JP3398159B2 - 窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の除去方法
に関する、詳しくは、自動車エンジン等の内燃機関、例
えば、酸素過剰雰囲気下で使用するガソリンエンジン、
ディーゼルエンジン、ボイラー、工業用プラント等から
排出される排出ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、ボイラー、工業用プラン
ト等の内燃機関から排出される排ガス中には、窒素酸化
物（以下、ＮＯｘという場合もある）の有害成分が含ま
れ、これが大気汚染、酸性雨等の原因となっている。こ
のため。このＮＯｘ除去について、種々の方面から検討
がなされている。

【０００３】従来、自動車の排ガス中の窒素酸化物の除
去については、三元触媒が用いられ、炭化水素（ＨＣ）
及び一酸化炭素（ＣＯ）とともにＮＯｘも除去されてい
る。この方法は、燃料を完全燃焼させるに足りるだけの
空気量を導入しなされている。しかし、この方法は、還
元雰囲気下でＮＯｘを分解する方法であるため、Ａ／Ｆ
がリーン（Ａ／Ｆ；空気／燃料が空気量が大である場
合）である場合、排ガス中のＨＣ、ＣＯの浄化には好適
であるが、ＮＯｘの浄化には、過剰の酸素が原因とな
り、ＮＯｘを還元除去出来ないものである。

【０００４】また、内燃機関のうち、ディーゼルエンジ
ン、ボイラー等の場合、アンモニア、水素又は一酸化炭
素の還元剤を用いて、ＮＯｘ除去する方法が用いられて
いるが、これらの方法は、未反応の還元剤の回収、処理
のために特別な装置が必要となるという問題がある。

【０００５】さらに、一般的な文献を例示すると、炭化
水素による窒素酸化物の還元方法として、活性アルミナ
に白金及びバリウムを担持した触媒をもちいる方法（特
開昭５５−６７３３４号）、白金、ロジウム及びタング
ステン、並びにナトリウム及び／又はカリウムの塩化物
をアルミナに担持した触媒をもちいる方法（特公昭５８
−４５２８８号）が、開示されているが、これらの方法
はいずれも排ガス中の酸素が大過剰である場合、窒素酸
化物を除去するには十分ではない。

【０００６】また、酸素過剰雰囲気下、炭化水素の存在
下に、銅含有触媒を用いてＮＯｘと炭化水素との反応に
より、窒素酸化物を除去する方法（特開昭６３−１００
９１９号）が、開示されているが、この方法は、窒素酸
化物の除去しうる温度が高く、低温で窒素酸化物を有効
に除去できないものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、酸素過剰雰囲
気下で、低温から高温に到るまで効率よく、窒素酸化物
を除去しうる方法の開発が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、上記課題を解決する方法として、以下の触媒、及
び方法を見出し発明を完成した。

【０００９】（１）本発明に係る第一の発明は、白金を
担持した耐火性無機酸化物を一体構造体に被覆し、次い
で、該一体構造体をナトリウム及び／又はカリウムの硝
酸塩、炭酸塩又は水酸化物からなる群から選ばれれる少
なくとも一種の水溶液中に浸漬し、乾燥、焼成すること
により得られることを特徴とする触媒である。

【００１０】ナトリウム及び／又カリウム源について
は、硝酸塩、炭酸塩、又は水酸化物があげられる。これ
ら以外の各塩、または化合物は好ましい活性が得られな
い。

【００１１】ナトリウム及び／又カリウムは、各金属元
素換算で、耐火性無機酸化物に対し１重量％〜２０重量
％であることが好ましい。さらに好ましくは５重量％〜
１０重量％である。１重量％未満であるときは、高温域
でＮＯｘ除去効率が低下するものであり、２０重量を越
える場合は、各温度域ＮＯｘ浄化効率が低下するもので
ある。

【００１２】耐火性無機酸化物は、通常触媒用担体とし
て用いられるものであればいずれのものでも良く、例え
ば、αアルミナ、若しくはγ、δ、η、θ等の活性アル
ミナ、チタニア、若しくはジルコニア、又はこれらの複
合酸化物、例えば、アルミナチタニア、アルミナジルコ
ニア、チタニアジルコニア等を用いることができるが、
好ましくは活性アルミナである。

