JP3384661B2 - 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極との
間に高分子固体電解質を備えた固体電解質電池及びこの
ような固体電解質電池の製造方法に係り、正極と高分子
固体電解質高分子固体電解質との界面抵抗が少なく、放
電特性に優れると共に、二次電池として使用する場合
に、大電流での充放電が行なえ、充放電サイクル特性に
も優れた固体電解質電池及びこの固体電解質電池の製造
方法に関するものである。
間に高分子固体電解質を備えた固体電解質電池及びこの
ような固体電解質電池の製造方法に係り、正極と高分子
固体電解質高分子固体電解質との界面抵抗が少なく、放
電特性に優れると共に、二次電池として使用する場合
に、大電流での充放電が行なえ、充放電サイクル特性に
も優れた固体電解質電池及びこの固体電解質電池の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電池における電解質として
は、一般に水系或いは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、このような液体の電解質に代えて、高分子で
構成された高分子固体電解質を用いた固体電解質電池が
注目されるようになった。すなわち、このような固体電
解質電池は電解質が液体でないため、漏液の心配がな
く、腐食性も小さく、また電解液の注液等を必要とせ
ず、電池構造が簡単で、その組立ても容易になる等の利
点があった。
は、一般に水系或いは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、このような液体の電解質に代えて、高分子で
構成された高分子固体電解質を用いた固体電解質電池が
注目されるようになった。すなわち、このような固体電
解質電池は電解質が液体でないため、漏液の心配がな
く、腐食性も小さく、また電解液の注液等を必要とせ
ず、電池構造が簡単で、その組立ても容易になる等の利
点があった。
【０００３】ここで、このような固体電解質電池を製造
するにあたり、従来においては、正極上に高分子固体電
解質用のモノマー材料を塗布し、これに紫外線や電子線
を照射して、このモノマー材料を重合させて高分子固体
電解質を形成することが行なわれていた。
するにあたり、従来においては、正極上に高分子固体電
解質用のモノマー材料を塗布し、これに紫外線や電子線
を照射して、このモノマー材料を重合させて高分子固体
電解質を形成することが行なわれていた。
【０００４】しかし、このように正極上に高分子固体電
解質用のモノマー材料を塗布して紫外線や電子線を照射
させた場合、上記正極と高分子固体電解質との界面部分
における正極材料が上記のモノマー材料と反応し、また
電子線によるエネルギー等によって不活性化し、これに
より高分子固体電解質との界面部分における正極材料が
劣化する。そして、正極と高分子固体電解質との界面抵
抗が増大し、得られた電池における放電容量が低下し、
また二次電池として使用した場合に、大電流での充放電
が困難になり、また充放電サイクル特性が低下する等の
問題があった。
解質用のモノマー材料を塗布して紫外線や電子線を照射
させた場合、上記正極と高分子固体電解質との界面部分
における正極材料が上記のモノマー材料と反応し、また
電子線によるエネルギー等によって不活性化し、これに
より高分子固体電解質との界面部分における正極材料が
劣化する。そして、正極と高分子固体電解質との界面抵
抗が増大し、得られた電池における放電容量が低下し、
また二次電池として使用した場合に、大電流での充放電
が困難になり、また充放電サイクル特性が低下する等の
問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極との間に高分子固体電解質が設けられた固体電解質電
池における上記のような問題を解決することを課題とす
るものであり、正極上に高分子固体電解質を形成する際
に、高分子固体電解質との界面において正極材料が劣化
するのを抑制し、正極と高分子固体電解質との界面抵抗
を低くすることができ、放電特性に優れると共に、二次
電池として使用する場合に、大電流での充放電が行な
え、充放電サイクル特性にも優れた固体電解質電池が得
られるようにすることを課題とするものである。
極との間に高分子固体電解質が設けられた固体電解質電
池における上記のような問題を解決することを課題とす
るものであり、正極上に高分子固体電解質を形成する際
に、高分子固体電解質との界面において正極材料が劣化
するのを抑制し、正極と高分子固体電解質との界面抵抗
を低くすることができ、放電特性に優れると共に、二次
電池として使用する場合に、大電流での充放電が行な
え、充放電サイクル特性にも優れた固体電解質電池が得
られるようにすることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明における固体電
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極との間に高分子固体電解質を備える固体
電解質電池において、正極と高分子固体電解質の界面部
分において、上記正極における正極材料と結晶性の異な
る非晶質からなる正極材料の層を形成するようにしたの
である。
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極との間に高分子固体電解質を備える固体
電解質電池において、正極と高分子固体電解質の界面部
分において、上記正極における正極材料と結晶性の異な
る非晶質からなる正極材料の層を形成するようにしたの
である。
【０００７】また、この発明における固体電解質電池の
製造方法においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極との間に高分子固体電解質を備える固体
電解質電池を製造するにあたり、正極上に高分子固体電
