JP3323211B2 - シロキサンポリマーの連続的製造法 - Google Patents
シロキサンポリマーの連続的製造法Info
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Description
続的製造法に係り、さらに詳しくは熱分解型塩基触媒を
用いたシロキサンポリマーの連続的製造法に関する。
マーは、酸または塩基を触媒として用いるバッチ式重合
法により一般に製造されていた。
キサンモノマー、たとえばジメチルテトラマー（オクタ
メチルシクロテトラポリシロキサン）を重合容器に挿入
し、蒸留もしくはシロキサン蒸気をモルキュラーシーブ
カラムで還流させることにより乾燥する。次に、この乾
燥シロキサンモノマーを約155 ℃に加熱した後、重合触
媒としてたとえば水酸化カリウムをメチルテトラマーの
粉砕スラリーの形態で加えて、撹拌下で重合を進行させ
る。重合反応が進むにつれて、モノマーがポリマー鎖の
末端に付加し、次第に長いポリマーを形成していく。こ
のようにして重合が進み所望の粘度のシロキサンポリマ
ーが得られたところで、連鎖停止剤としてたとえば水を
加えて重合反応を停止させる。この後、重合触媒として
加えた水酸化カリウムを中和剤たとえば燐酸で中和し、
最後に蒸留して未反応のモノマーを分離除去することに
より、シラノール終端シロキサンポリマーが得られる。
バッチ毎に生成物の特性にバラツキを生じるという難点
があった。このため、このバッチ式重合法に代わる新し
い方法として、次のような連続的製造法が提案されてい
る。
クロポリシロキサンをアルカリ金属水酸化物もしくはこ
れらをシラノレート化したものを重合触媒として混合
し、この混合物を静的ミキサーを用いた押出し流れ方式
の重合装置に通すとともに、その重合反応領域で連鎖停
止剤たとえば水を導入し、重合が完了する十分な滞留時
間の後に、重合触媒を中和してシロキサンポリマーを連
続的に製造する方法が開示されている。
キサンポリマーの電気・電子材料分野への応用が広まる
なかで、シロキサンポリマー中に含まれるアルカリ金属
が電気障害を起こし問題になっている。これは、上記方
法で用いた重合触媒の中和生成物であるアルカリ金属塩
が、シロキサンポリマーから完全に分離除去することが
できずに一部残存するためである。
つとして知られる、重合触媒に熱分解型塩基触媒を用い
る方法が有効である。
基触媒の添加によって反応物が急速に粘度上昇するた
め、撹拌力の強いヘリカルリボン型撹拌機を用いねばな
らず、これを駆動させるために多くの電力エネルギーを
必要とするうえ、重合から、触媒の分解、未反応モノマ
ーの除去に至る一連の工程に極めて長い時間がかかり生
産性が低いという問題がある。加えて、バッチ式のため
前述したように生成物の特性にバラツキがあるという難
点がある。
れたもので、重合触媒として熱分解型塩基触媒を用いる
とともに、特性にバラツキの生じることのない連続的製
造法によって、特性の良いシロキサンポリマーを安定
に、しかも経済的かつ生産性良く製造することができる
シロキサンポリマーの連続的製造法を提供することを目
的とする。
マーの連続的製造法は、（ａ）予熱加熱を施したシクロ
ポリシロキサン、熱分解型塩基触媒、および総導入量の
一部の連鎖停止剤を予備混合し、（ｂ）この予備混合物
を、加圧下に維持され前記シクロポリシロキサンの重合
を完了させるに十分な滞留時間を与える静的ミキサーに
通すとともに、その静的ミキサーの反応領域の最初の部
分に残りの連鎖停止剤を導入し、（ｃ）この反応混合物
を、前記熱分解型塩基触媒の分解温度以上の温度に加熱
し、かつ前記熱分解型塩基触媒を完全に分解させるに十
分な滞留時間を与える静的ミキサーに通すことを特徴と
するものである。
マーとしては、任意のシクロポリシロキサンを用いるこ
とができるが、通常３〜６量体ジメチルシクロポリシロ
キサンが使用され、なかでも４量体のジメチルシクロポ
リシロキサンの使用が好ましい。モノマーには、十分に
乾燥されたもの（水分含有量２０ｐｐｍ以下）を用いる
ことが望ましく、必要ならば予備加熱前に脱ガス処理を
施して乾燥するようにしてもよい。 モノマーの予備加
