JP3368061B2

JP3368061B2 - マスチック型硬化性組成物

Info

Publication number: JP3368061B2
Application number: JP18347494A
Authority: JP
Inventors: 一男萩原; 雅史坂口; 誠千波; 敏彦岡本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JPH0848889A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、硬化物内部が長期間マ
スチック状態になる１成分型のマスチック硬化性組成物
に関するものである。【０００２】【従来の技術】反応性珪素基を含有するオキシプロピレ
ン重合体は、室温で空気中の湿気などの作用で重合体間
にシロキサン結合を形成することによって硬化し、ゴム
状硬化物を与える。この硬化物は優れたシーリング材特
性などを有するため、シーラント、接着剤などの用途に
使用されている。【０００３】特に、シーラントなどの使用される場合に
は取扱いに便利な１液型組成物として使用されることが
ある。１液型組成物は必要な添加物を全て予め配合した
組成物で密閉下で保存し、使用時には空気中の水分など
によって硬化する。この重合体をシーラントとして用い
る場合カートリッジなどに充填され、これから押し出す
ことにより壁の目地や隙間等に充填される。【０００４】しかしながら、オキシプロピレン重合体系
１液型組成物を目地伸縮率の大きい箇所に使用する場
合、ある短期間ではマスチック状態になっているもの
の、長期間でみると、組成物自体が均一硬化するため目
地伸縮変動に追随しないことから、シーリング材が接着
面から剥離したり、外観が損なわれるという問題が生じ
ている。特に、接着面からの剥離はシーリング材にとっ
て致命傷である。【０００５】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
物内部が長期間マスチック状態になる１成分型のマスチ
ック硬化性組成物を提供することにある。【０００６】【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段によって達成することができた。すなわち、
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を
有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる
珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合
体１００重量部、（Ｂ）一般式：Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 又はＳｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₄ で表される化合物（但
し、Ｒ¹ はアミノ基を含有しない１価の有機基を表
す。）０．５〜１０重量部、（Ｃ）一般式：Ｒ² Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）_n （ＯＲ³ ）_3-n で表される化合物（但し、
Ｒ² は少なくとも１個のアミノ基を含有する１価の有機
基を表し、Ｒ³ はＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＨ₃ であり、ｎは
０又は１である。）０．５〜１０重量部、及び（Ｄ）有
機錫系硬化触媒０．５〜１０重量部を主成分とするマス
チック型硬化性組成物によって達成することができたの
である。【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重
合体（Ａ）という。）が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式（１）：【０００８】【化１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ ＳｉＯ−（Ｒ´
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ´は同じであっても異なっていてもよい。）で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² が２個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在
するとき、同じであっても異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、
ａ＋ｍｂ≧１である。また、ｍ個の【０００９】【化２】におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数である。）で表される基を挙げることができ
る。【００１０】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。【００１１】この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。【００１２】この反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のも
のまであるのが好ましい。特に、式：【００１３】【化３】（式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。【００１４】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。【００１５】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。【００１６】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。【００１７】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。【００１８】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。【００１９】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０
％以下の範囲で含有していてもよい。【００２０】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００２１】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。【００２２】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。【００２３】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。【００２４】この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。【００２５】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭６３
−６００３号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１
４９号、同６４−３８４０７号、同６４−２２９０４号
の各明細書等に記載されている。【００２６】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。【００２７】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。【００２８】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。【００２９】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキシメ
タル基にした後、一般式（２）：ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ（２）（式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ³ は、−Ｒ⁴ −、−Ｒ⁴ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁴ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することが
