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JP3459067B2 - 低分子ポリアミドの連続的製造法 - Google Patents

低分子ポリアミドの連続的製造法

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JP3459067B2
JP3459067B2 JP50323995A JP50323995A JP3459067B2 JP 3459067 B2 JP3459067 B2 JP 3459067B2 JP 50323995 A JP50323995 A JP 50323995A JP 50323995 A JP50323995 A JP 50323995A JP 3459067 B2 JP3459067 B2 JP 3459067B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１種類のラクタムと水、および
必要に応じて他の単量体単位、および／または慣用の添
加剤と充填剤から成る混合物から、ポリアミド形成条件
下において、出発材料の混合物を第一反応帯域で、転化
率が少なくとも70％に達するまで液相にて加熱し、更な
る反応帯域で断熱的に減圧し、更に重合させてポリアミ
ドを連続的に製造する方法に関する。
更に本発明は、分子量が3000−14000g/モルの低分子
量ポリカプロラクタム、塊状ポリカプロラクタムおよび
高分子量ポリカプロラクタムを製造するための、上述の
ポリカプロラクタムの使用法、並びにこれらの低分子量
ポリカプロラクタムからの高分子量ポリカプロラクタム
の製造法に関する。
ドイツ特許出願公開第2443566号公報には、一種また
は多種ラクタムおよび１−15重量％の水、並びに必要に
応じて他のポリアミド形成化合物から成る混合物の連続
操作によりポリアミドを連続的に製造する方法が記載さ
れており、これによると出発材料混合物を第一反応帯域
で210−330℃の温度に加熱し、更なる反応帯域で得られ
た重縮合混合物を断熱的に減圧し、次いで更なる反応工
程で重合させ、高分子量ポリアミドを得るが、この際 ａ）出発材料混合物を第一反応帯域で、出発材料の対応
する蒸気圧を越え、蒸気相の形成を阻止する様に加圧
し、５分−２時間、好ましくは10分−１時間にわたり、
転化率が少なくとも70％、好ましくは80％に達するまで
加熱し、 ｂ）重縮合混合物を第二帯域で１−11bar、好ましくは
１−6barの圧力に減圧し、この直後の第三反応帯域で、
好ましくは減圧の際に生成された水蒸気と共に、熱と水
を主成分とする蒸気を給送しながら、減圧またはより低
圧で、10分未満、好ましくは５分未満、250−350℃、好
ましくは260−280℃の温度に加熱し、さらに ｃ）得られた重合体混合物を第四反応帯域で水蒸気から
分離し、更なる反応工程で重合を行い高分子量ポリアミ
ドを得るものである。
しかしながら上述の方法により製造されたポリカプロ
ラクタムは、溶融粘度が高すぎるという欠点を有する。
高い溶融粘度は一般的に、溶融物の運搬の際、および反
応熱の散逸の際に問題を有する。このような問題によ
り、通常は反応容器システム内部でケーキングが起こ
り、ことに量的な低減を招く。更に、ドイツ特許出願公
開第2443566号公報にはこのような方法の時空−収率が
非常に低い旨の記載がある。更にドイツ特許出願公開第
2443566号公報によると、低分子ポリカプロラクタムを8
5％を上回る転化率で得ることは不可能とされる。
しかるに本発明は、上記欠点を有さない、任意処理に
用いられるポリアミドの改善された製造法を提供するこ
とをその課題とする。
本発明において、少なくとも１種類のラクタムと水、
および必要に応じて他の単量体単位、および／または慣
用の添加剤と充填剤から成る混合物から、ポリアミド形
成条件下において、出発材料の混合物を第一反応帯域
で、転化率が少なくとも70％に達するまで液相にて加熱
し、更なる反応帯域で断熱的に減圧し、更に重合させる