熱は、次工程におけるモノマーの開環重合を速やかに開
始させるために行うもので、熱交換器などを用いて重合
温度、通常８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃に
まで昇温させる。なお、モノマーの供給量は、重合の反
応速度を決定する重合温度や触媒添加量、得ようとする
ポリマーの重合度、重合器である静的ミキサーの容積な
どによって適宜決められる。
としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムや、これらを
シラノレート化したテトラアルキルアンモニウムシラノ
レートなどが例示できるが、なかでも、シクロポリシロ
キサンとの相溶性の良いテトラメチルアンモニウムシラ
ノレートの使用が好ましい。このテトラメチルアンモニ
ウムシラノレートは、 130〜160 ℃、 3時間程度の加熱
で次式（Ｉ）に示すように熱分解する。
ロキサンに対し50〜300ppmとなる範囲が適当である。
としては、水、有機基が１価の炭化水素基でケイ素原子
数 2〜20の低分子量トリオルガノシリルジオルガノポリ
シロキサン、この低分子量トリオルガノシリルジオルガ
ノポリシロキサンにおいて、その有機基が脂肪族不飽和
基を含むものがあげられるが、これらは生成物であるシ
ロキサンポリマーの最終用途に応じて選択されるもので
ある。すなわち、使用する連鎖停止剤によって得られる
シロキサンポリマーの特性が異なり、たとえば水を用い
た場合、式（II）で示すようなシラノール終端ジオルガ
ノシロキサンが重合生成物として得られる。また、有機
基が１価の炭化水素基でケイ素原子数 2〜20の低分子量
トリオルガノシリルジオルガノポリシロキサンを用いた
場合、式(III) で示すようなトリオルガノシリル終端ジ
オルガノポリシロキサンが得られる。さらに、この低分
子量トリオルガノシリルジオルガノポリシロキサンにお
いてその有機基が脂肪族不飽和基を含むものを用いた場
合、式(IV)で示すような脂肪族不飽和基含有のトリオル
ガノシリル終端ジオルガノポリシロキサンが得られる。
キルおよびアリール基、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、ビニル、フェニルなどの基を示し、ｎは約50〜20
00である。）具体的には、有機基が１価の炭化水素基で
ケイ素原子数 2〜20の低分子量トリオルガノシリルジオ
ルガノポリシロキサンとしては、トリメチルシリルジメ
チルポリシロキサンなどが例示され、また、このような
低分子量トリオルガノシリルジメチルポリシロキサンに
おいてその有機基が脂肪族不飽和基を含むものとして
は、ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサンなど
が例示される。
ロキサンポリマーの平均分子量を規定する。したがっ
て、目的とするシロキサンポリマーの平均分子量に応じ
て連鎖停止剤の導入量を決定する。本発明においては、
この連鎖停止剤を予備混合時と重合反応時に分けて導入
する。予備混合時に導入する連鎖停止剤は、本来の連鎖
停止剤としての機能と同時に次工程の静的ミキサーに導
入する際の出発成分の粘度を調整する機能を併せ持つも
ので、このように予備混合時に連鎖停止剤の総導入量の
うちの一部を導入することは、本発明の目的とするシロ
キサンポリマーの連続的製造を達成するうえで不可欠な
条件である。予備混合時の導入量は、したがって、かか
る粘度の調整に必要なだけの量が導入され、後続の重合
のための静的ミキサーへの導入量と併せて連鎖停止に必
要な量が最終的に導入されることになる。具体的には、
連鎖停止剤として水を用いる場合、モノマーのシクロポ
リシロキサンに対し、総量で 100〜4,000ppmの導入によ
り、25℃における粘度 100〜1,000,000 センチポアズの
シラノール終端ジオルガノシロキサンが重合生成され、
そのうち予備混合時には50〜300ppmの範囲の導入が好ま
しい。また、連鎖停止剤として有機基が１価の炭化水素
基でケイ素原子数 2〜20の低分子量トリオルガノシリル
ジオルガノポリシロキサンを用いる場合、モノマーのシ