できる。【００３０】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。【００３１】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（２）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。【００３２】上記一般式（２）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。【００３３】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式：【００３４】【化４】（式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは上記に同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。【００３５】この一般式（１）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。【００３６】貯蔵安定性及びマスチック型を確保するた
めには、脱水剤である（Ｂ）及び（Ｃ）成分の添加が必
須である。（Ｂ）成分の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＨＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ −Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）］₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ］₃ 、
ＣＨ₃ Ｓｉ［ＯＮ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）］₃ 、ＣＨ₃
Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ₃ ）］₃ 、ＣＨ₃
Ｓｉ［Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）＝ＣＨ₂ ］₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、【００３７】【化５】に示された加水分解性シリコン化合物が、又（Ｃ）成分
の具体例としては、Ｈ₂ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ
₅ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＮＨＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ などのアミノ基置換アル
コキシシラン及び上記アミノ基置換アルコキシシランと【００３８】【化６】に示されたエポキシシラン化合物との反応物又はＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ ）₃ の
ようなメタクリルオキシシラン化合物との反応物のよう
なアミノシラン化合物が例示でき、これらは単独もしく
は併用して使用することができる。経済性及び取扱性な
どの観点から、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＣ
Ｈ₃ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ が好ましい。【００３９】これらの使用量は組成物中に含まれる水分
量によって左右されるが、（Ａ）成分の反応性ケイ素基
含有飽和炭化水素系重合体１００重量部に対し、通常
０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で
使用できる。０．５重量部未満の使用量では貯蔵安定性
に問題を生じ、１０重量部を超える使用は硬化物のモジ
ュラスが上がり過ぎるという性能上の問題が生じ、経済
的にも不利となり好ましくない。【００４０】接着性（特にプライマーを適用していない
汎用基材に対する接着性）を確保するためには、（Ｃ）
成分の添加が必須であり、経済性及び取扱性の観点から
Ｈ₂ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ が好ましい。【００４１】これらの使用量は、（Ａ）成分の反応性ケ
イ素基含有飽和炭化水素系重合体１００重量部に対し、
０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部が必要で
あり、０．５重量部未満では接着性能が不十分であ
り、、１０重量部を超える使用は経済性のほかに性能上
もモジュラスが上がり過ぎる、耐水性が低下などの問題
が生じるため好ましくない。【００４２】（Ｄ）成分としての有機錫系硬化触媒は本
組成物を硬化させ、良好な作業性を確保するために必須
の成分である。前記有機錫化合物の具体例としては、特
に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オク
チル酸錫、ナフテン酸錫などの錫カルボン酸塩類；ジブ
チル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブ
チル錫ジアセチルアセトナートなどの具体的有機錫系硬
化触媒が例示できるが、これらの触媒は単独で使用して
もよく、２種以上併用してもよい。【００４３】これらの硬化触媒の中では、錫系の硬化触
媒が、入手の容易さ、価格の点から好ましい。ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドとＤＯＰとの反
応生成物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが迅速硬
化を行うためには好ましい。【００４４】有機錫系硬化触媒の使用量は０．５〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲が好ましい。
又、アミン化合物をこれら錫化合物と併用して使用する
ことも、迅速硬化を行うために有効な手段である。該ア
ミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリエタノールアミン、ジブチルアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−
ブチレンジアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ジメチルエチレンジア
ミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアニリン
などが挙げられるが、反応性や取扱性等からラウリルア
ミンが特に好ましい。【００４５】アミン化合物は通常０．１〜２重量部の範
囲で使用することが好ましい。本発明の硬化性組成物を
使用するに際しては、必要に応じて、チキソトロピック
性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料
などが添加することができる。更に必要に応じて、他の
硬化触媒（例えば、チタン酸エステル類、オクチル酸鉛
など）、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良
剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、アミン系ラジ
カル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、発泡剤
などの各種添加剤を適宜添加することか可能である。【００４６】前記可塑剤の具体例としては、例えば、ジ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エ
チルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレートなどの如きフタ