ポリアミドを連続的に製造する方法において、第一の反
応帯域で0.5−７重量％の水を使用し、220−310℃の温
度にこれを加熱し、転化率が少なくとも85％に達するま
で重合させ、第二反応帯域で、減圧の後に215−300℃の
温度で加熱せずに再び重合させる方法が見出された。
更に、分子量3000−14000g/モルの低分子量ポリカプ
ロラクタム、これらのポリカプロラクタムの、塊状ポリ
カプロラクタムおよび高分子量ポリカプロラクタムの製
造のための使用法、並びにこれらの低分子量ポリカプロ
ラクタムからの高分子ポリカプロラクタムの製造法が見
出された。
ラクタムとして、例えばカプロラクタム、エナントラ
クタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、並びに
これらの混合物、好ましくはカプロラクタムが使用され
る。
「他の単量体単位」の例には、ジカルボン酸、例えば
炭素原子数６−12、ことに６−10のアルカンジカルボン
酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸またはセバシン酸、並びにテレフタル酸およびイ
ソフタル酸、ジアミン、例えばC4−C12アルキルジアミ
ン、ことに炭素原子数４−８のアルキルジアミン、例え
ばヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンま
たはオクタメチレンジアミン、更にｍ−キシリレンジア
ミン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−
（４−アミノフェニル）プロパン−2,2、またはビス−
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、任意組み合わ
せ、任意混合比、しかしながら好ましくは当量の混合比
の、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、例えばヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート、ヘキサメチレンジ
アンモニウムテレフタレートまたはテトラメチレンジア
ンモニウムアジペート、好ましくはヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペートおよびヘキサメチレンジアンモニ
ウムテレフタレートを単量体の総量に対して０−60、好
ましくは10−50重量％の量で使用することができる。こ
とにカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、並びに
アジピン酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸
から得られるポリカプロラクタムおよびポリアミドが工
業的重要性を有する。
好ましい実施態様として、カプロラクタムおよびヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート（AH−塩）が使用
されるが、この場合AH塩を水溶液状で使用する。一般的
にはカプロラクタム対AH−塩のモル比は、99.95:0.05乃
至80:20、好ましくは95:5乃至85−15とされる。
慣用の添加剤および充填剤として、顔料、例えば二酸
化チタン、二酸化珪素またはタルク、連鎖調整剤、例え
ば脂肪族および芳香族カルボン酸およびジカルボン酸、
例えばプロピオン酸またはテレフタル酸、安定剤例えば
ハロゲン化銅（Ｉ）およびハロゲン化アルカリ金属、核
化剤、例えば珪酸マグネシウムおよび窒化硼素、触媒、
例えば亜燐酸、並びに酸化防止剤を単量体の総量に対し
て０−５重量％、好ましくは0.05−１重量％の量で使用
可能である。添加剤は通常粒子状で、重合の前、間また
は後に、好ましくは重合の後に添加される。
本発明による方法では、一般的にラクタムおよび0.5
−７重量％、好ましくは１−4.5重量％、ことに好まし
くは２−３重量％の水から成る混合物を目的に応じて75