クロポリシロキサンに対し、末端のトリオルガノシリル
基濃度を調節する必要があるが、総量で300〜20,000ppm
の導入により、25℃における粘度 100〜1,000,000 セ
ンチポアズのトリオルガノシリル終端ジオルガノシロキ
サンが重合生成され、そのうち予備混合時には50〜500p
pmの範囲の導入が好ましい。さらに、連鎖停止剤として
前記低分子量トリオルガノシリルジオルガノポリシロキ
サンにおいてその有機基が脂肪族不飽和基を含むものを
用いる場合、前記同様、末端のトリオルガノシリル基濃
度を調節する必要があるが、モノマーのシクロポリシロ
キサンに対し総量で750〜50,000ppm の導入により、25
℃における粘度 100〜1,000,000 センチポアズのトリオ
ルガノシリル終端ジオルガノシロキサンが重合生成さ
れ、そのうち予備混合時には 300〜20,000ppm の範囲の
導入が好ましい。
説明する。
サンポリマーを連続的に製造するたの装置の一例であ
る。
シクロポリシロキサン、たとえば４量体のジメチル環状
シロキサンであるオクタメチルシクロテトラポリシロキ
サンモノマーが、一定の流量で吐出可能な供給ポンプ、
たとえばダイヤフラム型定容量ポンプＰ１により、モノ
マー供給ラインＡを経て予備混合のためのインラインミ
キサー、たとえば静的ミキサー１に連続的かつ定量的に
導入される。ダイヤフラム型定容量ポンプは吐出圧が高
く、また駆動部との間にシール面がないことから、この
場合に好適に使用される。モノマー供給ラインＡには、
モノマー予熱器２が介挿されており、シクロポリシロキ
サンは、モノマー予熱器２で重合温度、たとえば８０〜
１００℃程度にまで予熱されて静的ミキサー１に導入さ
れる。モノマー予熱基２には、たとえば熱交換器が使用
される。
メチルアンモニウムシラノレート、さらに、総導入量の
一部としての連鎖停止剤、たとえば水も、それぞれモノ
マーと同様、一定の流量で吐出可能な供給ポンプ、たと
えばプランジャー型定容量ポンプＰ2 、Ｐ3 により、触
媒供給ラインＢ、連鎖停止剤供給ラインＣを経て静的ミ
キサー１に連続的かつ定量的に導入され、予熱されたモ
ノマーと混合される。プランジャー型定容量ポンプは少
量の流量で高精度の供給が可能であることから、この場
合に好適に使用される。この他、ギア型定容量ポンプな
ども好適に使用される。
分解型塩基触媒、連鎖停止剤を均一な組成になるように
混合するとともに、適度な粘度に調節して続く重合のた
めの静的ミキサー３に送り出すためのものである。この
静的ミキサー１に代えて動的ミキサーを用いることもで
きるが、取扱い性などの点から静的ミキサーの使用がよ
り好ましい。なお、動的ミキサーとしては、たとえば２
〜３段パドル型撹拌機を有し回転数８００〜２，０００
ｒ．ｐ．ｍで高速分散可能なインラインミキサーが使用
される。これらのミキサーにおいて、熱分解型塩基触媒
と連鎖停止剤の導入は、連鎖停止剤が熱分解型塩基触媒
の活性を低下させたり、あるいは導入ノズルに目詰まり
を生じさせることのないよう、ミキサー上の同一でない
位置に設けられた添加口から互いに接触しないように導
入することが望ましい。また、静的ミキサー１の場合、
さらに、ノズル先端を静的ミキサー１を構成する管体の
中央部分に位置させることが望ましく、これによって管
壁の混合物の滞留を防止することができる。
で混合されたモノマー、熱分解型塩基触媒、および連鎖
停止剤の予備混合物は、たとえば 4〜5分間の滞留時間
を経た後、主重合を行うための静的ミキサー３、たとえ
ばL/D 50〜100 程度の管体内にスタティックミキサーを
配し、かつ温度制御用の熱媒が循環するジャケットを有
する構成のミキサーに導入される。この静的ミキサー３
は、たとえば10〜20kg/cm2 の加圧下に維持して熱分解
型塩基触媒の分解を抑制するとともに、重合温度、たと
えば80〜100 ℃のほぼ一定の内部温度を保持して前記予
備混合物に対し均一に、モノマーの重合を完了させるに
十分な滞留時間を与えるものである。なお、スタティッ
クミキサーには、この静的ミキサー３に導入された予備
混合物は、均一に分散された熱分解型塩基触媒の触媒作