ル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセ
バケートなどの如き非芳香族２塩基酸エステル類；トリ
クレンジルホスフェート、トリブチルホスフェートなど
の如きリン酸エステル類等が挙げられ、比較的高分子量
のタイプの可塑剤としては、例えば、２塩基酸と２価ア
ルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑
剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリ
エーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン
などのポリスチレン類；プロセスオイル類、アルキルベ
ンゼン類などが挙げられる。これらは単独又は２種類以
上の混合物の形で任意に使用することができる。但し、
好ましくは相溶性が良好なものを選ぶ必要がある。【００４７】これら可塑剤は、反応性珪素基含有飽和炭
化水素系重合体（Ａ）１００部に対して２０〜２００部
の範囲で使用することができる。前記充填剤としては、
例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠
質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チ
タン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、カーボンブラック等が挙げられる。【００４８】これら充填剤を使用する場合、その使用量
は反応性珪素基含有飽和炭化水素系重合体（Ａ）１００
部に対して１０〜３００部の範囲が好ましい。このよう
にして得られた本発明のマスチック型硬化性組成物は、
シーリング剤、接着剤、塗膜防水剤、密封剤組成物、注
型ゴム材料、塗料、粘着剤などとして有用に使用するこ
とができる。なかでも、飽和炭化水素系重合体の特徴で
ある耐透湿性が良好であることから、密封剤への応用は
特に有用である。【００４９】【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。製造例１飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。【００５０】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約２０分後、１，９−
デカジエン１３２g を添加し、更に−７０℃で４時間、
撹拌を継続した。【００５１】黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約４００g を得た。【００５２】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン２００mL
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサ
ン）錯体１×１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行
い、約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失し
た。【００５３】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有する分子量５３００の
イソブチレンオリゴマーが得られた。実施例１飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例１で得られた
重合体１００に対して、可塑剤（出光石油化学（株）
製、商品名ＰＳ−３２）９０部、膠質炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、商品名ビスコライト−Ｒ）１２０
部、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ホ
ワイトン−ＳＢ）２０部、ヒンダードフェノール系老化
防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス
１０１０）１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１
部、チクソトロピック性付与剤（楠元化成（株）製、商
品名ディスバロン＃６５００）３部を全て混合し、ロー
ルを１回通した後に、錫触媒及びシリコン化合物以外を
一括して５リットルのプラレリーミキサーに投入し、減
圧化、１２０℃×５時間脱水を行い、常温に冷却後、脱
水剤[日東ユニカー(株)製、商品名Ａ−１７１）３部、
接着付与剤（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）3）３部、錫触媒（日東化成(株)製、商品名
Ｕ−２２０ジブチル錫ジアセチルアセトナート）２部
を添加して約３０分間攪拌後、１液用カートリッジに充
填することにより１液型組成物を得た。【００５４】その組成物をポリエチレン系円筒容器（直
径２ｃｍ×高さ５ｃｍ）に充填し、２３℃／６０％ＲＨ
中に蓋なしで放置し経時で深部硬化性を測定した。その
結果、１ケ月間放置しても表面部分につては２〜３ｍｍ
硬化被膜が形成されているものの、内部についてはマス
チック状態であった。又、表面タックフリーを２３℃／
６０％ＲＨで評価したところ、約６５分で硬化した。比較例１実施例１の飽和炭化水素系重合体（Ａ）のみを、全末端
の８５％に（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測
定された数平均分子量が１２０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）＝１．２５のポリオキシプロピレン重合体に変
更する以外は実施例１と同様に配合し、１液化を実施し
た。【００５５】その組成物を実施例１で実施した評価方法
で測定した結果、７日ほどで内部が完全に硬化した。以
上の結果から、実施例１の組成物を使用することによ
り、比較例１の組成物と同等の表面タックフリー時間を
有しながら、長時間にわたり硬化物内部がマスチック状
態である硬化性組成物が得られることが分かる。【００５６】【発明の効果】本発明により得られるマスチック型硬化
性組成物は、飽和炭化水素系重合体から由来する耐透湿
性及びシリコン化合物の添加により、長期間貯蔵した後
であっても安定したマスチック状態を保持できる新規な
マスチック型硬化性組成物であり、特に、建築用、船舶
用、自動車用及び道路用等のシーリング材及び接着剤、
密封剤としてきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−236258（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−102956（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−18544（ＪＰ，Ａ) 特開平２−185565（ＪＰ，Ａ) 特開平２−97562（ＪＰ，Ａ) 特開平１−252670（ＪＰ，Ａ) 特開平１−168764（ＪＰ，Ａ) 特開平１−167371（ＪＰ，Ａ) 特開平１−170658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】【請求項１】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋しうる珪素含有基を少なくとも１個有する飽和
炭化水素系重合体１００重量部、（Ｂ）一般式：Ｒ¹ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 又はＳｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₄ で表さ
れる化合物（但し、Ｒ¹ はアミノ基を含有しない１価の
有機基を表す。）０．５〜１０重量部、（Ｃ）一般式：
Ｒ² Ｓｉ（ＣＨ₃ ）_n （ＯＲ³ ）_3-n で表される化合物
（但し、Ｒ² は少なくとも１個のアミノ基を含有する１
価の有機基を表し、Ｒ³ はＣＨ₃又はＣＨ₂ ＣＨ₃ であ
り、ｎは０又は１である。）０．５〜１０重量部、及び
（Ｄ）有機錫系硬化触媒０．５〜１０重量部を主成分と
するマスチック型硬化性組成物。