケイ素系ポリマーは製造されていなかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ボラジン含
有ケイ素系ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れた薄膜の
効率的な製造法と、新規な直鎖状または環状のポリシロ
キサン構造を有するボラジン含有ケイ素系ポリマーを提
供することを目的とする。
有ケイ素系ポリマーの耐燃焼性、耐熱性に優れた薄膜の
効率的な製造法と、新規な直鎖状または環状のポリシロ
キサン構造を有するボラジン含有ケイ素系ポリマーを提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−ト
リアルキニルボラジン類と、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物とを白金含有触媒の存在下に混合
し、その溶液を塗布することによって、アルキニル基へ
のヒドロシリル基の付加反応により生成するボラジン含
有ケイ素系ポリマーの薄膜が容易に得られるという新規
な事実を見い出すとともに、直鎖状または環状のポリシ
ロキサン構造を有する新規なボラジン含有ケイ素系ポリ
マーを見い出し、それらの知見に基づいて本発明を完成
させるにいたった。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−ト
リアルキニルボラジン類と、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物とを白金含有触媒の存在下に混合
し、その溶液を塗布することによって、アルキニル基へ
のヒドロシリル基の付加反応により生成するボラジン含
有ケイ素系ポリマーの薄膜が容易に得られるという新規
な事実を見い出すとともに、直鎖状または環状のポリシ
ロキサン構造を有する新規なボラジン含有ケイ素系ポリ
マーを見い出し、それらの知見に基づいて本発明を完成
させるにいたった。
【０００５】すなわち本発明は、次のような構成を採る
ものである。 １．一般式（１）
ものである。 １．一般式（１）
【０００６】
【化８】
【０００７】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する
ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で混合し、その溶液
を塗布することを特徴とするボラジン含有ケイ素系ポリ
マーの薄膜の製造方法。 ２．２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
が、一般式（２）
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する
ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で混合し、その溶液
を塗布することを特徴とするボラジン含有ケイ素系ポリ
マーの薄膜の製造方法。 ２．２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
が、一般式（２）
【０００８】
【化９】
【０００９】（式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基
を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、また
は、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表さ
れるビス（ヒドロシラン）化合物であることを特徴とす
る１に記載の製造方法。 ３．２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
が、一般式（３）
リール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基
を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、また
は、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表さ
れるビス（ヒドロシラン）化合物であることを特徴とす
る１に記載の製造方法。 ３．２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
が、一般式（３）
【００１０】
【化１０】
【００１１】（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
で表されるポリ（ヒドロシラン）化合物であることを特
徴とする１に記載の製造方法。 ４．一般式（１）
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
で表されるポリ（ヒドロシラン）化合物であることを特
徴とする１に記載の製造方法。 ４．一般式（１）
【化１１】
【００１２】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、一般式（３）
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、一般式（３）
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
又は一般式（４）
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
又は一般式（４）
【００１５】
【化１３】
【００１６】（式中、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基、
アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ば
れる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオ
キシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される少
なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合
物とを反応させて得られるボラジン含有ケイ素系ポリマ
ー。５．一般式（５）
アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ば
れる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオ
キシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される少
なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合
物とを反応させて得られるボラジン含有ケイ素系ポリマ
ー。５．一般式（５）
【００１７】
【化１４】
【００１８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１およびＲ６は、前記一般式（１）、（３）および
（４）中のものと同じであり、ａおよびｂは０以上の整
数でａ＋ｂ≧１である）で表される構造を有することを
特徴とする４に記載のボラジン含有ケイ素系ポリマー。
６．空気中での５％重量減温度が２００℃以上であるこ
とを特徴とする４又は５に記載のボラジン含有ケイ素系
ポリマー。
１１およびＲ６は、前記一般式（１）、（３）および
（４）中のものと同じであり、ａおよびｂは０以上の整
数でａ＋ｂ≧１である）で表される構造を有することを
特徴とする４に記載のボラジン含有ケイ素系ポリマー。
６．空気中での５％重量減温度が２００℃以上であるこ
とを特徴とする４又は５に記載のボラジン含有ケイ素系
ポリマー。
【００１９】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒ２
はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原
子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは
１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ま
しくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２
４、好ましくは７〜１２である。前記Ｒ２を例示する
と、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原
子を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは
１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ま
しくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２
４、好ましくは７〜１２である。前記Ｒ２を例示する
と、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
【００２０】これらの置換基を有し、一般式（１）で表
されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物
の具体例としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニルボラ
ジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−プ
ロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
フェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニルエ
チニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−エチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベン
ジルボラジン等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。また、１種類のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキ
ニルボラジン化合物を単独で用いることもできるが、２
種類以上のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物を合わせて用いることも、本発明の有利な態様に含
まれる。
されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物
の具体例としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニルボラ
ジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１−プ
ロピニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニル
エチニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
フェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（フェニルエ
チニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−エチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベン
ジルボラジン等が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。また、１種類のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキ
ニルボラジン化合物を単独で用いることもできるが、２
種類以上のＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物を合わせて用いることも、本発明の有利な態様に含
まれる。
【００２１】本発明で用いる２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物の中のビス（ヒドロシラン）化合
物は、例えば一般式（２）で表されるものが挙げられ
る。
を有するケイ素化合物の中のビス（ヒドロシラン）化合
物は、例えば一般式（２）で表されるものが挙げられ
る。
【００２２】
【化１５】
【００２３】式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる
同一あるいは相異なる１価の基を示す。アルキル基の炭
素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール
基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。ア
ラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２で
ある。前記Ｒ３およびＲ４を例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基
等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、水素原子等が挙げられる。
ール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる
同一あるいは相異なる１価の基を示す。アルキル基の炭
素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール
基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。ア
ラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２で
ある。前記Ｒ３およびＲ４を例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基
等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、水素原子等が挙げられる。
【００２４】また、前記一般式（２）において、Ｒ５は
置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原
子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示
す。芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは
６〜１２である。芳香族の２価の基としては、２価芳香
族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ
原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。ま
た前記芳香族の２価の基に結合していても良い置換基と
しては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含
まれる。Ｒ５が芳香族の２価の基の場合を例示すると、
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリ
ーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基
等が挙げられる。
置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原
子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示
す。芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは
６〜１２である。芳香族の２価の基としては、２価芳香
族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ
原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。ま
た前記芳香族の２価の基に結合していても良い置換基と
しては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含
まれる。Ｒ５が芳香族の２価の基の場合を例示すると、
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリ
ーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基
等が挙げられる。
【００２５】これらの置換基を有し、一般式（２）で表
されるビス（ヒドロシラン）化合物にはビス（モノヒド
ロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリ
ヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラ
ン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−
ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチル
エチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシ
リル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジ
フェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼ
ン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメ
チル１，３−ジシロキサン、ヒドロジメチルシロキシポ
リ（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
されるビス（ヒドロシラン）化合物にはビス（モノヒド
ロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリ
ヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラ
ン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−
ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチル
エチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシ
リル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジ
フェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼ
ン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメ
チル１，３−ジシロキサン、ヒドロジメチルシロキシポ
リ（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００２６】また、２個以上のヒドロシリル基を有する
ケイ素化合物の中のポリ（ヒドロシラン）化合物として
は、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げら
れる。
ケイ素化合物の中のポリ（ヒドロシラン）化合物として
は、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げら
れる。
【００２７】
【化１６】
【００２８】式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、ま
たはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す。ア
ルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２であ
る。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１
０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましく
は７〜１２である。前記Ｒ６を例示すると、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基
等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基等が挙げられる。また、ｎは３以上の整数で、
好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
たはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す。ア
ルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２であ
る。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１
０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましく
は７〜１２である。前記Ｒ６を例示すると、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基
等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基等が挙げられる。また、ｎは３以上の整数で、
好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
【００２９】これらポリ（ヒドロシラン）化合物を例示
すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシ
クロテトラシロキサン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物は、１種類を単独で用いることも
できるが、２種類以上を併用することも、本発明の有利
な態様に含まれる。
すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロト
リシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシ
クロテトラシロキサン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、２個以上のヒドロシリル基
を有するケイ素化合物は、１種類を単独で用いることも
できるが、２種類以上を併用することも、本発明の有利
な態様に含まれる。
【００３０】本発明の一般式（１）で表される化合物と
少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化
合物との反応は、例えば、次のスキーム１及び２で示さ
れる。
少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化
合物との反応は、例えば、次のスキーム１及び２で示さ
れる。
【００３１】
【化１７】
【００３２】本発明の反応における原料化合物の量関係
は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物に
対する少なくとも２個のヒドロシリル基を有するケイ素
化合物のモル比が０．１〜１０の範囲で実施され、好ま
しくは０．２〜５の範囲である。
は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物に
対する少なくとも２個のヒドロシリル基を有するケイ素
化合物のモル比が０．１〜１０の範囲で実施され、好ま
しくは０．２〜５の範囲である。
【００３３】本発明で用いる白金含有触媒は、従来ヒド
ロシリル化に使用されているものを用いることができ
る。これを例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白
金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル
白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。
ロシリル化に使用されているものを用いることができ
る。これを例示すると、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白
金酸、ジクロロ白金、白金カーボン、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロ
ロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シ
クロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル
白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。
【００３４】これら白金含有触媒は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−
トリアルキニルボラジン化合物またはビス（ヒドロシラ
ン）化合物のうちモル量の少ない原料に対する金属原子
のモル比で０．０００００１〜０．５の範囲で使用され
る。
トリアルキニルボラジン化合物またはビス（ヒドロシラ
ン）化合物のうちモル量の少ない原料に対する金属原子
のモル比で０．０００００１〜０．５の範囲で使用され
る。
【００３５】本発明は、溶媒の有無にかかわらず実施で
きるが、溶媒を用いる場合には、原料と反応するものを
除いた種々の溶媒を用いることができる。それら溶媒と
しては、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エ
ーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より
具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等が挙げ
られる。
きるが、溶媒を用いる場合には、原料と反応するものを
除いた種々の溶媒を用いることができる。それら溶媒と
しては、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エ
ーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より
具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等が挙げ
られる。
【００３６】また本発明のボラジン含有ケイ素ポリマー
の薄膜を形成する際、基材上への溶液の塗布方法は特に
制限はなく、刷毛による塗布、スプレー塗布、スピンコ
ート法による塗布などいずれの方法をとることもでき
る。本発明で塗布する溶液を調製する温度としては、一
般的には室温でよいが、原料物質の構造により、好まし
い速度を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷
却または加熱することもできる。好ましい温度としては
０℃から１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃の
範囲で実施される。
の薄膜を形成する際、基材上への溶液の塗布方法は特に
制限はなく、刷毛による塗布、スプレー塗布、スピンコ
ート法による塗布などいずれの方法をとることもでき
る。本発明で塗布する溶液を調製する温度としては、一
般的には室温でよいが、原料物質の構造により、好まし
い速度を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷
却または加熱することもできる。好ましい温度としては
０℃から１５０℃、より好ましくは０℃から１００℃の
範囲で実施される。
【００３７】溶液を塗布した後は、空気中、不活性雰囲
気下、または真空中で乾燥させることにより、ボラジン
含有ケイ素系ポリマーの薄膜を得ることができる。本発
明においてボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜とは、
その厚さを特に制限する意味ではなく、塊状などの樹脂
ではなく、膜状に形成したものを意味する。特に本発明
方法によればμｍ単位の薄い膜から比較的厚いｍｍオー