解質を形成する前に、高分子固体電解質との界面部分に
物理的手法により正極における正極材料と結晶性の異な
る非晶質からなる正極材料の層を形成するようにしたの
である。
製造方法においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極との間に高分子固体電解質を備える固体
電解質電池を製造するにあたり、正極上に高分子固体電
解質を形成する前に、高分子固体電解質との界面部分に
物理的手法により正極における正極材料と結晶性の異な
る非晶質からなる正極材料の層を形成するようにしたの
である。
【０００８】この発明のように、正極と高分子固体電解
質との界面部分において、正極における正極材料と結晶
性の異なる非晶質からなる正極材料の層を設けると、前
記のように正極上に高分子固体電解質用のモノマー材料
を塗布し、これに紫外線や電子線を照射して、このモノ
マー材料を重合させて高分子固体電解質を形成する際
に、上記の結晶性の異なる正極材料の層により、正極を
構成する正極材料が上記のモノマー材料と反応したり、
電子線等のエネルギーにより不活性化して劣化するのが
抑制され、これにより正極と高分子固体電解質との界面
抵抗の増大が抑制され、放電特性が向上すると共に、二
次電池として使用する場合においても、大電流での充放
電が可能となると共に、充放電サイクル特性も向上する
と考えられる。
質との界面部分において、正極における正極材料と結晶
性の異なる非晶質からなる正極材料の層を設けると、前
記のように正極上に高分子固体電解質用のモノマー材料
を塗布し、これに紫外線や電子線を照射して、このモノ
マー材料を重合させて高分子固体電解質を形成する際
に、上記の結晶性の異なる正極材料の層により、正極を
構成する正極材料が上記のモノマー材料と反応したり、
電子線等のエネルギーにより不活性化して劣化するのが
抑制され、これにより正極と高分子固体電解質との界面
抵抗の増大が抑制され、放電特性が向上すると共に、二
次電池として使用する場合においても、大電流での充放
電が可能となると共に、充放電サイクル特性も向上する
と考えられる。
【０００９】ここで、上記のように正極における正極材
料と結晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層を形成
する物理的方法としては、スパッタ法，ＣＶＤ法，真空
蒸着法等を使用することができ、この結晶性の異なる正
極材料の層については、モノマー材料との反応や、電子
線等のエネルギーによる劣化が少ない非晶質からなる正
極材料の層を形成することが好ましい。
料と結晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層を形成
する物理的方法としては、スパッタ法，ＣＶＤ法，真空
蒸着法等を使用することができ、この結晶性の異なる正
極材料の層については、モノマー材料との反応や、電子
線等のエネルギーによる劣化が少ない非晶質からなる正
極材料の層を形成することが好ましい。
【００１０】また、上記のように正極と高分子固体電解
質との界面部分に形成する結晶性の異なる正極材料の層
の厚みについては、その厚みが薄すぎると、この結晶性
の異なる非晶質からなる正極材料の層によって正極を構
成する正極材料の劣化を十分に抑制することができなく
なる一方、その厚みが厚すぎると、正極を構成する正極
材料におけるイオンの吸蔵・放出が抑制されるため、結
晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層を形成する場
合、その厚みを０．１〜１μｍの範囲にすることが好ま
しい。
質との界面部分に形成する結晶性の異なる正極材料の層
の厚みについては、その厚みが薄すぎると、この結晶性
の異なる非晶質からなる正極材料の層によって正極を構
成する正極材料の劣化を十分に抑制することができなく
なる一方、その厚みが厚すぎると、正極を構成する正極
材料におけるイオンの吸蔵・放出が抑制されるため、結
晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層を形成する場
合、その厚みを０．１〜１μｍの範囲にすることが好ま
しい。
【００１１】また、上記の正極を構成する正極材料と、
高分子固体電解質との界面に形成する結晶性の異なる非
晶質からなる正極材料の層を構成する正極材料とは同じ
材料であっても、異なった材料であっても良いが、正極
としての特性が似たものを使用することが好ましく、特
に、上記のようなモノマー材料との反応や、電子線等の
エネルギーによる劣化を抑制する点からは、上記の正極
を構成する正極材料及び結晶性の異なる非晶質である正
極材料がリチウムの吸蔵・放出が可能な遷移金属酸化物
で構成されている場合に有効である。
高分子固体電解質との界面に形成する結晶性の異なる非
晶質からなる正極材料の層を構成する正極材料とは同じ
材料であっても、異なった材料であっても良いが、正極
としての特性が似たものを使用することが好ましく、特
に、上記のようなモノマー材料との反応や、電子線等の
エネルギーによる劣化を抑制する点からは、上記の正極
を構成する正極材料及び結晶性の異なる非晶質である正
極材料がリチウムの吸蔵・放出が可能な遷移金属酸化物
で構成されている場合に有効である。
【００１２】ここで、このようなリチウムの吸蔵・放出
が可能な遷移金属酸化物を、正極を構成する正極材料
や、結晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層に使用
する場合、例えば、正極を構成する正極材料に、結晶性
のＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＦ
ｅＯ2 ，ＬｉＴｉＯ2 ，ＬｉＣｒＯ2 のいずれかを使用
した場合には、結晶性の異なる正極材料の層に、非晶質
からなるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，