【００１３】またこれらの耐火性無機酸化物は、ＢＥＴ
表面積が５０〜２００ｍ²／ｇを有する耐火性無機酸化
物であることが好ましい。

【００１４】白金源としては、塩化白金酸、ジニトロジ
アミン白金、白金酸カリウム、または、白金酸ナトリウ
ム等の水溶性塩が好ましく用いられる。白金の担持量
は、耐火性無機酸化物に対して、０．５重量％〜１０重
量％であることが好ましく、さらに好ましくは２重量％
〜５重量％である。１重量％未満であるときは、各温度
域でＮＯｘ除去効率が低下するものであり、１０重量％
を越えて担持しても担持利ょぅに見合う活性は得られな
い。また白金は、耐火性無機酸化物に担持されているこ
とが好ましい。

【００１５】一体構造体とは、通常触媒用の担体として
用いられるもの、即ち、コージェーライト等の無機酸化
物ハニカムモノリス、メタルハニカムモノリス、コルゲ
ート、プラグハニカム、ペレット等がもちいられるが、
好ましくは、ハニカムモノリスである。

【００１６】本発明に係る触媒の調製方法を以下に示す
と、（１）耐火性無機物をスラリーとし、これに一体構
造体を浸し、余剰のスラリーを除いたのち乾燥、焼成
後、次いでこの一体構造体を白金含有水溶液に浸漬し、
余剰の液を除いたのち乾燥、焼成後、ついでこの一体構
造体を所定のナトリウム水溶液に浸漬し、余剰の液を除
いたのち乾燥、焼成して完成触媒を得た。（２）耐火性
無機酸化物に白金を通常の手法で担持し、これをスラリ
ー化した後、一体構造体を浸し、余剰のスラリーを除い
たのち乾燥、焼成後、次いでこの一体構造体を所定のナ
トリウム水溶液に浸漬し、余剰の液を除いたのち乾燥、
焼成して完成触媒を得た。（３）耐火性無機物をスラリ
ーとし、これに一体構造体を浸し、余剰のスラリーを除
いたのち乾燥、焼成後、次いでこの一体構造体を白金と
所定のナトリウム含有の混合水溶液に浸し、余剰のスラ
リーを除いたのち乾燥、焼成して完成触媒を得た。この
調製手順のうち、乾燥は、８０℃〜１５０℃で３０分か
ら３時間が好ましく、焼成は、３００℃〜６００℃で１
時間〜５時間が好ましい。また、これらの調製方法のう
ち好ましくは、（２）の調製方法である。

【００１７】（２）酸素過剰雰囲気下にある排ガスを炭
化水素存在下、ナトリウム及び／カリウム、並びに白金
及び耐火性無機酸化物を含有してなる触媒活性成分を一
体構造体に被覆してなる触媒に通過させてなることを特
徴とする窒素酸化物除去方法である。

【００１８】炭化水素としては、飽和若しくは不飽和の
鎖状、環状又は芳香族の炭化水素の何れでも良いが、好
ましくは、不飽和の鎖状炭化水素であり、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン等があげられる。

【００１９】排ガス中の炭化水素（メタン換算）に対す
る窒素酸化物の含有量はモル比で０．５〜０．０２であ
る。すなわち、該モル比が０．５を越える場合は、炭化
水素は優先的に反応してＮＯｘとの反応が起こり難くな
り、そのためＮＯｘ除去効率が低下するものであり、一
方、０．０２未満である場合は、炭化水素濃度をこれ以
上あげてもそれに見合ったＮＯの除去効果は認められ難
いものである。

【００２０】また、炭化水素は通常、排ガスに含まれる
が、例えば、ディーゼルエンジン排ガスは炭化水素の含
有量が低く、上記の炭化水素と窒素酸化物と含有量の比
の範囲に無い場合があり、このような場合、窒素酸化物
を十分除去するには、その不足分については、触媒に対
し排ガス入口側から新たに炭化水素を添加する必要があ
る。