用によりモノマーの重合が進み粘度が上昇するため、単
位L/D あたりの分割層数の高いものを用いることが望ま
しく、たとえばスルザー社製のSMX 型もしくはSMV型ス
タティックミキサーが好適に使用される。そして、この
静的ミキサーの反応領域の最初の部分でモノマーの重合
度を規定する連鎖停止剤が導入される。導入は 1回で行
うようにしてもよいが、圧力損失を防ぐために、 2〜3
回に分けて導入することが望ましい。図に示す例では、
連鎖停止剤供給ラインＤと、それより下流の連鎖停止剤
供給ラインＥを通じて、一定の流量で吐出可能な供給ポ
ンプ、たとえばプランジャー型定容量ポンプＰ4 、Ｐ5
により 2回に分けて導入されるようになっている。な
お、連鎖停止剤の導入点は、予備混合の際と同様、静的
ミキサー３を構成する管体の中央部分とすることが望ま
しく、これによって管壁への混合物の滞留を防止するこ
とができる。
間に、所望の重合度に重合されたシクロポリシロキサン
モノマーの重合物は、未反応のモノマーや熱分解型塩基
触媒などとともに静的ミキサー３から出て、圧力調整弁
４で常圧に戻された後、熱分解型塩基触媒の活性を失活
させる目的で熱交換器のような加熱装置５で熱分解型塩
基触媒の分解温度、たとえば 130〜160 ℃で加熱された
後、次いで、熱分解型塩基触媒が完全に分解するに十分
な滞留時間を与える温度制御可能な静的ミキサー６に導
入される。ここで使用する静的ミキサー６としては、重
合に用いたと同種のものを用いることができる。導入さ
れた反応混合物は、この静的ミキサー６を通過する間に
熱分解型塩基触媒の分解温度以上の温度、たとえば 160
〜200 ℃で加熱されて熱分解型塩基触媒が完全に分解さ
れて排出される。
て、熱交換器のような加熱装置７で未反応モノマーの沸
点以上の温度、たとえば２００〜２２０℃に加熱された
後、たとえば系圧力を２〜１０ｍｍＨｇに保持した気液
分離器８に導入されて未反応モノマーと所望のポリマー
生成物に分離される。そして、ここで分離された未反応
モノマーおよびポリマー生成物は、それぞれモノマー排
出ラインＦおよびポリマー排出ラインＧより、これらの
両ラインに介挿された熱交換器のような冷却装置９、１
０により冷却されて外部に排出される。
は、モノマーと熱分解型塩基触媒との予備混合の際に、
連鎖停止剤の一部も同時に添加混合するようにしたの
で、続く重合用の静的ミキサー内で理想に近い連続混合
流れを作り出すことが可能になり、熱分解型塩基触媒を
用いて、かつシクロポリシロキサンを良好に重合させて
所望の均一な重合度を有するシロキサンポリマーを連続
的に製造することができる。
ノール終端ジオルガノシロキサン、トリオルガノシリル
終端ジオルガノポリシロキサン、脂肪族不飽和基含有の
トリオルガノシリル終端ジオルガノポリシロキサンと、
幅広い用途で使用可能なシロキサンポリマーを製造する
ことができる。
モノマーを重合してシラノール終端ポリマーを得た。
予熱した含有水分量20ppm のオクタメチルシクロテトラ
シロキサンモノマーを、テトラメチルアンモニウムシラ
ノレート(KOH当量100ppm）と、水90ppmとともに、表１
に示す条件で、小型の静的ミキサー（内径 6インチ、長
さ4.7m、L/D=1.0 のスルザー社製のSMX 型スタティック
ミキサー内挿、外周に温度制御用の熱媒油が循環するジ
ャケットを有する）に連続的かつ定量的に導入し混合し
た。
3.0kg/cm2 に制御した重合用静的ミキサー（内径 8イン
チ、長さ4.7m、L/D=1.0 のスルザー社製のSMX 型スタテ
ィックミキサー内挿、外周に温度制御用の熱媒油が循環
するジャケットを有する）に通す一方、この重合用静的
ミキサーの入り口近傍に、プランジャー型定容量ポンプ
によりモノマーに対し220ppmの水を導入した。
反応混合物を圧力調整弁で常圧に戻し、熱交換器により
約 140℃に加熱した後、温度 180℃に制御した触媒熱分
解用の小型の静的ミキサー（内径10インチ、長さ4.7m、
L/D=1.0 のスルザー社製のSMX型スタティックミキサー
内挿、外周に温度制御用の熱媒油が循環するジャケット
を有する）に導入した。