ＬｉＦｅＯ2 ，ＬｉＴｉＯ2 ，ＬｉＣｒＯ2 のいずれか
を選択して使用することができる。
が可能な遷移金属酸化物を、正極を構成する正極材料
や、結晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層に使用
する場合、例えば、正極を構成する正極材料に、結晶性
のＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＦ
ｅＯ2 ，ＬｉＴｉＯ2 ，ＬｉＣｒＯ2 のいずれかを使用
した場合には、結晶性の異なる正極材料の層に、非晶質
からなるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，
ＬｉＦｅＯ2 ，ＬｉＴｉＯ2 ，ＬｉＣｒＯ2 のいずれか
を選択して使用することができる。
【００１３】また、上記のように正極材料にリチウムの
吸蔵・放出が可能な遷移金属酸化物を使用してリチウム
イオンを高分子固体電解質を通して移動させる場合、負
極材料としては、金属リチウム或いはリチウムの吸蔵・
放出が可能な合金、金属酸化物、炭素材料等が使用され
る。ここで、上記の合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ
合金，Ｌｉ−Ｉｎ合金，Ｌｉ−Ｓｎ合金，Ｌｉ−Ｐｂ合
金，Ｌｉ−Ｂｉ合金，Ｌｉ−Ｇａ合金，Ｌｉ−Ｓｒ合
金，Ｌｉ−Ｓｉ合金，Ｌｉ−Ｚｎ合金，Ｌｉ−Ｃｄ合
金，Ｌｉ−Ｃａ合金，Ｌｉ−Ｂａ合金等のリチウム合金
を、また上記の金属酸化物としては、例えば、Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，ＷＯ3 等の金属酸化物を、
また上記の炭素材料としては、例えば、天然黒鉛，人造
黒鉛，無定形炭素等を使用することができる。
吸蔵・放出が可能な遷移金属酸化物を使用してリチウム
イオンを高分子固体電解質を通して移動させる場合、負
極材料としては、金属リチウム或いはリチウムの吸蔵・
放出が可能な合金、金属酸化物、炭素材料等が使用され
る。ここで、上記の合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ
合金，Ｌｉ−Ｉｎ合金，Ｌｉ−Ｓｎ合金，Ｌｉ−Ｐｂ合
金，Ｌｉ−Ｂｉ合金，Ｌｉ−Ｇａ合金，Ｌｉ−Ｓｒ合
金，Ｌｉ−Ｓｉ合金，Ｌｉ−Ｚｎ合金，Ｌｉ−Ｃｄ合
金，Ｌｉ−Ｃａ合金，Ｌｉ−Ｂａ合金等のリチウム合金
を、また上記の金属酸化物としては、例えば、Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，ＷＯ3 等の金属酸化物を、
また上記の炭素材料としては、例えば、天然黒鉛，人造
黒鉛，無定形炭素等を使用することができる。
【００１４】また、上記のようにリチウムイオンを移動
させる場合において、この高分子固体電解質に加える溶
質としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウ
ムＬｉＰＦ6 ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ
4 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
等を使用することができる。
させる場合において、この高分子固体電解質に加える溶
質としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウ
ムＬｉＰＦ6 ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ
4 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
等を使用することができる。
【００１５】また、高分子固体電解質に上記のような溶
質を加えるにあたっては、上記の溶質を溶解する溶媒を
加え、上記の高分子固体電解質をゲル状にして使用する
こともでき、このような溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート，エチレンカーボネート，γ−ブチロ
ラクトン，ブチレンカーボネート，１，２−ジメトキシ
エタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート
等を使用することができる。
質を加えるにあたっては、上記の溶質を溶解する溶媒を
加え、上記の高分子固体電解質をゲル状にして使用する
こともでき、このような溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート，エチレンカーボネート，γ−ブチロ
ラクトン，ブチレンカーボネート，１，２−ジメトキシ
エタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート
等を使用することができる。
【００１６】
【実施例】以下、この発明に係る固体電解質電池及びそ
の製造方法について実施例を挙げて具体的に説明すると
共に、比較例を挙げ、この実施例に係る固体電解質電池
が放電特性や充放電サイクル特性の点において優れてい
ることを明らかにする。なお、この発明における固体電
解質電池は下記の実施例に示したものに限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施できるものである。
の製造方法について実施例を挙げて具体的に説明すると
共に、比較例を挙げ、この実施例に係る固体電解質電池
が放電特性や充放電サイクル特性の点において優れてい
ることを明らかにする。なお、この発明における固体電
解質電池は下記の実施例に示したものに限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施できるものである。
【００１７】［実施例１］この実施例においては、正
極，負極及び高分子固体電解質を下記のようにして作製