−90℃の温度に予備加熱し、反応容器に導入し、得られ
た反応混合物を220−310℃、好ましくは240−290℃の温
度に加熱する。
使用する反応容器は、配列された混合素子（例えばい
わゆるズルツァーパッキング）または配列されていない
混合素子、例えば装入物（例えばラッシヒリング、球状
体またはポールリング）などの部材を有し、これにより
溶融物中での単量体の滞留時間が確実に低下され（高い
転化率が得られる）、溶融物の移動が全く行われないか
或は最低限に行われる帯域（デッドゾーン）、および逆
流による混合をできる限り減らすことができる。
本発明においては、反応混合物を単一液相と成す反応
圧力を使用する。このためガスクッションが形成され、
一般的に流れがパルス化され、逆流による混合と不均一
な重合を起すことになり得るという利点を有する。この
場合の圧力は通常５−30bar、好ましくは８−18barの範
囲とされる（絶対圧）。
滞留時間は、実質的に反応混合物の温度、圧力および
含水率に依存し、本発明においては２−４時間、好まし
くは２−2.5時間となされる。２時間未満の反応時間
で、含水率１重量％未満の場合には、一般的に86％未満
の転化率しか得られない。４時間を上回る反応時間で
は、一般的に時空−収率が低く、その上これは、大き
く、技術的費用のかかる反応器を使用して得られるもの
である。
本発明の方法において、カプロラクタムを使用するこ
とにより、通常は第一帯域の後に分子量3000−9000g/モ
ル、好ましくは5000−6700g/モルのポリカプロラクタム
が得られる。この場合の末端基総量の濃度は、通常220
−670ミリモル/kg、好ましくは300−400ミリモル/kg、
溶融粘度は100−10000mPas、好ましくは200−4000mPas
（270℃）である。
転化率（抽出成分により、 転化率＝100−抽出成分 の式により算出）は、本発明において85％以上、好まし
くは87％以上、ことに好ましくは89％以上である。
本発明により、加圧下の反応混合物を断熱的に減圧す
る。すなわち蒸気化に必要な熱を外的に加えずに、一般
的に0.1mbar−1.1bar、好ましくは500−1050mbarの範囲
で加圧し、第二反応帯域で減圧する。この際、一般的に
反応混合物を第一反応帯域で215−300℃、好ましくは23
5−265℃の温度に冷却する。
更に本発明においては、水蒸気を使用して揮発成分、
例えばラクタム、他の単量体単位、並びにその水蒸気揮
発性オリゴマーを、第二反応帯域で除去することが好ま
しい。他の好ましい実施態様において、揮発成分を定量
的に、連続的に、好ましくは第一反応帯域工程に戻し使
用する。
第二反応帯域の滞留時間は、一般的に２−60分、好ま
しくは３−30分の範囲で選定される。
カプロラクタムを使用することにより、本発明の方法
では一般的には第二反応工程の後に、分子量3000−1400
0g/モル、好ましくは6000−12000g/モルのポリカプロラ
クタムが得られる。この場合の末端基総量の濃度は、通
常140−670ミリモル/kg、好ましくは170−330ミリモル/
kg、溶融粘度は100−10000mPas、好ましくは200−4000m
Pas（270℃）である。
一般的に第二反応帯域の後にポリカプロラクタムを
得、慣用の方法では塊状と成すことが可能であるが、こ
の際例えば重合体を外形的に溶融体状で移送し、次いで
水浴に付し、ここで冷却を行い、この後に粒状化する。
本発明により得られるポリカプロラクタムは公知方法
により抽出され、次いでまたは同時に反応させて高分子
量ポリカプロラクタムを得る。
例えば、本発明のポリカプロラクタムは水を使用して
向流で抽出することができる（旧東ドイツ特許第206999
号明細書参照）。最終生成物の所望の粘度は通常140−3
50ミリリットル/gの範囲にあり、公知方法で乾燥するこ
とにより、或は重縮合により固相で化熱処理を行い調整
することができる。
更に加工を施す他の方法として、分子量増加を伴う気
相における抽出（ヨーロッパ特許出願公開第284968号明