ダーの膜までの範囲で膜を形成することができることが
特徴であり、膜の厚さの上限は特にない。
気下、または真空中で乾燥させることにより、ボラジン
含有ケイ素系ポリマーの薄膜を得ることができる。本発
明においてボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜とは、
その厚さを特に制限する意味ではなく、塊状などの樹脂
ではなく、膜状に形成したものを意味する。特に本発明
方法によればμｍ単位の薄い膜から比較的厚いｍｍオー
ダーの膜までの範囲で膜を形成することができることが
特徴であり、膜の厚さの上限は特にない。
【００３８】また、本発明によれば、一般式（１）
【化１８】
【００３９】（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、一般式（３）
アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル
基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す）
で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化
合物と、一般式（３）
【００４０】
【化１９】
【００４１】（式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
又は一般式（４）
またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）
又は一般式（４）
【００４２】
【化２０】
【００４３】（式中、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基、
アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ば
れる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオ
キシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される少
なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合
物とを反応させることによって、一般式（５）
アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ば
れる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオ
キシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される少
なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合
物とを反応させることによって、一般式（５）
【００４４】
【化２１】
【００４５】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１およびＲ６は、前記一般式（１）、（３）および
（４）中のものと同じであり、ａおよびｂは０以上の整
数でａ＋ｂ≧１である）で表される構造を有する新規な
ボラジン含有ケイ素系ポリマーが提供される。
１１およびＲ６は、前記一般式（１）、（３）および
（４）中のものと同じであり、ａおよびｂは０以上の整
数でａ＋ｂ≧１である）で表される構造を有する新規な
ボラジン含有ケイ素系ポリマーが提供される。
【００４６】これら式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５の具体
例としては、先の説明で示したものを挙げることができ
る。また、Ｒ９およびＲ１０の具体例としては、先のＲ
３およびＲ４の説明で示したものが挙げられる。Ｒ１１
はオキシポリ（ジメチルシロキシ）基である。一方、ａ
およびｂは０以上の整数で、ａ＋ｂは１以上であり、好
ましくは１〜５００００、より好ましくは１〜２０００
０の整数である。また、Ｚは原料化合物に由来する１価
の有機基であり、例えば置換基を有していてもよいビニ
ル基や水素原子等である。これらポリマーにおける末端
部の基は、ヒドロシリル基またはエチニル基等である。
例としては、先の説明で示したものを挙げることができ
る。また、Ｒ９およびＲ１０の具体例としては、先のＲ
３およびＲ４の説明で示したものが挙げられる。Ｒ１１
はオキシポリ（ジメチルシロキシ）基である。一方、ａ
およびｂは０以上の整数で、ａ＋ｂは１以上であり、好
ましくは１〜５００００、より好ましくは１〜２０００
０の整数である。また、Ｚは原料化合物に由来する１価
の有機基であり、例えば置換基を有していてもよいビニ
ル基や水素原子等である。これらポリマーにおける末端
部の基は、ヒドロシリル基またはエチニル基等である。
【００４７】また、前記一般式（５）における下記の式
（６）で表される部分は、下記の式（７）に示す４通り
の結合状態を含むことを意味する。
（６）で表される部分は、下記の式（７）に示す４通り
の結合状態を含むことを意味する。
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】本発明のポリマーの製造において、反応は
ほぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒
を除去する等の方法で容易に目的ポリマーが得られる。
また、再沈殿、ゲル浸透クロマトグラフィー等の方法で
分取することもできる。
ほぼ定量的に進行するため、減圧下または常圧下で溶媒
を除去する等の方法で容易に目的ポリマーが得られる。
また、再沈殿、ゲル浸透クロマトグラフィー等の方法で
分取することもできる。
【００５１】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００５２】（実施例１）
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
メチルボラジン（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメ
チルシリル）ベンゼン（０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエ
ン（５ｍｌ）に溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの白金２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍ
ｏｌ白金）を加え、窒素下、室温で４日間撹拌した。こ
の溶液の０．１ｍｌをガラス基板上に塗布し、空気中で
乾燥させることにより、無色透明の薄膜を得た。タリス
テップを用いて測定した薄膜の膜厚は２μｍであった。
この薄膜は耐熱性であり、この膜のポリマーの熱安定性
を熱重量分析で測定した結果、５％重量減温度は、４９
０℃（窒素下）および４３０℃（空気中）であった。1 H-NMR (C6D6, δ, ppm) 7.9-7.4 (m, 4H), 7.2-6.9
(m, 0.5H), 6.9-6.7 (m, 0.5H), 6.6-6.4 (m, 0.5H),
6.2-5.6 (m, 2.5H), 3.5-2.5 (m, ,10H) , 0.6-0.2(br
s, 12H). IR (KBr disk, cm-1) 2072, 1580 (w), 1500-1350 (pea
k top, 1448, 1396), 1247, 1133, 1085 (w), 1004
(w), 951, 841, 772 (w), 648 (w). 元素分析 C19H30N3B3Si2: 理論値C, 58.66; H, 7.77;
N, 10.80. 実測値 C, 57.50; H, 7.82; N, 9.83.
メチルボラジン（０．２５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメ
チルシリル）ベンゼン（０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエ
ン（５ｍｌ）に溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの白金２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍ
ｏｌ白金）を加え、窒素下、室温で４日間撹拌した。こ
の溶液の０．１ｍｌをガラス基板上に塗布し、空気中で
乾燥させることにより、無色透明の薄膜を得た。タリス
テップを用いて測定した薄膜の膜厚は２μｍであった。
この薄膜は耐熱性であり、この膜のポリマーの熱安定性
を熱重量分析で測定した結果、５％重量減温度は、４９
０℃（窒素下）および４３０℃（空気中）であった。1 H-NMR (C6D6, δ, ppm) 7.9-7.4 (m, 4H), 7.2-6.9
(m, 0.5H), 6.9-6.7 (m, 0.5H), 6.6-6.4 (m, 0.5H),
6.2-5.6 (m, 2.5H), 3.5-2.5 (m, ,10H) , 0.6-0.2(br
s, 12H). IR (KBr disk, cm-1) 2072, 1580 (w), 1500-1350 (pea
k top, 1448, 1396), 1247, 1133, 1085 (w), 1004
(w), 951, 841, 772 (w), 648 (w). 元素分析 C19H30N3B3Si2: 理論値C, 58.66; H, 7.77;
N, 10.80. 実測値 C, 57.50; H, 7.82; N, 9.83.