し、図１に示すような扁平型の固体電解質二次電池を得
るようにした。
極，負極及び高分子固体電解質を下記のようにして作製
し、図１に示すような扁平型の固体電解質二次電池を得
るようにした。
【００１８】（正極の作製）正極材料としては７００〜
９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバル
トＬｉＣｏＯ2 を用い、このリチウム含有二酸化コバル
トと、導電剤であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ
素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合し、この
混合物をドクターブレード法により正極集電体５上に塗
布した後、これを１００〜１５０℃で真空熱処理し、厚
さが約７０μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極
１を得た。なお、正極集電体５にはフェライト系ステン
レス鋼を使用した。
９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバル
トＬｉＣｏＯ2 を用い、このリチウム含有二酸化コバル
トと、導電剤であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ
素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合し、この
混合物をドクターブレード法により正極集電体５上に塗
布した後、これを１００〜１５０℃で真空熱処理し、厚
さが約７０μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極
１を得た。なお、正極集電体５にはフェライト系ステン
レス鋼を使用した。
【００１９】次に、このようにして作製した正極１上に
対して、下記の表１に示すスパッタ条件でスパッタリン
グを行ない、上記の正極材料と結晶性が異なる非晶質の
リチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 により厚みが
約０．７５μｍになった非晶質層１ａを上記の正極１上
に形成した。
対して、下記の表１に示すスパッタ条件でスパッタリン
グを行ない、上記の正極材料と結晶性が異なる非晶質の
リチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 により厚みが
約０．７５μｍになった非晶質層１ａを上記の正極１上
に形成した。
【００２０】
【表１】
【００２１】（負極の作製）負極材料としては黒鉛粉末
を用い、この黒鉛粉末と結着剤であるフッ素樹脂とを９
５：５の重量比で混合し、この混合物をドクターブレー
ド法により負極集電体６上に塗布した後、これを１００
〜１５０℃で真空熱処理して、厚みが約５０μｍ，直径
が１０ｍｍの円板状になった負極２を得た。なお、負極
集電体６にはフェライト系ステンレス鋼を使用した。
を用い、この黒鉛粉末と結着剤であるフッ素樹脂とを９
５：５の重量比で混合し、この混合物をドクターブレー
ド法により負極集電体６上に塗布した後、これを１００
〜１５０℃で真空熱処理して、厚みが約５０μｍ，直径
が１０ｍｍの円板状になった負極２を得た。なお、負極
集電体６にはフェライト系ステンレス鋼を使用した。
【００２２】（高分子固体電解質の作製）高分子固体電
解質におけるモノマー材料に、下記の化１に示す分子量
が約１０００のアクリレート系モノマーを用い、このモ
ノマー材料に対し、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとが４：６の割合になった混合溶媒に過塩素
酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解
液を重量比１：３の割合で混合させて高分子固体電解質
用の溶液を調製し、この高分子固体電解質用の溶液を上
記のようにして作製した正極１上における非晶質層１ａ
の上に２５〜１００μｍの厚みになるように塗布し、そ
の後、この高分子固体電解質形成用溶液にエレクトロカ
ーテン式電子線照射装置から出力２００ｋＶ、照射線量
２〜５Ｍｒａｄで電子線を照射して上記のモノマー材料
を重合させ、上記の非晶質層１ａ上にゲル状になった高
分子固体電解質３を作製した。
解質におけるモノマー材料に、下記の化１に示す分子量
が約１０００のアクリレート系モノマーを用い、このモ
ノマー材料に対し、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとが４：６の割合になった混合溶媒に過塩素
酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解
液を重量比１：３の割合で混合させて高分子固体電解質
用の溶液を調製し、この高分子固体電解質用の溶液を上
記のようにして作製した正極１上における非晶質層１ａ
の上に２５〜１００μｍの厚みになるように塗布し、そ
の後、この高分子固体電解質形成用溶液にエレクトロカ
ーテン式電子線照射装置から出力２００ｋＶ、照射線量
２〜５Ｍｒａｄで電子線を照射して上記のモノマー材料
を重合させ、上記の非晶質層１ａ上にゲル状になった高
分子固体電解質３を作製した。
【００２３】
【化１】
【００２４】（電池の作製）そして、この実施例１の固
体電解質電池においては、図１に示すように、上記のよ
うにして作製した高分子固体電解質３の上に上記の負極
１を重ね、正極１における非晶質層１ａと負極２との間
に高分子固体電解質３を挾むようにして正極缶４ａと負
極缶４ｂとが形成する電池ケース４内に収容させ、正極
集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一
方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続さ