細書）があり、この場合、過熱した水蒸気により抽出と
加熱処理を同時に行うことが可能である。この際の最終
生成物の所望の溶融粘度は一般的に140−350ミリリット
ル/gである。
公知方法に対する本発明の方法の利点はことに、本発
明により製造されたポリアミドの抽出成分含有率および
溶融粘度が低い点にある。
同時に、高分子量ポリアミドではなく低分子量ポリア
ミドを抽出することにより、抽出時間も、ポリアミドの
全体の製造時間も、明らかに短縮され、従って高い時空
−収率が得られる。
更に、双方の反応帯域において、操作による熱を最適
に技術的に利用することができる。例えば（ドイツ特許
出願公開第2443566号公報参照）放出される反応熱の第
一反応帯域の加熱の際の利用、一般的に必要な第二反応
帯域での加熱の省略が挙げられる。更に本発明により得
られる重合体はその比較的小さい分子量と、高い末端基
総量濃度により、高い反応性を示し、加工するにあたり
任意に処理できる。この例には、本発明のポリアミドの
充填剤、例えばガラス繊維および他の添加剤への反応性
結合、および溶融状態で他の重合体と混合することによ
るブロック共重合体の製造が挙げらる。
（実施例） カルボキシル末端基の測定を酸の滴定により実施した
（二度測定）。このためまずブランクテスト値およびフ
ァクターを求め、次いで調査されるポリアミドの測定を
繰り返した。この結果、末端基含有率が得られた。
ブランクテスト値を測定するために、50ミリリットル
の蒸留したベンジルアルコールをホットプレート上で２
−３個のガラスビーズを添加して15分間還流により沸騰
させ、次いで指示薬（50mgのクレゾールレッドを50ミリ
リットルの分析用ｎ−プロパノールに溶解）を６滴添加
した後、滴定溶液（0.5mメタノール系KOH溶液80ミリリ
ットル／ヘキサノールを2000ミリリットルまで満たした
ｎ−プロパノール860ミリリットル）で変色（黄−グレ
ー）が起こるまで滴定した。
0.015gのAH塩をベンジルアルコールに添加した以外
は、ファクターを測定するために、実験を繰り返した。
ファクターをAH塩の量から算定した［使用量−ブランク
値:131.2］。
試料の測定を行うために、0.5gの被験ポリアミドを使
用し、25ミリリットルの溶媒混合物に溶解して実験を繰
り返した。
次いで［使用量−ブランク値］ｘファクターにより、
単位をミリモル/kgとするカルボキシル末端基含有量を
求めた。
アミノ末端基の測定を酸の滴定により実施した（二度
測定）。このためまずブランクテスト値およびファクタ
ーを求め、次いで調査されるポリアミドの測定を繰り返
し、末端基含有率を算出した。
ブランクテスト値を測定するために、25ミリリットル
の溶媒混合物（1000gの分析用フェノール/540gの分析用
メタノール/1ミリリットルの0.1mメタノール系KOH溶
液）を磁気攪拌機上で、150−160℃で25分間還流により
沸騰させた。混合物を人肌に冷却した後、２滴の指示薬
（0.1gのベンジルオレンジ／分析用メタノール10ミリリ
ットルをエチレングリコールで100ミリリットルまで満
たしたもの＋500mgのメチレンブルー／分析用メタノー
ル５ミリリットルをエチレングリコールで50ミリリット
ルまで満たしたもの）を溶媒混合物に添加し、滴定溶液
（3.44ミリリットルｍの濃度70重量％の過塩素酸／分析
用メタノール200ミリリットルをエチレングリコールで2
000ミリリットルまで満たしたもの）を使用して変色
（緑−グレー）が起こるまで滴定した。
ファクターの測定を行うために、純粋な溶媒混合物の
代わりに25ミリリットルのファクター溶液（0.16gの乾
燥させたAH−塩500ミリリットルの溶媒混合物に溶解）
を使用して実験を繰り返した。ファクターをAH塩の量か
ら算定した［使用量−ブランク値:131.2］。
試料の測定を行うために、25ミリリットルの溶媒混合
物に溶解した被験ポリアミド0.5gを使用して実験を繰り
返した。
次いで［使用量−ブランク値］ｘファクターにより、
単位をミリモル/kgとするアミノ末端基含有量を求め
た。