【００５３】（実施例２）
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
メチルボラジン（０．２５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．２５ｍｍ
ｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、白金ジビニルテ
トラメチルジシロキサンの白金２％キシレン溶液（０．
０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下室温で２日間
撹拌した。この溶液の０．１ｍｌをガラス基板上に塗布
し、空気中で乾燥させることにより、無色透明の薄膜を
得た。タリステップを用いて測定した薄膜の膜厚は４μ
ｍであった。この薄膜は実施例１と同様に優れた耐熱性
を示した。IR (KBr disk, cm-1) 2164, 1230, 1021, 90
9, 731.
メチルボラジン（０．２５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．２５ｍｍ
ｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、白金ジビニルテ
トラメチルジシロキサンの白金２％キシレン溶液（０．
０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下室温で２日間
撹拌した。この溶液の０．１ｍｌをガラス基板上に塗布
し、空気中で乾燥させることにより、無色透明の薄膜を
得た。タリステップを用いて測定した薄膜の膜厚は４μ
ｍであった。この薄膜は実施例１と同様に優れた耐熱性
を示した。IR (KBr disk, cm-1) 2164, 1230, 1021, 90
9, 731.
【００５４】（実施例３）
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
メチルボラジン（０．２５ｍｍｏｌ）、ヒドロジメチル
シロキシポリ（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン（Ｈ
Ｍｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｒＳｉＭｅ２Ｈ、Ｍｎ＝
６０００；０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５ｍ
ｌ）に溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン
の白金２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白
金）を加え、窒素下、室温で１時間撹拌した結果、ゲル
状溶液が得られた。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉
末状のボラジン含有ケイ素系ポリマー（５ａ）をほぼ定
量的な収率で得た。
メチルボラジン（０．２５ｍｍｏｌ）、ヒドロジメチル
シロキシポリ（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン（Ｈ
Ｍｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｒＳｉＭｅ２Ｈ、Ｍｎ＝
６０００；０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（０．５ｍ
ｌ）に溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン
の白金２％キシレン溶液（０．０００２５ｍｍｏｌ白
金）を加え、窒素下、室温で１時間撹拌した結果、ゲル
状溶液が得られた。反応溶液を減圧下、加熱濃縮し、粉
末状のボラジン含有ケイ素系ポリマー（５ａ）をほぼ定
量的な収率で得た。
【００５５】IR (KBr disk, cm-1) 2056, 1945, 1593,
1470-1350, 1320-1220, 1200-900. 元素分析 C201H486N3O81B3Si81: 理論値C, 33.12; H,
8.09. 実測値 C, 32.91;H, 8.24. 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２９℃ ２６％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３３３℃ ３６％残（９８５℃）
1470-1350, 1320-1220, 1200-900. 元素分析 C201H486N3O81B3Si81: 理論値C, 33.12; H,
8.09. 実測値 C, 32.91;H, 8.24. 熱重量分析（窒素中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３２９℃ ２６％残（９８５℃） 熱重量分析（空気中） Ｔｄ５（５％重量減温度） ３３３℃ ３６％残（９８５℃）
【００５６】（実施例４）
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
メチルボラジン（０．２５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．２５ｍｍ
ｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に溶解し、白金ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレン溶液
（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下、室温
で２時間撹拌した結果、ゲル状溶液が得られた。反応溶
液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボラジン含有ケイ素
系ポリマー（５ｂ）をほぼ定量的な収率で得た。このポ
リマーは、実施例２のポリマーと同じ構造を有する。
メチルボラジン（０．２５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．２５ｍｍ
ｏｌ）を、トルエン（０．５ｍｌ）に溶解し、白金ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンの白金２％キシレン溶液
（０．０００２５ｍｍｏｌ白金）を加え、窒素下、室温
で２時間撹拌した結果、ゲル状溶液が得られた。反応溶
液を減圧下、加熱濃縮し、粉末状のボラジン含有ケイ素
系ポリマー（５ｂ）をほぼ定量的な収率で得た。このポ
リマーは、実施例２のポリマーと同じ構造を有する。
【００５７】熱重量分析（窒素中）
Ｔｄ５（５％重量減温度） ２０４℃
８１％残（９８５℃）
熱重量分析（空気中）
Ｔｄ５（５％重量減温度） ２００℃
８３％残（９８５℃）
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ
アルキニルボラジン化合物と少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有するケイ素化合物から、耐燃焼性、耐熱性コ
ーティング膜等として機能するボラジン含有ケイ素系ポ
リマーの薄膜を、簡便かつ安全に製造することができ
る。また、工業的に利用可能な新規なボラジン含有ケイ
素系ポリマーをも得ることができるので、本発明の産業
的意義は多大である。
アルキニルボラジン化合物と少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有するケイ素化合物から、耐燃焼性、耐熱性コ
ーティング膜等として機能するボラジン含有ケイ素系ポ
リマーの薄膜を、簡便かつ安全に製造することができ
る。また、工業的に利用可能な新規なボラジン含有ケイ