せ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁性パッキン７
により電気的に絶縁し、この電池内部で生じた化学エネ
ルギーを正極缶４ａと負極缶４ｂの両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出すようにした。
体電解質電池においては、図１に示すように、上記のよ
うにして作製した高分子固体電解質３の上に上記の負極
１を重ね、正極１における非晶質層１ａと負極２との間
に高分子固体電解質３を挾むようにして正極缶４ａと負
極缶４ｂとが形成する電池ケース４内に収容させ、正極
集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一
方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続さ
せ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁性パッキン７
により電気的に絶縁し、この電池内部で生じた化学エネ
ルギーを正極缶４ａと負極缶４ｂの両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出すようにした。
【００２５】［比較例１］この比較例においては、上記
実施例１の固体電解質電池において正極１上に非晶質層
１ａを設ける工程をなくし、それ以外については、上記
実施例１の場合とと同様にして、図２に示す固体電解質
電池を作製した。
実施例１の固体電解質電池において正極１上に非晶質層
１ａを設ける工程をなくし、それ以外については、上記
実施例１の場合とと同様にして、図２に示す固体電解質
電池を作製した。
【００２６】次に、上記のようにして作製した実施例１
及び比較例１の各固体電解質電池について、それぞれ温
度２５℃の雰囲気下において、充電電流密度５００μＡ
／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密度５
００μＡ／ｃｍ2 で２．５０Ｖまで放電し、このような
充放電のサイクルを繰り返して行ない、サイクル数の増
加に伴う放電容量の変化を測定して、これらの固体電解
質電池における充放電サイクル特性を調べ、その結果を
図３に示した。
及び比較例１の各固体電解質電池について、それぞれ温
度２５℃の雰囲気下において、充電電流密度５００μＡ
／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密度５
００μＡ／ｃｍ2 で２．５０Ｖまで放電し、このような
充放電のサイクルを繰り返して行ない、サイクル数の増
加に伴う放電容量の変化を測定して、これらの固体電解
質電池における充放電サイクル特性を調べ、その結果を
図３に示した。
【００２７】この結果、正極１と高分子固体電解質３と
の間に正極１における正極材料と結晶性の異なる非晶質
層１ａを形成した実施例１の固体電解質電池は、非晶質
層１ａを形成しなかった比較例１の固体電解質電池に比
べて、サイクル数の増加に伴う放電容量の減少が著しく
少なくなっており、充放電サイクル特性が非常に向上し
ていた。
の間に正極１における正極材料と結晶性の異なる非晶質
層１ａを形成した実施例１の固体電解質電池は、非晶質
層１ａを形成しなかった比較例１の固体電解質電池に比
べて、サイクル数の増加に伴う放電容量の減少が著しく
少なくなっており、充放電サイクル特性が非常に向上し
ていた。
【００２８】また、実施例１と比較例１の固体電解質電
池について、上記のように温度２５℃の雰囲気下で、充
電電流密度５００μＡ／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電さ
せた後、放電電流密度５００μＡ／ｃｍ2 で２．５０Ｖ
まで放電させるようにして、これらの各固体電解質電池
における充放電特性を調べた。ここで、充放電特性を調
べるにあたっては、縦軸に電池電圧、横軸に充放電容量
をとり、充放電容量による電池電圧の変動を調べ、その
結果を図４に示した。なお、同図においては、実施例１
の固体電解質電池における結果を実線で、比較例１の固
体電解質電池における結果を破線で示すと共に、放電時
における結果を太線で、充電時における結果を細線で示
した。
池について、上記のように温度２５℃の雰囲気下で、充
電電流密度５００μＡ／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電さ
せた後、放電電流密度５００μＡ／ｃｍ2 で２．５０Ｖ
まで放電させるようにして、これらの各固体電解質電池
における充放電特性を調べた。ここで、充放電特性を調
べるにあたっては、縦軸に電池電圧、横軸に充放電容量
をとり、充放電容量による電池電圧の変動を調べ、その
結果を図４に示した。なお、同図においては、実施例１
の固体電解質電池における結果を実線で、比較例１の固
体電解質電池における結果を破線で示すと共に、放電時
における結果を太線で、充電時における結果を細線で示
した。
【００２９】この結果、上記のように非晶質層１ａを設
けた実施例１の固体電解質電池は、非晶質層１ａを設け
ていない比較例１の固体電解質電池に比べて、放電時に
おける電池電圧の変動が少なく、比較例１の電池に比べ
て放電特性が優れていた。
けた実施例１の固体電解質電池は、非晶質層１ａを設け
ていない比較例１の固体電解質電池に比べて、放電時に
おける電池電圧の変動が少なく、比較例１の電池に比べ
て放電特性が優れていた。
【００３０】次に、上記実施例１における固体電解質電
池において、上記のように正極１を作製した後、この正
極１上に非晶質ＬｉＣｏＯ2 からなる非晶質層１ａを形
成するにあたり、この非晶質層１ａの厚みを変化させた
複数の固体電解質電池を作製した。
池において、上記のように正極１を作製した後、この正
極１上に非晶質ＬｉＣｏＯ2 からなる非晶質層１ａを形
成するにあたり、この非晶質層１ａの厚みを変化させた