回転粘度計（Haake RV2）中、270℃で溶融粘度を測
定した。
分子量（MG）を、 による末端基含有率（ミリモル/kg）から求めた。
g/100ミリリットルを単位とする濃度で割った、0.1−
100ミリリットル溶解した重合体による溶液の粘度の相
対的な上昇を示す粘度数（VN）により溶液粘土を求め
た。
溶液粘度を25℃で測定した。
特定のポリアミド10gを150ミリリットルのメタノール
中で16時間還流して抽出率を測定した。
次いで固形成分を除去するために、未だ暖かい試料
（約50−60℃）を溝付フィルターを通して濾過し、それ
ぞれ25ミリリットルのメタノールで３回フィルター上の
残渣を洗浄した。次いで濾液を多数のガラスビーズを含
む、分析用に好適な平底フラスコに導入し、浴温度最大
110℃の油浴中で蒸発させた。次いでフラスコ中に得ら
れた抽出物を、フラスコの外側を完全に清掃した後に、
未だ付着するメタノールを除去するために真空乾燥炉中
に２時間、60℃で水流式真空（20−30Torr）状態と成
し、次いでデシケータ中で冷却し、この後に分析的に釣
り合いをとった。
実施例１ 加熱したポンプ装置から、80℃の温度で窒素でフラッ
シュしながら、1050mbarの圧力で、含水量２重量％のカ
プロラクタム溶融物を１時間当たり20.4リットルでポン
プを使用して加熱した交換面積6m2、導入温度270℃の加
熱した熱交換機に給送し、２分間で260℃に加熱した。
ポンプ給送側圧力を15barであり、給送物質は単一液相
を示した。
長さ5000mm、内径130mmの、バーでラッシヒリングを
詰め込んだ円筒状管から、給送溶液を連続的にポンプで
汲み出した。この際の平均滞留時間は2.5時間であっ
た。
円筒状管を熱媒油により270℃に加熱した。管の端部
における生成物の温度は270℃であった。反応混合物が
未だ単一液相を成す圧力は10barであった。円筒管の端
部を加圧して取り出した生成物について、以下の分析評
価を得た。
粘度値（濃度96重量％の硫酸中の、濃度0.55重量％の
溶液として算定）＝57ミリリットル/g、 酸末端基＝157ミリモル/kg、 アミノ末端基＝155ミリモル/kg、 抽出物＝10.5％、 溶融粘度（加圧状態、270℃、回転粘度計中で単一液
相）＝280mPas。
加熱した分離容器中、大気圧で、反応混合物を調整弁
を介して連続的に減圧すると、反応混合物は２相を成
し、水の断熱的蒸気化により８℃−262℃だけ冷却され
た。
分離容器の底に、以下の分析的評価を有する溶融液プ
レポリマーが得られた。
粘度数（濃度96重量％の硫酸中の、濃度0.55重量％の
溶液として算定）＝81ミリリットル/g、 酸末端基＝99ミリモル/kg、 アミノ末端基＝102ミリモル/kg、 抽出物＝9.7％、 溶融粘度（270℃）＝350mPas。
気体は70重量％の水と30重量％の蒸気揮発成分から成
り（カプロラクタムと水の含有量を変化させた検量線に
対して、25℃の縮合物中のラクタム含有量屈折率から組
成を決定）、分離容器の頭部にこれを移送し、次いでコ
ンデンサー中で液化し、この後にバッチの調製用に使用
した。
５分の滞留時間の後に、得られたプレポリマーを溶融
ポンプを使用して、分離容器からノズルを通して水浴中
に外形的に溶融体状で移送し、水浴中で固化し、粒状化
した。次いで、このように得られたプレポリマーを従来
技術（旧東ドイツ特許第206999号明細書参照）により水
を使用して向流で抽出し、分子量が28500g/モルに達す
るまで加熱処理した。
実施例２ 加熱したポンプ装置から、80℃の温度で窒素でフラッ
シュしながら、1050mbarの圧力で、含水量２重量％のカ
プロラクタム溶融物を１時間当たり20.4リットルでポン
プを使用して、交換面積6m2、導入温度270℃の加熱した
熱交換機に給送し、２分間で260℃に加熱した。ポンプ
給送側圧力は15barであり、給送物質は単一液相を示し
た。
長さ5000mm、内径130mmの、バーでラッシヒリングを
詰め込んだ円筒状管から、給送溶液を連続的にポンプで
汲み出した。この際の平均滞留時間は2.5時間であっ