キサーから排出された反応混合物を、熱交換器で温度 2
10℃に加熱した後、系圧力を 5mmHgに保持した気液分離
槽に導入し、その上部より未反応のモノマーを除去し
て、25℃における粘度が 110,000センチポアズのシラノ
ール終端ジオルガノポリシロキサンを得た。得られたシ
ラノール終端ジオルガノシロキサン中の残留モノマー量
は2.3%、重合率86% であった。
剤の導入を、予備混合時と、重合用静的ミキサーの入口
部で 2回に分けて行った点を除いて、実施例１の場合と
同じ装置、同じ材料でオクタメチルクロテトラシロキサ
ンモノマーを重合して、25℃における粘度が 8,500セン
チポアズのシラノール終端ジオルガノポリシロキサンを
得た。得られたシラノール終端ジオルガノシロキサン中
の残留モノマー量は5.2%、重合率80% であった。
メチルポリシロキサンを用いるとともに、製造条件を表
１に示すように変えた点を除いて、実施例２の場合と同
じ装置、同じ材料でオクタメチルクロテトラシロキサン
モノマーを重合して、２５℃における粘度が１１，００
０センチポアズのトリメチルシリル終端ジメチルポリシ
ロキサンを得た。得られたトリメチルシリル終端ジオル
ガノシロキサン中の残留モノマー量は１．８％、重合率
８７％であった。
リルジメチルポリシロキサンを用いるとともに、製造条
件を表１に示すように変えた点を除いて、実施例２の場
合と同じ装置、同じ材料でオクタメチルクロテトラシロ
キサンモノマーを重合して、２５℃における粘度が３，
０５０センチポアズのビニルジメチルシリル終端ジメチ
ルポリシロキサンを得た。得られたビニルジメチルシリ
ル終端ジメチルポリシロキサン中の残留モノマー量は
２．０％、重合率８３％であった。
重合触媒として熱分解型塩基触媒を用い、しかもこれを
完全に分解除去することができるので、従来の酸や塩基
触媒のような中和反応物の残留による特性低下の問題が
解消される。
て、かつ所望の均一な重合度を有するシロキサンポリマ
ーを連続的に製造することができるので、従来の熱分解
型塩基触媒を用いるバッチ式重合法に比べ、生成物の特
性にばらつきを生ずることがなくなり、特性の良いシロ
キサンポリマーを安定に、しかも経済的かつ生産性良く
製造することができる。
す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）予備加熱を施したシクロポリシロ
キサン、熱分解型塩基触媒、および総導入量の一部の連
鎖停止剤を予備混合し、 （ｂ）この予備混合物を、加圧下に維持され前記シクロ
ポリシロキサンの重合を完了させるに十分な滞留時間を
与える静的ミキサーに通すとともに、その静的ミキサー
の反応領域の最初の部分に残りの連鎖停止剤を導入し、
次いで、 （ｃ）この反応混合物を、前記熱分解型塩基触媒の分解
温度以上の温度に加熱し、かつ前記熱分解型塩基触媒を
完全に分解させるに十分な滞留時間を与える静的ミキサ
ーに通すことを特徴とするシロキサンポリマーの連続的
製法。 - 【請求項２】 連鎖停止剤が水であることを特徴とする
請求項１記載のシロキサンポリマーの連続的製法。 - 【請求項３】 連鎖停止剤が、有機基が１価の炭化水素
基でケイ素原子数 2〜20の低分子量トリオルガノシリル
ジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求
項１記載のシロキサンポリマーの連続的製法。 - 【請求項４】 連鎖停止剤の低分子量トリオルガノシリ
ルジオルガノポリシロキサンの有機基が脂肪族不飽和基
を含むことを特徴とする請求項３記載のシロキサンポリ
マーの連続的製法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP20066591A JP3323211B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | シロキサンポリマーの連続的製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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