複数の固体電解質電池を作製した。
【００３１】そして、このように非晶質層１ａの厚みが
異なった各固体電解質電池に対し、上記の充放電条件と
同じ条件で充放電を５０サイクル行ない、その時点での
各固体電解質電池における容量保存率を測定し、上記の
非晶質層１ａの厚みと容量保存率との関係を調べ、その
結果を図５に示した。
異なった各固体電解質電池に対し、上記の充放電条件と
同じ条件で充放電を５０サイクル行ない、その時点での
各固体電解質電池における容量保存率を測定し、上記の
非晶質層１ａの厚みと容量保存率との関係を調べ、その
結果を図５に示した。
【００３２】この結果、上記の非晶質層１ａの厚みが
０．１〜１．０μｍの範囲では容量保存率が９０％以上
で、容量保存率の低下が少なかったのに対して、非晶質
層１ａの厚みが０．１μｍより薄い場合や、１μｍより
厚い場合には、容量保存率が低下していた。
０．１〜１．０μｍの範囲では容量保存率が９０％以上
で、容量保存率の低下が少なかったのに対して、非晶質
層１ａの厚みが０．１μｍより薄い場合や、１μｍより
厚い場合には、容量保存率が低下していた。
【００３３】［実施例２］この実施例においては、上記
実施例１の固体電解質電池における正極１の部分だけを
変更し、それ以外については上記実施例１と同様にして
固体電解質電池を作製した。
実施例１の固体電解質電池における正極１の部分だけを
変更し、それ以外については上記実施例１と同様にして
固体電解質電池を作製した。
【００３４】ここで、この実施例２においては、正極１
を作製するにあたり、原料として炭酸リチウムＬｉＣＯ
3 と二酸化マンガンＭｎＯ2 を用い、これらを大気中で
７００〜１０００℃の温度で２０時間熱処理して得たリ
チウム含有二酸化マンガンＬｉＭｎＯ2 を正極材料とし
て使用し、このリチウム含有二酸化マンガンと、導電剤
であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ素樹脂粉末と
を８５：１０：５の重量比で混合し、この混合物をドク
ターブレード法により正極集電体５上に塗布した後、こ
れを１００〜１５０℃で真空熱処理し、厚さが約７０μ
ｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極１を作製し
た。
を作製するにあたり、原料として炭酸リチウムＬｉＣＯ
3 と二酸化マンガンＭｎＯ2 を用い、これらを大気中で
７００〜１０００℃の温度で２０時間熱処理して得たリ
チウム含有二酸化マンガンＬｉＭｎＯ2 を正極材料とし
て使用し、このリチウム含有二酸化マンガンと、導電剤
であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ素樹脂粉末と
を８５：１０：５の重量比で混合し、この混合物をドク
ターブレード法により正極集電体５上に塗布した後、こ
れを１００〜１５０℃で真空熱処理し、厚さが約７０μ
ｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極１を作製し
た。
【００３５】その後は、この正極１上に上記実施例１の
場合と同様にして、非晶質のリチウム含有二酸化コバル
トＬｉＣｏＯ2 からなる厚みが約０．７５μｍになった
非晶質層１ａを形成した。
場合と同様にして、非晶質のリチウム含有二酸化コバル
トＬｉＣｏＯ2 からなる厚みが約０．７５μｍになった
非晶質層１ａを形成した。
【００３６】［比較例２］この比較例においては、上記
実施例２の固体電解質電池において正極１上に非晶質層
１ａを設ける工程をなくし、それ以外については、上記
実施例２と同様にして固体電解質電池を作製した。
実施例２の固体電解質電池において正極１上に非晶質層
１ａを設ける工程をなくし、それ以外については、上記
実施例２と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００３７】次に、上記のようにして作製した実施例２
及び比較例２の各固体電解質電池に対して、上記実施例
１及び比較例１の場合と同様にして充放電を行ない、充
放電のサイクル数の増加に伴う放電容量の変化を測定
し、これらの固体電解質電池における充放電サイクル特
性を調べ、その結果を図６に示した。
及び比較例２の各固体電解質電池に対して、上記実施例
１及び比較例１の場合と同様にして充放電を行ない、充
放電のサイクル数の増加に伴う放電容量の変化を測定
し、これらの固体電解質電池における充放電サイクル特
性を調べ、その結果を図６に示した。
【００３８】この結果、正極１と高分子固体電解質３と
の間に正極１における正極材料と結晶性の異なる非晶質
層１ａを形成した実施例２の固体電解質電池は、非晶質
層１ａを形成しなかった比較例２の固体電解質電池に比
べて、サイクル数の増加に伴う放電容量の減少が著しく
少なくなっており、充放電サイクル特性が非常に向上し
ていた。
の間に正極１における正極材料と結晶性の異なる非晶質
層１ａを形成した実施例２の固体電解質電池は、非晶質
層１ａを形成しなかった比較例２の固体電解質電池に比
べて、サイクル数の増加に伴う放電容量の減少が著しく
少なくなっており、充放電サイクル特性が非常に向上し
ていた。
【００３９】［実施例３］この実施例においても、上記
実施例１の固体電解質電池における正極１の部分だけを
変更し、それ以外については、上記実施例１と同様にし
て固体電解質電池を作製した。
実施例１の固体電解質電池における正極１の部分だけを
変更し、それ以外については、上記実施例１と同様にし
て固体電解質電池を作製した。
【００４０】ここで、この実施例３においては、正極１
を作製するにあたり、原料として水酸化リチウムＬｉＯ
Ｈと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これらを酸
素雰囲気中で７００〜８００℃の温度で２０時間熱処理
して得たリチウム含有二酸化ニッケルＬｉＮｉＯ2 を正
極材料として使用し、このリチウム含有二酸化ニッケル