た。
円筒状管を熱媒油により270℃に加熱した。管の端部
における生成物の温度は270℃であった。反応混合物が
未だ単一液相を成す圧力は10barであった。円筒管の端
部を加圧して取り出した生成物について、以下の分析評
価を得た。
粘度数（濃度96重量％の硫酸中の、濃度0.55重量％の
溶液として算定）＝53ミリリットル/g、 酸末端基＝166ミリモル/kg、 アミノ末端基＝166ミリモル/kg、 抽出物＝10.3％、 溶融粘度（加圧状態、270℃で単一液相）＝260mPas。
加熱した分離容器中、大気圧で、反応混合物を調整弁
を介して連続的に減圧すると、反応混合物は２相を成し
た。この状態で、加熱した水蒸気を恒温的に（270
℃）、給送管を通して溶融体に給送した。この際カプロ
ラクタムと他の水蒸気揮発成分、並びにカプロラクタム
のオリゴマー部分を蒸気により除去した。
分離容器の底に、以下の分析的評価を有する溶融液プ
レポリマーが得られた。
粘度数（濃度96重量％の硫酸中の、濃度0.55重量％の
溶液として算定）＝91ミリリットル/g、 アミノ末端基＝95ミリモル/kg、 抽出物＝4.8％、 気体は80重量％の水と20重量％の蒸気揮発成分から成
り、これを分離容器の頭部に移送し、次いでカラム中で
分離した。カラム塔底生成物をバッチ調製用に使用し、
塔頂を270℃に加熱し、反応器の第二部分に戻し使用し
た。
得られたプレポリマーを溶融ポンプを使用して、分離
容器からノズルを通して水浴中に外形的に溶融体状で移
送し、水浴中で固化し、粒状化した。次いで、このよう
に得られたプレポリマーを従来技術（旧東ドイツ特許第
206999号明細書参照）により水を使用して向流で抽出
し、分子量が33500g/モル（VZ＝250ミリリットル/g（濃
度96重量％の硫酸中の濃度0.55重量％の溶液として測
定）、末端基総量濃度＝60ミリモル/kg）に達するまで
加熱処理した。
実施例３ 加熱したポンプ装置から、80℃の温度で窒素でフラッ
シュしながら、1050mbarの圧力で、含水量２重量％のカ
プロラクタム溶融物を１時間当たり20.4リットルでポン
プを使用して、交換面積6m2、導入温度270℃の加熱した
熱交換機に給送し、２分間で260℃に加熱した。ポンプ
給送側圧力は15barであり、給送物質は単一液相を示し
た。
長さ5000mm、内径130mmの、バーでラッシヒリングを
詰め込んだ円筒状管から、給送溶液を連続的にポンプで
汲み出した。この際の平均滞留時間は2.5時間であっ
た。
円筒状管を熱媒油により270℃に加熱した。管の端部
における生成物の温度は270℃であった。反応混合物が
未だ単一液相を成す圧力は10barであった。円筒管の端
部を加圧して取り出した生成物について、以下の分析評
価を得た。
粘度数（濃度96重量％の硫酸中の、濃度0.55重量％の
溶液として算定）＝55ミリリットル/g、 酸末端基＝162ミリモル/kg、 アミノ末端基＝158ミリモル/kg、 抽出物＝10.4％、 溶融粘度（加圧状態、270℃で単一液相）＝280mPas。
加熱した分離容器中に90mbarで加熱し、反応混合物を
調整弁を介して連続的に減圧すると、反応混合物は２相
を成し、断熱的水蒸気化により12℃−258℃だけ冷却し
た。
分離容器の底に、以下の分析的評価を有する溶融液プ
レポリマーが得られた。
粘度数（濃度96重量％の硫酸中の、濃度0.55重量％の
溶液として算定）＝75ミリリットル/g、 酸末端基＝117ミリモル/kg、 アミノ末端基＝121ミリモル/kg、 抽出物＝2.5％。
気体は42重量％の水と58重量％の蒸気揮発成分から成
り、分離容器の頭部に移送し、コンデンサー中で液化
し、バッチ調製用に使用した。
得られたプレポリマーを溶融ポンプを使用して、分離
容器からノズルを通して水浴中に外形的に溶融体状で移
送し、水浴中で固化し、粒状化した。次いで、このよう
に得られたプレポリマーを従来技術（旧東ドイツ特許第
206999号明細書参照）により水を使用して向流で抽出
し、分子量が粘度数が192ミリリットル/gに達するまで
加熱処理した。