素系ポリマーをも得ることができるので、本発明の産業
的意義は多大である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−331293（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−196374（ＪＰ，Ａ)
特開2000−256466（ＪＰ，Ａ)
特開2002−155144（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物と少な
くとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物
とを、白金触媒存在下で混合し、その溶液を塗布するこ
とを特徴とするボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の
製造方法。 - 【請求項２】 ２個以上のヒドロシリル基を有するケイ
素化合物が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるい
は相異なる１価の基を示し、Ｒ５は置換基を有していて
も良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポ
リ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表されるビス（ヒ
ドロシラン）化合物であることを特徴とする請求項１に
記載の薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 ２個以上のヒドロシリル基を有するケイ
素化合物が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表されるポ
リ（ヒドロシラン）化合物であることを特徴とする請求
項１に記載の薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基
または水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール
基、アラルキル基または水素原子を示す）で表される
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物と、一
般式（３） 【化５】 （式中、Ｒ６はアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）又は一般式
（４） 【化６】 （式中、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基、アリール基、
アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一ある
いは相異なる１価の基を示し、Ｒ１１はオキシポリ（ジ
メチルシロキシ）基を示す）で表される少なくとも２個
以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを反応さ
せて得られるボラジン含有ケイ素系ポリマー。 - 【請求項５】 一般式（５） 【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ６
は、前記一般式（１）、（３）および（４）中のものと
同じであり、ａおよびｂは０以上の整数でａ＋ｂ≧１で
ある）で表される構造を有することを特徴とする請求項
４に記載のボラジン含有ケイ素系ポリマー。 - 【請求項６】 空気中での５％重量減温度が、２００℃
以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載のボ
ラジン含有ケイ素系ポリマー。
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|---|---|---|---|
| JP2001068771A JP3459985B2 (ja) | 2000-09-07 | 2001-03-12 | ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマー |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272093 | 2000-09-07 | ||
| JP2000-272093 | 2000-09-07 | ||
| JP2001068771A JP3459985B2 (ja) | 2000-09-07 | 2001-03-12 | ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマー |
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| JP2001071162A Division JP3458157B2 (ja) | 2000-09-07 | 2001-03-13 | ボラジン含有ケイ素系共重合ポリマー及びその薄膜の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002155143A JP2002155143A (ja) | 2002-05-28 |
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ID=26599466
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|---|---|---|---|
| JP2001068771A Expired - Lifetime JP3459985B2 (ja) | 2000-09-07 | 2001-03-12 | ボラジン含有ケイ素系ポリマーの薄膜の製造方法及びボラジン含有ケイ素ポリマー |
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|---|---|
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| JP4730723B2 (ja) * | 2002-09-26 | 2011-07-20 | 日立化成工業株式会社 | ボラジン系樹脂の製造方法 |
| US7625642B2 (en) | 2002-09-26 | 2009-12-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd | Borazine-based resin, and method for production thereof, borazine based resin composition, insulating coating and method for formation thereof, and electronic parts having the insulating coating |
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| JP4502310B2 (ja) * | 2003-09-08 | 2010-07-14 | 日立化成工業株式会社 | コーティング剤、薄膜形成方法及び耐熱樹脂薄膜 |
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|---|---|---|---|---|
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- 2001-03-12 JP JP2001068771A patent/JP3459985B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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