と、導電剤であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ素
樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合し、この混
合物をドクターブレード法により正極集電体５上に塗布
した後、これを１００〜１５０℃で真空熱処理し、厚さ
が約７０μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極１
を作製した。
を作製するにあたり、原料として水酸化リチウムＬｉＯ
Ｈと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これらを酸
素雰囲気中で７００〜８００℃の温度で２０時間熱処理
して得たリチウム含有二酸化ニッケルＬｉＮｉＯ2 を正
極材料として使用し、このリチウム含有二酸化ニッケル
と、導電剤であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ素
樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合し、この混
合物をドクターブレード法により正極集電体５上に塗布
した後、これを１００〜１５０℃で真空熱処理し、厚さ
が約７０μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極１
を作製した。
【００４１】そして、この実施例においては、この正極
１上にスパッタリングによって非晶質層１ａを形成する
にあたり、スパッタリングのターゲットに上記実施例２
において使用したリチウム含有二酸化マンガンＬｉＭｎ
Ｏ2 を用い、それ以外については、上記実施例１の場合
と同じスパッタ条件でスパッタリングを行ない、上記の
正極１上に、非晶質のリチウム含有二酸化マンガンＬｉ
ＭｎＯ2 で構成され厚みが約０．７５μｍになった非晶
質層１ａを形成した。
１上にスパッタリングによって非晶質層１ａを形成する
にあたり、スパッタリングのターゲットに上記実施例２
において使用したリチウム含有二酸化マンガンＬｉＭｎ
Ｏ2 を用い、それ以外については、上記実施例１の場合
と同じスパッタ条件でスパッタリングを行ない、上記の
正極１上に、非晶質のリチウム含有二酸化マンガンＬｉ
ＭｎＯ2 で構成され厚みが約０．７５μｍになった非晶
質層１ａを形成した。
【００４２】［比較例３］この比較例においては、上記
実施例３の固体電解質電池において正極１上に非晶質層
１ａを設ける工程をなくし、それ以外については、上記
実施例３と同様にして固体電解質電池を作製した。
実施例３の固体電解質電池において正極１上に非晶質層
１ａを設ける工程をなくし、それ以外については、上記
実施例３と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００４３】次に、上記のようにして作製した実施例３
及び比較例３の各固体電解質電池に対して、上記実施例
１及び比較例１の場合と同様にして、これらの各固体電
解質電池における充放電特性を調べ、その結果を図７に
示した。なお、同図においては、実施例３の固体電解質
電池における結果を実線で、比較例３の固体電解質電池
における結果を破線で示すと共に、放電時における結果
を太線で、充電時における結果を細線で示した。
及び比較例３の各固体電解質電池に対して、上記実施例
１及び比較例１の場合と同様にして、これらの各固体電
解質電池における充放電特性を調べ、その結果を図７に
示した。なお、同図においては、実施例３の固体電解質
電池における結果を実線で、比較例３の固体電解質電池
における結果を破線で示すと共に、放電時における結果
を太線で、充電時における結果を細線で示した。
【００４４】この結果、上記のように非晶質層１ａを設
けた実施例３の固体電解質電池は、非晶質層１ａを設け
ていない比較例３の固体電解質電池に比べて、放電時に
おける電池電圧の変動が少なく、比較例３の電池に比べ
て放電特性が優れていた。
けた実施例３の固体電解質電池は、非晶質層１ａを設け
ていない比較例３の固体電解質電池に比べて、放電時に
おける電池電圧の変動が少なく、比較例３の電池に比べ
て放電特性が優れていた。
【００４５】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、正極と高分子固体電解質との界面部分において、正
極における正極材料と結晶性の異なる非晶質からなる正
極材料の層を設けるようにしたため、前記のようにこの
結晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層によって正
極を構成する正極材料の劣化が抑制され、これによりこ
の固体電解質電池の放電特性が向上すると共に、二次電
池として使用した場合には、大電流での充放電が可能と
なり、その充放電サイクル特性も著しく向上した。
は、正極と高分子固体電解質との界面部分において、正
極における正極材料と結晶性の異なる非晶質からなる正
極材料の層を設けるようにしたため、前記のようにこの
結晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層によって正
極を構成する正極材料の劣化が抑制され、これによりこ
の固体電解質電池の放電特性が向上すると共に、二次電
池として使用した場合には、大電流での充放電が可能と
なり、その充放電サイクル特性も著しく向上した。
【図１】この発明における実施例１〜３の各固体電解質
電池の構造を示した断面説明図である。
電池の構造を示した断面説明図である。
【図２】比較例１〜３の各固体電解質電池の構造を示し
た断面説明図である。
た断面説明図である。
【図３】実施例１及び比較例１の各固体電解質電池にお
ける充放電サイクル特性を示した図である。
ける充放電サイクル特性を示した図である。
【図４】実施例１及び比較例１の各固体電解質電池にお