実施例４（メタノールで抽出） それぞれ10gの低分子量ポリカプロラクタム（Ａ）
（単量体総重量に対して0.15重量％のプロピオン酸を単
量体混合物に添加する以外は実施例１と同様に製造）お
よびそれぞれ10gの高分子量ポリカプロラクタム（Ｂ）
（カプロラクタムと0.5重量％の水との反応により、VK
管滞留時間13時間、頂部温度259℃、管温度260−280℃
として製造）を150ミリリットルのメタノール中で、一
定時間（表２参照）還流するために加熱した。
未だ暖かい試料（約50−60℃）を溝付フィルターを通
して固形成分から分離し、それぞれ25ミリリットルのメ
タノールで３回濾液残渣を洗浄した。次いで濾液を多数
のガラスビーズを含む分析用に好適な平底フラスコに導
入し、浴温度最大110℃の油浴中で蒸発させた。次いで
フラスコ中に得られた抽出物を、フラスコの外側を完全
に清掃した後に、未だ付着するメタノールを除去するた
めに真空乾燥炉中に２時間、60℃で水流式真空（20−30
Torr）状態と成し、次いでデシケータ中で冷却し、この
後に分析的に釣り合いをとった。
一定の最終数値が得られるまでの抽出時間は、低分子
量試料Ａでは６−７時間、試料Ｂでは20時間であった。
実施例５（水で抽出） メタノールの代わりに水を抽出剤として使用した以外
は実施例４の実験を繰り返した。
一定の最終数値が得られるまでの抽出時間は、低分子
量試料Ａでは６−７時間、試料Ｂでは20時間であった。
フロントページの続き (72)発明者 ヒルデンブラント，ペーター ドイツ国、Ｄ―76199、カールスルーエ、 ハインリッヒ―ハイネ―リング、23 (56)参考文献 特開 昭48−17596（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種類のラクタムと水、および
    必要に応じて他の単量体単位、および／または慣用の添
    加剤と充填剤から成る混合物から、ポリアミド形成条件
    下において、出発材料の混合物を第一反応帯域で、転化
    率が少なくとも70％に達するまで液相にて加熱し、更な
    る反応帯域で断熱的に減圧し、更に重合させて、ポリア
    ミドを連続的に製造する方法において、第一反応帯域で
    0.5−７重量％の水を使用し、220−310℃の温度範囲に
    加熱し、および転化率が少なくとも85％に達するまで重
    合させ、更に第二反応帯域で減圧の後に215−300℃の温
    度範囲で、加熱せずに更に重合させることを特徴とする
    製造法。
  2. 【請求項２】第一反応帯域における滞留時間が２−４時
    間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】溶融体を第二反応帯域の後に固相と成し、
    液体成分を第一反応帯域に戻し使用することを特徴とす
    る、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】第一反応帯域で得られた加圧下の反応混合
    物を第二反応帯域で0.1mbar−1.1barの範囲の圧力に減
    圧することを特徴とする、請求項１−３のいずれか１項
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】第二反応帯域の温度が、第一反応帯域より
    も５−20℃低いことを特徴とする、請求項１−４のいず
    れか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】低分子量ポリカプロラクタムの重縮合によ
    る高分子量ポリカプロラクタムの製造法であって、請求
    項１−４のいずれか１項に記載の方法により製造される
    ポリカプロラクタムを気相で抽出し、同時に固相で更に
    縮合するか、または公知方法で抽出し、固相で更に縮合
    することを特徴とする、製造法。
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