【００２１】（実施例）以下、実施例により、詳細に本
発明を説明するが、本発明の趣旨に反しないかぎりこれ
らに限定されるものではない。

【００２２】（実施例１） ＢＥＴ表面積１００ｍ／ｇ²を有する活性アルミナ１０
０ｇに白金５ｇを有するジニトロジアンミン白金の水溶
液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で
２時間焼成した。この得られた粉体をボールミルにより
湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市販のコージ
ェライト質ハニカム担体（日本碍子株式会社製、横断面
が１インチ平方当たり、４００個のガス流通セルを有
し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍｌ）を
浸漬したのち、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛
ばした。次いで、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２
時間焼成し、白金担持アルミナ粉体を被覆したハニカム
担体を得た。

【００２３】さらに、得られたハニカム担体を４．３モ
ル／ｌ（リットル）の硝酸ナトリウム水溶液に浸漬した
のち、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１
２０℃で２時間乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒
（Ａ）を得た。この触媒には、活性アルミナに対して白
金が５重量％、ナトリウムが１０重量％担持されてい
た。

【００２４】（実施例２）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて、２．１モル／
ｌの硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と
同様にして完成触媒（Ｂ）を得た。この触媒には、活性
アルミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが５重量
％担持されていた。

【００２５】（実施例３） 実施例２において、白金５ｇ含有するジニトロジアンミ
ン白金の水溶液に変えて白金１ｇ含有するジニトロジア
ンミン白金の水溶液を用いる以外は、実施例２と同様に
して、完成触媒（Ｃ）を得た。この触媒には、活性アル
ミナに対して白金が１重量％、ナトリウムが５重量％担
持されていた。

【００２６】（実施例４）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて２．５モル／ｌ
の炭酸カリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様
にして完成触媒（Ｄ）を得た。この触媒には、活性アル
ミナに対して白金が５重量％、カリウムが１０重量％担
持されていた。

【００２７】（実施例５）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて４．３モル／ｌ
の炭酸ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同
様にして完成触媒（Ｅ）を得た。この触媒には、活性ア
ルミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが１０重量
％担持されていた。

【００２８】（実施例６）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて４．３モル／ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と
同様にして完成触媒（Ｆ）を得た。この触媒には、活性
アルミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが１０重
量％担持されていた。

【００２９】（比較例１）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて４．３モル／ｌ
の塩化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同
様にして完成触媒（Ｇ）を得た。この触媒には、活性ア
ルミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが１０重量
％担持されていた。

【００３０】（比較例２） 白金５ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸ナ
トリウム３６．９ｇを含む水溶液を実施例１で用いた活
性アルミナ１００ｇに添加、混合し、その後１２０℃で
２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた
粉体をボールミルで湿式粉砕し水性スラリーを得た。こ
のスラリーに実施例１で用いたものと同様のハニカム担
体を浸漬したのち、余剰のスラリーを圧縮空気により吹
き飛ばした。次いで、１２０℃で２時間乾燥、５００℃
で２時間焼成し、完成触媒（Ｈ）を得た。この触媒に
は、活性アルミナに対して白金が５重量％、ナトリウム
が１０重量％担持されていた。

【００３１】（比較例３） 白金５ｇを含むジニトロジアンミン白金の水溶液を実施
例１で用いた活性アルミナに添加、混合したのち、１２
０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この
粉体に硝酸ナトリウム３６．９ｇを含有する水溶液を添
加、混合したのち、１２０℃で２時間乾燥し、５００℃
で２時間焼成した。得られた粉体をボールミルで湿式粉
砕し、水性スラリーとし、このスラリーに実施例１で用
いたものと同様のハニカム担体を浸漬したのち、余剰の
スラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで、１２
０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成し、完成触媒
（Ｉ）を得た。この触媒には、活性アルミナに対して白
金が５重量％、ナトリウムが１０重量％担持されてい
た。