ける充放電特性を示した図である。
ける充放電特性を示した図である。
【図５】実施例１の固体電解質電池において、正極上に
形成する非晶質層の厚みを変化させた場合における容量
保存率の変化を示した図である。
形成する非晶質層の厚みを変化させた場合における容量
保存率の変化を示した図である。
【図６】実施例２及び比較例２の各固体電解質電池にお
ける充放電サイクル特性を示した図である。
ける充放電サイクル特性を示した図である。
【図７】実施例３及び比較例３の各固体電解質電池にお
ける充放電特性を示した図である。
ける充放電特性を示した図である。
１ 正極
１ａ 結晶性の異なる正極材料の層（非晶質層）
２ 負極
３ 高分子固体電解質
フロントページの続き
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 昭61−96671（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−156675（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 6/18
H01M 4/02
H01M 4/06
H01M 6/22
H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と負極との間に高分子固体電解質を
備える固体電解質電池において、正極と高分子固体電解
質の界面部分において、上記正極における正極材料と結
晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層が形成されて
なることを特徴とする固体電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した固体電解質電池にお
いて、正極と高分子固体電解質との界面部分における結
晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層の厚みが０．
１〜１μｍであることを特徴とする固体電解質電池。 - 【請求項３】 請求項１に記載した固体電解質電池にお
いて、上記正極を構成する正極材料及び上記結晶性の異
なる非晶質からなる正極材料がリチウムの吸蔵・放出が
可能なリチウム含有遷移金属酸化物で構成されているこ
とを特徴とする固体電解質電池。 - 【請求項４】 正極と負極との間に高分子固体電解質を
備える固体電解質電池を製造するにあたり、正極上に高
分子固体電解質を形成する前に、高分子固体電解質との
界面部分に物理的手法により正極における正極材料と結
晶性の異なる非晶質からなる正極材料の層を形成するこ
とを特徴とする固体電解質電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28260995A JP3384661B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28260995A JP3384661B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09102320A JPH09102320A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3384661B2 true JP3384661B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=17654747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28260995A Expired - Fee Related JP3384661B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3384661B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1098383B1 (en) | 1998-06-26 | 2010-03-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Gelled polymer electrolyte lithium secondary cell |
| JP4505886B2 (ja) * | 1999-06-29 | 2010-07-21 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| JP5228415B2 (ja) * | 2007-09-11 | 2013-07-03 | 住友電気工業株式会社 | 全固体電池および全固体電池の製造方法 |
| US20100273056A1 (en) * | 2007-11-13 | 2010-10-28 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Lithium battery and method for producing the same |
| JP6058327B2 (ja) * | 2012-09-18 | 2017-01-11 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
| JP6681603B2 (ja) * | 2015-05-26 | 2020-04-15 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池、および、その製造方法 |
-
1995
- 1995-10-03 JP JP28260995A patent/JP3384661B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09102320A (ja) | 1997-04-15 |
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