【００３２】比較例４ 硝酸ナトリウム３６．９ｇを含有する水溶液を実施例１
で用いた活性アルミナに添加、混合したのち、１２０℃
で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この粉体
に、白金５ｇを含むジニトロジアンミン白金の水溶液を
添加、混合したのち、１２０℃で２時間乾燥し、５００
℃で２時間焼成した。この粉体をボールミルで湿式粉砕
し、水性スラリーとし、このスラリーに実施例１で用い
たものと同様のハニカム担体を浸漬したのち、余剰のス
ラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで、１２０
℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成し、完成触媒
（Ｊ）を得た。この触媒には、活性アルミナに対して白
金が５重量％、ナトリウムが１０重量％担持されてい
た。

【００３３】比較例５ ＺＳＭ−５型ゼオライトの調製方法は文献（Ｒａｐｉｄ
ｏｎａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，
Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４，Ｖｏｌ．３，Ｐ５６９）に基
いておこなった。得られたゼオライトは、Ｘ線回析によ
りＺＳＭ−５型ゼオライトであることを確認した。

【００３４】上記の手順により得られたＺＳＭ−５型ゼ
オライト１００ｇに純水４００ｇを加え、９８℃で２時
間撹拌し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン
錯体水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後も８０℃で
１２時間加熱撹拌し、イオン交換した。さらに、イオン
交換されたゼオライトは濾過し、さらに硝酸イオンが検
出されなくなるまで十分に洗浄した。このイオン交換さ
れたゼオライトを１２０℃、２４時間乾燥した。この得
られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラ
リーを得、これに実施例１で用いたものと同様のコージ
ェライト質ハニカム担体を浸漬したのち、余剰のスラリ
ーを圧縮空気により吹き飛ばした。

【００３５】次いで、１２０℃で２時間乾燥し、５００
℃で焼成して、完成触媒（Ｋ）を得た。この触媒には、
銅の担持率はＺＳＭ−５型ゼオライトに対して、５．８
重量％であった。

【００３６】（実施例７） 実施例１〜６及び比較例１〜５で調製した触媒（Ａ）〜
（Ｋ）について、触媒活性テストを以下の条件によりお
こなった。直径３４．５ｍｍΦ、長さ３００ｍｍのステ
ンレス製反応管に触媒を充填し、反応ガスとして、ＮＯ
が７５０ｐｐｍ、プロピレンが１０００ｐｐｍ（メタン
換算）、ＣＯが０．２容量％、水蒸気が１０容量％、二
酸化炭素１３．５容量％、酸素２．０容量％及び残りは
窒素からなるガスを用い、ＳＶが２００００／Ｈｒの条
件で導入した。触媒入口温度は、２００℃〜４００℃の
範囲で触媒評価をし、その結果を表１に示した。

【００３７】また、上記触媒評価の反応ガスの酸素２．
０容量％を１０容量％に変えて、同様に触媒評価をし、
その結果を表２に示した。

【００３８】（実施例８） 実施例７において、評価用の触媒を実施例１により得ら
れた触媒（Ａ）に変え、プロピレンの濃度とＮＯの濃度
を表３に示す各濃度に変えた以外は実施例７と同様にし
て触媒評価をし、その結果を表３に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大幡 知久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (56)参考文献 特開 平２−157042（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素過剰雰囲気下にある排ガスを炭化水
   素存在下、ナトリウム及び／又カリウム、並びに白金及
   び耐火性無機酸化物を含有してなる触媒活性成分を一体
   構造体に被覆してなる触媒に通過させてなることを特徴
   とする窒素酸化物除去方法。
2. 【請求項２】 排ガス中の炭化水素（メタン換算）と窒
   素酸化物との含有比がモル比で０．５〜０．０２である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該触媒が、白金を担持した耐火性無機酸
   化物を一体構造体に被覆し、次いで該一体構造体をナト
   リウム及び／又カリウムの硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物
   からなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶液中に浸
   漬し、乾燥、焼成することにより得られるものである請
   求項１記載の方法。